FR2757539A1 - Esters d'origine vegetale utilises comme substituts de carburants ou combustibles et leur procede de production - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un carburant ou combustible à partir de matières végétales. Ce procédé comprend la production d'esters purs à partir de matières végétales glucidiques ou de leurs dérivés et l'incorporation dans un carburant ou combustible, de l'un au moins de ces esters, comme composant ou substitut d'au moins une partie dudit carburant ou combustible. L'invention concerne également l'utilisation d'un ester pur obtenu à partir de matières végétales glucidiques ou de leurs dérivés, comme composant ou substitut à valeur énergétique pour la production d'un carburant ou combustible ainsi que des carburants ou combustibles produits à partir de tels esters.
Description
La présente invention se situe dans le domaine des carburants et combustibles et concerne leur production à partir de matières végétales.
L'invention a trait plus précisément à un procédé de production de carburants ou combustibles à base d'esters issus de matières végétales glucidiques et à l'utilisation de tels esters comme substituts de carburants ou combustibles.
Depuis le premier choc pétrolier, divers procédés ont été recherchés et, pour certains, exploités pour produire des carburants ou des combustibles à partir de matières végétales, de préférence disponibles localement.
L'intérêt de cette démarche s'est trouvé renforcé par la conjoncture économique et notamment l'exploitation à des fins non alimentaires des terres de jachère et la nécessité de lutter contre la pollution, en particulier de limiter l'augmentation de la production de gaz carbonique à partir de carbone d'origine fossile. Dans le cadre de cette lutte contre la pollution, on recherche également des carburants dépourvus de métaux lourds et de soufre et dont les émissions seraient moins nocives que celles des produits pétroliers équivalents.
On sait obtenir du méthane à partir de biomasses.
L'intérêt de la méthanisation est cependant limité car, par définition, elle ne produit que du méthane qui est un gaz exigeant une recompression pour pouvoir être stocké avant utilisation.
Ceci en limite pratiquement l'emploi à des installations très particulières (par exemple récupération d'énergie dans certaines fabriques de pâte à papier, fermenteurs artisanaux d'entreprises agricoles, stations d'épuration) et sur des véhicules spécialement équipés.
De plus, la conduite de la méthanisation est délicate et se prête mal, par nature, à une fermentation continue donc industrielle, comme l'ont montré les difficultés rencontrées lors de certaines tentatives récentes.
On connaît également la fermentation alcoolique des sucres, amidons, saccharose et cellulose, qui est intéressante en ce que l'alcool produit est un bon combustible. Mais d'une part, sa grande solubilité dans l'eau rend très coûteuse son extraction et d'autre part, il ne peut être mélangé à l'essence que dans une faible proportion (habituellement 5 à 10 %) car il peut se produire des phénomènes de démixion et son hydrophilie pose des problèmes de stockage.
Par ailleurs, l'utilisation d'éthanol pur impose que les moteurs soient équipés de joints spéciaux et d'un système d'alimentation particulier.
La fabrication de l'ETBE (Ethyl tertio-butyl éther) semble, actuellement, un des meilleurs emplois de l'éthanol. L'ETBE peut être incorporé jusqu'à un taux de 15 % dans l'essence.
Malheureusement, l'élaboration de ce carburant nécessite l'utilisation d'isobutylène qui, non seulement, est un dérivé pétrolier mais qui, surtout, n'est disponible qu'en faibles quantités ce qui limite considérablement les possibilités de production. Cette voie ne peut donc satisfaire aux besoins énergétiques actuels et futurs.
Enfin, la fermentation alcoolique ne tire pas parti des lignines qui représentent environ 35 % du poids sec des bois et des papiers à base de pâtes mécaniques.
La production d'esters d'acides gras extraits d'huiles végétales permet, actuellement, l'obtention d'un bon carburant, l'E.M.C. (Ester Méthylique d'huile de Colza) miscible au gasoil et au fuel domestique. Cette solution qui est exploitée industriellement avec succès, en particulier en France, présente cependant des inconvénients.
En effet, la production est liée à celle de plantes oléagineuses déterminées (Colza, actuellement en France).
La masse d'acides gras extractibles ne représente environ que le sixième de la matière sèche des plantes productrices et le rendement énergétique se situe aux environs de 1,2 à 1,3 tonne de carburant à l'hectare.
Par ailleurs, la nature des acides gras extraits des lipides produits par ces plantes est invariable pour chaque espèce, sauf à procéder à des modifications génétiques complexes.
En outre, ces acides gras, se présentent en mélange, chaque espèce végétale possédant son spectre caractéristique d'acides gras, et il est pratiquement hors de question de procéder à des séparations de ceux-ci ou de leurs esters dans des conditions industrielles économiques.
De plus, les esters d'acides gras issus des plantes oléagineuses, ne sont pas compatibles avec l'essence mais seulement avec le fuel et le gasoil.
On a reproché également à l'emploi de ces esters de favoriser la production d'oxydes d'azote. Cet inconvénient semble venir de l'augmentation de la viscosité des carburants dûe à la longueur des chaînes des acides gras utilisés.
On a aussi essayé d'obtenir des esters en estérifiant les acides gras produits au cours du cycle de méthanisation par des souches sauvages de populations bactériennes méthanogènes. Cette méthode, telle qu'elle est décrite actuellement, réunit les inconvénients de la fermentation méthanogénique à celui de la production anarchique d'un mélange d'acides gras difficilement séparables dans des conditions industrielles.
D'autre part, certains des esters obtenus, en traitant ces mélanges d'acides gras, possèdent des odeurs désagréables qui en rendent l'usage public quasi impossible.
En ce qui concerne l'exploitation de matières végétales cellulosiques, le procédé exposé dans la demande de brevet français publiée sous le n 2 303 854 permet d'obtenir des oses faisant ensuite l'objet de fermentations qui aboutissent à des acides gras. Ceux-ci sont alors soumis à une électrolyse de KOLBE pour produire des alcanes.
