FR2750255A1 - Positive nickel electrode active material for alkaline secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
Matière active Positive pour électrode de nickel
La présente invention concerne une matière active positive pour l'électrode de nickel d'un accumulateur à électrolyte alcalin. Elle s'étend en outre au procédé de préparation de cette matière active et à son utilisation pour la réalisation de l'électrode.Active ingredient Positive for nickel electrode
The present invention relates to a positive active material for the nickel electrode of an alkaline electrolyte battery. It also extends to the process for preparing this active material and to its use for the production of the electrode.
La plupart des applications récentes des accumulateurs à électrolyte alcalin obligent l'utilisateur à recharger ces accumulateurs à des températures supérieures à la température ambiante. C'est le cas par exemple lorsque ces accumulateurs participent à la traction d'un véhicule. Most recent applications of alkaline electrolyte batteries require the user to recharge these batteries at temperatures above ambient temperature. This is the case for example when these accumulators participate in the traction of a vehicle.
Lorsque la température de charge est de l'ordre de 400là 600C, le rendement de charge de l'électrode positive est mauvais car la surtension de dégagement d'oxygène en fin de charge est faible.When the charging temperature is around 400l at 600C, the charging efficiency of the positive electrode is poor because the oxygen release overvoltage at the end of charging is low.
Pour augmenter la chargeabilité à chaud, le brevet américain US-3,826,684 propose un procédé de fabrication d'une électrode de nickel qui consiste d'abord à remplir un support conducteur de matière électrochimiquement active comprenant de l'hydroxyde de nickel. L'électrode obtenue est ensuite imprégnée par une solution saline d'un élément choisi parmi le zinc, le mercure et les métaux alcalins du groupe IIA. Puis le sel métallique est précipité par une solution alcaline sous forme d'hydroxyde. Le brevet
US-5,466,546 décrit une électrode de nickel pour un accumulateur nickel-hydrure métallique. Par un procédé analogue de post-traitement par immersion, l'électrode est revêtue d'un composé contenant du calcium. Le post-traitement améliore le rendement à hautes températures, mais l'abaisse à température ordinaire. En outre ce procédé présente l'inconvénient de laisser subsister dans l'électrode des traces du sel utilisé (nitrate, acétate, etc...).To increase the hot chargeability, US Pat. No. 3,826,684 proposes a method for manufacturing a nickel electrode which firstly consists in filling a conductive support with electrochemically active material comprising nickel hydroxide. The electrode obtained is then impregnated with a saline solution of an element chosen from zinc, mercury and alkali metals of group IIA. Then the metal salt is precipitated by an alkaline solution in the form of hydroxide. The patent
US-5,466,546 describes a nickel electrode for a nickel-metal hydride accumulator. By an analogous process of post-treatment by immersion, the electrode is coated with a compound containing calcium. Post-treatment improves the yield at high temperatures, but lowers it at ordinary temperature. In addition, this method has the drawback of leaving traces of the salt used in the electrode (nitrate, acetate, etc.).
La demande de brevet japonais JP-53-19086 propose d'augmenter le taux d'utilisation de la matière active à haute température en co-précipitant de l'hydroxyde de calcium avec l'hydroxyde de nickel dans un support conducteur fritté par imprégnation chimique. Là encore il est pratiquement impossible d'éliminer les traces résiduelles du sel utilisé pour l'imprégnation. Japanese patent application JP-53-19086 proposes to increase the rate of use of the active material at high temperature by co-precipitating calcium hydroxide with nickel hydroxide in a conductive support sintered by chemical impregnation . Again it is practically impossible to remove the residual traces of the salt used for the impregnation.
Une électrode au nickel réalisée par empâtage se compose d'un support conducteur poreux dans lequel est introduite une pâte contenant la matière active. La demande de brevet européen EP-0 587 973 décrit une électrode pour accumulateur alcalin de type empâtée apte à fonctionner dans un large domaine de température. La pâte contient une matière active et au moins un composé de yttrium, indium, antimoine, baryum, béryllium, calcium, ou cobalt. A nickel electrode produced by pasting consists of a porous conductive support into which a paste containing the active material is introduced. European patent application EP-0 587 973 describes an electrode for an alkaline accumulator of the pasted type capable of operating in a wide temperature range. The paste contains an active ingredient and at least one compound of yttrium, indium, antimony, barium, beryllium, calcium, or cobalt.
