FR2755379A1

FR2755379A1 - A new method for the sulphuration of hydrotreatment catalysts containing a group VI and/or a group VIII metal(s)

Info

Publication number: FR2755379A1
Application number: FR9613575A
Authority: FR
Inventors: Samuel Mignard; Slavik Kasztelan; Virginie Harle; George Nathalie Marchal
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 1998-05-07
Anticipated expiration: 2016-11-07
Also published as: FR2755379B1

Abstract

A sulphuration procedure for a refining or petrochemical catalyst using a sulphuration agent, such that , before attaining a temperature of about 250 deg C., at least 50% of the stoichiometric quantity necessary to sulphurize the active metal(s) is incorporated.

Description

Les catalyseurs d'hydrotraitement comprenant au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII et notamment ceux de type Ni Mo, CoMo, NiW et CoW sont très largement utilisés dans l'industrie du raffinage et de la pétrochimie. Ces catalyseurs sont commercialisés et chargés dans les réacteurs sous forme d'oxydes alors que leur forme activée et stable est la forme sulfurée.Hydroprocessing catalysts comprising at least one Group VI metal and / or at least one Group VIII metal and in particular those of Ni Mo, CoMo, NiW and CoW type are very widely used in the refining and petrochemical industry. . These catalysts are marketed and loaded into the reactors in the form of oxides while their activated and stable form is the sulfurized form.

Le catalyseur doit donc subir une étape de sulfuration qui peut être réalisée dans l'unité elle-même ou préalablement au chargement dans l'unité à l'aide d'équipements spécialisés. Cette phase de sulfuration peut être réalisée en utilisant toute molécule contenant du soufre et pouvant aboutir à la formation de H2S car c'est cette dernière forme qui est apte à réaliser la sulfuration elle-même.The catalyst must therefore undergo a sulphurization step which can be carried out in the unit itself or prior to loading in the unit using specialized equipment. This sulphurization phase can be carried out using any molecule containing sulfur and which can lead to the formation of H2S because it is the latter form which is capable of carrying out the sulphidation itself.

On a maintenant découvert que, d'une manière surprenante, L'activité et la stabilité des catalyseurs d'hydrotraitement comprenant au moins un métal du groupe VI et/ou au moins un métal du groupe VIII et notamment ceux de type NiMo, CoMo, NiW et CoW dépendent étroitement de la procédure de sulfuration utilisée pour effectuée cette dite sulfu ration. It has now been discovered that, surprisingly, the activity and the stability of the hydrotreatment catalysts comprising at least one Group VI metal and / or at least one Group VIII metal and in particular those of NiMo, CoMo type, NiW and CoW depend closely on the sulphurization procedure used to perform this sulphurization.

Ainsi, on a constaté que l'activité et la stabilité du catalyseur pour l'hydrodésulfuration était particulièrement améliorée par une sulfuration préalable suivant une méthode conforme à la présente invention.Thus, it has been found that the activity and stability of the catalyst for hydrodesulfurization is particularly improved by prior sulphurisation according to a method according to the present invention.

Le brevet EP-B-64429 décrit une procédure de sulfuration de catalyseur d'hydrotraitement particuliers de type NiMo, NiW, CoW et CoMo. Dans ce brevet, il est prévu de réaliser au moins deux paliers de température lors de la phase de sulfuration. II est également écrit qu'un troisième palier peut être prévu. Cette méthode de sulfuration est caractérisée en ce que l'agent de sulfuration est injecté sur le catalyseur à une température T comprise entre la température ambiante et 1800C et que l'on élève la température jusqu'à la température T' d'un premier palier comprise entre 250"C et 300"C. L'originalité de cette méthode est que la quantité de soufre injectée durant ce premier palier à la température T' est comprise entre 0,2 et 2 fois la quantité de soufre théorique nécessaire à la sulfuration totale des oxydes de métaux (notée QS/R). Ensuite, un second palier est réalisé à une température T" supérieure à 300"C et supérieure d'au moins 30 à 50"C à la température T' du premier palier. Durant ce second palier, la quantité de soufre injectée est comprise entre 0,1 et 3 fois QS/R. Enfin, on peut éventuellement prévoir un troisième palier à une température T"' supérieure d'au moins 20 à 40"C à la température T" du second palier. Durant ce troisième palier, la quantité de soufre injectée est également comprise entre 0,1 et 3 fois QS/R.EP-B-64429 discloses a procedure for the sulfurization of particular hydrotreatment catalysts of NiMo, NiW, CoW and CoMo type. In this patent, it is intended to perform at least two temperature stages during the sulfurization phase. It is also written that a third level can be provided. This sulphurization method is characterized in that the sulphurizing agent is injected onto the catalyst at a temperature T between room temperature and 1800C and that the temperature is raised to the temperature T 'of a first level between 250 "C and 300" C. The originality of this method is that the quantity of sulfur injected during this first stage at the temperature T 'is between 0.2 and 2 times the amount of theoretical sulfur necessary for the total sulphidation of the metal oxides (denoted QS / R ). Then, a second bearing is carried out at a temperature T "greater than 300" C and at least 30 to 50 "C higher than the temperature T 'of the first stage, during this second stage, the quantity of sulfur injected is between 0.1 and 3 times QS / R. Finally, a third step may be provided at a temperature T "greater than at least 20 to 40 ° C at the temperature T" of the second bearing. During this third stage, the amount of sulfur injected is also between 0.1 and 3 times QS / R.

L'invention consiste dans le fait qu'il faut injecter une quantité bien déterminée de soufre ou d'un composé en contenant à un température inférieure à 250"C environ de façon à assurer l'amorçage de la réaction. Bien entendu, ce qui importe, c'est la température du catalyseur au moment où il est soumis au passage du soufre ou d'un composé en contenant et non pas une température qui serait mesurée à un autre endroit quelconque de l'unité comme, par exemple et de façon non limitative, le four, I'endroit même où est injecté le composé soufré ou encore la température de sortie du compresseur de recyclage.The invention consists in the fact that it is necessary to inject a well-defined quantity of sulfur or a compound containing it at a temperature below about 250 ° C. so as to ensure the initiation of the reaction. important is the temperature of the catalyst when it is subjected to the passage of sulfur or a compound containing it and not a temperature that would be measured at any other point in the unit, such as, for example, and non-limiting, the oven, the same place where is injected the sulfur compound or the outlet temperature of the recycle compressor.

