FR2743361A1 - Glass yarn sizing composition - Google Patents

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FR2743361A1
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Abstract

A glass fibre is covered with a glass yarn sizing composition consisting of a solution having a viscosity no higher than 400 cP and including a solvent in an amount of less than 5 wt.%, and at least one heat polymerisable and/or reticulable based system. The system includes at least 60 wt.% of components having a molecular weight of less than 750 and at least 60 wt.% of a mixture of one or more components having at least one epoxy reactive function and one or more components having at least one anhydride reactive function. Also claimed are: (i) a composition used to make the claimed fibres; (ii) the production of the claimed fibres; and (iii) a composite comprising the claimed fibres.

Description

COMPOSITION D'ENSIMAGE POUR FILS DE VERRE, PROCÉDÉ
UTILISANT CETTE COMPOSITION ET PRODUITS RÉSULTANTS
La présente invention concerne une composition d'ensimage pour fils de verre, cette composition réagissant à la chaleur. La présente invention concerne également un procédé de production de fils de verre de renforcement utilisant cette composition ainsi que les fils de verre obtenus et les composites réalisés à partir des fils.SINGING COMPOSITION FOR GLASS WIRES, PROCESS
USING THIS COMPOSITION AND RESULTING PRODUCTS
The present invention relates to a sizing composition for glass son, this composition reacts to heat. The present invention also relates to a process for producing reinforcing glass son using this composition as well as the glass son obtained and the composites made from the son.

Dans la suite du texte, par polymérisation , polymériser , polymérisable ..., on entend respectivement polymérisation et/ou réticulation , polymériser et/ou réticuler , polymérisable et/ou réticulable ...  In the rest of the text, by polymerization, polymerize, polymerizable ..., is meant respectively polymerization and / or crosslinking, polymerize and / or crosslink, polymerizable and / or crosslinkable ...

La fabrication de fils de verre de renforcement se fait de façon connue à partir de filets de verre fondu s'écoulant des orifices de filières. Ces filets sont étirés sous forme de filaments continus, puis ces filaments sont rassemblés en fils de base, lesquels sont ensuite collectés. The manufacture of reinforcing glass son is in a known manner from molten glass threads flowing from the die orifices. These nets are drawn as continuous filaments, and then these filaments are gathered together into base yarns, which are then collected.

Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont revêtus d'un ensimage par passage sur un organe ensimeur. Ce dépôt est nécessaire à l'obtention des fils et permet leur association avec d'autres matières organiques et/ou inorganiques pour réaliser des composites. Before their gathering in the form of son, the filaments are coated with a size by passing on a sizing member. This deposit is necessary to obtain the son and allows their association with other organic and / or inorganic materials to make composites.

L'ensimage sert en premier lieu de lubrifiant et protège les fils de l'abrasion résultant du frottement à grande vitesse des fils sur divers organes lors du procédé précédemment cité. The sizing serves primarily lubricant and protects the son of abrasion resulting from the high speed friction son on various organs during the process mentioned above.

L'ensimage peut également assurer, notamment après polymérisation, I'intégrité des fils susmentionnés, c'est-à < Jire la liaison des filaments entre eux au sein des fils. The size can also ensure, especially after polymerization, the integrity of the aforementioned son, that is to say the connection of the filaments between them within the son.

Cette intégrité est notamment recherchée dans les applications textiles où les fils sont soumis à de fortes contraintes mécaniques. En effet, si les filaments sont peu solidaires les uns des autres, ils se rompent plus facilement et viennent perturber le fonctionnement des machine textiles. Les fils non intègres sont, de plus, considérés comme difficiles à manipuler.This integrity is particularly sought in textile applications where the son are subjected to high mechanical stresses. Indeed, if the filaments are not very supportive of each other, they break more easily and disrupt the operation of textile machines. Non-upright yarns are also considered difficult to handle.

L'ensimage facilite également le mouillage et/ou l'imprégnation des fils par les matières à renforcer et aide à la création de liaisons entre lesdits fils et lesdites matières. De la qualité de l'adhérence de la matière aux fils et de l'aptitude au mouillage et/ou à l'imprégnation des fils par la matière dépendent notamment les propriétés mécaniques des composites obtenus à partir de ladite matière et desdits fils. The size also facilitates the wetting and / or impregnation of the son by the materials to be reinforced and helps to create connections between said son and said materials. The quality of the adhesion of the material to the yarns and the ability of the material to wet and / or impregnate the yarns depend in particular on the mechanical properties of the composites obtained from said material and said yarns.

