FR2748633A1 - Stabilisation of low melting point agrochemicals in granules - Google Patents
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Abstract
Description
GRANULES COMPRENANT UNE MATIERE ACTIVE
A BAS POINT DE FUSION ET A CRISTALLISATION CONTROLEE
La présente invention a pour objet des granulés comprenant au moins une matière active agrochimique à bas point de fusion, au moins un composé bicyclique pouvant être d'origine terpénique et au moins un support inerte ou une matrice hydrodispersable.PELLETS CONTAINING AN ACTIVE MATERIAL
LOW MELTING POINT AND CONTROLLED CRYSTALLIZATION
The present invention relates to granules comprising at least one agrochemical active material with a low melting point, at least one bicyclic compound which may be of terpene origin and at least one inert support or a water-dispersible matrix.
La présente invention conceme de même l'utilisation de composés bicycliques de ce type comme régulateurs de cristallisation de matières actives agrochimiques à bas point de fusion. The present invention also relates to the use of bicyclic compounds of this type as crystallization regulators of low melting point agrochemical active materials.
Les matières actives agrochimiques à bas point de fusion, c'est-à-dire celles présentant un point de fusion compris entre 30 et 800C en général, et entre 30 et 60"C en particulier, présentent des problèmes de mise en forme et de stabilité qui sont la conséquence de ce bas point de fusion. Low melting point agrochemical active materials, that is to say those having a melting point of between 30 and 800 ° C. in general, and between 30 and 60 ° C. in particular, present problems of shaping and of stability which are the consequence of this low melting point.
En effet, la formulation de telles matières actives est difficile à réaliser du fait des différences de températures mises en oeuvre lors de la formulation des granulés. Ces différences font que selon les étapes, la matière active se trouve sous la forme d'un solide ou d'un liquide, la difficulté majeure se situant sur le plan du contrôle de la cristallisation de la matière active. Les difficultés liées à l'état de la matière active peuvent se retrouver bien évidemment lors du stockage de celle-ci. Indeed, the formulation of such active materials is difficult to achieve because of the temperature differences used during the formulation of the granules. These differences mean that, depending on the stages, the active material is in the form of a solid or a liquid, the major difficulty being in terms of controlling the crystallization of the active material. The difficulties associated with the state of the active material can obviously be encountered during storage of the latter.
La cristallisation incontrôlée de la matière active dans les granulés entraîne une dégradation très nette des caractéristiques de ces derniers, principalement de leur dispersabilité et de leur suspensivité dans l'eau, lors de leur utilisation. En outre, il n'est pas rare de constater un mottage des granulés. The uncontrolled crystallization of the active material in the granules leads to a very marked degradation of the characteristics of the latter, mainly of their dispersibility and their suspensivity in water, during their use. In addition, it is not uncommon to notice a caking of the granules.
Afin de tenter de résoudre ces problèmes dus au bas point de fusion de certaines matières actives agrochimiques, divers procédés de formulation de ces dernières, sous forme solide, ont été proposés. In order to try to solve these problems due to the low melting point of certain agrochemical active materials, various methods of formulating the latter, in solid form, have been proposed.
Parmi les méthodes connues, on peut citer tout d'abord celle consistant à solubiliser la matière active dans l'un de ses solvants puis à l'absorber sur un support. Among the known methods, mention may be made first of all of that consisting in dissolving the active material in one of its solvents and then in absorbing it on a support.
Cette méthode ne permet pas d'éviter totalement les problèmes de cristallisation incontrôlée de la matière active lors du procédé de préparation et du stockage. En effet, on peut constater une migration du solvant à l'intérieur du support, ce qui a pour effet d'augmenter localement la concentration en matière active et à entraîner sa cristallisation. Par ailleurs, elle nécessite l'emploi d'un solvant, ce qui peut poser des problèmes pour l'environnement, de même qu'un alourdissement des conditions de sécurité lors de la préparation de la formulation solide. Enfin, la concentration finale en matière active dans le granulé est limitée par la solubilité de ladite matière active dans le solvant en question, ainsi que par la capacité d'absorption du support.This method does not make it possible to completely avoid the problems of uncontrolled crystallization of the active material during the preparation and storage process. Indeed, one can observe a migration of the solvent inside the support, which has the effect of locally increasing the concentration of active material and causing its crystallization. Moreover, it requires the use of a solvent, which can pose problems for the environment, as well as an increase in safety conditions during the preparation of the solid formulation. Finally, the final concentration of active material in the granule is limited by the solubility of said active material in the solvent in question, as well as by the absorption capacity of the support.
Une autre voie possible consiste à liquéfier la matière active par un tensioactif, ou une autre matière active, puis à absorber le mélange sur un support. Cependant, cette voie comporte encore des risques de cristallisation de ladite matière. De plus la teneur en matière active est encore limitée par la solubilité de celle-ci dans le composé la liquéfiant et la capacité d'absorption du support. Another possible route consists in liquefying the active material with a surfactant, or another active material, then in absorbing the mixture on a support. However, this route still involves risks of crystallization of said material. In addition, the content of active material is further limited by the solubility of the latter in the liquefying compound and the absorption capacity of the support.
Ainsi, comme on peut le constater, on ne dispose pas à l'heure actuelle de granulés comprenant une substance agrochimique à bas point de fusion, pour lesquels le problème de cristallisation incontrôlée de ladite substance, lors de la préparation des granulés et lors de leur stockage, est évité efficacement. Thus, as can be seen, at the present time there are no granules comprising an agrochemical substance with a low melting point, for which the problem of uncontrolled crystallization of said substance, during the preparation of the granules and during their preparation. storage, is avoided effectively.
La présente invention permet de pallier cet inconvénient, par l'utilisation, dans la formulation solide, d'un composé bicyclique heptyle ou heptényle, pouvant être d'origine terpénique. II a été trouvé d'une manière totalement imprévisible que ces composés ont pour effet de contrôler la cristallisation de la matière active avec laquelle ils sont utilisés, aussi bien lors de la préparation de la formulation, que lors de son stockage. The present invention makes it possible to overcome this drawback, by the use, in the solid formulation, of a bicyclic heptyl or heptenyl compound, which may be of terpene origin. It has been found in a completely unpredictable way that these compounds have the effect of controlling the crystallization of the active material with which they are used, both during the preparation of the formulation and during its storage.