Ainsi, le catalyseur traité selon l'invention, présente de meilleures performances c'est-àdire une meilleure activité et/ou une meilleure stabilité.Thus, the catalyst treated according to the invention has better performance, ie better activity and / or better stability.

Par activité, il faut entendre la performance du catalyseur durant les premières heures de son fonctionnement en présence de la charge à traiter dans les conditions de fonctionnement de l'installation qui l'utilise. Par stabilité, on entend l'évolution de l'activité du catalyseur au cours du temps. Par charge à traiter, on désigne la fraction d'hydrocarbures qui est normalement envoyée dans le réacteur catalytique pour y être transformée.By activity is meant the performance of the catalyst during the first hours of operation in the presence of the load to be treated in the operating conditions of the facility that uses it. By stability is meant the evolution of the activity of the catalyst over time. By feedstock to be treated is meant the hydrocarbon fraction which is normally sent to the catalytic reactor for processing.

Lors de la sulfuration, le catalyseur dans lequel les métaux sont à l'état d'oxydes, se sulfure. La quantité de soufre fixée varie d'un catalyseur à un autre suivant sa procédure de fabrication et la teneur en oxyde(s) déposé(s) sur le support. II est possible, à partir de la composition du catalyseur, de calculer la quantité de soufre qui, au maximum, sera fixée par le catalyseur. La quantité de soufre stoechiométrique, notée QSg, sera donc, par définition, la quantité de soufre nécessaire à la sulfuration complète du métal ou des mélanges de métaux utilisés à savoir, par exemple, du molybdène sous forme de trioxyde de molybdène MoO3, d'octosulfure de nonacobalt Coqs8, de sulfure de nickel
NiS et de disulfure de tungstène WS2. Cette valeur peut être exprimée par toutes unités convenables et le plus souvent, elle est exprimée soit en moles de soufre par unité de masse de catalyseur (par exemple en kilomoles de soufre par tonne de catalyseur) soit masse de soufre par unité de masse de catalyseur (par exemple en tonnes de soufre par tonne de catalyseur).During the sulphurization, the catalyst in which the metals are in the form of oxides, is sulphurized. The amount of sulfur fixed varies from one catalyst to another according to its manufacturing procedure and the content of oxide (s) deposited (s) on the support. It is possible, from the composition of the catalyst, to calculate the amount of sulfur which, at most, will be fixed by the catalyst. The quantity of stoichiometric sulfur, denoted QSg, will therefore be, by definition, the amount of sulfur necessary for the complete sulphidation of the metal or mixtures of metals used, namely, for example, molybdenum in the form of molybdenum trioxide MoO 3, octosulphide of nonacobalt Coqs8, nickel sulfide
NiS and tungsten disulfide WS2. This value can be expressed by any suitable units and most often it is expressed either in moles of sulfur per unit of mass of catalyst (for example in kilometers of sulfur per tonne of catalyst) or mass of sulfur per unit mass of catalyst (eg tonnes of sulfur per tonne of catalyst).

Dans la suite du texte, nous utiliserons la notation QS/QSO qui représente la quantité de soufre introduite par rapport à la quantité de soufre qui serait nécessaire à la sulfuration complète du catalyseur telle qu'elle est définie précédemment. Par exemple, si QS/QSo=1, cela signifie que la quantité de soufre injectée est égale à la quantité de soufre nécessaire à la sulfuration du catalyseur. On notera que certains catalyseurs, en fonction de leurs utilisations diverses, il n'est pas toujours nécessaire d'atteindre une sulfuration complète des oxydes des métaux actifs du catalyseur c'est-à-dire qu'il n'est pas nécessaire d'atteindre QSo et que parfois on pourra justement s'arrêter à une valeur de l'ordre de 0,5 fois QSo. In the rest of the text, we will use the notation QS / QSO which represents the amount of sulfur introduced relative to the amount of sulfur that would be necessary for the complete sulphurization of the catalyst as defined above. For example, if QS / QSo = 1, it means that the amount of sulfur injected is equal to the amount of sulfur necessary for the sulphidation of the catalyst. It will be noted that certain catalysts, depending on their various uses, it is not always necessary to achieve complete sulphidation of the oxides of the active metals of the catalyst, that is to say that it is not necessary to to reach QSo and that sometimes we will be able to stop at a value of about 0.5 times QSo.

De façon surprenante, nous avons découvert que la valeur QS/QSo atteinte pour une température du catalyseur inférieure à environ 250"C, avait une très grande importance.Surprisingly, we have found that the QS / QSo value attained for a catalyst temperature below about 250 ° C, was of very great importance.

En effet, si une valeur minimale n'est pas respectée, la sulfuration du catalyseur risque de ne pas être satisfaisante et par là même, les performances catalytiques exprimées en terme d'activité et de stabilité, risquent d'être détériorées.Indeed, if a minimum value is not respected, the sulphidation of the catalyst may not be satisfactory and thereby the catalytic performance expressed in terms of activity and stability, may be deteriorated.