Le brevet américain US-5,455,125 montre que le rendement de la matière active à 450C et 600C est plus élevé lorsque l'additif est introduit dans la pâte, plutôt que syncristallisé. Ce brevet suggère d'utiliser simultanément ces deux modes d'addition dans l'électrode positive d'un accumulateur oxyde métallique-hydrure métallique. US patent US-5,455,125 shows that the yield of the active material at 450C and 600C is higher when the additive is introduced into the dough, rather than syncrystallized. This patent suggests using these two modes of addition simultaneously in the positive electrode of a metal oxide-metal hydride accumulator.
La demande de brevet européen EP-0 634 804 mentionne le fait que l'addition d'hydroxyde de calcium seul à la pâte n'améliore pas le rendement de l'électrode à température ordinaire ou élevée. Ce document propose une pâte comprenant un mélange de matières actives composé principalement d'hydroxyde de nickel et contenant au moins un élement choisi parmi le cobalt, l'hydroxyde de cobalt, l'oxyde de cobalt, le carbone ou le nickel, et un composé pulvérulent d'au moins un élément choisi parmi Ca, Sr, Ba, Cu, Ag et Y. European patent application EP-0 634 804 mentions the fact that the addition of calcium hydroxide alone to the paste does not improve the efficiency of the electrode at ordinary or high temperature. This document proposes a paste comprising a mixture of active materials mainly composed of nickel hydroxide and containing at least one element chosen from cobalt, cobalt hydroxide, cobalt oxide, carbon or nickel, and a compound pulverulent of at least one element chosen from Ca, Sr, Ba, Cu, Ag and Y.
Les rendements obtenus avec une telle électrode restent encore insuffisants pour certaines applications. Ces faibles résultats sont liés à une répartition inadaptée des composés dans la pâte et à la formation d'amas. The yields obtained with such an electrode are still insufficient for certain applications. These poor results are linked to an inadequate distribution of the compounds in the dough and to the formation of clumps.
La présente invention concerne en particulier l'amélioration de la chargeabilité à chaud de l'électrode de nickel en conservant des performances élevées. The present invention relates in particular to improving the hot chargeability of the nickel electrode while retaining high performance.
L'objet de la présente invention est une matière active positive pour électrode de nickel constituée de particules d'hydroxyde contenant principalement du nickel, caractérisé par le fait que lesdites particules sont recouvertes d'une couche d'un composé du calcium de valence deux Ca(II). The object of the present invention is a positive active material for a nickel electrode consisting of hydroxide particles containing mainly nickel, characterized in that the said particles are covered with a layer of a calcium compound of valence two Ca (II).
Le taux d'additif utilisé est minimisé pour que l'électrode conserve un fort remplissage en matière électrochimiquement active, donc une énergie volumique élevée. Par conséquent l'additif doit être placé de telle sorte que son influence sur la matière active soit maximum et qu'il soit simultanément réparti de manière parfaitement homogène au sein de la pâte. The rate of additive used is minimized so that the electrode retains a high filling of electrochemically active material, therefore a high energy density. Consequently, the additive must be placed so that its influence on the active ingredient is maximum and that it is simultaneously distributed in a perfectly homogeneous manner within the dough.
Selon la présente invention, le composé du calcium est répartit de manière homogène dans la pâte ce que ne permet jamais d'atteindre un simple mélange de poudres. En enrobant chacune des particules d'hydroxyde, le composé du calcium exerce ainsi au plus près son influence sur chaque particule individuellement. According to the present invention, the calcium compound is distributed homogeneously in the dough which never allows a simple mixture of powders to be achieved. By coating each of the hydroxide particles, the calcium compound thus exerts its influence on each particle as closely as possible.
Avantageusement la proportion dudit composé du calcium est comprise entre 0,5W et 5% en poids par rapport au poids total desdites particules. Le rendement de la matière active, notamment en charge à température élevée, est augmentée de façon significative à partir d'une teneur de 0,5k en poids d'hydroxyde de calcium. Au delà de 5% en poids, ce gain est annulé par la diminution de la proportion de matière électrochimiquement active, le composé du calcium ne participant pas aux réactions électrochimiques. Advantageously, the proportion of said calcium compound is between 0.5 W and 5% by weight relative to the total weight of said particles. The yield of the active material, in particular at high temperature load, is significantly increased from a content of 0.5k by weight of calcium hydroxide. Above 5% by weight, this gain is canceled out by the decrease in the proportion of electrochemically active material, the calcium compound not participating in the electrochemical reactions.