La présente invention présente l'avantage supplémentaire de permettre la formulation de telles matières actives avec des teneurs finales dans le granulé plus élevées que celle atteintes avec les procédés connus. The present invention has the additional advantage of allowing the formulation of such active materials with final contents in the granule higher than that achieved with the known processes.
Ainsi, la présente invention a pour premier objet des granulés comprenant au moins une matière active agrochimique dont le point de fusion est compris entre 30 et 80"C, au moins un support inerte ou une amtrice hydrodispersable et au moins un composé de formule (1):
dans laquelle:
Z représente un radical bicyclo[a, b, c]heptényle ou bicyclo[a, b, c]heptyle, avec:
a+b+c=5
a = 2, 3 ou 4
b=2ou 1
c =0 ou 1, ledit radical Z étant éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1-C6, et comprenant un squelette heptényle choisi parmi ceux mentionnés ci-après (numérotés
Z1 à Z7), ainsi que parmi leurs correspondants heptyle (exempts de double liaison):
in which:
Z represents a bicyclo [a, b, c] heptenyl or bicyclo [a, b, c] heptyl radical, with:
a + b + c = 5
a = 2, 3 or 4
b = 2 or 1
c = 0 or 1, said radical Z being optionally substituted by at least one C1-C6 alkyl radical, and comprising a heptenyl skeleton chosen from those mentioned below (numbered
Z1 to Z7), as well as among their corresponding heptyl (free of double bonds):
R2, R3, R4 et R5 identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un groupement alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1 C22, R6 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 ou un groupement choisi parmi -SO3M, -OPO3(M)2, -(CH2)a-COOM, -(CH2)b-SO3M, avec a et b compris entre 1 et 6, M représentant H, Na, K, Li ou N(R7)4+ où R7, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C22, éventuellement hydroxylé, m vaut 0 ou 1, la somme de p et q est comprise entre 1 et 15, avec p ou q pouvant être nuls.R2, R3, R4 and R5, which may be identical or different, represent hydrogen or an alkyl or alkenyl group, linear, branched or cyclic, in C1-C22, R6 represents hydrogen, a C1-C6 alkyl radical or a group chosen from among -SO3M, -OPO3 (M) 2, - (CH2) a-COOM, - (CH2) b-SO3M, with a and b between 1 and 6, M representing H, Na, K, Li or N (R7) 4+ where R7, identical or different, represent hydrogen, an alkyl radical, linear, branched or cyclic, C1-C22, optionally hydroxylated, m is 0 or 1, the sum of p and q is between 1 and 15, with p or q being able to be zero.
La présente invention a pour deuxième objet, I'utilisation d'un composé de formule (I) tel que définie ci-dessus, comme régulateur de cristallisation de matière active agrochimique dont le point de fusion est compris entre 30 et 80"C. A second subject of the present invention is the use of a compound of formula (I) as defined above, as a crystallization regulator for an agrochemical active material, the melting point of which is between 30 and 80 ° C.
Mais d'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre. However, other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly on reading the description and the examples which follow.
Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les granulés selon l'invention comprennent au moins une matière active agrochimique (ou phytosanitaire) présentant un bas point de fusion. Plus particulièrement, par bas point de fusion, on entend des points de fusion dans la gamme de 30 à 80"C. Plus particulièrement, les matières actives en question présentent un point de fusion supérieur à 35"C. Par ailleurs, le point de fusion de ces matières actives est de préférence inférieur à 70"C, et de façon encore plus particulière, inférieur à 60"C. As has been indicated previously, the granules according to the invention comprise at least one agrochemical (or phytosanitary) active material having a low melting point. More particularly, by low melting point is meant melting points in the range of 30 to 80 ° C. More particularly, the active materials in question have a melting point above 35 ° C. Furthermore, the melting point of these active materials is preferably less than 70 ° C, and even more particularly, less than 60 ° C.
Parmi les matières actives de ce type, on peut citer sans intention de se limiter
I'alachlore, le biphényl, le bromoxynil heptanoate, le bromoxynil octanoate, le chlorpyriphos, le diazinon, le diclofop-méthyl, I'éthofumesate, le f8noxapropp-éthyl, la fenpropidine, le flusilazole, le malathion, le métobromuron, le méthoxychlore, le monolinuron, le parathion-méthyle, le pendiméthalin, le propiconazole, le quizalofopéthyl, le trifluralin, I'azinphos-éthyl, la bifenthrine, la cyperméthrine, le diméthoate, le fenoxycarbe, le fenvalérate, le methomyl, la perméthrine, la phosalone, le propenofos.Among the active ingredients of this type, there may be mentioned without intention to be limited
Alachlor, biphenyl, bromoxynil heptanoate, bromoxynil octanoate, chlorpyriphos, diazinon, diclofop-methyl, ethofumesate, f8noxapropp-ethyl, fenpropidin, flusilazole, malathion, metoboxhromuronlore, monolinuron, parathion-methyl, pendimethalin, propiconazole, quizalofopethyl, trifluralin, azinphos-ethyl, bifenthrin, cypermethrin, dimethoate, fenoxycarb, fenvalerate, methomyl, permethrin, the propenofos.
Dasn ce qui suit, on ne fera mention que de la matière active sachant qu'elle peut correspondre à un mélange de plusieurs d'entre elles. In what follows, only the active ingredient will be mentioned, knowing that it can correspond to a mixture of several of them.
La matière active représente une teneur pondérale, par rapport au poids de granulé, comprise entre 5 et 70%. Selon un mode de réalisation de l'invention, la teneur en matière active est comprise entre 20 et 60% en poids. The active material represents a weight content, relative to the weight of granule, of between 5 and 70%. According to one embodiment of the invention, the active material content is between 20 and 60% by weight.