Les compositions d'ensimage utilisées doivent être suffisamment stables et compatibles avec les vitesses d'étirage des filaments devant les traverser (plusieurs dizaines de mètres par seconde). Elles doivent notamment résister au cisaillement induit par le passage des filaments et bien mouiller leur surface auxdites vitesses. The sizing compositions used must be sufficiently stable and compatible with the drawing speeds of the filaments that must pass through them (several tens of meters per second). In particular, they must resist the shear induced by the passage of the filaments and wet their surface at said speeds.

Dans le cas où elles polymérisent thermiquement, elles doivent présenter une température de réaction suffisamment élevée pour demeurer stables sous filière. II est également souhaitable que ces compositions présentent, après polymérisation, un taux de conversion maximal (ce taux correspondant au rapport entre le taux de fonctions ayant réagi dans l'ensimage après traitement thermique et le taux, dans l'ensimage, de fonctions réactives susceptibles de réagir, avant traitement thermique) pour garantir notamment l'obtention de fils ensimés de qualité constante (un ensimage présentant un taux de conversion très inférieur au taux théorique attendu étant susceptible d'évoluer dans le temps).In the case where they polymerize thermally, they must have a sufficiently high reaction temperature to remain stable under the die. It is also desirable that these compositions have, after polymerization, a maximum conversion rate (this ratio corresponding to the ratio between the ratio of functions reacted in the size after heat treatment and the rate, in the size, of reactive functions capable of to react, before heat treatment) to ensure in particular obtaining son sized constant quality (a size having a conversion rate much lower than the expected theoretical rate is likely to change over time).

La plupart des ensimages actuellement utilisés sont des ensimages aqueux simples à manipuler, mais devant être déposés en grandes quantités sur les filaments pour être efficaces. L'eau représente généralement 90 % en poids de ces ensimages (pour des raisons de viscosité notamment), ce qui oblige à sécher les fils avant leur utilisation comme renforts, I'eau pouvant nuire à la bonne adhérence entre les fils et les matières à renforcer. Ces séchages sont longs et coûteux, doivent être adaptés aux conditions de fabrication des fils et leur efficacité n'est pas toujours optimale. Most sizing currently used are aqueous sizing simple to handle, but must be deposited in large quantities on the filaments to be effective. Water generally represents 90% by weight of these sizes (for reasons of viscosity in particular), which makes it necessary to dry the son prior to their use as reinforcements, the water being able to impair the good adhesion between the threads and the materials to be used. to reinforce. These drying are long and expensive, must be adapted to the conditions of manufacture of the son and their effectiveness is not always optimal.

Lorsqu'ils sont faits pendant l'opération de fibrage (c'est-à-dire avant collecte des fils obtenus par rassemblement des filaments), au niveau des filaments (WO 92/05122) ou au niveau des fils (US-A-3 853 605), ils nécessitent l'implantation de dispositifs de séchage sous chaque filière et lorsqu'ils sont faits sur des enroulements de fils, ils entraînent des risques de migration irrégulière et/ou sélective des composants de l'ensimage au sein des enroulements (les ensimages aqueux ayant déjà tendance à se répartir sur les fils de façon irrégulière du fait de leur nature), et éventuellement des phénomènes de coloration des fils ou de déformation des enroulements.La déformation des enroulements s'observe également, en l'absence de séchage, sur les enroulements à bords droits (stratifils) de fils fins (c'est-à-dire présentant un titre ou masse linéique de 300-600 tex (g/km) ou moins) revêtus d'ensimages aqueux.When made during the fiberizing operation (i.e., prior to collecting the filament-gathered yarns), at the filaments (WO 92/05122) or at the yarns (US-A-1) 3 853 605), they require the implantation of drying devices under each die and when they are made on wire windings, they involve risks of irregular migration and / or selective components of the size within the windings (Aqueous sizing already having a tendency to distribute unevenly over the yarns due to their nature), and possibly phenomena of coloration of the yarns or deformation of the coils. The deformation of the coils is also observed, in the absence for drying on straight-edged (roving) coils of fine yarns (i.e., having a title or linear density of 300-600 tex (g / km) or less) coated with aqueous sizes.