Les alcanes ainsi obtenus sont miscibles avec différents produits blancs mais leurs indices d'octane sont médiocres et leur coût d'obtention relativement élevé. Ils ne peuvent donc pas être pris en considération pour une substitution importante aux carburants traditionnels.
Au vu de cet état de la technique, on constate que les composés obtenus par les différentes méthodes proposées, soit ne sont pas exploitables industriellement, soit ne peuvent, pour des raisons techniques ou économiques, constituer des substituts de masse (composant de base) de carburants ou combustibles mais seulement des compléments mineurs en termes industriels.
Par ailleurs, les procédés actuellement proposés ne permettent pas d'obtenir des esters purs à partir de matières végétales, c'est-à-dire des esters qui ne soient pas sous la forme de mélanges complexes souvent inséparables ou pour le moins très difficilement.
La présente invention a pour objectif de satisfaire à ce besoin et de fournir des composés immédiatement utilisables dans les moteurs thermiques et les chaudières actuellement en service sans qu'il soit nécessaire de les modifier et sans qu'il soit nécessaire de modifier non plus les installations de stockage et de distribution, et ce de manière importante et/ou coûteuse.
Elle a également pour objectif de fournir de tels composés présentant des caractéristiques comparables voire meilleures que celles des carburants ou combustibles actuellement disponibles permettant, grâce à un choix judicieux de ces composés et de leurs proportions, de parvenir ainsi à une véritable "reformulation" de ces carburants ou combustibles.
L'objectif de l'invention est encore de fournir des composés pouvant constituer un substitut partiel ou total des produits pétroliers utilisés, qui soit d'un prix de revient le plus proche possible de celui de ces produits.
Un autre objectif de la présente invention est aussi de permettre l'obtention de tels composés à partir de matières végétales variées, selon leur disponibilité et avec des rendements énergétiques élévés, permettant d'échapper au mieux aux contraintes géographiques et climatiques.
La présente invention a ainsi pour objet un procédé de fabrication d'un carburant ou combustible à partir de matières végétales, caractérisé en ce qu'il comprend la production d'esters purs à partir de matières végétales glucidiques ou de leurs dérivés et l'incorporation dans un carburant ou combustible, de l'un au moins de ces esters, comme composant ou substitut d'au moins une partie dudit carburant ou combustible.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un ester pur obtenu à partir de matières végétales glucidiques ou de leurs dérivés, comme composant ou substitut à valeur énergétique pour la production d'un carburant ou combustible ainsi que des carburants ou combustibles produits à partir de tels esters.
De manière inattendue, les inventeurs ont montré que l'on pouvait utiliser des matières végétales variées, très diverses, ou des dérivés de celles-ci, contenant des sucres, amidons, celluloses ou lignocelluloses, pour préparer des esters purs.
Ils ont également mis en évidence que l'on pouvait ainsi préparer des esters de longueur de chaîne déterminée.
Les inventeurs ont en outre découvert, de manière tout-à-fait surprenante, que de tels esters pouvaient être largement utilisés comme composant ou substitut à valeur énergétique significative de carburant ou combustible.
Ils ont ainsi mis au point un procédé de fabrication de carburants ou combustibles comprenant la préparation de tels esters à partir de matières végétales ou de leurs dérivés contenant des glucides et leur incorporation, comme composant ou substitut, dans des carburants ou combustibles.
Les inventeurs ont également montré que, pour aboutir à des carburants ou combustibles liquides de qualité, on pouvait exploiter et valoriser industriellement les lignines alors qu'aucune utilisation industrielle massive de ces produits n'a pu voir le jour jusqu'ici, en raison de leur variété et de la multiplicité des composés extractibles, et ce bien que leur composition chimique soit attractive.
Les seuls usages de masse actuels sont très frustres et consistent en l'emploi direct en chaudière ou en tant que charge neutre.
On peut remarquer notamment que la demande de brevet français publié sous le n 2 303 854, bien que prévoyant l'emploi de matières végétales cellulosiques, ne permet pas l'emploi des lignines.
La présente invention est ainsi relative à la préparation de carburants ou combustibles à partir de matières végétales glucidiques ou de leurs dérivés.
Par matières végétales glucidiques ou leurs dérivés, on entend les matières végétales (bois, plantes annuelles, sous-produits des cultures, déchets, verts, etc.) et les matières d'origine végétale (déchets ou effluents d'industries agricoles ou papetières, cartons et papiers de récupération, fraction végétale des ordures ménagères, etc.) qui contiennent des glucides, c'est-à-dire des oses ou osides quel que soit leur degré de polymérisation tels que hexoses et pentoses, saccharose, hemicelluloses et celluloses.
Parmi les matières végétales disponibles, on peut citer en particulier les jus de betterave, les mélasses, les graines de céréales, les pailles, les abattis forestiers (nettoyage des taillis, bois d'éclaircies, tailles des haies routières, etc.), les déchets urbains verts, les papiers et cartons, les issues végétales des industries agro-alimentaires, la partie végétale ou issue de végétaux des ordures ménagères.
Dans ces exemples, certaines matières doivent être achetées (paille par exemple), mais d'autres ne coûtent que leur transport et d'autres sont encore avantageuses en ce que leur enlèvement et leur destruction sont déjà pris en charge (déchets verts ou issues diverses).
Le procédé selon l'invention consiste tout d'abord, s'il y a lieu, à dépolymériser la matière glucidique (étape a/) par une hydrolyse éventuellement en plusieurs étapes, afin de les réduire en leurs oses constitutifs.
Cette hydrolyse peut consister en une hydrolyse classique de type acide ou basique, en une hydrolyse par la vapeur d'eau et/ou en une hydrolyse enzymatique.
On peut ainsi extraire notamment des sucres simples, pentoses et hexoses, (cas des cultures et des déchets agroalimentaires), et des lignines (cas du bois, des papiers et cartons contenant des pâtes mécaniques et des déchets d'industrie papetière et d'industrie du bois).