De préférence ledit composé du calcium occupe en outre au moins partiellement la microporosité superficielle de ladite particule d'hydroxyde. Il s'agit là de la microporosité accessible à l'électrolyte et qui participe à la surface électrochimiquement active de l'hydroxyde. Preferably said calcium compound further occupies at least partially the surface microporosity of said hydroxide particle. This is the microporosity accessible to the electrolyte and which participates in the electrochemically active surface of the hydroxide.
Selon un mode de réalisation préférentiel ledit composé du calcium de valence deux est l'hydroxyde de calcium Ca (OH)2. Mais d'autres composés sont aussi utilisables comme CaF2, CaO ou CaS. According to a preferred embodiment, said valence two calcium compound is calcium hydroxide Ca (OH) 2. However, other compounds can also be used, such as CaF2, CaO or CaS.
Les particules d'hydroxyde peuvent prendre toutes les formes qui vont d'une forme plus ou moins sphérique à une forme complètement irrégulière. The hydroxide particles can take any form ranging from a more or less spherical shape to a completely irregular shape.
Selon une variante ledit hydroxyde contient en outre en solution solide au moins un hydroxyde d'un métal choisi parmi le cobalt Co, l'aluminium Al, le fer Fe et le manganèse Mn et au moins un hydroxyde d'un métal choisi parmi le cadmium Cd, le zinc Zn et le magnésium Mg. Les particules d'hydroxyde contiennent majoritairement du nickel et le plus souvent une proportion mineure, ne dépassant pas 20%, d'hydroxyde d'un ou plusieurs autres métaux syncristallisés. La structure cristalline de l'hydroxyde n'est pas modifiée. Il est bien entendu que le terme hydroxyde de nickel utilisé dans la présente demande signifie aussi bien un hydroxyde de nickel qu'un hydroxyde contenant principalement du nickel mais également au moins l'un de ces métaux. According to a variant, said hydroxide also contains in solid solution at least one hydroxide of a metal chosen from cobalt Co, aluminum Al, iron Fe and manganese Mn and at least one hydroxide of a metal chosen from cadmium Cd, zinc Zn and magnesium Mg. The hydroxide particles mainly contain nickel and most often a minor proportion, not exceeding 20%, of hydroxide of one or more other syncrystallized metals. The crystal structure of the hydroxide is not changed. It is understood that the term nickel hydroxide used in the present application means both a nickel hydroxide and a hydroxide containing mainly nickel but also at least one of these metals.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication de la matière active selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: - on prépare une solution contenant des ions calcium de valence inférieure ou égale à deux, - on immerge lesdites particules d'hydroxyde dans ladite solution, - on sépare lesdites particules de ladite solution et on égoutte lesdites particules - on immerge lesdites particules d'hydroxyde dans une solution alcaline, - on sépare lesdites particules de ladite solution alcaline, - on lave lesdites particules avec de l'eau et on les sèche. The present invention also relates to a process for manufacturing the active material according to one of the preceding claims, comprising the following steps: - a solution is prepared containing calcium ions of valence less than or equal to two, - said particles are immersed of hydroxide in said solution, - the said particles are separated from the said solution and the said particles are drained - the said hydroxide particles are immersed in an alkaline solution, - the said particles are separated from the said alkaline solution, - the said particles are washed with water and we dry them.
Ladite solution contenant des ions calcium de valence inférieure ou égale à deux est de préférence choisie parmi une solution de nitrate de calcium Ca (NO3)21 une solution de sulfate de calcium CaSO4, une solution de chlorure de calcium CaCl2, et une solution d'acétate de calcium Ca (CH3CO2) 2
La solution alcaline est de préférence choisie parmi une solution de soude caustique (hydroxyde de sodium NaOH), une solution de potasse (hydroxyde de potassium KOH) et une solution de lithine (hydroxyde de lithium LiOH).Said solution containing calcium ions of valence less than or equal to two is preferably chosen from a solution of calcium nitrate Ca (NO3) 21, a solution of calcium sulphate CaSO4, a solution of calcium chloride CaCl2, and a solution of calcium acetate Ca (CH3CO2) 2
The alkaline solution is preferably chosen from a caustic soda solution (sodium hydroxide NaOH), a potassium solution (potassium hydroxide KOH) and a lithine solution (lithium hydroxide LiOH).
