FR2763604A1 - PROCESS FOR THE FORMATION, BY A THERMOCHEMICAL TREATMENT WITHOUT PLASMA, OF A SURFACE LAYER HAVING A HIGH HARDNESS - Google Patents
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Abstract
Le procédé selon l'invention consiste à porter les pièces à traiter à une température supérieure à 650degreC à l'intérieur d'une enceinte dont l'atmosphère est maintenue à une pression inférieure ou égale à 0, 1 mbar, puis à injecter sur les pièces un gaz de traitement, la pression s'établissant alors à une valeur inférieure à la pression atmosphérique pendant une durée pouvant aller de quelques dizaines de minutes à vingt quatre heures ou plus en fonction de la profondeur de traitement désirée. L'invention s'applique au traitement de pièces en titane ou en zirconium.The method according to the invention consists in bringing the parts to be treated to a temperature higher than 650degreC inside an enclosure whose atmosphere is maintained at a pressure less than or equal to 0.1 mbar, then to inject on the parts a treatment gas, the pressure then being established at a value lower than atmospheric pressure for a period which can range from a few tens of minutes to twenty four hours or more depending on the desired treatment depth. The invention applies to the treatment of titanium or zirconium parts.
Description
-1- La présente invention concerne un procédé pour la formation, par un-1- The present invention relates to a process for the formation, by a
traitement thermochimique sans plasma, d'une couche superficielle présentant une dureté élevée et possédant des propriétés tribologiques, sur des pièces en alliages thermochemical treatment without plasma, of a surface layer having a high hardness and having tribological properties, on parts in alloys
sensibles ou réactifs vis à vis de l'azote, du carbone et/ou de l'oxygène. sensitive or reactive towards nitrogen, carbon and / or oxygen.
Elle s'applique notamment mais non exclusivement à un traitement sous atmosphère contrôlée à haute température, d'un alliage à base de titane ou de zirconium dans une atmosphère pouvant inclure de l'ammoniaque, un hydrocarbure et/ou un gaz oxydant voire même une composition gazeuse incluant It applies in particular but not exclusively to a treatment under a controlled atmosphere at high temperature, of an alloy based on titanium or zirconium in an atmosphere which may include ammonia, a hydrocarbon and / or an oxidizing gas or even a gas composition including
un ou plusieurs de ces composés.one or more of these compounds.
D'une manière générale on sait qu'il existe à l'heure actuelle diverses techniques In general, we know that there are currently various techniques
de traitements thermochimiques de ce genre. thermochemical treatments of this kind.
La plus ancienne, à savoir le bain de sel tend à disparaître du fait qu'elle est particulièrement polluante et dangereuse en raison des rejets de gaz toxiques et The oldest, namely the salt bath tends to disappear because it is particularly polluting and dangerous due to the release of toxic gases and
des eaux de rinçage qu'elle engendre. rinsing water it generates.
Plus récents, les traitements par bombardement ionique font intervenir une installation de traitement thermique sous vide relatif spécialement équipée de manière à engendrer sur les pièces à traiter une décharge luminescente dans une atmosphère de gaz de traitement. Cette technique présente l'inconvénient d'être -2- relativement coûteuse et de ne pas convenir pour des pièces de forme complexe More recent, the treatments by ion bombardment involve a thermal treatment installation under relative vacuum specially equipped so as to generate on the parts to be treated a luminescent discharge in an atmosphere of treatment gas. This technique has the disadvantage of being relatively expensive and not suitable for parts of complex shape.
et, en particulier, de forme tubulaire et ce, en raison de cathode creuse. and, in particular, tubular in shape due to the hollow cathode.
Par ailleurs les traitements thermochimiques effectués sous atmosphère gazeuse à pression atmosphérique tels que les nitrurations gazeuses, consistent à porter les pièces à une température de l'ordre de 500 C à 600 C et à les balayer avec un gaz de nitrurations tel que de l'ammoniac. Ce traitement présente l'inconvénient d'être long, de consommer de grandes quantités de gaz de traitement et donc d'être Furthermore, the thermochemical treatments carried out under a gaseous atmosphere at atmospheric pressure, such as gaseous nitriding, consist in bringing the parts to a temperature of the order of 500 ° C. to 600 ° C. and in sweeping them with a nitriding gas such as ammonia. This treatment has the drawback of being long, consuming large quantities of treatment gas and therefore being
relativement polluant.relatively polluting.