La présente invention prévoit avantageusement le cas échéant, le traitement des lignines par des microorganismes lignivores tels que des champignons qui se nourissent des lignines et produisent des glucides, notamment de la cellulose qui seront ensuite traités comme décrit ci-après, pour obtenir des oses utilisés avantageusement en combinaison avec les oses obtenus directement par hydrolyse selon l'étape a/.
Les lignines sont des ensembles extrêmement complexes dont la décomposition ménagée à été étudiée à de nombreuses reprises. La démarche des inventeurs est différente et originale en ce qu'ils n'ont pas tenté d'obtenir des produits directement utilisables au premier stade de traitement mais ont mis au point une étape intermédiaire (étape b/) peu coûteuse et très efficace en particulier du point de vue du rendement énergétique.
Cette étape intermédiaire fait intervenir des cryptogames capables de constituer leurs propres celluloses à partir des lignines. Celles-ci seront ensuite traitées comme les matières glucidiques (cellulosiques) précédemment citées.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les lignines sont par exemple mises en bacs et traitées avec des souches de champignons lignivores, de préférence à température et humidité constantes.
Les champignons sont avantageusement de type mérule blanche dont la croissance est extrêmement rapide à température ambiante (20-30'C).
Les mérules sont ensuite recueillies et hydrolysées à leur tour pour en extraire notamment des oses pouvant être traités en combinaison avec ceux obtenus par ailleurs.
Les oses issus des étapes a/ et/ou b/, en particulier les pentoses et hexoses, sont ensuite transformés en esters purs (étape c/). Cette étape comprend avantageusement la transformation des oses en composés purs du type acide carboxylique et de préférence acide gras (mono-, di- ou polyacide) ou alcool (mono-, di- ou polyol), selon l'étape d/, puis l'estérification de ceux-ci, selon l'étape e/, pour former l'ester désiré.
Le terme "pur" tel qu'utilisé au sens de l'invention, signifie que l'on obtient sélectivement un seul composé par opposition aux méthodes antérieures qui conduisent à un mélange complexe dont les composants sont souvent impossibles à séparer.
Cette transformation peut se faire par voie chimique ou par voie biologique.
Dans le premier cas, on opère selon des méthodes connues en soi parmi lesquelles on peut citer la production d'acide oxalique par fusion alcaline de la matière végétale ou la production d'acide lévulinique et d'acide formique par chauffage du glucose en présence d'un acide minéral fort.
Dans le second cas, conformément à un mode de réalisation préféré de l'invention, les oses sont traités par des fermentations menées dans des conditions d'aseptie rigoureuses en employant des souches microbiologiques pures ne produisant, chacune, essentiellement qu'un composé déterminé ou un composé sensiblement seul, c'est-à-dire accompagné d'une très faible proportion de produits de même nature (esters, acides ou alcools), cette proportion étant, de préférence, inférieure à 15 t.
Les microorganismes sont généralement choisis parmi les levures, les bactéries et les champignons ou d'autres microorganismes dérivés obtenus par génie génétique.
On peut ainsi obtenir, des acides carboxyliques ou alcools saturés ou insaturés, linéaires ou non linéaires comme par exemple, des acides tels que les acides acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique et caproïque, des alcools tels que les alcools éthylique et butyrique, des diacides et des polyacides, des diols et des polyols.
Pour produire des acides gras en C1-C6, on choisit de préférence les microorganismes parmi les Acetobacter,
Clostridium thermoaceticum, Clostridium propionicum,
Clostridium butyricum, Clostridium sp., Clostridium kluyveri.
Clostridium thermoaceticum, Clostridium propionicum,
Clostridium butyricum, Clostridium sp., Clostridium kluyveri.
Pour produire des alcools en C1-Cg, on choisit de préférence les microorganismes parmi des levures tels que
Saccharomyces cerevisae, Pichia stipitis, Candida sp., des bactéries telles que Clostridium acetobutylicum, Zymomonas mobilis, et des champignons tels que Aspergillus flavus.
Saccharomyces cerevisae, Pichia stipitis, Candida sp., des bactéries telles que Clostridium acetobutylicum, Zymomonas mobilis, et des champignons tels que Aspergillus flavus.
Pour produire des diacides en C2-C7, on choisit de préférence les microorganismes parmi Aspergillus niger,
Aspergillus terreus et Acetobacter aceti.
Aspergillus terreus et Acetobacter aceti.
Pour produire des dialcools en C2-C8, on choisit de préférence les microorganismes parmi les levures ou des bactéries telles que Bacillus subtilis et Acetobacter aerogenes.
On a mentionné dans le tableau I ci-après, des exemples de productions biologiques disponibles pouvant être utilisées aux fins de l'invention, ainsi que les composés respectifs auxquels elles conduisent.
TABLEAU I
<tb> Composé <SEP> obtenu <SEP> Exemples <SEP> d'organismes <SEP> producteurs
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> saturés
<tb> C1 <SEP> formique <SEP> Levures, <SEP> Entérobactéries, <SEP> Clostridies.
<tb>
<tb> Acides <SEP> gras <SEP> saturés
<tb> C1 <SEP> formique <SEP> Levures, <SEP> Entérobactéries, <SEP> Clostridies.
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C2 <SEP> acétique <SEP> Acetobacter, <SEP> Clostridium <SEP> thermo
<tb> <SEP> acéticum. <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> acéticum. <SEP>
<tb>
C3 <SEP> propionique <SEP> Clostridium <SEP> proponicum.
<tb>
<tb>
C4 <SEP> butyrique <SEP> Clostridium <SEP> butyricum.
<tb>
<tb>
C5 <SEP> val <SEP> étique <SEP> Clostridium <SEP> sp. <SEP>
<tb>
<tb>
C6 <SEP> caproïque <SEP> Clostridium <SEP> kluyveri.