La présente invention décrit une méthode de sulfuration particulière où la quantité de soufre injecté avant que la température du catalyseur n'atteigne environ 250"C est déterminée de façon très précise. Cette nouvelle méthode est très différente de ce qui est revendiqué dans le brevet EP-B-64429 préalablement décrit. Dans notre invention, la quantité de soufre présente avant que la température du catalyseur ne dépasse 250"C environ, doit représenter au moins environ 50% de la quantité totale théorique de soufre nécessaire à la sulfuration totale de la phase oxyde. Le soufre dont il est question est un soufre particulier. En effet, il s'agit du soufre qui peut provoquer la sulfuration de la phase oxyde c'est-à-dire H2S. H2S doit donc être généré in-situ par décomposition d'une molécule contenant du soufre mais H2S peut aussi être directement injecté sur le catalyseur. Ainsi, par exemple lors d'un démarrage en phase liquide avec un gas-oil, on ajoute du diméthyldisulfure (DMDS). On sait en effet que le DMDS est très aisément décomposé en H2S ce qui permet de réaliser la sulfuration de la phase oxyde. Par contre, le soufre contenu dans le gas-oil lui-même ne peut pas réaliser la sulfuration de la phase oxyde à basse température car les molécules soufrées sont trop stables pour générer H2S.The present invention describes a particular sulfurization method wherein the amount of sulfur injected before the catalyst temperature reaches about 250 ° C. is very accurately determined.This new method is very different from what is claimed in the EP patent. In our invention, the amount of sulfur present before the catalyst temperature exceeds about 250 ° C., must represent at least about 50% of the total theoretical amount of sulfur required for the total sulfurization of the catalyst. oxide phase. The sulfur we are talking about is a particular sulfur. Indeed, it is sulfur that can cause the sulfurization of the oxide phase that is to say, H2S. H2S must therefore be generated in-situ by decomposition of a molecule containing sulfur, but H2S can also be directly injected onto the catalyst. Thus, for example when starting in the liquid phase with a gas oil, dimethyl disulphide (DMDS) is added. Indeed, it is known that the DMDS is very easily decomposed into H2S, which makes it possible to carry out the sulphidation of the oxide phase. On the other hand, the sulfur contained in the gas oil itself can not achieve the sulphidation of the oxide phase at low temperature because the sulfur molecules are too stable to generate H2S.

Selon l'invention, il conviendra d'abord d'utiliser une charge de sulfuration très spécifique. Actuellement, la plupart des sulfurations sont réalisées en phase liquide c'està-dire que le catalyseur, lorsque la réaction de sulfuration a lieu, est immergé dans une phase liquide. Cette phase liquide est généralement à base d'un hydrocarbure comme, par exemple, un white spirit ou un gas-oil. Un des principaux avantages d'utiliser une phase liquide est que l'élévation de température due à l'exothermicité de la réaction de sulfuration, reste très faible car les calories engendrées sont aisément éliminées par la phase liquide. Cette phase liquide devra contenir au moins un composé générant H2S (par exemple le DMDS -diméthyldisulfure-) mais pourra d'ailleurs contenir H2S pur ou en mélange avec un autre composé sulfuré générant H2S.According to the invention, it will first be necessary to use a very specific sulphurization charge. At present, most of the sulphurizations are carried out in the liquid phase, that is to say that the catalyst, when the sulphurization reaction takes place, is immersed in a liquid phase. This liquid phase is generally based on a hydrocarbon such as, for example, a white spirit or a gas oil. One of the main advantages of using a liquid phase is that the temperature rise due to the exothermicity of the sulfurization reaction remains very low because the calories generated are easily removed by the liquid phase. This liquid phase must contain at least one compound generating H2S (for example DMDS-dimethyldisulfide-) but may also contain pure H2S or in mixture with another sulfur compound generating H2S.

Cependant, la sulfuration peut également être directement réalisée en utilisant H2S.However, the sulfurization can also be carried out directly using H2S.

L'exothermicité de la réaction sera alors plus importante puisque les calories engendrées ne seront plus éliminées par une phase liquide.The exothermicity of the reaction will then be greater since the calories generated will no longer be eliminated by a liquid phase.

Le débit de la charge de sulfuration introduite dans le réacteur est calculé par rapport au volume de catalyseur chargé dans le réacteur où a lieu la réaction de sulfuration. Dans le cas des liquides, le débit de liquide, exprimé en volume par heure, est compris usuellement entre 0,10 et 50 fois le volume de catalyseur et de façon préférée entre 0,25 et 10. La valeur la plus courante est comprise entre le quart et le double du volume de catalyseur. Dans le cas des gaz, le débit de gaz est exprimé en volume par heure est beaucoup plus élevée. La valeur la plus courante est comprise entre 1 et 10.000 litres de gaz par litre de catalyseur, mesurés dans les conditions normales de température et de pression, et de façon préférée entre 10 et 5.000 litres de gaz par litre de catalyseur.The flow rate of the sulphurization charge introduced into the reactor is calculated relative to the volume of catalyst charged to the reactor where the sulphurization reaction takes place. In the case of liquids, the liquid flow, expressed in volume per hour, is usually between 0.10 and 50 times the volume of catalyst and preferably between 0.25 and 10. The most common value is between one quarter and one double the volume of catalyst. In the case of gases, the gas flow is expressed in volume per hour is much higher. The most common value is between 1 and 10,000 liters of gas per liter of catalyst, measured under normal conditions of temperature and pressure, and preferably between 10 and 5,000 liters of gas per liter of catalyst.

L'augmentation de la température entre la température de départ et 250"C environ est effectuée par les moyens connus de l'homme de l'art à un rythme compatible avec la bonne tenue mécanique et l'élimination des contraintes engendrées par la dilatation des différentes parties de l'installation. A titre indicatif, la montée en température est généralement de l'ordre de 5 à 25"C par heure mais peut aussi être réalisée par paliers comme indiqué ci-dessous. The increase in temperature between the initial temperature and 250 ° C. is effected by the means known to those skilled in the art at a rate compatible with the good mechanical strength and the elimination of the stresses caused by the expansion of the Different parts of the installation As an indication, the rise in temperature is generally of the order of 5 to 25 ° C per hour but can also be carried out in stages as indicated below.