Pour tenter de résoudre ces problèmes, la demanderesse a déjà proposé (brevet français n 94 05062) un procédé de nitruration à basse pression réalisée à une température du même ordre que précédemment et faisant intervenir un gaz de traitement comprenant de l'ammoniac ainsi qu'un catalyseur. Ce catalyseur a pour but de favoriser la dissociation de l'ammoniac au contact des pièces à traiter et de s'opposer à la recombinaison de l'azote actif provenant de cette dissociation In an attempt to resolve these problems, the Applicant has already proposed (French Patent No. 94,05062) a low-pressure nitriding process carried out at a temperature of the same order as above and involving a treatment gas comprising ammonia as well as a catalyst. The purpose of this catalyst is to promote the dissociation of ammonia on contact with the parts to be treated and to oppose the recombination of the active nitrogen originating from this dissociation.
en azote moléculaire.in molecular nitrogen.
Ce procédé qui permet d'obtenir d'excellents résultats pour le traitement de l'acier et des alliages d'acier présente cependant l'inconvénient d'utiliser une composition de gaz de traitement relativement coûteuse et une installation sophistiquée pour assurer un balayage homogène des pièces à traiter par les gaz de traitement. Un autre inconvénient de ce procédé réside dans le fait que dans des conditions de température et de pression appropriées au traitement de l'acier il est inopérant sur des alliages de titane ou de zirconium. De plus le catalyseur utilisé est incompatible avec le traitement des alliages de titane et de zirconium car il formerait une barrière de diffusion à l'azote (couche d'oxyde de Ti ou de Zr) This process, which provides excellent results for the treatment of steel and steel alloys, however has the drawback of using a relatively expensive treatment gas composition and a sophisticated installation to ensure uniform scanning of the parts to be treated by process gases. Another disadvantage of this process lies in the fact that under conditions of temperature and pressure suitable for the treatment of steel it is ineffective on titanium or zirconium alloys. In addition, the catalyst used is incompatible with the treatment of titanium and zirconium alloys because it would form a diffusion barrier with nitrogen (layer of Ti or Zr oxide)
Or justement l'invention a pour but un procédé de traitement de ce type d'alliages. Now precisely the object of the invention is a method for treating this type of alloy.
A cet effet elle propose un procédé de traitement consistant à porter les pièces à traiter à une température supérieure à 650 C à l'intérieur d'une enceinte dont l'atmosphère est maintenue à une pression inférieure ou égale à 0,1 mbar, puis à injecter sur les pièces un gaz de traitement, la pression à l'intérieur de l'enceinte s'établissant alors à une valeur inférieure à la pression atmosphérique entre 100 et 1000 mbars pendant une durée pouvant aller de quelques dizaines de minutes à To this end, it proposes a treatment process consisting in bringing the parts to be treated to a temperature above 650 C inside an enclosure whose atmosphere is maintained at a pressure less than or equal to 0.1 mbar, then to inject a treatment gas onto the parts, the pressure inside the enclosure then being established at a value below atmospheric pressure between 100 and 1000 mbar for a period which can range from a few tens of minutes to
plus de 24 heures, en fonction de la profondeur de traitement désiré. more than 24 hours, depending on the depth of treatment desired.
-3- Dans le cas d'un traitement de nitruration, ce procédé n'utilise en tant que gaz de traitement que de l'ammoniaque, c'est-à-dire un gaz relativement courant et bon marché. L'installation de traitement s'en trouve également considérablement simplifiée. Le substrat traité en alliage de titane ou de zirconium joue le rôle de catalyseur de dissociation des molécules d'ammoniaque qui se rajoute à l'effet de -3- In the case of a nitriding treatment, this process uses as ammonia treatment gas only, that is to say a relatively common and inexpensive gas. The processing installation is also considerably simplified. The treated substrate made of titanium or zirconium alloy acts as a catalyst for dissociation of the ammonia molecules, which adds to the effect of
dissociation thermique.thermal dissociation.