<tb>
<tb>
Acides <SEP> gras <SEP> insaturés
<tb> C18 <SEP> oléique <SEP> Yarrowia <SEP> lipolytica <SEP> (génétiquement
<tb> <SEP> modifiée)
<tb> Alcools <SEP> saturés
<tb> C1 <SEP> méthanol <SEP> Chalaropsis <SEP> theilavoides, <SEP> Dipodascus
<tb> <SEP> aggregatus.
<tb>
<tb> C18 <SEP> oléique <SEP> Yarrowia <SEP> lipolytica <SEP> (génétiquement
<tb> <SEP> modifiée)
<tb> Alcools <SEP> saturés
<tb> C1 <SEP> méthanol <SEP> Chalaropsis <SEP> theilavoides, <SEP> Dipodascus
<tb> <SEP> aggregatus.
<tb>
C2 <SEP> éthanol <SEP> Levures, <SEP> bactéries, <SEP> etc.
<tb>
<tb>
C3 <SEP> propanol <SEP> Saccharomyces <SEP> fructum, <SEP> chevalieri <SEP> etc.
<tb>
<tb>
C4 <SEP> butanol <SEP> Clostridium <SEP> acetobutylicum.
<tb>
<tb>
C5 <SEP> alcool <SEP> amylique <SEP> Dipodascus, <SEP> saccharomyces, <SEP> etc.
<tb>
<tb>
C6 <SEP> hexanol <SEP> Champignons <SEP> supérieurs.
<tb>
<tb>
C8 <SEP> octanol <SEP> Aspergillus <SEP> flavus.
<tb>
<tb>
Diacides
<tb> C2 <SEP> oxalique <SEP> Aspergillus <SEP> niger, <SEP> Penicillium <SEP> oxalicum
<tb> C3 <SEP> malonique <SEP> Penicillium, <SEP> Gibberella.
<tb>
<tb> C2 <SEP> oxalique <SEP> Aspergillus <SEP> niger, <SEP> Penicillium <SEP> oxalicum
<tb> C3 <SEP> malonique <SEP> Penicillium, <SEP> Gibberella.
<tb>
C4 <SEP> succinique <SEP> Aspergillus <SEP> terreus.
<tb>
<tb>
C5 <SEP> glutarique <SEP> Aspergillus <SEP> niger.
<tb>
<tb>
C6 <SEP> adipique <SEP> Gluconobacter <SEP> oxydans, <SEP> Candida
<tb> <SEP> tropicalis
<tb> C7 <SEP> pimélique <SEP> Acetobacter <SEP> aceti.
<tb>
<tb> <SEP> tropicalis
<tb> C7 <SEP> pimélique <SEP> Acetobacter <SEP> aceti.
<tb>
<tb>
Dialcools <SEP>
<tb> C2 <SEP> éthanediol <SEP> Levures.
<tb>
<tb> C2 <SEP> éthanediol <SEP> Levures.
<tb>
C3 <SEP> 1,3 <SEP> propanediol <SEP> Bacterium <SEP> Freundi.
<tb>
<tb>
C4 <SEP> 1,3-, <SEP> 2,3-, <SEP> 1,4- <SEP> Levures, <SEP> Bacillus <SEP> subtilis, <SEP> Acetobacter
<tb> butanediol <SEP> aerogenes <SEP> etc.
<tb>
<tb> butanediol <SEP> aerogenes <SEP> etc.
<tb>
C8 <SEP> 4,5 <SEP> octanediol <SEP> Levures.
<tb>
<tb>
Ce tableau mentionne essentiellement des molécules d'acides ou alcools saturés. Des corps mono ou polyinsaturés peuvent aussi être obtenus purs, notamment par la mise en oeuvre de microorganismes obtenus par génie génétique.
L'étape suivante du procédé consiste à estérifier les acides ou alcools obtenus à l'étape précédente (étape d/).
Pour cela, on peut faire réagir un acide et un alcool tous deux issus de l'étape d/ réalisée par voie chimique ou biologique.
En variante, on peut préparer des esters par réaction entre un composé issu de l'étape d/ (acide ou alcool) avec un composé approprié d'une autre origine telle que par synthèse chimique classique. On peut citer l'exemple du méthanol pour obtenir des esters méthyliques.
L'estérification est menée de façon connue de l'homme du métier, par exemple à l'aide de catalyseurs neutres, acides (notamment acide sulfurique) ou basiques (par exemple soude ou potasse) ou enzymatiques.
Les acides et alcools sont choisis pour leurs caractéristiques physiques et chimiques qui rendent les esters obtenus compatibles avec le carburant ou le combustible auquel ils doivent être incorporés ou substitués en partie ou en totalité comme indiqué ci-après.
Le cas échéant, les microorganismes sont sélectionnés en conséquence.
Selon une autre variante, on peut obtenir des esters purs (étape c/) produits directement par fermentation grâce à certains microorganismes aptes à de telles productions.
Les microorganismes sont en général choisis parmi les levures, les champignons et les bactéries.
Des exemples de tels esters produits directement, le plus souvent par des levures ou des champignons, sont les acétates de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, le propionate d'éthyle, les butyrates d'éthyle et de propyle.
L'invention offre un éventail de possibilités considérables conduisant à l'obtention d'une grande variété d'esters par différentes combinaisons entre les composés issus de la transformation des oses par voie biologique ou chimique, ou avec des composés d'autres origines, notamment disponibles industriellement.
L'invention s'applique à l'obtention d'esters saturés ou insaturés, linéaires ou non linéaires.
Parmi les esters que l'on peut obtenir conformément à la présente invention, on peut citer les esters linéaires dérivés de monoacides gras saturés ou de monoalcools saturés, les esters linéaires dérivés de diacides gras saturés ou de dialcools saturés, les esters ramifiés dérivés d'acides ou d'alcools ramifiés ou encore de diacides ou dialcools, les esters insaturés dérivés d'acides ou alcools insaturés.