D'une façon générale, le procédé de présulfuration du catalyseur s'accompagne d'un traitement à l'hydrogène du catalyseur, effectuée avant, pendant ou après la présulfuration. Généralement, le catalyseur est tout d'abord soumis à une atmosphère d'hydrogène à température relativement basse c'est à dire à une température qui est comprise entre la température ambiante (environ 20"C) et une température inférieure à 250"C environ et de façon usuelle inférieure à 200"C voire inférieure à 1600C. La valeur la plus courante de débit d'hydrogène est comprise entre 1 et 10.000 litres de gaz par litre de catalyseur, mesurés dans les conditions normales de température et de pression, et de façon préférée entre 10 et 5.000 litres de gaz par litre de catalyseur. Ensuite, la charge liquide peut être injectée. Rappelons que cette charge liquide peut être une charge particulière ou la charge à traiter elle-même et qu'elle est usuellement additivée d'un composé contenant du soufre comme par exemple du DMDS (diméthyldisulfure).In general, the catalyst presulfiding process is accompanied by a hydrogen treatment of the catalyst, carried out before, during or after presulfiding. Generally, the catalyst is first subjected to a hydrogen atmosphere at a relatively low temperature, that is to say at a temperature which is between ambient temperature (about 20 ° C.) and a temperature below about 250 ° C. and usually less than 200 ° C. or even less than 1600 ° C. The most common value of hydrogen flow rate is between 1 and 10,000 liters of gas per liter of catalyst, measured under normal conditions of temperature and pressure, and preferably, between 10 and 5,000 liters of gas per liter of catalyst, then the liquid charge can be injected, remember that this liquid charge can be a particular charge or the charge to be treated itself and that it is usually additivated with a sulfur-containing compound such as, for example, DMDS (dimethyl disulphide).

Comme autre composé contenant du soufre, on citera dans la mesure où la dissolution dans le liquide de sulfuration est complète, les polysulfures et par exemple les polysulfures organiques appelés TPS, les mercaptans, les sulfures, disulfures, les composés oxygénés du soufre, le soufre élémentaire dissous et/ou partiellement en suspension. Une fois la charge liquide injectée, la température peut être augmentée jusqu'à 250"C environ par tous les moyens connus de l'homme du métier. Par exemple, cette montée peut être faite par rampe ou par palier. Dans le cas particulier où la température du catalyseur avant que la charge ne soit injectée est déjà égale à 250"C, la température ne sera pas augmentée une fois que la charge est injectée. A partir du moment où la charge est injectée, on comptabilise la quantité totale de soufre ajouté.As another compound containing sulfur, mention will be made to the extent that the dissolution in the sulfurization liquid is complete, polysulfides and for example organic polysulfides called TPS, mercaptans, sulfides, disulfides, oxygen compounds sulfur, sulfur elemental dissolved and / or partially suspended. Once the liquid feed has been injected, the temperature can be increased up to about 250 ° C. by any means known to those skilled in the art, for example this rise can be done by ramp or by step. the temperature of the catalyst before the feed is injected is already 250 ° C, the temperature will not be increased once the feed is injected. From the moment the charge is injected, the total amount of sulfur added is counted.

Cette quantité totale de soufre doit être au moins égale à 0,5 fois environ QS/QSo tant que la température n'a pas dépassé 250"C environ.This total amount of sulfur should be at least about 0.5 times QS / QSo as long as the temperature does not exceed about 250 ° C.

Certains catalyseurs ou leur usage ne nécessite pas toujours d'avoir une quantité de stoechiométrique de soufre déposé sur les métaux promoteurs du catalyseur. Si la quantité introduite de soufre par la méthode selon l'invention n'est pas suffisante, c'est-àdire une fois que la quantité de soufre au moins égale à 0,5 fois QS/QSo a été injectée à une température au plus égale à environ 250"C, le reste de la sulfuration peut alors être menée par toutes les méthodes bien connues de l'homme de l'art. Par exemple, dans le cas d'un catalyseur de type CoMo destiné à réaliser l'hydrodésulfuration d'une coupe de gas-oil atmosphérique, on pourra terminer la sulfuration en augmentant la température jusqu'à environ 350"C puis en respectant un palier. La durée totale entre le début de l'augmentation de la température et la fin du palier à 350"C est telle que la quantité de soufre ajouté injectée sur le catalyseur est égale à environ 1,2 fois QS/QSO. Some catalysts or their use does not always require having a stoichiometric amount of sulfur deposited on the promoter metals of the catalyst. If the amount of sulfur introduced by the method according to the invention is not sufficient, that is to say once the amount of sulfur at least equal to 0.5 times QS / QSo has been injected at a temperature not exceeding equal to about 250 ° C., the remainder of the sulfurization can then be carried out by all the methods well known to those skilled in the art, for example, in the case of a CoMo type catalyst intended to carry out the hydrodesulfurization From a section of atmospheric gas oil, it will be possible to finish the sulphurization by raising the temperature to about 350 ° C. and then respecting a plateau. The total time between the start of the temperature increase and the end of the plateau at 350 ° C is such that the amount of added sulfur injected onto the catalyst is about 1.2 times QS / QSO.

La sulfuration des catalyseurs suivant la méthode de l'invention se traduit par une amélioration de leurs performances notamment pour les réactions d'hydrodésulfuration, hydrodéazotation, hydrodémétallation, hydrogénation des composés aromatiques et oléfiniques. Par amélioration des performances, il faut entendre amélioration de l'activité et/ou de la stabilité du catalyseur.The sulphurization of the catalysts according to the method of the invention results in an improvement in their performances, in particular for the hydrodesulfurization, hydrodenitrogenation, hydrodemetallation and hydrogenation reactions of the aromatic and olefinic compounds. By performance improvement is meant improvement of activity and / or stability of the catalyst.