Par ailleurs aux températures élevées o s'effectue le traitement, le problème de dissociation et de recombinaison précédemment évoqué ne se pose plus et il devient possible d'obtenir une bonne homogénéité du traitement sans avoir à utiliser de dispositions particulières ni de gaz catalyseur. Seul un brassage de l'atmosphère intérieure du four, par exemple à l'aide de turbines usuelles, pourra être éventuellement mais non nécessairement effectué pour accroître l'homogénéité. Dans ce cas le traitement thermochimique selon l'invention conduit à l'obtention d'une diffusion d'azote sans plasma sur des pièces en alliage de titane, et plus particulièrement: - en extrême surface d'une couche de combinaison de type Tix Ny présentant une épaisseur de quelques microns Furthermore, at the high temperatures where the treatment is carried out, the problem of dissociation and of recombination previously mentioned no longer arises and it becomes possible to obtain good homogeneity of the treatment without having to use any particular arrangement or catalyst gas. Only a mixing of the interior atmosphere of the furnace, for example using conventional turbines, may possibly be but not necessarily carried out to increase the homogeneity. In this case, the thermochemical treatment according to the invention leads to obtaining a diffusion of nitrogen without plasma on parts made of titanium alloy, and more particularly: - at the extreme surface of a combination layer of the Tix Ny type having a thickness of a few microns
- d'une sous-couche de diffusion de dureté plus élevée que celle du substrat. - a diffusion sub-layer of higher hardness than that of the substrate.
Ce traitement permet à la fois d'améliorer les caractéristiques mécaniques des pièces traitées notamment en matière de résistance au frottement et de dureté superficielles et de leur donner un aspect jaune pâle plus ou moins brillant, particulièrement esthétique. Cet aspect est fonction de l'état de surface initial et de la stoechiométrie de la couche Tix Ny En outre ce traitement est un traitement de diffusion: il n'engendre donc pas de modification importante de la rugosité initiale des pièces et il écarte tout risque de This treatment makes it possible both to improve the mechanical characteristics of the parts treated, in particular as regards resistance to friction and surface hardness, and to give them a pale yellow more or less shiny appearance, particularly aesthetic. This aspect is a function of the initial surface condition and the stoichiometry of the Tix Ny layer. In addition, this treatment is a diffusion treatment: it therefore does not cause any significant change in the initial roughness of the parts and it eliminates any risk. of
décollement de la couche de nitrure de titane. separation of the titanium nitride layer.
Grâce à ces particularités le procédé selon l'invention s'applique au traitement de pièces utilisées dans de nombreux domaines d'applications, à savoir, notamment - le domaine biomédical: instruments et prothèses -4- les sports et loisirs - le domaine automobile et aérodynamique l'armement - le domaine des arts décoratifs - la chimie et la pétrochimie Un autre avantage de ce procédé consiste en ce que du fait qu'il s'opère à basse pression (toujours inférieure à la pression atmosphérique) il ne consomme que très peu de gaz de traitement et n'est donc pas polluant relativement aux procédés haute pression qui exigent l'emploi de fours spécifiques et des contraintes de Thanks to these features, the method according to the invention applies to the treatment of parts used in numerous fields of application, namely, in particular - the biomedical field: instruments and prostheses - 4 - sports and leisure - the automobile field and aerodynamics armament - the field of decorative arts - chemistry and petrochemistry Another advantage of this process consists in the fact that because it operates at low pressure (always lower than atmospheric pressure) it consumes only very little process gas and is therefore not polluting in relation to high pressure processes which require the use of specific ovens and
sécurité dues à la haute pression. safety due to high pressure.
Un exemple de mise en oeuvre du procédé selon l'invention sera décrit ciaprès à An example of implementation of the method according to the invention will be described below
titre d'exemple non limitatif.by way of nonlimiting example.
Dans cet exemple l'installation de traitement utilisée faisait intervenir un four de traitement thermique sous vide de structure classique équipé d'une turbine de circulation des gaz de traitement. Ce four comprend une enceinte étanche renfermant un moufle réalisé en une matière (métal ou graphite) ne pouvant pas retenir d'éléments polluants (en particulier l'oxygène ou la vapeur d'eau) susceptible de nuire à la qualité du traitement. A l'intérieur du moufle sont installées des résistances électriques de chauffage (essentiellement par rayonnement et par convection) capables de porter la température des pièces à In this example, the treatment installation used involved a vacuum heat treatment furnace of conventional structure equipped with a turbine for circulation of the treatment gases. This oven includes a sealed enclosure containing a muffle made of a material (metal or graphite) which cannot retain polluting elements (in particular oxygen or water vapor) capable of adversely affecting the quality of the treatment. Inside the muffle are installed electrical heating resistors (essentially by radiation and convection) capable of bringing the temperature of the parts to
plus de 1000 C.more than 1000 C.