Un temps de contact avec la solution alcaline compris entre 30 minutes et 5 heures est suffisant, mais la durée de l'immersion peut atteindre 48 heures sans inconvénient. A contact time with the alkaline solution of between 30 minutes and 5 hours is sufficient, but the duration of the immersion can reach 48 hours without inconvenience.
La température de séchage est comprise entre 400C et 1000C pendant une durée comprise entre 12 heures et 48 heures. The drying temperature is between 400C and 1000C for a period between 12 hours and 48 hours.
Les accumulateurs à électrolyte alcalin comportaient jusqu'à une époque récente une électrode au nickel à support fritté dans les pores duquel la matière active était déposée électrochimiquement, ou chimiquement par plusieurs opérations successives de précipitation. Ce procédé de fabrication est long et coûteux et les électrodes sont aujourd'hui réalisées de préférence par empâtage. Une électrode au nickel à support non fritté se compose d'un support conducteur tridimensionnel poreux, qui peut être un feutre ou une mousse métallique ou en matériau carboné, dans lequel est introduite une pâte contenant la matière active. Alkaline electrolyte accumulators until recently included a nickel electrode with sintered support in the pores of which the active material was deposited electrochemically, or chemically by several successive precipitation operations. This manufacturing process is long and expensive and the electrodes are now preferably made by pasting. A nickel electrode with an unsintered support consists of a porous three-dimensional conductive support, which can be a felt or a foam made of metal or carbonaceous material, into which a paste containing the active material is introduced.
La pâte comprend un liant, un hydroxyde à base de nickel et une poudre conductrice qui peut être un composé du cobalt, de la poudre de nickel ou de carbone.The paste comprises a binder, a nickel-based hydroxide and a conductive powder which may be a compound of cobalt, nickel powder or carbon.
L'invention a aussi pour objet une électrode de nickel comprenant un support conducteur tridimensionnel poreux et une pâte contenant un liant, un matériau conducteur pulvérulent et une matière active dont les particules sont recouvertes d'une couche d'un composé du calcium de valence deux Ca(II). The invention also relates to a nickel electrode comprising a porous three-dimensional conductive support and a paste containing a binder, a powdery conductive material and an active material, the particles of which are covered with a layer of a calcium compound of valence two. Ca (II).
Selon une forme d'exécution, ledit support est une mousse de nickel Ni. According to one embodiment, said support is a nickel Ni foam.
Selon une autre forme d'exécution, ledit liant comprend au moins un composé choisi parmi la carboxyméthylcellulose CMC, l'hydroxyéthylcellulose et l'hydroxypropylméthylcellulose HPMC, et au moins un composé contenant du polytétrafluoroéthylène PTFE. According to another embodiment, said binder comprises at least one compound chosen from carboxymethylcellulose CMC, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylmethylcellulose HPMC, and at least one compound containing polytetrafluoroethylene PTFE.
Selon encore une autre forme d'exécution, ledit matériau conducteur est choisi parmi le cobalt métallique
Co, un hydroxyde de cobalt Co(OH)2, un oxyde de cobalt CoO et leurs mélanges.According to yet another embodiment, said conductive material is chosen from metallic cobalt
Co, a cobalt hydroxide Co (OH) 2, a cobalt oxide CoO and mixtures thereof.
L'invention a aussi pour objet un accumulateur à électrolyte alcalin comportant une électrode négative et une électrode positive contenant une matière active dont les particules sont recouvertes d'une couche d'un composé du calcium de valence deux Ca(II). The invention also relates to an alkaline electrolyte accumulator comprising a negative electrode and a positive electrode containing an active material, the particles of which are covered with a layer of a calcium compound of valence two Ca (II).
Selon une première variante, ladite électrode négative contient un alliage métallique hydrurable MH. According to a first variant, said negative electrode contains a hydratable metal alloy MH.
Selon une deuxième variante, ladite électrode négative contient du cadmium Cd. According to a second variant, said negative electrode contains cadmium Cd.