Lorsque la charge à traiter ne renferme ni composés oléfiniques ni composés dioléfiniques, il peut être parfois avantageux de l'utiliser directement lors de l'étape de sulfuration. II est alors très usuel d'y ajouter un composé soufré de façon à ce que, par décomposition en présence d'hydrogène, la molécule de H2S soit générée de façon à ce que la sulfuration de la phase oxyde puisse survenir. De façon usuelle, cette façon d'opérer est d'autant plus respectée que la charge est légère et en particulier lorsque la charge à traiter est de type distillat atmosphérique comme le naphta, le kérosène ou le gas-oil. Néanmoins, il est tout à fait possible d'utiliser des charges beaucoup plus lourdes du moment que, comme nous l'avons déjà dit, elles ne contiennent ni composés oléfiniques ni composés dioléfiniques. Par contre, ces charges peuvent contenir des composés aromatiques comme cela est le cas du brevet EP-B-64429
Exemples
Le demandeur a pu constater de façon surprenante que, selon l'invention, une meilleure activité catalytique était obtenue si la sulfuration était menée en injectant une quantité de soufre bien déterminée avant que la température du catalyseur n'atteigne 250"C. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée.When the feedstock to be treated does not contain olefinic compounds or diolefinic compounds, it may sometimes be advantageous to use it directly during the sulphurization step. It is then very usual to add a sulfur-containing compound so that, by decomposition in the presence of hydrogen, the H2S molecule is generated so that the sulphidation of the oxide phase can occur. In the usual way, this way of operating is all the more respected as the charge is light and in particular when the charge to be treated is of atmospheric distillate type such as naphtha, kerosene or gas oil. Nevertheless, it is quite possible to use much heavier loads as, as we have already said, they contain no olefinic compounds or diolefinic compounds. On the other hand, these fillers may contain aromatic compounds, as is the case in patent EP-B-64429.
Examples
The Applicant has surprisingly found that, according to the invention, a better catalytic activity was obtained if the sulfurization was carried out by injecting a well-determined amount of sulfur before the catalyst temperature reached 250 ° C. The following examples illustrate the present invention without limiting its scope.

Préparation du catalyseur CoMo/alumine
Nous avons fabriqué un catalyseur de type CoMo déposé sur alumine qui sera ensuite utilisé pour comparer les deux types de sulfuration. Pour ce faire, nous avons utilisé le gel commercial SB3 commercialisé par la société Condea. Ce gel a été mélangé à de l'eau et à de l'acide nitrique puis malaxé pendant 15 minutes. A l'issue de ce malaxage, la pâte obtenue est passée à travers une filière cylindrique de façon à obtenir des extrudés de diamètre égal à 1.2mm. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 1200C puis calciné à 550"C pendant 2 heures sous air. Nous avons ajouté du molybdène sur le support extrudé par imprégnation à sec en milieu aqueux. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6, 4H2O. Après imprégnation à sec, les extrudés sont séchés une nuit à 1200C puis calciné à 550"C pendant 2 heures sous air. Le cobalt est ensuite ajouté par imprégnation à sec en milieux aqueux en utilisant le nitrate de cobalt Co(NO3)2 comme précurseur. Les extrudés sont ensuite séchés pendant une nuit à 1200C puis calcinés à 550"C pendant 2 heures sous air. Les teneurs pondérales en MoO3 et en CoO par rapport au catalyseur final sont respectivement égales à 14,0% et 3,0%.CoMo / alumina catalyst preparation
We have manufactured a CoMo type catalyst deposited on alumina which will then be used to compare the two types of sulfurization. To do this, we used the SB3 commercial gel sold by Condea. This gel was mixed with water and nitric acid and kneaded for 15 minutes. At the end of this mixing, the paste obtained is passed through a cylindrical die so as to obtain extrudates of diameter equal to 1.2 mm. The extrudates are then dried overnight at 1200 ° C. and then calcined at 550 ° C. for 2 hours in air.We added molybdenum to the extruded support by dry impregnation in an aqueous medium.The molybdenum salt is ammonium heptamolybdate Mo7024 (NH4) 6, 4H2O After dry impregnation, the extrudates were dried overnight at 1200C and calcined at 550 ° C for 2 hours in air. The cobalt is then added by dry impregnation in aqueous media using cobalt nitrate Co (NO 3) 2 as a precursor. The extrudates are then dried overnight at 1200 ° C. and then calcined at 550 ° C. for 2 hours in air The MoO 3 and CoO contents relative to the final catalyst are respectively equal to 14.0% and 3.0%.

Exemple 1: description du test catalytique
Pour comparer l'activité des catalyseurs, nous avons mis en oeuvre un test d'hydrodésulfuration d'un gas-oil atmosphérique dont les principales caractéristiques sont données dans le tableau suivant:
Densité à 150C : 0,856
Indice de Réfraction à 200C : 1,4564
Viscosité à 500C : 3,72 cSt
Soufre : 1,57%poids
Distillation simulée PI : 153"C
5% : 222"C
50% : 315"C
95% : 415"C
PF : 448"C
Le test d'HDS de gas-oil est mené dans les conditions opératoires suivantes:
Volume de catalyseur : 40cm3
Pression totale : 3 MPa
Vitesse Volumique Horaire : 2h-1
Température : 310 C
Débit d'hydrogène : 2501/l de charge
Les performances catalytiques des catalyseurs sont exprimées conversion HDS (%HDS) et en activité en considérant qu'elle est d'ordre 1,5. La relation liant l'activité et la conversion (%HDS) est la suivante:
Activité = [100/(100-%HDS)1015 - 1
Nous avons sulfuré deux catalyseurs en phase liquide et deux catalyseurs en phase gaz
H2+H2S. Pour chaque type de sulfuration, la quantité totale de soufre injectée est la même mais la température à laquelle se soufre est injecté est différent. Ces deux méthodes de sulfuration sont décrites ci-après.Example 1: Description of the Catalytic Test
To compare the activity of the catalysts, we carried out a hydrodesulfurization test of an atmospheric gas oil whose main characteristics are given in the following table:
Density at 150C: 0.856
Refractive index at 200C: 1,4564
Viscosity at 500C: 3.72 cSt
Sulfur: 1.57% weight
Simulated Distillation PI: 153 "C
5%: 222 ° C
50%: 315 "C
95%: 415 "C
PF: 448 ° C
The HDS test of gas oil is conducted under the following operating conditions:
Catalyst volume: 40cm3
Total pressure: 3 MPa
Hourly Volumetric Speed: 2h-1
Temperature: 310 C
Hydrogen flow rate: 2501 / l of charge
The catalytic performances of the catalysts are expressed as HDS conversion (% HDS) and in activity considering that it is of order 1.5. The relationship between activity and conversion (% HDS) is as follows:
Activity = [100 / (100-% HDS) 1015 - 1
We have sulfided two liquid phase catalysts and two gas phase catalysts
H2 + H2S. For each type of sulfurization, the total amount of sulfur injected is the same but the temperature at which sulfur is injected is different. These two methods of sulfurization are described below.