Cette enceinte est raccordée d'une part à un équipement de pompage apte à réaliser un vide primaire P<O, 1 mbar et, d'autre part, à deux sources de gaz (une source d'azote et une source d'ammoniaque) par l'intermédiaire d'un circuit de distribution. Après un dégraissage soigné, les pièces à traiter (ici des prothèses en alliage de titane TA6V) ont été disposées dans le moufle, sur un montage de préférence en alliage de titane ayant subi préalablement le même traitement. Sur ce montage les pièces ont été disposées de manière à être distantes les unes des autres de quelques millimètres de façon à ce que la diffusion soit la plus homogène This enclosure is connected on the one hand to a pumping equipment capable of producing a primary vacuum P <O, 1 mbar and, on the other hand, to two sources of gas (a source of nitrogen and a source of ammonia) through a distribution channel. After careful degreasing, the parts to be treated (here titanium alloy prostheses TA6V) were placed in the muffle, on a mounting preferably made of titanium alloy having undergone the same treatment beforehand. On this assembly the parts have been arranged so as to be spaced from each other by a few millimeters so that the diffusion is the most homogeneous
possible à leur surface.possible on their surface.
-5- Une fois la charge préparée et l'enceinte refermée hermétiquement, un vide poussé à été établi (P < 0,1 mbar) puis maintenu une dizaine de minutes de manière à éliminer le plus d'éléments polluants possible. L'atmosphère est alors -5- Once the load has been prepared and the enclosure hermetically closed, a high vacuum has been established (P <0.1 mbar) and then maintained for ten minutes so as to eliminate as many polluting elements as possible. The atmosphere is then
une atmosphère neutre composée d'azote, exempte d'oxygène et de vapeur d'eau. a neutral atmosphere composed of nitrogen, free of oxygen and water vapor.
A l'issue de cette phase préparatoire on a procédé à une montée en température du four par convection à l'azote (injecté à partir de la source d'azote) et/ou par rayonnement (résistances) jusqu'à obtenir un niveau de température compris entre At the end of this preparatory phase, the oven was raised in temperature by convection with nitrogen (injected from the nitrogen source) and / or by radiation (resistances) until a level of temperature between
650 C et 900 C, ici de l'ordre de 900 C. 650 C and 900 C, here of the order of 900 C.
Un maintien en température à ce niveau (palier de température) a été poursuivi pendant une période de temps suffisante pour s'assurer de l'homogénéité de la Maintaining a temperature at this level (temperature plateau) was continued for a period of time sufficient to ensure the homogeneity of the
température des pièces.room temperature.
Il a été ensuite procédé à une mise sous vide primaire de l'enceinte pour assurer une élimination de l'azote précédemment injecté puis au démarrage de la phase de diffusion grâce à une injection d'ammoniaque à une pression P comprise entre A primary vacuum was then applied to the enclosure to ensure elimination of the nitrogen previously injected, then at the start of the diffusion phase by means of an injection of ammonia at a pressure P of between
et 600 mbars, ici de 300 mbars.and 600 mbar, here 300 mbar.
Cette phase de diffusion a été poursuivie pendant environ 7 heures de manière à This dissemination phase was continued for approximately 7 hours so as to
obtenir une couche de diffusion d'environ 0,040 mm d'épaisseur moyenne. obtain a diffusion layer of approximately 0.040 mm in average thickness.
A la fin de la phase de diffusion on a effectué une nouvelle mise sous vide primaire de l'enceinte pour éliminer l'ammoniaque puis on a procédé à un refroidissement du four jusqu'à la température ambiante. On a ensuite ouvert le At the end of the diffusion phase, the enclosure was re-vacuumed to remove the ammonia, then the oven was cooled to room temperature. We then opened the
four et défourné la charge.oven and charge the load.