Le second élément constitutif des granulés selon l'invention est constitué par au moins un composé de formule (I): -
Dans cette formule, R2 et R3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22, et de préférence l'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22. In this formula, R2 and R3, identical or different, represent hydrogen or an alkyl or alkenyl radical, linear, branched or cyclic, C1-C22, and preferably hydrogen or an alkyl radical, linear, branched or cyclic , in C1-C22.
Plus particulièrement, R2 et R3, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle C1-C6.More particularly, R2 and R3, which are identical or different, represent hydrogen or a C1-C6 alkyl radical.
En outre, R4 et R5, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle ou alcényle, linéaire, ramifié ou cyclique, en C1-C22
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, R4 et R5, identiques ou différents, représentent l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 et de préférence, l'hydrogène ou le radical méthyle. Avantageusement, au moins l'un des radicaux R4 ou R5, de préférence le radical R4 correspond à l'hydrogène.In addition, R4 and R5, identical or different, represent hydrogen or an alkyl or alkenyl radical, linear, branched or cyclic, C1-C22
According to a particular embodiment of the invention, R4 and R5, which are identical or different, represent hydrogen or a C1-C6 alkyl radical and preferably hydrogen or the methyl radical. Advantageously, at least one of the radicals R4 or R5, preferably the radical R4, corresponds to hydrogen.
R6 représente l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, de préférence le radical méthyle ou éthyle, ou un groupement choisi parmi : -SO3M, -OP03(M)2, -(CH2)a-COOM -(CH2)b-S03M, avec a et b compris entre 1 et 6, M représentant H, Na, K, Li ou N(R7)4+ où R7, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C22, éventuellement hydroxylé. De préférence, les radicaux R7, identiques ou différents, représentent l'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6 éventuellement hydroxylé, comme notamment le radical méthyle ou encore le radical hydroxyéthyle. R6 represents hydrogen, a C1-C6 alkyl radical, preferably the methyl or ethyl radical, or a group chosen from: -SO3M, -OP03 (M) 2, - (CH2) a-COOM - (CH2) b -S03M, with a and b between 1 and 6, M representing H, Na, K, Li or N (R7) 4+ where R7, identical or different, represent hydrogen, an alkyl radical, linear, branched or cyclic C1-C22, optionally hydroxylated. Preferably, the radicals R7, which are identical or different, represent hydrogen, an optionally hydroxylated C1-C6 alkyl radical, such as in particular the methyl radical or alternatively the hydroxyethyl radical.
Dans la formule (I), m vaut 0 ou 1. In formula (I), m is 0 or 1.
Par ailleurs, la somme de p et q est comprise entre 1 et 15, avec p ou q pouvant être nul. Plus particulièrement, la somme de p et q est comprise entre 1 et 10 et de préférence entre 1 et 5, avec l'un ou l'autre de ces coefficients pouvant être nul. Furthermore, the sum of p and q is between 1 and 15, with p or q possibly being zero. More particularly, the sum of p and q is between 1 and 10 and preferably between 1 and 5, with one or the other of these coefficients possibly being zero.
Ainsi, les composés selon l'invention peuvent comprendre uniquement des motifs du type oxyéthylénés, ou oxypropylénés, ou bien encore un mélange de ces deux types de motifs, régulièrement ou aléatoirement répartis. Thus, the compounds according to the invention can comprise only units of the oxyethylenated or oxypropylenated type, or even a mixture of these two types of units, regularly or randomly distributed.
Le radical Z de la formule (I) représente un radical bicyclo[a, b, c]heptényle ou bicyclo[a, b, c]heptyle, avec a, b, c vérifiant les conditions suivantes: a+b+c=5
a = 2, 3 ou 4
b=2ou 1
c=Oou 1.The Z radical of formula (I) represents a bicyclo [a, b, c] heptenyl or bicyclo [a, b, c] heptyl radical, with a, b, c satisfying the following conditions: a + b + c = 5
a = 2, 3 or 4
b = 2 or 1
c = Or 1.
Ce radical Z est éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1
C6, qui est de préférence le radical méthyle.This Z radical is optionally substituted by at least one C1 alkyl radical.
C6, which is preferably methyl.
Par ailleurs, ledit radical présente un squelette heptényle, dont une liste a été donnée préalablement, ou leurs correspondants heptyle, exempts de double liaison, qui n'ont pas été indiqués mais qui se déduisent de la précédente liste. Furthermore, said radical has a heptenyl backbone, a list of which has been given previously, or their heptyl correspondents, free of double bonds, which have not been indicated but which can be deduced from the preceding list.
Le radical Z est de préférence rattaché à la chaine -CH2-C(R2)(R3)-O- par l'intermédiaire de l'un quelconque des atomes de carbone numérotés 1 à 6, de préférence, par l'intermédiaire des atomes de carbone numérotés 1, 5 et 6. The Z radical is preferably attached to the -CH2-C (R2) (R3) -O- chain via any one of the carbon atoms numbered 1 to 6, preferably via the atoms carbon numbered 1, 5 and 6.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, le radical Z est substitué sur au moins l'un de ses atomes de carbone, par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, linéaires, ramifiés ou cycliques en C1-C22. De préférence, au moins l'un des atomes de carbone du radical Z porte deux groupements méthyle. According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the Z radical is substituted on at least one of its carbon atoms by two alkyl radicals, identical or different, linear, branched or cyclic, C1-C22. Preferably, at least one of the carbon atoms of the Z radical bears two methyl groups.
Une première famille particulièrement intéressante dans le cadre de l'invention, est constituée par des composés de formule (I) dans laquelle le radical Z est choisi parmi les squelettes heptényle Z3 à Z7, définis auparavant. Par ailleurs, le radical Z porte sur l'atome de carbone numéroté 7, deux groupements méthyle. A first family which is particularly advantageous in the context of the invention consists of compounds of formula (I) in which the radical Z is chosen from the heptenyl backbones Z3 to Z7, defined above. Furthermore, the Z radical carries on the carbon atom numbered 7, two methyl groups.