Exemple 2 : préparation de la charge liquide de sulfuration
Le gas-oil à traiter est un distillat atmosphérique qui ne contient donc pas de composés oléfiniques. Il a donc été utilisé comme charge de sulfuration à laquelle a été ajouté du diméthyldisulfure (DMDS). Le DMDS a été choisi car il est très souvent utilisé industriellement et l'on sait qu'il se décompose très facilement en présence d'hydrogène pour donner H2S et CH4. H2S ainsi formé va pouvoir réaliser la sulfuration du catalyseur. Les conditions opératoires de l'étape de sulfuration sont les suivantes:
Pression totale (MPa) : 3 VVH(h-1) 2 2
Débit H2 (I/I) : 400 (entrée réacteur)
Charge de sulfuration : gas-oil auquel sont ajoutés 1,36% de
soufre
Montée en température : voir les exemples
La teneur pondérale en soufre du DMDS étant égale à 68%, la quantité de DMDS ajoutée dans le gas-oil aboutit à une teneur finale égale 2% poids de DMDS.Example 2 Preparation of the Sulfurization Liquid Charge
The diesel to be treated is an atmospheric distillate which therefore does not contain olefinic compounds. It has therefore been used as a sulfurization charge to which dimethyl disulphide (DMDS) has been added. The DMDS was chosen because it is very often used industrially and it is known that it decomposes very easily in the presence of hydrogen to give H2S and CH4. H2S thus formed will be able to carry out the sulphidation of the catalyst. The operating conditions of the sulphurization step are as follows:
Total pressure (MPa): 3 VVH (h-1) 2 2
H2 flow (I / I): 400 (reactor inlet)
Sulphurization load: gas oil to which 1.36% of
sulfur
Temperature rise: see the examples
Since the weight content of sulfur in DMDS is 68%, the amount of DMDS added to the gas oil results in a final content equal to 2% by weight of DMDS.

Exemple 3: démarrage phase liquide non conforme (catalyseur C1)
Le profil de température est reporté dans l'exemple 7. La température du catalyseur est montée de la température ambiante (20"C) jusqu'à 1500C sous hydrogène pur. Ensuite, la charge de sulfuration (c'est-à-dire le gas-oil additionné de DMDS) est injectée à un débit de 80cc/h. La température du catalyseur est alors augmentée jusqu'à 250"C à la vitesse de 10 C/min puis un palier est respecté jusqu'à ce que la quantité de soufre apporté par le DMDS soit égale à 0,2 fois QS/QSo. La température est ensuite augmentée jusqu'à 350"C à la vitesse de 10 C/min et un palier est respecté jusqu'à ce que la quantité de soufre apporté par le DMDS soit égale à 1,2 fois QS/QSO. Ensuite, la température est baissée jusqu'à la première température de test c'est-à-dire jusqu'à 310"C moment auquel la charge de sulfuration est remplacée par la charge à traiter c'est-à-dire par la charge de sulfuration mais sans DMDS ajouté.Example 3: Non-Conforming Liquid Phase Start (Catalyst C1)
The temperature profile is reported in Example 7. The temperature of the catalyst is raised from room temperature (20 ° C.) to 1500 ° C. under pure hydrogen, followed by the sulphurization charge (that is to say the diesel fuel supplemented with DMDS) is injected at a flow rate of 80cc / h The catalyst temperature is then increased to 250 ° C. at a rate of 10 C / min and then a plateau is maintained until the quantity of sulfur provided by the DMDS is equal to 0.2 times QS / QSo. The temperature is then increased to 350 ° C. at a rate of 10 C / min and a plateau is maintained until the amount of sulfur provided by the DMDS is equal to 1.2 times QS / QSO. the temperature is lowered to the first test temperature, that is to say up to 310 ° C. at which point the sulphurization charge is replaced by the charge to be treated, that is to say by the sulphurization charge but without DMDS added.

Exemple 4 : démarrage phase liquide conforme (catalyseur C2)
Le profil de température est reporté dans l'exemple 7. La température du catalyseur est montée de la température ambiante (20"C) jusqu'à 1500C sous hydrogène pur. Ensuite, la charge de sulfuration (c'est-à-dire le gas-oil additionné de DMDS) est injectée à un débit de 80cc/h. La température du catalyseur est alors augmentée jusqu'à 250"C à la vitesse de 100C/min puis un palier est respecté jusqu'à ce que la quantité de soufre apporté par le DMDS soit égale à 0,6 fois QS/QSo au lieu de 0,2 ,fois seulement dans l'exemple 3. La température est ensuite augmentée jusqu'à 350"C à la vitesse de 10 C/min et un palier est respecté jusqu'à ce que la quantité de soufre apporté par le
DMDS soit égale à 1,2 fois QS/QSO. Ensuite, la température est baissée jusqu'à la première température de test c'est-à-dire jusqu'à 310 C moment auquel la charge de sulfuration est remplacée par la charge à traiter c'est-à-dire par la charge de sulfuration mais sans DMDS ajouté.Example 4: Incomplete Liquid Phase Start (Catalyst C2)
The temperature profile is reported in Example 7. The temperature of the catalyst is raised from room temperature (20 ° C.) to 1500 ° C. under pure hydrogen, followed by the sulphurization charge (that is to say the diesel fuel supplemented with DMDS) is injected at a flow rate of 80cc / h The catalyst temperature is then increased to 250 ° C at a rate of 100C / min and then a plateau is maintained until the amount of sulfur brought by the DMDS is equal to 0.6 times QS / QSo instead of 0.2, only times in example 3. The temperature is then increased to 350 ° C at the rate of 10 C / min and a level is respected until the amount of sulfur brought by the
DMDS is equal to 1.2 times QS / QSO. Then, the temperature is lowered to the first test temperature that is to say up to 310 C at which time the sulphurization charge is replaced by the charge to be treated, that is to say by the charge of sulfidation but without added DMDS.