Enfin, la dernière étape du procédé selon l'invention consiste à introduire dans un carburant ou combustible, en tant que composant ou substitut, au moins un ester tel qu'obtenu précédemment.
Par composant ou substitut" on entend une masse d'ester(s) suffisante pour constituer une source énergétique importante dans le carburant ou combustible, fournissant une énergie au moins égale à 1 % et de préférence de 5 à 33 % et pouvant même constituer sensiblement la totalité du carburant ou combustible.
Les inventeurs ont découvert, de manière surprenante, que les esters selon l'invention, en particulier les esters linéaires de monoacides gras saturés et de monoalcools saturés, possèdent à la fois la densité, le point de congélation, la température d'ébullition et la pression de vapeur saturante qui les rend compatibles avec les combustibles et carburants.
En outre, les esters selon l'invention présentent respectivement d'excellents indices d'octane ou de cétane, ce qui en fait des composants ou substituts de qualité pour carburant ou combustible avec des possibilités de taux d'incorporation élevés.
Conformément à l'invention, le carburant ou combustible le plus satisfaisant pour chaque usage est généralement constitué d'un mélange de produits pétroliers avec un ou plusieurs esters produits selon l'invention et choisis pour optimiser la qualité du mélange obtenu ("reformulation" des carburants) en fonction de son usage.
Aussi, selon l'invention, le ou les esters ne jouent pas un rôle d'additif (les additifs sont, en général, incorporés à un taux inférieur à 1 %) mais participent en tant que composant à la fourniture d'énergie et à l'amélioration de la qualité du carburant.
L'ester peut être incorporé dans une composition pour carburant ou combustible, lors de sa préparation, dans laquelle il représente alors un composant.
Selon d'autres modes de mise en oeuvre de l'invention, l'ester est substitué à une partie ou à la totalité des composants à valeur énergétique significative d'une composition de carburant ou de combustible préexistante, dans laquelle il constitue alors un substitut.
Selon l'invention, on prévoit un taux d'incorporation compris entre 1 % et 100 %, de préférence 5 à 33 %.
Selon les cas, on peut prévoir une incorporation à taux faible (5 à 15 %) notamment dans des carburants banalisés (sans information particulière de l'utilisateur) ou à taux élevé (15 à 33 %) ou à taux très élevé pouvant aller jusqu'à la totalité des composants à valeur énergétique du carburant ou combustible, notamment dans des carburants livrés à des utilisateurs informés de la présence d'esters.
On distingue généralement des esters courts, moyens ou longs, selon le nombre d'atomes de carbone de la chaîne moléculaire.
Cependant, d'autres facteurs influent sur le comportement physico-chimique des esters. Ce sont en particulier la présence de ramifications sur la chaîne carbonée et de doubles ou triples liaisons entre les atomes de carbone, ainsi que la position des atomes d'oxygène sur la chaîne carbonée.
Les inventeurs ont constaté que les caractéristiques physiques et chimiques d'esters saturés linéaires possèdant le même nombre d'atomes de carbone différent relativement peu selon la position de l'atome d'oxygène de liaison entre le radical acide et le radical alcool.
Les distinctions entre esters courts, moyens ou longs qui sont données n'ont qu'une valeur indicative et les exemples donnés ne sont pas limitatifs.
Les esters courts en C3-C6 généralement saturés, sont miscibles avec l'essence de manière stable, selon un taux compris entre 1 et 15 %.
Les esters moyens en C7-C12 généralement saturés sont miscibles avec le fuel domestique et le gasoil, en founissant des mélanges stables selon des taux de 1 à 100 %, le taux maximum admissible étant variable selon la longueur de la chaîne de carbone.
Les esters longs C13-C20, saturés ou insaturés, sont miscibles avec le fuel domestique et le gazole, en fournissant des mélanges stables selon des taux de 1 à 100 %, le taux maximum admissible est variable en fonction de la longueur de chaîne et du degré de saturation ou d'insaturation, ainsi que du climat de la région, la principale contrainte étant la tenue au froid. Ils sont, dans tous les cas, miscibles au fuel lourd ou à des combustibles solides.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation de ces esters comme composant ou substitut de carburant ou combustible.
On met en oeuvre avantageusement des esters issus de matières végétales ou de leurs dérivés glucidiques contenant des sucres, de l'amidon, des celluloses et/ou lignocelluloses, de préférence issus du procédé précédemment exposé.
L'invention concerne encore des carburants ou combustibles comprenant, en tant que composant ou substitut, au moins un ester issu de matières végétales ou de leurs dérivés glucidiques.
L'ester est avantageusement obtenu selon la procédure décrite ci-dessus.
Les taux d'incorporation sont tels que mentionnés précédemment dans la description du procédé.
L'invention présente l'avantage de permettre l'emploi de toute la matière glucidique primaire disponible, ce qui conduit à des rendements énergétiques elevés. Ceux-ci peuvent être 4 à 5 fois supérieurs à ceux atteints pour les esters d'acides gras issus de plantes oléagineuses (E.M.C.).
A titre d'exemple, on peut atteindre des rendements énergétiques allant jusqu'à 6 tonnes de carburant de qualité pour une production de 20 tonnes de matière sèche à 1 'hectare.
Du point de vue de l'utilisation des matières secondaires, le traitement des lignines est peu coûteux et ne demande pratiquement pas d'énergie. Celles-ci représentant, dans certains cas tels que les bois, environ 35% de la matière sèche des matériaux lignocellulosiques, le rendement en oses obtenus à partir de ces matières de récupération peut être amélioré de près de 20 % par rapport aux procédés actuels qui, généralement, réduisent la lignine au rôle de combustible d'appoint.
En outre, les microorganismes sont, dans certains cas, amenés à consommer une fraction de la matière autre que les glucides et les lignines, notamment les protéines (fermentations conduites sur de la luzerne ou des tourteaux d'oléagineux hydrolysés)
Le procédé de fabrication de carburants ou combustibles selon l'invention est énergétiquement très économique car les rendements de chaque phase sont en général supérieurs à 80% voire supérieurs à 90%.