Selon un mode aprticulier de réalisation de l'invention, les composés entrant dans la composition des granulés, sont des composés de formule (I) dans laquelle le radical Z est choisi parmi les radicaux heptényle Z4 à Zg, définis ci-dessus, et portant sur l'atome de carbone numéroté 7, deux groupements méthyle. According to one particular embodiment of the invention, the compounds entering into the composition of the granules are compounds of formula (I) in which the radical Z is chosen from the heptenyl radicals Z4 to Zg, defined above, and bearing on the carbon atom numbered 7, two methyl groups.
Des composés encore plus préférés de l'invention sont choisis parmi les dérivés de terpène, plus particulièrement le pinène. De préférence, ces composés sont des dérivés de 6,6-diméthylbicyclo[1, 2, 3]hept-2-ène-2-éthanol (ou NOPOLe). Even more preferred compounds of the invention are chosen from terpene derivatives, more particularly pinene. Preferably, these compounds are derivatives of 6,6-dimethylbicyclo [1, 2, 3] hept-2-ene-2-ethanol (or NOPOLe).
Une seconde famille intéressante convenant à la réalisation de l'invention est choisie parmi les composés de formule (I) dans laquelle m vaut 0 et dans laquelle le radical Z correspond au squelette Z3 exempt de double liaison. A second interesting family suitable for carrying out the invention is chosen from the compounds of formula (I) in which m is 0 and in which the radical Z corresponds to the backbone Z3 free of double bond.
Dans le cas de cette seconde famille, le correspondant heptyle comprend de manière avantageuse deux groupements méthyle sur le carbone 7. In the case of this second family, the heptyl corresponding advantageously comprises two methyl groups on carbon 7.
Par ailleurs, le carbone 5 ou le carbone 2 est substitué par au moins un radical alkyle en C1 -06, de préférence méthyle. Dans le cas d'une substitution du carbone 5 par un groupement méthyle, on est en présence d'un reste bornyle ou isobomyle, selon la position dudit groupement méthyle dans l'espace. Les composés préférés sont ceux pour lesquels m est nul et Z correspond à Z3 du type isobornyle. Furthermore, carbon 5 or carbon 2 is substituted by at least one C 1 -C 6 alkyl radical, preferably methyl. In the case of a substitution of carbon 5 by a methyl group, there is a bornyl or isobomyl residue, depending on the position of said methyl group in space. The preferred compounds are those for which m is zero and Z corresponds to Z3 of the isobornyl type.
Les composés de formule (I) entrant dans la composition des granulés selon l'invention sont des composés connus qui ont notamment fait l'objet de la demande de brevet international PCT/FR95/00883. On pourra donc se reporter à ce texte pour ce qui a trait à la structure de ces composés ainsi qu'à leurs voies de synthèse possibles. The compounds of formula (I) entering into the composition of the granules according to the invention are known compounds which have in particular been the subject of international patent application PCT / FR95 / 00883. Reference may therefore be made to this text with regard to the structure of these compounds as well as their possible synthetic routes.
Le rapport pondéral entre la matière active agrochimique et le composé de formule (I) précité est plus particulièrement compris entre 95/5 et 70130. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit rapport est compris entre 95/5 et 80120. The weight ratio between the agrochemical active material and the compound of formula (I) mentioned above is more particularly between 95/5 and 70130. According to a particular embodiment of the invention, said ratio is between 95/5 and 80120.
Les granulés selon invention comprennent au moins un support inerte ou une matrice hydrodispersable. The granules according to the invention comprise at least one inert support or a water-dispersible matrix.
Selon une première variante de l'invention, les granulés comprennent au moins un support inerte. Parmi les supports inertes convenables, on peut citer à titre d'exemple le kaolin, la silice, les argiles (bentonite, montmorillonite, etc.), le talc, ceux-ci pouvant être utilisés seuls ou en mélange. According to a first variant of the invention, the granules comprise at least one inert support. Among the suitable inert supports, mention may be made, by way of example, of kaolin, silica, clays (bentonite, montmorillonite, etc.), talc, these can be used alone or as a mixture.
Le rapport pondéral entre la matière active et le support inerte est compris entre 40/60 et 60/40. De préférence, ce rapport est de 50/50. The weight ratio between the active material and the inert support is between 40/60 and 60/40. Preferably, this ratio is 50/50.
Selon une seconde variante particulièrement avantageuse de la présente invention, les granulés comprennent une matrice hydrodispersable. According to a second particularly advantageous variant of the present invention, the granules comprise a water-dispersible matrix.
Selon cette variante particulière, ladite matrice comprend au moins une silice précipitée, au moins un polymère dispersant et au moins un saccharide. According to this particular variant, said matrix comprises at least one precipitated silica, at least one dispersant polymer and at least one saccharide.
Ainsi que cela vient d'être indiqué, le premier élément de la matrice est la silice précipitée
Par silice précipitée, on entend ici une silice obtenue par précipitation à partir de la réaction d'un silicate alcalin avec un acide en général inorganique, à un pH adéquat du milieu de précipitation, en particulier un pH basique, neutre ou peu acide le mode de préparation de la silice peut être quelconque (addition d'acide sur un pied de cuve de silicate, addition simultanée totale ou partielle d'acide ou de silicate sur un pied de cuve d'eau ou de solution de silicate, etc.) et est choisi en fonction du type de silice que l'on souhaite obtenir. As has just been indicated, the first element of the matrix is precipitated silica
By precipitated silica is meant here a silica obtained by precipitation from the reaction of an alkali silicate with a generally inorganic acid, at an adequate pH of the precipitation medium, in particular a basic, neutral or slightly acidic pH mode. preparation of the silica can be any (addition of acid to a silicate starter, simultaneous total or partial addition of acid or silicate to a starter of water or silicate solution, etc.) and is chosen according to the type of silica that is to be obtained.
De manière préférée, la silice précipitée employée comme support n'est pas calcinée. C'est une silice précipitée qui n'a subi aucun traitement de calcination ou chauffage à très haute température, notamment supérieure à 450 "C. Preferably, the precipitated silica used as a support is not calcined. It is a precipitated silica which has not undergone any calcination treatment or very high temperature heating, in particular greater than 450 "C.