Exemple 5 : démarrage phase gaz conforme (catalyseur C3)
La sulfuration se fait à la pression de travail soit 3MPa. Une circulation d'hydrogène perdu est établie sur le catalyseur à raison de 1.000 litres par heure et par litre de catalyseur. A 1500C, I'H2S est également injecté à raison de 4% volume par rapport à l'hydrogène. La température est ensuite élevée jusqu'à 220"C à la vitesse de 25"C par heure. A 220"C, un palier de 4 heures est observé. La température est ensuite augmentée de 220"C jusqu'à 350"C à la vitesse de 10"C par heure. A 350"C, un second palier est observé pendant 12 heures. La température du réacteur est ensuite redescendue à la température de réaction soit 310 C. Lorsque la température de 310 C est atteinte, l'injection de H2S est interrompue puis la charge liquide et les débit liquide et gazeux sont établis. Example 5: Gas phase start compliant (Catalyst C3)
Sulphurisation is done at the working pressure is 3MPa. A circulation of lost hydrogen is established on the catalyst at a rate of 1,000 liters per hour and per liter of catalyst. At 1500C, the H2S is also injected at 4% volume relative to hydrogen. The temperature is then raised to 220 ° C at a rate of 25 ° C per hour. At 220 ° C, a 4 hour dwell is observed, the temperature is then increased from 220 ° C to 350 ° C at a rate of 10 ° C per hour. At 350 ° C., a second stage is observed for 12 hours, the temperature of the reactor is then reduced to the reaction temperature of 310 ° C. When the temperature of 310 ° C. is reached, the injection of H2S is interrupted and the liquid charge is then interrupted. and the liquid and gaseous flows are established.

Exemple 6 : démarrage phase gaz non conforme (catalyseur C4)
La sulfuration se fait à la pression de travail soit 3MPa. Sous hydrogène pur, la température du catalyseur est augmentée jusqu'à 350"C à raison de 50"C par heure avec un débit égal à 1.000 litres par heure et par litre de catalyseur. L'H2S est ensuite injecté à raison de 4% volume par rapport à l'hydrogène. Un palier de 32 heures environ est alors observé à 350"C. La température du réacteur est ensuite redescendue à la température de réaction soit 310 C. Lorsque la température de 310 C est atteinte,
I'injection de H2S est interrompue puis la charge liquide et les débit liquide et gazeux sont établis.Example 6: Non-Conforming Gas Phase Start (Catalyst C4)
Sulphurisation is done at the working pressure is 3MPa. Under pure hydrogen, the catalyst temperature is increased to 350 ° C at 50 ° C per hour with a flow rate of 1,000 liters per hour per liter of catalyst. H2S is then injected at 4% volume relative to hydrogen. A plateau of about 32 hours is then observed at 350 ° C. The temperature of the reactor is then reduced to the reaction temperature of 310 ° C. When the temperature of 310 ° C. is reached,
The injection of H2S is interrupted then the liquid charge and the liquid and gaseous flows are established.

Exemple 7: profils de température
Sur les deux figures 1 et 2, nous avons reporté les profils de température suivis ainsi que les quantité QS/R injectée. Il s'agit de schéma car l'échelle de temps (axe des abscisses) n'est pas respectée.Example 7: Temperature profiles
In both FIGS. 1 and 2, we have reported the temperature profiles followed as well as the injected QS / R amounts. This is a diagram because the time scale (abscissa) is not respected.

Exemple 8 : comparaison des performances
Les performances des catalyseurs sont comparées à 310"C. Dans le tableau suivant, nous avons reporté les teneurs en soufre dans les effluents ainsi que la conversion en hydrodésulfuration (%HDS) et enfin l'activité des quatre catalyseurs C1, C2, C3 et C4.

Example 8: Performance Comparison
The performances of the catalysts are compared with 310 ° C. In the following table, we have reported the sulfur contents in the effluents as well as the conversion to hydrodesulfurization (% HDS) and finally the activity of the four catalysts C1, C2, C3 and C4.

<SEP> C1 <SEP> C2 <SEP> C3 <SEP> C4
<tb> S <SEP> effluent <SEP> (%poids) <SEP> 0,45 <SEP> 0,39 <SEP> 0,40 <SEP> 1,06
<tb> <SEP> %HDS <SEP> 71,3 <SEP> 75,2 <SEP> 74,5 <SEP> 32,4
<tb> <SEP> Activité <SEP> 0,87 <SEP> 1,01 <SEP> 0,98 <SEP> 0,22
<tb>
Comme on peut le constater, les catalyseurs C2 et C3 qui ont été sulfurés avec une méthode conforme à l'invention présente une activité HDS très supérieure à celle des catalyseurs C1 et C4 qui ont été démarrés avec des méthodes non conformes à l'invention. <SEP> C1 <SEP> C2 <SEP> C3 <SEP> C4
<tb> S <SEP> Effluent <SEP> (wt%) <SEP> 0.45 <SEP> 0.39 <SEP> 0.40 <SEP> 1.06
<tb><SEP>% HDS <SEP> 71.3 <SEP> 75.2 <SEP> 74.5 <SEP> 32.4
<tb><SEP> Activity <SEP> 0.87 <SEP> 1.01 <SEP> 0.98 <SEP> 0.22
<Tb>
As can be seen, the catalysts C2 and C3 which have been sulphurized with a method according to the invention has a much higher HDS activity than C1 and C4 catalysts which were started with methods not in accordance with the invention.

Claims

REVENDICATIONS

1- Procédé de sulfuration d'un catalyseur de raffinage ou de pétrochimie à l'aide1- Process for sulphuring a refining or petrochemical catalyst using

d'au moins un agent de sulfuration caractérisé en ce que, avant d'atteindre une of at least one sulphurizing agent characterized in that, before reaching a

température d'environ 250"C, on incorpore sur le catalyseur au moins environ temperature of about 250 ° C is incorporated at least about

50% de la quantité stoechiométrique nécessaire pour sulfurer le ou les métaux 50% of the stoichiometric quantity needed to sulphide the metal (s)

actifs du catalyseur. catalyst actives.