Quelques rares brevets décrivent des ensimages non aqueux mais ces ensimages font généralement appel à des solvants organiques délicats à manipuler et pouvant nuire à la santé des personnes se trouvant alentour parce que toxiques, et/ou posent des problèmes de viscosité qu'il convient de résoudre en chauffant ces ensimages (US 4 604 325) ou en rajoutant des agents adéquats (US 4 609 591). Ces ensimages nécessitent souvent, également, I'implantation de dispositifs particuliers au dessous de chaque filière ; il est notamment nécessaire, lorsque les fils sont collectés sous forme d'enroulements, de traiter les fils avant obtention des enroulements afin d'éviter le collage entre elles des spires de chaque enroulement, ce collage rendant le dévidage des fils difficile.Ces traitements, dont l'efficacité dépend des conditions opératoires, consistent, par exemple, à polymériser 'ensimage en soumettant les fils ensimés à l'action de rayonnements ultraviolets afin de leur conférer une intégrité suffisante et de les rendre manipulables (US-A-5 049 407). A few patents describe non-aqueous sizes, but these sizes generally use organic solvents that are delicate to handle and can harm the health of people around because they are toxic and / or pose viscosity problems that must be solved. by heating these sizes (US 4,604,325) or by adding suitable agents (US 4,609,591). These sizes also often require the installation of particular devices below each die; it is in particular necessary, when the son are collected in the form of windings, to treat the son before obtaining the windings to avoid the bonding between them turns of each winding, this bonding making the unwinding of son difficult.Ces treatments, whose effectiveness depends on the operating conditions, consist, for example, in polymerizing the size by subjecting the sized son to the action of ultraviolet radiation in order to confer sufficient integrity and make them manipulable (US-A-5,049,407). ).

L'ensimage polymérisé empêche cependant le glissement des filaments les uns par rapport aux autres, cette absence de mobilité entraînant l'éclatement, par dégradation mécanique de l'ensimage, des fils lorsqu'ils sont coupés et pouvant poser des problèmes dans les applications textiles où les fils utilisés doivent être à la fois intègres et souples.The polymerized size, however, prevents slippage of the filaments relative to each other, this absence of mobility resulting in bursting, by mechanical degradation of the size, the son when cut and may cause problems in textile applications where the threads used must be both upright and flexible.

La présente invention a pour objet une composition d'ensimage améliorée, ne présentant pas les inconvénients précédemment mentionnés, cette composition étant destinée à revêtir des fils de verre et étant apte à polymériser sous l'action de la chaleur, cette composition rendant les fils ensimés aisément manipulables, même avant polymérisation, et leur conférant une souplesse compatible avec leurs traitements ultérieurs, cette composition conférant une bonne intégrité aux fils après polymérisation et présentant un taux de conversion important, cette composition protégeant en outre efficacement les fils de l'abrasion, leur conférant la possibilité d'être associés à différentes matières à renforcer en vue de réaliser des pièces composites présentant de bonnes propriétés mécaniques, étant particulièrement stable, notamment sous filière, et étant compatible avec les vitesses d'étirage des filaments. The subject of the present invention is an improved sizing composition which does not have the drawbacks mentioned above, this composition being intended for coating glass threads and being capable of polymerization under the action of heat, this composition making the threads sized easily manipulated, even before polymerization, and giving them a flexibility compatible with their subsequent treatments, this composition conferring good integrity son after polymerization and having a high conversion rate, this composition also effectively protecting the son of abrasion, their conferring the possibility of being associated with different materials to be reinforced in order to produce composite parts having good mechanical properties, being particularly stable, especially under die, and being compatible with the drawing speeds of the filaments.

La présente invention a également pour objet un procédé amélioré de fabrication de fils de verre ensimés, ainsi que des fils de verre ensimés de manipulation facile et présentant des caractéristiques améliorées, lesdits fils étant aptes à renforcer efficacement des matières organiques et/ou inorganiques pour la réalisation de composites. The subject of the present invention is also an improved process for producing sized glass yarns, as well as easy-to-handle sized glass yarns having improved characteristics, said yarns being able to effectively reinforce organic and / or inorganic materials for making composites.

La composition d'ensimage selon l'invention est constituée d'une solution de viscosité inférieure ou égale à 400 cP comprenant moins de 5 % en poids de solvant et comprenant un système de base polymérisable thermiquement, ledit système de base comprenant au moins 60 % en poids de composants de masse moléculaire inférieure à 750 et comprenant au moins 60 % en poids d'un mélange: . de composant(s) présentant au moins une fonction réactive époxy, et de composant(s) présentant au moins une fonction réactive anhydride. The sizing composition according to the invention consists of a viscosity solution of less than or equal to 400 cP comprising less than 5% by weight of solvent and comprising a thermally polymerizable base system, said base system comprising at least 60% by weight of components having a molecular weight of less than 750 and comprising at least 60% by weight of a mixture: component (s) having at least one epoxy reactive function, and component (s) having at least one anhydride reactive function.

L'invention concerne aussi un procédé de production de fils de verre ensimés selon lequel on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement, ledit procédé consistant à déposer à la surface des filaments en cours d'étirage et avant rassemblement des filaments en fils la composition d'ensimage précédemment définie. The invention also relates to a method for producing sized glass yarns according to which a multiplicity of molten glass threads, flowing from a multiplicity of orifices arranged at the base of one or more dies, is stretched in the form of one or more continuous filament webs, and then the filaments are gathered into one or more yarns which are collected on a moving support, said method consisting of depositing on the surface filaments being stretched and before gathering filaments son son size composition previously defined.