Le procédé de fabrication de carburants ou combustibles selon l'invention est énergétiquement très économique car les rendements de chaque phase sont en général supérieurs à 80% voire supérieurs à 90%.
En outre, parallèlement à ces rendements nettement améliorés, on obtient selon l'invention des carburants et combustibles de qualité.
L'invention permet de répondre aux besoins des marchés actuels comme évoqués précédemment.
Par ailleurs, elle permet aussi de définir précisément la composition des carburants ou combustibles ("reformulation" des carburants), alors que pour le moment, ceux-ci ne sont définis que par les barrières hautes et basses de distillation.
L'invention va être décrite plus en détail à l'aide des exemples donnés ci-après à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLE l :
Esters courts : acétates
Ils sont obtenus par les fermentations de sucres aboutissant les unes à l'acide acétique, les autres aux alcools méthylique à butylique en choisissant par exemple des microorganismes parmi ceux du Tableau I.
Esters courts : acétates
Ils sont obtenus par les fermentations de sucres aboutissant les unes à l'acide acétique, les autres aux alcools méthylique à butylique en choisissant par exemple des microorganismes parmi ceux du Tableau I.
L'acétate d'éthyle peut être obtenu, de manière tout à fait simple, à partir de produits de fermentation issus du glucose, pa
organisme : Saccharomyces cerevisae
fermentation anaérobie à 27-28"C, pH voisin de 4
rendement 48 g d'éthanol/100 g de glucose
- estérification
réaction de l'éthanol sur l'acide acétique en présence d'acide sulfurique, par exemple.
organisme : Saccharomyces cerevisae
fermentation anaérobie à 27-28"C, pH voisin de 4
rendement 48 g d'éthanol/100 g de glucose
- estérification
réaction de l'éthanol sur l'acide acétique en présence d'acide sulfurique, par exemple.
Le rendement est proche de 100 % en éliminant l'eau, soit l'obtention de 88 g d'acétate d'éthyle pour 46 g d'éthanol et 60 g d'acide acétique.
L'acétate d'éthyle : C4H802 a les caractéristiques suivantes
densité à 20"C 0,90
point d'ébulition 77"C
point de fusion -83 C
indice d'octane RON > 110
L'acétate de butyle peut être obtenu à partir du glucose de manière tout à fait semblable à l'acétate d'éthyle, la production de butanol pur étant possible dans les conditions suivantes
solution de glucose à 30 g/l
organisme : Clostridium acétobutylicum sp.
densité à 20"C 0,90
point d'ébulition 77"C
point de fusion -83 C
indice d'octane RON > 110
L'acétate de butyle peut être obtenu à partir du glucose de manière tout à fait semblable à l'acétate d'éthyle, la production de butanol pur étant possible dans les conditions suivantes
solution de glucose à 30 g/l
organisme : Clostridium acétobutylicum sp.
fermentation anaérobie stricte à 35"C, pH = 4,5
rendement : 22 g de butanol/100 g de glucose
L'estérification se fait dans des conditions similaires à celles qui donnent lieu à l'obtention d'acétate d'éthyle.
rendement : 22 g de butanol/100 g de glucose
L'estérification se fait dans des conditions similaires à celles qui donnent lieu à l'obtention d'acétate d'éthyle.
L'acétate de butyle : C6H12o2 a les caractéristiques suivantes
densité à 20"C : 0,881
point d'ébullition : 124"C
point de fusion : - 78 C
indice d'octane RON > 110
Les acétates, notamment ceux exemplifiés ci-avant sont de bons substituts de l'essence car ils ont des indices d'octane élevés.
densité à 20"C : 0,881
point d'ébullition : 124"C
point de fusion : - 78 C
indice d'octane RON > 110
Les acétates, notamment ceux exemplifiés ci-avant sont de bons substituts de l'essence car ils ont des indices d'octane élevés.
Ils ne se démixent pas de l'essence même au bout de plusieurs semaines aux températures ordinaires ou basses.
Exemple comparatif
Le comportement des acétates d'éthyle et du butyle est proche de celui du MTBE (Méthyl Tertio-Butyl Ether) ou de celui de l'ETBE (Ethyl Tertio-Butyl Ether)
MTBE : C5H12
densité à 20"C 0,74
point d'ébulition 55,2 C
point de fusion -109 C
ETBE : C6H14
densité à 20 C 0,75
point d'ébulition 73"C
point de fusion -94 C
On peut atteindre des taux d'incorporation à l'essence de 5 à 15 % (15 % étant le maximum admis pour l'ETBE).
Le comportement des acétates d'éthyle et du butyle est proche de celui du MTBE (Méthyl Tertio-Butyl Ether) ou de celui de l'ETBE (Ethyl Tertio-Butyl Ether)
MTBE : C5H12
densité à 20"C 0,74
point d'ébulition 55,2 C
point de fusion -109 C
ETBE : C6H14
densité à 20 C 0,75
point d'ébulition 73"C
point de fusion -94 C
On peut atteindre des taux d'incorporation à l'essence de 5 à 15 % (15 % étant le maximum admis pour l'ETBE).
EXEMPLE 2
Esters moyens saturés en C10
A partir de l'acide hexanoique produit par Clostridium kluyveri, on obtient par exemple l'hexanoate de butyle
C10H2002
densité à 20 C 0,871
point de fusion 63"C
indice de cétane 40
viscosité à 40"C 1,31 Centistokes.
Esters moyens saturés en C10
A partir de l'acide hexanoique produit par Clostridium kluyveri, on obtient par exemple l'hexanoate de butyle
C10H2002
densité à 20 C 0,871
point de fusion 63"C
indice de cétane 40
viscosité à 40"C 1,31 Centistokes.