Les silices précipitées employées dans la présente matrice possèdent, de préférence, une prise d'huile DOP comprise entre 250 et 370 ml/100g, en particulier entre 300 et 350 mV100g. The precipitated silicas used in the present matrix preferably have a DOP oil uptake of between 250 and 370 ml / 100g, in particular between 300 and 350 mV100g.
La prise d'huile DOP est déterminée selon la norme ISO 787/5 en mettant en oeuvre le dioctylphtalate. The DOP oil uptake is determined according to the ISO 787/5 standard using dioctylphthalate.
De manière avantageuse, on emploie des silices précipitées présentant un volume poreux total supérieur à 2,10 cm3/g (et, en général, inférieur à 5 cm3/g). Advantageously, precipitated silicas are employed having a total pore volume greater than 2.10 cm3 / g (and, in general, less than 5 cm3 / g).
Le volume poreux peut être mesuré par porosimétrie au mercure. The pore volume can be measured by mercury porosimetry.
De meme, les silices précipitées entrant dans la composition de la matrice possèdent, de préférence, une surface spécifique BET comprise entre 140 et 300 m2/g, en particulier entre 210 et 250 m2/g. Likewise, the precipitated silicas entering into the composition of the matrix preferably have a BET specific surface area of between 140 and 300 m2 / g, in particular between 210 and 250 m2 / g.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER
EMMET-TELLER décrite dans The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme ISO 5764/1.The BET specific surface is determined according to the BRUNAUER method
EMMET-TELLER described in The Journal of the American Chemical Society ", vol. 60, page 309, February 1938 and corresponding to the ISO 5764/1 standard.
Les silices précipitées mises en oeuvre présentent habituellement une taille moyenne des particules comprise entre 8 et 25 um, en particulier entre 10 et 20 pm. The precipitated silicas used usually have an average particle size of between 8 and 25 μm, in particular between 10 and 20 μm.
La taille moyenne des particules est déterminée, en général, par diffraction laser sur un granulomètre Sympatec (pour les particules à faible taille, c'est-à-dire inférieure à 100 zm). The average size of the particles is determined, in general, by laser diffraction on a Sympatec particle size analyzer (for particles of small size, that is to say less than 100 μm).
Les silices précipitées employées dans la présente invention présente, habituellement, un pH compris entre 6,8 et 7,5. The precipitated silicas employed in the present invention usually have a pH of between 6.8 and 7.5.
Le pH est mesuré selon la norme ISO 787/9 (pH d'une suspension à 5 % dans l'eau). The pH is measured according to the ISO 787/9 standard (pH of a 5% suspension in water).
De manière très avantageuse, on met en oeuvre une silice précipitée (non calcinée) présentant à la fois une prise d'huile DOP entre 300 et 350 ml/100g, une surface spécifique SET entre 210 et 250 m2/g, une taille moyenne des particules entre 10 et 20 pm et, habituellement, un pH entre 6,8 et 7,5. Very advantageously, a precipitated silica (not calcined) is used, having both a DOP oil uptake between 300 and 350 ml / 100g, a SET specific surface area between 210 and 250 m2 / g, an average size of the particles between 10 and 20 µm and usually a pH between 6.8 and 7.5.
On utilise de préférence comme silice précipitée, la Tixosil 38AB commercialisée par Rhône-Poulenc. Tixosil 38AB sold by Rhône-Poulenc is preferably used as precipitated silica.
Le second élément constitutif de la matrice entrant dans la composition des granulés selon l'invention est au moins un agent dispersant. The second constituent element of the matrix entering into the composition of the granules according to the invention is at least one dispersing agent.
L'agent dispersant utilisé est, en général, un polymère dispersant, de préférence un polymère amphiphile dispersant. The dispersing agent used is, in general, a dispersing polymer, preferably an amphiphilic dispersing polymer.
A titre d'exemples d'agents dispersants, on peut citer les sels de métaux alcalins de copolymères contenant des groupes carboxyles (polycarboxylates), les sels de métaux alcalins de polyacrylates, les sels de métaux alcalins d'alkylnaphtal8ne sulfonates condensés au formol, les sels de métaux alcalins de 4,4'dihydroxybiphénylsulfonate condensés au formol, les sels de métaux alcalins de lignosulfonates, ainsi que les sels d'ammonium des agents dispersants précités. II est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un ou plusieurs de ces agents dispersants. As examples of dispersing agents, mention may be made of alkali metal salts of copolymers containing carboxyl groups (polycarboxylates), alkali metal salts of polyacrylates, alkali metal salts of alkylnaphthal8ne sulfonates condensed with formalin, alkali metal salts of 4,4′dihydroxybiphenylsulphonate condensed with formalin, the alkali metal salts of lignosulphonates, as well as the ammonium salts of the aforementioned dispersing agents. It should be noted that it would not be departing from the scope of the present invention to use one or more of these dispersing agents.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le polymère dispersant est associé préalablement à un tensioactif anionique du type des esters dérivés de l'acide sulfosuccinique, comme les mono ou dialkyl sulfosuccinates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les alkyltaurates, les esters sulfates de métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'ammonium, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. De préférence, on utilise des alkylsulfates linéaires. According to a particularly advantageous embodiment, the dispersing polymer is combined beforehand with an anionic surfactant of the type of esters derived from sulfosuccinic acid, such as mono or dialkyl sulfosuccinates, alkylsulfates, arylsulfates, alkylarylsulfates, alkylarylsulfonates, alkyltaurates. , alkali metal or alkaline earth metal or ammonium sulphate esters, these compounds possibly being used alone or as a mixture. Preferably, linear alkyl sulphates are used.
L'association de l'agent dispersant et du tensioactif anionique peut avoir lieu par atomisation notamment.The association of the dispersing agent and the anionic surfactant can take place by atomization in particular.
Ainsi, on peut citer tout particulièrement le Geropon T/36, commercialisé par Rhone-Poulenc Geronazzo S.p.A.. Thus, one can very particularly quote the Geropon T / 36, marketed by Rhone-Poulenc Geronazzo S.p.A ..