Les pièces traitées présentaient en extrême surface une couche jaune compacte et homogène de nitrure de titane Tix Ny d'épaisseur de l'ordre de 4p.m et de dureté très élevée (>1000 HV), et par conséquent une très bonne résistance aux frottements et une excellente tenue à l'usure. La couche de diffusion (épaisse de quelques centièmes de mm et de dureté >400 HV) était alors de nature à améliorer la résistance à la fatigue (la dureté à coeur étant de 339 HV) Un avantage important de ce procédé consiste en ce qu'il permet d'obtenir une très bonne homogénité du traitement même dans le cas de pièces de formes et de géométries complexes y compris de formes creuses. En outre le traitement s'étend The treated parts exhibited on the extreme surface a compact and homogeneous yellow layer of titanium nitride Tix Ny with a thickness of the order of 4 p.m and very high hardness (> 1000 HV), and therefore very good resistance to friction. and excellent wear resistance. The diffusion layer (a few hundredths of a millimeter thick and hardness> 400 HV) was then likely to improve the resistance to fatigue (the hardness at the core being 339 HV) An important advantage of this process consists in that it makes it possible to obtain a very good homogeneity of the treatment even in the case of parts of complex shapes and geometries including hollow shapes. In addition the treatment extends
aux zones de contact des pièces sur leur support. to the contact areas of the parts on their support.
-6- Bien entendu l'invention ne se limite pas au mode d'exécution précédemment décrit. En effet, le gaz de traitement pourrait être autre que de l'ammoniaque et pourrait par exemple consister en une atmosphère à base d'hydrocarbure (C2H2, C3H8, CH4....) en vue de cémenter superficiellement ces alliages. Dans ce cas on obtient une couche superficielle de couleur gris métallique, de grande dureté et Of course, the invention is not limited to the embodiment described above. In fact, the treatment gas could be other than ammonia and could, for example, consist of a hydrocarbon-based atmosphere (C2H2, C3H8, CH4, etc.) in order to superficially cement these alloys. In this case, a metallic gray surface layer of high hardness and
possédant des propriétés tribologiques accrues. with increased tribological properties.
De même l'atmosphère de traitement pourrait comprendre un gaz oxydant tel que l'oxygène de manière à obtenir une couche superficielle (TiO, TiO2, Ti203, ZrO2..) Similarly, the treatment atmosphere could include an oxidizing gas such as oxygen so as to obtain a surface layer (TiO, TiO2, Ti203, ZrO2 ..)
présentant des colorations diverses (bleu, vert, violet) et une grande dureté. with various colors (blue, green, purple) and great hardness.
Cette couche d'oxyde Tix Oy,, d'une épaisseur de quelques microns et de dureté This layer of Tix Oy oxide, a few microns thick and hard
supérieure à 1000 HV est compacte et homogène sur toute la surface de la pièce. greater than 1000 HV is compact and uniform over the entire surface of the room.
Les couleurs que l'on obtient sont brillantes et très variées. Elle permet d'améliorer considérablement la résistance au frottement des pièces. Bien entendu l'aspect des pièces est fonction de l'état de surface initial et de la stoechiométrie The colors that we obtain are brilliant and very varied. It considerably improves the friction resistance of the parts. Of course the appearance of the parts is a function of the initial surface condition and the stoichiometry
de la couche de Tix Oy.of the Tix Oy layer.
L'atmosphère de traitement pourrait également consister en une combinaison de NH3 + CH4 de manière à obtenir une couche superficielle en carbonitrures TiCX The treatment atmosphere could also consist of a combination of NH3 + CH4 so as to obtain a surface layer of TiCX carbonitrides.
Ny ou Zr CN de couleur rosée ou beurre. Ny or Zr CN in pink or butter color.
Elle pourrait en outre consister en un mélange d'oxygène et d'azote 02 + N2 ou N20 + N2 de manière à obtenir des couches d'oxynitrures: Ti Ox,, Ny; Zr Ox Ny de It could also consist of a mixture of oxygen and nitrogen 02 + N2 or N20 + N2 so as to obtain layers of oxynitrides: Ti Ox ,, Ny; Zr Ox Ny from
colorations diverses.various colors.
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