2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel les dits métaux, seuls ou en2. The method of claim 1 wherein said metals, alone or in

mélange, sont choisis dans le groupe VI et/ou le groupe VIII de la classification mixture, are selected from group VI and / or group VIII from the classification

périodique. periodic.

3- Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2 dans lequel on utilise au moins3- Method according to one of claims 1 or 2 wherein is used at least

un agent de sulfuration choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène sulfuré a sulphurizing agent selected from the group consisting of hydrogen sulphide

H2S et les composés soufrés capables de générer de l'hydrogène sulfuré H2S. H2S and sulfur compounds capable of generating H2S hydrogen sulfide.

4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'agent de sulfuration4- Method according to one of claims 1 to 3 wherein the sulphurizing agent

est l'hydrogène sulfuré H2S gazeux. is hydrogen sulphide H2S gas.

5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'agent de sulfuration5- Method according to one of claims 1 to 3 wherein the sulfurizing agent

est l'hydrogène sulfuré H2S dissous dans une charge liquide. is H2S hydrogen sulfide dissolved in a liquid charge.

6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel l'hydrogène sulfuré6. Process according to one of claims 1 to 3 wherein the hydrogen sulfide

H2S est généré au moins en partie in situ dans une charge liquide dite charge H2S is generated at least partly in situ in a so-called liquid charge

de présulfuration, laquelle charge liquide renferme au moins un composé sulfuré presulfiding agent, which liquid charge contains at least one sulfurized compound

capable de générer de l'hydrogène sulfuré H2S dans les conditions opératoires capable of generating hydrogen sulphide H2S under the operating conditions

de la présulfuration. presulfuration.

7- Procédé selon la revendication 6 dans lequel la charge de présulfuration est laThe method of claim 6 wherein the presulfiding charge is the

charge à traiter par le catalyseur, charge à laquelle on a ajouté un composé charge to be treated by the catalyst, to which a compound has been added

sulfuré capable de générer de l'hydrogène sulfuré H2S. sulfide capable of generating hydrogen sulfide H2S.

8- Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la présulfuration est8- Method according to one of claims 1 to 7 wherein the presulphurization is

accompagnée d'un traitement du catalyseur par de l'hydrogène. accompanied by a treatment of the catalyst with hydrogen.

9- Procédé selon la revendication 7 dans lequel le catalyseur est traité par deThe process according to claim 7 wherein the catalyst is treated with

l'hydrogène avant d'être soumis au traitement de présulfuration proprement dit. hydrogen before being subjected to the presulfiding treatment itself.

10- Procédé selon la revendication 4 dans lequel le débit de gaz est compris entre 110- Process according to claim 4 wherein the gas flow rate is between 1

et 10.000 litres de gaz par litre de catalyseur et par heure et de préférence entre and 10,000 liters of gas per liter of catalyst per hour and preferably between

10 et 5.000 litres de gaz par litre de catalyseur et par heure. 10 and 5,000 liters of gas per liter of catalyst per hour.

11- Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel le débit de charge11- Method according to one of claims 5 to 7 wherein the charge rate

liquide, exprimé en volume par heure est compris entre 0,10 et 50 fois le volume liquid, expressed in volume per hour is between 0.10 and 50 times the volume

de catalyseur et de préférence entre 0,25 et 20 fois le volume de catalyseur. of catalyst and preferably between 0.25 and 20 times the volume of catalyst.

12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la montée en12- Method according to one of claims 1 to 11 wherein the rise in

température de présulfuration entre la température ordinaire et 250"C environ Presulphurization temperature between ordinary temperature and about 250 ° C

est compris entre 5 et 25"C par heure. is between 5 and 25 ° C per hour.

13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel la montée en13- Method according to one of claims 1 to 11 wherein the rise in

température de présulfuration peut être effectuée par palier ou par rampe. presulfuration temperature can be carried out stepwise or ramp.

14- Procédé selon l'une des revendications 5 à 7 dans lequel l'agent de sulfuration14- Method according to one of claims 5 to 7 wherein the sulphurizing agent

est le DMDS. is the DMDS.

15- Procédé selon la revendication 9 dans lequel (a) le catalyseur est soumisThe process of claim 9 wherein (a) the catalyst is subjected

d'abord à une atmosphère d'hydrogène à une température comprise entre la first to an atmosphere of hydrogen at a temperature between

température ordinaire et une température inférieure à 250"C environ et dans ordinary temperature and a temperature below about 250 ° C and in

lequel ensuite (b) une charge liquide renfermant au moins un agent de which then (b) a liquid charge containing at least one

sulfuration capable de générer de l'hydrogène sulfuré H2S est injecté sur ie sulfuration capable of generating hydrogen sulfide H2S is injected on ie

catalyseur pendant un temps suffisant pour que avant de dépasser 250"C catalyst for a sufficient time before reaching 250 ° C

environ, une quantité de soufre au moins égale à 50% de la quantité approximately, a quantity of sulfur at least equal to 50% of the quantity

stoechiométrique nécessaire à la sulfuration des éléments actifs du catalyseur stoichiometric required for the sulphidation of the active elements of the catalyst

se voit déposée sur le catalyseur. is seen on the catalyst.

16- Procédé selon la revendication 15 dans lequel le traitement à l'hydrogène estThe method of claim 15 wherein the hydrogen treatment is

effectué entre la température ambiante et 200"C environ et dans lequel la between room temperature and about 200 ° C and in which the

température est ensuite progressivement, avec ou sans palier, amenée à 250"C temperature is then gradually, with or without a plateau, brought to 250 ° C.

environ au cours de la mise en contact du catalyseur avec la charge liquide de approximately during the contacting of the catalyst with the liquid charge of

sulfuration. sulphidation.