Cependant, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le polymère dispersant est le Geropon TA172 commercialisé par Rhône-Poulenc Geronazzo S.p.A.. However, according to a preferred embodiment of the invention, the dispersant polymer is Geropon TA172 sold by Rhône-Poulenc Geronazzo S.p.A ..
Ce produit correspond à l'association de Geropon T/36, c'est-à-dire un sel de métal alcalin, en particulier de sodium, du copolymère anhydride maléiqueldiisobutylène, et d'alkylbenzène sulfonate linéaire, association réalisée au moyen d'une atomisation préalable.This product corresponds to the combination of Geropon T / 36, that is to say an alkali metal salt, in particular sodium, of the maleic anhydride copolymer of diisobutylene, and of linear alkylbenzene sulfonate, a combination produced by means of a prior atomization.
Entre également dans la composition de la matrice, au moins un saccharide. Also enters into the composition of the matrix, at least one saccharide.
Le saccharide utilisé est, de préférence, partiellement hydrosoluble. II présente, en général, une solubilité dans l'eau comprise entre 50 et 500 g/l. The saccharide used is preferably partially water soluble. It has, in general, a solubility in water of between 50 and 500 g / l.
De préférence, le saccharide employé est choisi parmi le glucose, le fructose, le galactose, I'arabinose, le mannose, le dextrose, le saccharose, le lactose ou leurs mélanges. Preferably, the saccharide used is chosen from glucose, fructose, galactose, arabinose, mannose, dextrose, sucrose, lactose or their mixtures.
On utilise plus particulièrement un saccharide ayant un point de fusion supérieur à 100 C. Use is more particularly made of a saccharide having a melting point greater than 100 C.
Un saccharide particulièrement intéressant est le lactose, en particulier le Dlactose monohydrate (forme a). A particularly interesting saccharide is lactose, in particular Dlactose monohydrate (form a).
Les proportions entre les divers éléments constitutifs de la matrice, respectivement silice précipitée / polymère dispersant / saccharide, sont les suivantes : 50-70 / 10 - 25 / 5 - 25. Une composition particulièrement avantageuse est constituée par les proportions suivantes : 60/ 20/ 20. The proportions between the various constituent elements of the matrix, respectively precipitated silica / dispersing polymer / saccharide, are as follows: 50-70 / 10 - 25/5 - 25. A particularly advantageous composition consists of the following proportions: 60/20 / 20.
On peut préparer la matrice par mélange des divers constituants sous cisaillement, par exemple dans appareillage de type Lôdige. The matrix can be prepared by mixing the various constituents under shear, for example in equipment of the Lôdige type.
Par ailleurs, le rapport pondéral de la matière active à la matrice précitée est compris entre 40/60 et 70/30. Selon une variante préférée de l'invention, le rapport est de 60140. Furthermore, the weight ratio of the active material to the aforementioned matrix is between 40/60 and 70/30. According to a preferred variant of the invention, the ratio is 60140.
Outre la matière active, le composé de formule (I) et le support ou la matrice, le granulé peut comprendre éventuellement au moins un agent tensioactif mouillant. Plus particulièrement, on utilise des tensioactifs mouillants anioniques. Besides the active material, the compound of formula (I) and the support or the matrix, the granule may optionally comprise at least one wetting surfactant. More particularly, anionic wetting surfactants are used.
Parmi les composés convenables de ce type, on peut citer sans intention de se limiter, les esters dérivés de l'acide sulfosuccinique, comme les mono ou dialkyl sulfosuccinates, les alkylsulfates, les arylsulfates, les alkylarylsulfates, les alkylarylsulfonates, les alkyltaurates, les esters sulfates de métal alcalin ou alcalinoterreux ou d'ammonium, ces composés pouvant être utilisés seuls ou en mélange. Among the suitable compounds of this type, mention may be made, without intention of being limited, of esters derived from sulfosuccinic acid, such as mono or dialkyl sulfosuccinates, alkylsulfates, arylsulfates, alkylarylsulfates, alkylarylsulfonates, alkyltaurates, esters. alkali metal or alkaline earth metal or ammonium sulphates, these compounds possibly being used alone or as a mixture.
A titre d'exemple d'agents tensioactifs de ce type, on peut citer le Geropon SDS (esters dérivés de l'acide sulfosuccinique), le Geropon Tn7 (N-méthyl-N-oléyl-taurates), le Rhodacal DSB/85 (alkyldiphényléthersulfonates), le Rhodacal DS/10 (dodécylbenzène sulfonate), le Supragil WP (naphtalènesulfonate). By way of example of surfactants of this type, mention may be made of Geropon SDS (esters derived from sulfosuccinic acid), Geropon Tn7 (N-methyl-N-oleyl-taurates), Rhodacal DSB / 85 ( alkyldiphenylethersulfonates), Rhodacal DS / 10 (dodecylbenzene sulfonate), Supragil WP (naphthalenesulfonate).
La teneur en tensioactif mouillant est plus particulièrement comprise entre 0,5 et 10% en poids, par rapport au poids total du granulé. De préférence, cette teneur est comprise entre 0,5 et 5% en ppids. The wetting surfactant content is more particularly between 0.5 and 10% by weight, relative to the total weight of the granule. Preferably, this content is between 0.5 and 5% by weight.
Les granulés selon l'invention peuvent aussi comprendre les additifs usuels des granulés. The granules according to the invention can also comprise the usual additives for granules.
Ainsi, les granulés peuvent comprendre au moins un liant, choisi plus particulièrement parmi l'amidon, la carboxyméthylcellulose notamment. Thus, the granules can comprise at least one binder, chosen more particularly from starch, carboxymethylcellulose in particular.
Les granulés peuvent en outre comprendre au moins un aide à la désintégration tel que la polyvinylpyrrolidone, la cellulose microcristalline ou des polyoxydes d'éthylène et propylène blocs. The granules may further comprise at least one disintegration aid such as polyvinylpyrrolidone, microcrystalline cellulose or block polyethylene and propylene oxides.