Un autre ester aux caractéristiques semblables est l'adipate d'éthyle C1oHl8O. Ces deux produits peuvent être introduits dans le gazole et le fuel domestique jusqu'à 15 % environ.
On préfère ne pas dépasser ce taux en raison de leur viscosité et leur indice de cétane.
EXEMPLE 3
Esters moyens saturés en C12
Octanoate de butyle : C12H24 2
densité à 20 C : 0,863
point de fusion : -42 C
indice de cétane : environ 48-50
viscosité à 40"C : 1,9 cSt
Il peut être dilué dans le gasoil jusqu'à 50 % sans aucun changement dans les moteurs (comme l'EMC). Une dilution plus importante est possible mais demande des joints en élastomères spéciaux dans les moteurs (ce que font déjà certains constructeurs).
Esters moyens saturés en C12
Octanoate de butyle : C12H24 2
densité à 20 C : 0,863
point de fusion : -42 C
indice de cétane : environ 48-50
viscosité à 40"C : 1,9 cSt
Il peut être dilué dans le gasoil jusqu'à 50 % sans aucun changement dans les moteurs (comme l'EMC). Une dilution plus importante est possible mais demande des joints en élastomères spéciaux dans les moteurs (ce que font déjà certains constructeurs).
D'autres produits aux caractéristiques semblables sont lthexanoate d'hexyle, le diester butyrique de 1,4butanediol et l'adipate de dibutyle.
EXEMPLE 4
Ester long monoinsaturé en C18
Olétate d'éthyle C18H35O
Ce produit peut être utilisé pur ou en mélange avec le fuel domestique ou le gazole. L'acide oléique à 90 % de pureté peut être obtenu par la levure Yarrewia lipolytica génétiquement modifiée.
Ester long monoinsaturé en C18
Olétate d'éthyle C18H35O
Ce produit peut être utilisé pur ou en mélange avec le fuel domestique ou le gazole. L'acide oléique à 90 % de pureté peut être obtenu par la levure Yarrewia lipolytica génétiquement modifiée.
EXEMPLE 5
Utilisation du bois pour produire de l'acétate d'éthyle
Usuellement 100 kg de bois sec (feuillus) contiennent 47 kg de cellulose, 30 kg d'hémicellulose et 21 kg de lignine, conduisant respectivement par exemple, par hydrolyse à l'acide sulfurique dilué, à 35 kg d'hexoses, 24 kg de pentoses auxquels on peut ajouter environ 5 kg d'acide acétique, comme sous-produit de l'hydrolyse.
Utilisation du bois pour produire de l'acétate d'éthyle
Usuellement 100 kg de bois sec (feuillus) contiennent 47 kg de cellulose, 30 kg d'hémicellulose et 21 kg de lignine, conduisant respectivement par exemple, par hydrolyse à l'acide sulfurique dilué, à 35 kg d'hexoses, 24 kg de pentoses auxquels on peut ajouter environ 5 kg d'acide acétique, comme sous-produit de l'hydrolyse.
En faisant fermenter 22 kg d'hexoses, on obtient 17,5 kg d'acide acétique qui, ajoutés aux 5 kg en question donnent 22,5 kg d'acide disponible.
En faisant fermenter les 13 kg de glucose restants et les 24 kg de pentoses, on obtient 17,2 kg d'éthanol.
22,5 kg d'acide acétique et 17,2 kg d'éthanol sont la quantité nécessaire pour parvenir, par estérification, à 33 kg d'acétate d'éthyle.
Donc, 1 hectare fournissant 12 tonnes de matière sèche, on aboutit à 4 tonnes environ d'acétate d'éthyle.
Si on transforme la lignine en cellulose, selon l'invention, avec un rendement de 50 %, on porte la quantité de cellulose disponible de 47 kg à 58 kg, ce qui augmente in fine la quantité de carburant d'environ 15 %, soit environ 4,6 tonnes d'acétate d'éthyle à l'hectare.
EXEMPLE 6
Utilisation de plantes annuelles entières pour produire de l'acétate d'éthyle
Ces plantes sont par essence pratiquement dépourvues de lignine.
Utilisation de plantes annuelles entières pour produire de l'acétate d'éthyle
Ces plantes sont par essence pratiquement dépourvues de lignine.
100 kg de matière sèche conduisent à 98 kg de cellulose et d'hemicellulose. Selon l'invention, on produit 42 kg de carburant.
Une production de 12 tonnes de matière sèche (céréale à paille par exemple) à l'hectare conduit à 5 tonnes de carburant.
Une production de 15 tonnes de matière sèche (sorgho, fibre,...) à l'hectare conduit à 6,25 tonnes de carburant.
Un rendement de 4,3 à 6,25 tonnes de carburant à l'hectare est nettement supérieur au rendement de production de l'ester méthylique d'huile de Colza qui est actuellement de 1,2 tonnes à l'hectare et ne dépasse pas 1,5 tonnes à l'hectare, même avec des colzas hybrides.
EXEMPLE 7
Utilisation de plantes sucrières
Un hectare de betterave produit par exemple 60 tonnes brutes de betteraves à 16 % de sucres, soit une production de 9 tonnes de sucres.
Utilisation de plantes sucrières
Un hectare de betterave produit par exemple 60 tonnes brutes de betteraves à 16 % de sucres, soit une production de 9 tonnes de sucres.
Ces 9 tonnes de sucres donnent par fermentation environ 5 tonnes d'esters.
Si l'on hydrolyse et l'on fait fermenter également les pulpes, on peut obtenir environ 2 tonnes d'esters supplémentaires, l'intérêt économique de cette opération étant fonction des prix respectifs de la pulpe utilisée en alimentation animale et des carburants que l'on peut en tirer.
Un hectare de canne à sucre produit 80 tonnes brutes de cannes à 13 % de sucres, soit une production de 10,5 tonnes de sucres.
Ces 10,5 tonnes de sucres donneront par fermentation environ 6 tonnes d'esters.