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours des exemples suivants de réalisation, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif, et dans le dessin annexé sur lequel:
- la figure 1 représente une vue schématique partielle en coupe d'une électrode de type empâtée comprenant des particules d'hydroxyde enrobées par un composé du calcium de valence deux selon la présente invention,
- la figure 2 montre une vue en coupe schématique agrandie d'une particule d'hydroxyde enrobée par un composé du calcium de valence deux selon la présente invention.Other characteristics and advantages of the present invention will appear during the following examples of embodiment, given of course by way of non-limiting illustration, and in the appended drawing in which:
FIG. 1 represents a partial diagrammatic section view of a pasted type electrode comprising hydroxide particles coated with a valence two calcium compound according to the present invention,
- Figure 2 shows an enlarged schematic sectional view of a hydroxide particle coated with a valence two calcium compound according to the present invention.
EXEMPLE 1
On fabrique une électrode de nickel A selon l'art antérieur à partir d'un support conducteur qui est une mousse de nickel de porosité environ 95% et d'une pâte. La composition pondérale de la pâte est la suivante:
- matière électrochimiquement active pulvérulente constituée d'un hydroxyde composé de 93% en poids d'hydroxyde de nickel Ni, 4% en poids d'hydroxyde de zinc Zn et 3% en poids d'hydroxyde de cobalt Co syncristallisés: 66%,
- matériau conducteur constitué d'un mélange de poudres d'hydroxyde de cobalt Co(OH)2 et de cobalt métallique Co: 7%,
- liant constitué d'un mélange d'un liant cellulosique et de PTFE: 1,6%,
- eau: 25,4%.EXAMPLE 1
A nickel electrode A is produced according to the prior art from a conductive support which is a nickel foam with a porosity of approximately 95% and from a paste. The weight composition of the dough is as follows:
- electrochemically active pulverulent material consisting of a hydroxide composed of 93% by weight of nickel hydroxide Ni, 4% by weight of zinc hydroxide Zn and 3% by weight of syncrystallized cobalt hydroxide Co: 66%,
- conductive material consisting of a mixture of powders of cobalt hydroxide Co (OH) 2 and metallic cobalt Co: 7%,
- binder consisting of a mixture of a cellulose binder and PTFE: 1.6%,
- water: 25.4%.
Une fois la pâte introduite dans le support, l'électrode est séchée afin d'en éliminer l'eau. Once the paste has been introduced into the support, the electrode is dried in order to remove the water therefrom.
EXEMPLE 2
On fabrique une électrode B selon l'art antérieur analogue à celle préparée dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on ajoute dans la pâte de la poudre d'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 à raison de 0,8t en poids par rapport à la matière active.EXAMPLE 2
An electrode B is manufactured according to the prior art analogous to that prepared in Example 1, with the exception of the fact that calcium hydroxide powder Ca (OH) 2 is added to the paste at the rate of 0 , 8t by weight relative to the active material.
EXEMPLE 3
On fabrique une électrode C selon l'art antérieur analogue à celle préparée dans l'exemple 1, à l'exception du fait que la matière active est constituée d'un hydroxyde composé de 92,2% en poids d'hydroxyde de nickel Ni, 4% en poids d'hydroxyde de zinc Zn, 3% en poids d'hydroxyde de cobalt Co et 0,8W en poids d'hydroxyde de calcium Ca syncristallisés.EXAMPLE 3
An electrode C is manufactured according to the prior art analogous to that prepared in Example 1, except that the active material consists of a hydroxide composed of 92.2% by weight of nickel hydroxide Ni , 4% by weight of zinc hydroxide Zn, 3% by weight of cobalt hydroxide Co and 0.8W by weight of syncrystallized calcium hydroxide Ca.
EXEMPLE 4
On prépare une poudre de matière électrochimiquement active selon la présente invention de la manière suivante.EXAMPLE 4
A powder of electrochemically active material according to the present invention is prepared in the following manner.
Une poudre d'hydroxyde composée de 93% en poids d'hydroxyde de nickel Ni, 4% en poids d'hydroxyde de zinc Zn et 3% en poids d'hydroxyde de cobalt Co syncristallisés, est mise en suspension dans une solution de chlorure de calcium CaCl2 de concentration 2,5M et maintenue à 800C. La poudre est laissée au contact de la solution durant environ 2 heures.A hydroxide powder composed of 93% by weight of nickel hydroxide Ni, 4% by weight of zinc hydroxide Zn and 3% by weight of syncrystallized cobalt hydroxide Co is suspended in a chloride solution calcium CaCl2 with a concentration of 2.5M and maintained at 800C. The powder is left in contact with the solution for approximately 2 hours.