Des agents anti-mottants peuvent de même entrer dans la formulation des granulés selon l'invention. Parmi ces composés, on peut nommer les phosphates de sodium, d'ammonium, le carbonate de sodium, le bicarbonate de sodium, I'acétate de sodium, le méthasilicate de sodium, le chlorure de calcium anhydre. Anti-caking agents can also enter into the formulation of the granules according to the invention. Among these compounds, mention may be made of sodium and ammonium phosphates, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium acetate, sodium methasilicate and anhydrous calcium chloride.
Les granulés peuvent aussi comprendre des charges inertes comme les terres de diatomées, le silicate de magnésium, de calcium, le dioxyde de titane, mais aussi le kaolin, le talc, les argiles, plus particulièrement si les granulés comprennent une matrice telle que définie précédemment. The granules can also comprise inert fillers such as diatomaceous earth, magnesium silicate, calcium silicate, titanium dioxide, but also kaolin, talc, clays, more particularly if the granules comprise a matrix as defined above. .
On peut enfin citer les antimousses, les biocides. Finally, mention may be made of defoamers and biocides.
Généralement, la teneur en additifs est comprise entre 0 et 20% en poids par rapport au poids du granulé. Plus particulièrement elle est comprise entre 0,01 et 5 %. Generally, the additive content is between 0 and 20% by weight relative to the weight of the granule. More particularly, it is between 0.01 and 5%.
II est à noter que dans tout ce qui précède, les teneurs pondérales en chacun des éléments pouvant entrer dans la composition des granulés selon l'invention sont telles que leur somme est de 100%. Par conséquent, I'homme du métier est tout à fait capable d'ajuster les teneurs en chacun des composés pour qu'elles satisfassent aux gammes indiquées. It should be noted that in all of the foregoing, the weight contents of each of the elements which may enter into the composition of the granules according to the invention are such that their sum is 100%. Therefore, one skilled in the art is quite capable of adjusting the contents of each of the compounds so that they meet the ranges indicated.
Les granulés selon l'invention présentent de manière avantageuse, des propriétés tout à fait intéressantes de dispersabilité, suspensivité et de stabilité au stockage. The granules according to the invention advantageously exhibit quite advantageous properties of dispersability, suspensivity and storage stability.
Ainsi, les granulés présentent plus particulièrement une dispersabilité initiale inférieure à 15, et, de manière préférée, d'au plus 10, voire, dans certains cas, d'au plus 8. Thus, the granules more particularly exhibit an initial dispersibility of less than 15, and, preferably, at most 10, or even, in certain cases, at most 8.
Par ailleurs, ils présentent de préférence une suspensivité initiale d'au moins 75 %, et, de manière encore plus préférée, d'au moins 80 %. La suspensivité initiale peut méme atteindre, dans certains cas, au moins 85 %. Furthermore, they preferably have an initial suspensivity of at least 75%, and, even more preferably, of at least 80%. The initial suspensivity can even reach, in some cases, at least 85%.
Les granulés dispersables selon l'invention présentent enfin une très bonne stabilité au stockage. Ainsi, de manière avantageuse, ils conservent après stockage (par exemple entre -5 "C (24 heures) et 45 "C (24 heures), en cycle, pendant 1 mois ; ou à 45 "C pendant 1 mois ; ou à 54 OC pendant 15 jours) sensiblement les mêmes valeurs de dispersabilité et de suspensivité que celles obtenues initialement. Finally, the dispersible granules according to the invention exhibit very good storage stability. Thus, advantageously, they keep after storage (for example between -5 "C (24 hours) and 45" C (24 hours), in cycling, for 1 month; or at 45 "C for 1 month; or at 54 OC for 15 days) substantially the same values of dispersibility and suspensivity as those obtained initially.
II est rappelé que la dispersabilité et la suspensivité sont déterminées selon la méthode décrite ci-dessous, conforme aux normes CIPAC MT 15-1 et MT 18, décrites dans Collaborative International Pesticides Analytical Council Handbook, vol. 1,
Analysis of technical and formulated pesticides, R. de B.ASHWORTH, J.HENRIET, J. F.LOVETT et A.MARTIJN, Edition G.R.A.W., 1970 :
- on mesure la dispersabilité (nombre de répétitions de renversements de l'éprouvette nécessaires pour disperser complètement par désintégration le granulé dans l'eau) et la suspensivité du granulé immédiatement après production (dispersabilité et suspensivité initiales) et après stockage (stockage de 200 grammes environ de granulés dans un flacon de verre entre -5 "C (24 heures) et 45 "C (24 heures), en cycle, pendant 1 mois ou à 45 "C pendant 1 mois ou à 54 "C pendant 15 jours);
- pour cela, on verse 250 ml d'eau présentant une dureté de 342 ppm dans une éprouvette de 250 ml munie d'un bouchon rodé et placée dans de l'eau dont la température est maintenue à une valeur constante de 30 C;
- on introduit 5 grammes de granulés dans ladite éprouvette;
- on renverse alors l'éprouvette et on répète ce renversement une fois toutes les deux secondes;
- on note alors le nombre de répétitions de renversements nécessaires pour disperser complètement par désintégration les granulés dans l'eau (dispersablilité);
- on laisse ensuite reposer l'éprouvette à laquelle on a fait subir 30 renversements, pendant 30 minutes dans l'eau, dont la température est toujours maintenue à une valeur constante de 3000;
- on prélève 225 ml, à l'aide d'une pipette, au centre de l'éprouvette;
- on mesure l'extrait sec, par évaporation à l'aide d'un évaporateur rotatif, des 25 ml non prélevés de la solution;
- on détermine alors la suspensivité (taux de suspensivité = 100 % - taux de sédimentation) à l'aide d'une analyse par chromatographie en phase gazeuse.It is recalled that the dispersibility and the suspensivity are determined according to the method described below, in accordance with the CIPAC MT 15-1 and MT 18 standards, described in Collaborative International Pesticides Analytical Council Handbook, vol. 1,
Analysis of technical and formulated pesticides, R. de B. ASHWORTH, J. HENRIET, JFLOVETT and A.MARTIJN, Edition GRAW, 1970:
- the dispersability (number of repetitions of overturning of the test piece necessary to completely disperse the granule in water by disintegration) and the suspensivity of the granule immediately after production (initial dispersability and suspensivity) and after storage (storage of 200 grams) is measured approximately granules in a glass vial between -5 "C (24 hours) and 45" C (24 hours), cycled, for 1 month or at 45 "C for 1 month or at 54" C for 15 days);
- For this, 250 ml of water having a hardness of 342 ppm are poured into a 250 ml test tube fitted with a ground-glass stopper and placed in water, the temperature of which is maintained at a constant value of 30 C;
- 5 grams of granules are introduced into said test tube;
- The test piece is then inverted and this inversion is repeated once every two seconds;
- We then note the number of repetitions of reversals necessary to completely disperse the granules by disintegration in water (dispersibility);
- The test piece is then allowed to stand, to which it has been subjected to 30 overturns, for 30 minutes in water, the temperature of which is always maintained at a constant value of 3000;
- 225 ml are taken, using a pipette, from the center of the test tube;
- The dry extract is measured, by evaporation using a rotary evaporator, of the 25 ml not taken from the solution;
- The suspensivity is then determined (suspensivity rate = 100% - sedimentation rate) using gas chromatographic analysis.