Si l'on hydrolyse et fait fermenter également les glucides de la bagasse (130 kg de matière sèche par tonne de sucre de canne), on peut obtenir 4 tonnes d'esters supplémentaires. Le traitement complémentaire de la lignine n'a, dans ce cas, d'intérêt économique que pour les quantités de bagasse excédant les besoins énergétiques de l'usine.
Claims (27)
1/ Procédé de fabrication d'un carburant ou combustible à partir de matières végétales, caractérisé en ce qu'il comprend la production d'esters purs à partir de matières végétales glucidiques ou de leurs dérivés et l'incorporation dans un carburant ou combustible, de l'un au moins de ces esters, comme composant ou substitut d'au moins une partie dudit carburant ou combustible.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la production d'esters purs comprend les étapes consistant à
a/ le cas échéant, dépolymériser par hydrolyse des matières végétales ou des dérivés de celles-ci contenant des glucides afin de les réduire en leurs oses constitutifs
b/ le cas échéant, traiter les lignines pour les transformer en oses ;
c/ transformer les oses ainsi obtenus en esters purs désirés.
3/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que les matières végétales glucidiques ou leurs dérivés comprennent les jus de betterave, les mélasses, les graines de céréales, les pailles, les abattis forestiers, les déchets urbains verts, les papiers et cartons et/ou les issues végétales notamment des industries agro-alimentaires et des ordures ménagères.
4/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que les oses sont traités, à l'étape c/, par fermentation avec des microorganismes capables de produire sélectivement l'ester pur désiré.
5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les microorganismes sont choisis parmi les levures, les champignons et les bactéries.
6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que l'étape c/ comprend les étapes consistant à
d/ transformer les oses issus des étapes a/ et/ou b/ en acides carboxyliques ou alcools purs ;
e/ estérifier les acides ou alcools résultants pour former les esters purs désirés.
7/ Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les oses issus des étapes a/ et/ou b/ sont traités, dans l'étape d/, par fermentation avec des microorganismes capables de produire sélectivement un acide carboxylique ou un alcool pur.
8/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les microorganismes sont choisis parmi les levures, les champignons et les bactéries, et de préférence choisis parmi Acetobacter, Clostridium thermoaceticum, Clostridium propionicum, Clostridium butyricum, Clostridium sp.,
Clostridium kluyveri, pour produire des acides gras en C1 C6.
9/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les microorganismes sont choisis parmi les levures, les champignons et les bactéries et, de préférence choisis parmi des levures tels que Saccharomyces cerevisae, Pichia stipitis, Candida sp., des bactéries telles que Clostridium acetobutylicum, Zymomonas mobilis, et des champignons tels que Aspergillus flavus, pour produire des alcools en C1-C8.
10/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les microorganismes sont choisis parmi les levures, les champignons et les bactéries et de préférence choisis parmi Aspergillus niger, Aspergillus terreus et Acetobacter aceti, pour produire des diacides en C2-C7.
11/ Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les microorganismes sont choisis parmi les levures, les champignons et les bactéries et, de préférence parmi les levures ou des bactéries telles que Bacillus subtilis et Acetobacter aerogenes, pour produire des dialcools en C2-C8.
12/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisé en ce que l'estérification de l'étape e/, est réalisée par réaction entre un acide et un alcool issus de l'étape d/.
13/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que l'on traite les lignines, dans l'étape b/, par un microorganisme lignivore apte à dégrader les lignines et produire des glucides, notamment de la cellulose.
14/ Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on traite les lignines avec un champignon lignivore de type mérule blanche.
15/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on incorpore comme composant ou substitut, au moins un ester pur dans un carburant ou combustible, à raison de 1 à 100 % en poids, et, de préférence, de 5 à 33 %.
16/ Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on incorpore, un ester saturé en C3-C6 comme composant ou substitut de l'essence à raison de 1 à 15 % et, de préférence, de 5 à 15 %.
17/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que l'on incorpore un ester saturé ou insaturé en C7-C20 comme composant ou substitut du gasoil ou du fuel, à raison de 1 à 100 % et, de préférence, 5 à 33 %.
18/ Utilisation d'un ester pur obtenu à partir de matières végétales ou de leurs derivés glucidiques, comme composant ou substitut à valeur énergétique pour la production d'un carburant ou combustible.
19/ Utilisation selon la revendication 17, caractérisée en ce que l'ester pur est issu du procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 2 à 14.
20/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 et 19, caractérisée en ce que l'on incorpore l'ester pur, comme composant ou substitut, dans un carburant ou combustible à raison de 1 à 100 % en poids de préférence de 5 à 33 %.
21/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisé en ce que l'on incorpore un ester en C3-C6 comme composant ou substitut de l'essence à raison de 1 à 15 %, de préférence de 5 à 15 %.
22/ Utilisation selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, caractérisée en ce que l'on incorpore un ester en C7-C20 comme composant ou substitut du gasoil ou du fuel à raison de 1 à 100 %, de préférence de 5 à 33 %.
23/ Carburant ou combustible, caractérisé en ce qu'il comprend, comme composant ou substitut à valeur énergétique, au moins un ester pur obtenu à partir de matières végétales ou leur dérivés glucidiques.
24/ Carburant ou combustible selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'ester est incorporé à raison de 1 à 100 % en poids, de préférence de 5 à 33 %.
25/ Carburant selon l'une quelconque des revendications 23 et 24, caractérisé en ce qu'il consiste en de l'essence et comprend entre 1 et 15 % d'ester en C3
C6 de préférence, de 5 à 15 %.
26/ Carburant ou combustible selon l'une quelconque des revendications 23 et 24, caractérisé en ce qu'il consiste en du fuel et gasoil et comprend entre 1 et 33 % d'ester saturé ou insaturé en C7-C20, de préférence de 5 à 33 %.
27/ Carburant ou combustible selon l'une des revendications 23 à 26, caractérisé en ce que l'ester est obtenu par le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 2 à 14.
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