Les particules sont alors égouttées pour éliminer l'excédent de solution. Puis la poudre est immergée dans une solution de soude caustique NaOH de concentration 2M à température ambiante pendant 1 heure. Par cette opération, le sel de calcium est transformé en hydroxyde. La poudre est enfin lavée à température ambiante par de l'eau distillée puis séchée à une température de l'ordre de 700C. On obtient par cette méthode des particules de l'hydroxyde de départ enrobées par une couche d'hydroxyde de calcium représentant 0,8W en poids du poids total de la particule finale.The particles are then drained to remove the excess solution. Then the powder is immersed in a NaOH caustic solution of 2M concentration at room temperature for 1 hour. By this operation, the calcium salt is transformed into hydroxide. The powder is finally washed at room temperature with distilled water and then dried at a temperature of the order of 700C. By this method, particles of the starting hydroxide coated with a layer of calcium hydroxide representing 0.8W by weight of the total weight of the final particle are obtained.
On fabrique une électrode D analogue à celle préparée dans l'exemple 1, à l'exception du fait qu'on utilise la matière active précédemment préparée. An electrode D similar to that prepared in Example 1 is manufactured, except that the active material previously prepared is used.
La figure 1 montre une vue schématique partielle en coupe d'une telle électrode. On y distingue le support conducteur poreux 1 rempli de pâte comprenant le liant 2, la poudre de matériau conducteur 3 et les particules de matière électrochimiquement active 4. Sur la figure 2 qui est une vue en coupe schématique agrandie d'une particule de matière active 4 selon l'invention, on observe la particule d'hydroxyde de départ 5 qui est enrobée d'une couche 6 sensiblement continue d'un composé du calcium de valence deux Ca(II), la couche pénétrant partiellement dans la porosité superficielle 7 de l'hydroxyde 5. Figure 1 shows a partial schematic sectional view of such an electrode. We can see the porous conductive support 1 filled with paste comprising the binder 2, the powder of conductive material 3 and the particles of electrochemically active material 4. In Figure 2 which is an enlarged schematic sectional view of a particle of active material 4 according to the invention, the starting hydroxide particle 5 is observed, which is coated with a substantially continuous layer 6 of a calcium compound of two valence Ca (II), the layer partially penetrating into the surface porosity 7 of hydroxide 5.
EXEMPLE 5
On assemble des accumulateurs nickel-hydrure métallique Ni-MH étanches comportant respectivement l'une des électrodes A à D précédemment préparées. Chaque électrode positive est accolée à une électrode négative surcapacitive à alliage hydrurable de type connu. Les électrodes positives et négatives sont séparées par une couche de polypropylène non-tissé. Le faisceau électrochimique est alors imprégné d'un électrolyte alcalin qui est une solution aqueuse de potasse KOH 8,7M, de lithine
LiOH 0,6M et de soude caustique NaOH 0,5M. EXAMPLE 5
Sealed nickel-metal hydride Ni-MH accumulators are assembled, comprising respectively one of the electrodes A to D previously prepared. Each positive electrode is attached to a negative overcapacitive electrode with a hydrurable alloy of known type. The positive and negative electrodes are separated by a layer of non-woven polypropylene. The electrochemical bundle is then impregnated with an alkaline electrolyte which is an aqueous KOH 8.7M potassium solution, of lithine
0.6M LiOH and 0.5M NaOH caustic soda.
Après un repos de 48 heures, les accumulateurs sont testés en cyclage à 200C dans les conditions suivantes, où
Ic représente le régime théorique nécessaire pour décharger l'accumulateur en une heure: cycle 1: charge à 0,lIc pendant 16 heures,
décharge à 0,2Ic jusqu'à une tension de 0,9 volt; cycle 2: charge à 0,lIc pendant 16 heures,
décharge à 0,2Ic (régime lent) jusqu'à une
tension de 1 volt; cycle 3: charge à Ic pendant 1,2 heures,
décharge à Ic (régime rapide) jusqu'à une tension
de 1 volt; puis plusieurs cycles sont réalisés à 450C: cycle 4 à charge à 0,2Ic pendant 5 heures, cycle 14: puis charge à 0,05Ic pendant 4 heures,
décharge à Ic jusqu'à une tension de 0,8 volt;
Les rendements calculés sont rassemblés dans le tableau ci-dessous.After a rest of 48 hours, the accumulators are tested in cycling at 200C under the following conditions, where
Ic represents the theoretical speed necessary to discharge the accumulator in one hour: cycle 1: charging at 0.1 lIc for 16 hours,
discharge at 0.2Ic up to a voltage of 0.9 volts; cycle 2: charge at 0.1 lc for 16 hours,
discharge at 0.2Ic (slow speed) up to
voltage of 1 volt; cycle 3: charge at Ic for 1.2 hours,
discharge at Ic (fast speed) up to a voltage
1 volt; then several cycles are performed at 450C: cycle 4 at 0.2Ic charge for 5 hours, cycle 14: then charge at 0.05Ic for 4 hours,
discharge at Ic up to a voltage of 0.8 volts;
The calculated yields are collated in the table below.