Les granulés selon l'invention peuvent être préparés en mettant en oeuvre les techniques bien connues du domaine. The granules according to the invention can be prepared using techniques well known in the field.
Cependant, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, on procède comme suit:
- on prépare un mélange homogène comprenant au moins un composé de formule (I) et au moins une matière active agrochimique,
- on met en contact ledit mélange homogène avec le support inerte ou la matrice hydrodispersable,
- on ajoute éventuellement le tensioactif mouillant et des additifs et l'on agglomère l'ensemble en présence d'eau,
- on met en forme le mélange résultant que l'on sèche.However, according to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the procedure is as follows:
- A homogeneous mixture is prepared comprising at least one compound of formula (I) and at least one agrochemical active material,
- Said homogeneous mixture is brought into contact with the inert support or the water-dispersible matrix,
- Optionally, the wetting surfactant and additives are added and the whole is agglomerated in the presence of water,
- The resulting mixture is shaped and dried.
La préparation du mélange homogène de la première étape peut être effectuée en mettant en contact la matière active à l'état fondu avec le composé de formule (I). On peut aussi procéder en mettant en contact la matière active et ledit composé, puis en chauffant le mélange résultant à une température supérieure, par exemple d'environ 10 C, au point de fusion de la matière active mise en oeuvre. The preparation of the homogeneous mixture of the first step can be carried out by contacting the active material in the molten state with the compound of formula (I). It is also possible to proceed by bringing the active material into contact with said compound, then by heating the resulting mixture to a temperature above, for example about 10 ° C., the melting point of the active material used.
La seconde étape consiste donc à absorber le mélange homogène obtenu précédemment sur le support inerte ou la matrice hydrodispersable. The second step therefore consists in absorbing the homogeneous mixture obtained previously on the inert support or the water-dispersible matrix.
Cette opération peut avoir lieu de diverses manières connues de l'homme du métier. Selon un mode de réalisation particulier du procédé, on effectue une pulvérisation du mélange homogène précité sur le support ou la matrice, dans un appareillage à cisaillement, du type Lôdige notamment. This operation can take place in various ways known to those skilled in the art. According to a particular embodiment of the process, the aforementioned homogeneous mixture is sprayed onto the support or the matrix, in a shearing device, of the Lôdige type in particular.
On met en oeuvre cette étape de façon à obtenir, in fine, une poudre coulable homogène. Ainsi, I'homme du métier ajustera les proportions respectives en mélange homogène et en support / matrice, de manière à obteni This step is carried out so as to obtain, ultimately, a homogeneous pourable powder. Thus, a person skilled in the art will adjust the respective proportions of homogeneous mixture and of support / matrix, so as to obtain
En général, la quantité d'eau par rapport au poids desdits éléments constitutifs de la formulation est comprise entre 5 à 35 %, plus particulièrement entre 5 à 15 %. In general, the amount of water relative to the weight of said constituent elements of the formulation is between 5 to 35%, more particularly between 5 to 15%.
II est possible à l'issue de cette étape d'agglomération, de mettre en forme le mélange par extrusion, en procédant de manière classique, par exemple dans une extrudeuse de type basket. It is possible, at the end of this agglomeration step, to shape the mixture by extrusion, by proceeding in a conventional manner, for example in a basket type extruder.
Enfin, on procède au séchage des granulés. Plus particulièrement, le séchage est tel que le taux d'humidité résiduelle dans les granulés est inférieur à 10 %, de préférence inférieur ou égal à 5 % et de manière avantageuse inférieur ou égal à 2%. Finally, the granules are dried. More particularly, the drying is such that the residual moisture content in the granules is less than 10%, preferably less than or equal to 5% and advantageously less than or equal to 2%.
Le séchage a lieu par tout moyen, comme notamment le séchage en lit fluide. On peut utiliser par exemple les lits fluides AEROMATIC (NIRO). The drying takes place by any means, such as in particular drying in a fluid bed. AEROMATIC fluid beds (NIRO) can be used, for example.
Cette opération est en général effectuée sous air, à une température comprise entre 35 et 60"C. This operation is generally carried out in air, at a temperature between 35 and 60 "C.
Il est à remarquer que d'une manière tout à fait inattendue, il est possible de sécher les granulés à des températures qui peuvent être aussi élevées, voire plus élevées, que la température de fusion de la matière active. Ceci présente un avantage certain en ce sens que des précautions supplémentaires ne sont pas à prendre pour sécher les granulés malgré la présence de la matière active à bas point de fusion, du fait du contrôle de la cristallisation exercé par le composé de formule (I) bicyclique. It should be noted that, quite unexpectedly, it is possible to dry the granules at temperatures which may be as high, or even higher, than the melting point of the active material. This has a definite advantage in the sense that additional precautions do not have to be taken to dry the granules despite the presence of the active material with a low melting point, due to the crystallization control exerted by the compound of formula (I). bicyclic.
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1996
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