L'accumulateur contenant l'électrode A a une perte de capacité entre 200C et 450C de 44%. The accumulator containing electrode A has a loss of capacity between 200C and 450C of 44%.
Le rendement à 450C de l'accumulateur contenant l'électrode B présente un gain de 25% par rapport à l'accumulateur contenant l'électrode A. Toutefois cette méthode d'addition conduit à une mauvaise répartition du calcium au sein de la pâte. Une cartographie du calcium effectuée en microscopie électronique par une microsonde
E.D.S. (Energy Dispersive Spectroscopy) montre la présence de nombreux agglomérats de calcium répartis de manière inhomogène.The yield at 450C of the accumulator containing the electrode B has a gain of 25% compared to the accumulator containing the electrode A. However, this method of addition leads to a poor distribution of the calcium within the dough. Calcium mapping performed by electron microscopy using a microprobe
EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) shows the presence of numerous calcium agglomerates distributed in an inhomogeneous manner.
L'accumulateur contenant l'électrode C a un comportement analogue à celui contenant l'électrode B. The accumulator containing electrode C has a behavior similar to that containing electrode B.
Par rapport à l'accumulateur contenant l'électrode A de l'art antérieur, le rendement de l'accumulateur contenant l'électrode D selon l'invention présente à température ambiante un rendement supérieur de 5%. Le rendement à 450C de l'accumulateur contenant l'électrode D selon l'invention est supérieur de 24% à celui des accumulateurs contenant les électrodes B et C de l'art antérieur et il est augmenté de 68% par rapport à l'accumulateur contenant l'électrode A. Compared to the accumulator containing the electrode A of the prior art, the efficiency of the accumulator containing the electrode D according to the invention has at room temperature a yield greater than 5%. The efficiency at 450C of the accumulator containing the electrode D according to the invention is 24% higher than that of the accumulators containing the electrodes B and C of the prior art and it is increased by 68% compared to the accumulator containing electrode A.
TABLEAU rendements électrode en mAh/g A B C D cycle 2 239 241 243 251 cycle 3 239 241 243 244 cycle 14 134 181 182 225
Bien entendu la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits dans les exemples, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art sans que l'on ne s'écarte de l'esprit de l'invention. En particulier, on pourra sans sortir du cadre de l'invention modifier la composition de l'hydroxyde et la nature des éléments syncristallisés. On pourra également envisager l'utilisation d'un support conducteur d'électrode de nature et de structure différente comme un support métallique ou en matériau carboné, par exemple un feutre, une mousse, un déployé ou un feuillard perforé. Enfin les différents ingrédients entrant dans la réalisation de la pâte, ainsi que leurs proportions relatives, pourront être changés. Notamment des additifs destinés à faciliter la mise en forme de l'électrode, comme un épaississant ou un stabilisateur de texture, pourront y être incorporés dans des proportions mineures. TABLE electrode yields in mAh / g ABCD cycle 2 239 241 243 251 cycle 3 239 241 243 244 cycle 14 134 181 182 225
Of course, the present invention is not limited to the embodiments described in the examples, but it is capable of numerous variants accessible to those skilled in the art without departing from the spirit of the invention. 'invention. In particular, without going beyond the scope of the invention, it is possible to modify the composition of the hydroxide and the nature of the syncrystallized elements. We can also consider the use of an electrode conductive support of a different nature and structure such as a metal support or a carbonaceous material, for example a felt, a foam, an expanded or a perforated strip. Finally the different ingredients used to make the dough, as well as their relative proportions, can be changed. In particular, additives intended to facilitate the shaping of the electrode, such as a thickener or a texture stabilizer, may be incorporated therein in minor proportions.
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