L'invention concerne encore des fils revêtus d'un ensimage présentant la composition précédemment définie et/ou obtenus selon le procédé ci-dessus mentionné. The invention also relates to threads coated with a sizing composition having the previously defined composition and / or obtained according to the method mentioned above.

Par la suite, par composant(s) époxy et par composant(s) anhydride on entend, respectivement, composant(s) présentant au moins une fonction réactive époxy et composant(s) présentant au moins une fonction réactive anhydride .  Subsequently, epoxy component (s) and anhydrous component (s) is understood to mean, respectively, component (s) having at least one epoxy reactive functional group and component (s) having at least one anhydride reactive functional group.

Dans la composition selon l'invention, les solvants éventuels sont essentiellement des solvants organiques nécessaires à la mise en solution de certains composés polymérisables. La présence de ces solvants en quantité limitée ne requiert pas de traitements particuliers pour les éliminer; dans la majeure partie des cas, les ensimages selon l'invention sont, de surcroît, totalement dénués de solvant, c'est-àdire de composés jouant uniquement un rôle de solvant dans la solution. In the composition according to the invention, the optional solvents are essentially organic solvents necessary for the dissolution of certain polymerizable compounds. The presence of these solvents in limited quantities does not require any particular treatments to eliminate them; in most cases, the sizes according to the invention are, in addition, completely devoid of solvent, that is to say compounds playing only a role of solvent in the solution.

Du fait de sa faible viscosité (inférieure ou égale à 400 cP et, de préférence, inférieure ou égale à 200 cP), la composition d'ensimage selon l'invention est compatible avec les conditions d'obtention des fils de verre imposées par le procédé direct, la viscosité de la composition étant choisie en fonction de la vitesse d'étirage et du diamètre des filaments amenés à la traverser. La composition selon l'invention présente également une vitesse de mouillage sur le fil compatible avec la vitesse d'étirage des fils. Because of its low viscosity (less than or equal to 400 cP and, preferably, less than or equal to 200 cP), the sizing composition according to the invention is compatible with the conditions for obtaining the glass strands imposed by the direct method, the viscosity of the composition being chosen as a function of the drawing speed and the diameter of the filaments passed therethrough. The composition according to the invention also has a wetting speed on the thread compatible with the drawing speed of the threads.

Par système de base polymérisable thermiquement selon l'invention, il faut comprendre le ou les composés indispensables à l'ensimage et ayant pour fonction essentielle de participer à la structure de l'ensimage polymérisé, ces composés étant aptes à polymériser thermiquement. En règle générale, le système de base représente entre 60 et 100 % en poids de la composition d'ensimage selon l'invention principalement entre 70 et 99,5 % en poids de la composition et, dans la plupart des cas, entre 75 et 90 % en poids de la composition. By thermally polymerizable base system according to the invention, it is necessary to understand the one or more compounds essential for sizing and whose essential function is to participate in the structure of the polymerized sizing, these compounds being able to polymerize thermally. As a rule, the basic system represents between 60 and 100% by weight of the sizing composition according to the invention mainly between 70 and 99.5% by weight of the composition and, in most cases, between 75 and 90% by weight of the composition.

Le système de base est en majorité constitué (de préférence à 80 % en poids et jusqu'à 100 % en poids dans la majorité des cas) de composant(s) époxy et de composant(s) anhydride, I'utilisation de ce mélange de composants permettant l'obtention, après polymérisation, de copolymères époxy-anhydride (polyester) participant de façon majoritaire à la structure de l'ensimage polymérisé, les propriétés des fils ensimés dépendant directement de cette structure. The basic system consists mainly of (preferably 80% by weight and up to 100% by weight in the majority of cases) of epoxy component (s) and anhydride component (s), the use of this mixture of components for obtaining, after polymerization, epoxy-anhydride copolymers (polyester) predominantly involved in the structure of the polymerized size, the properties of the sized son depending directly on this structure.

En outre, le système de base comprend une majorité (de préférence au moins 70-75 % en poids et jusqu'à 100 % en poids) de composant(s) de masse moléculaire inférieure à 750, ce(s) composant(s) faisant normalement partie, pour la plupart (et dans la majorité des cas, pour chacun d'entre eux), des composants époxy et anhydride précités. In addition, the basic system comprises a majority (preferably at least 70-75% by weight and up to 100% by weight) of component (s) with a molecular weight of less than 750, this component (s) normally part of most (and in most cases for each of them) of the aforementioned epoxy and anhydride components.

De préférence et en général selon l'invention, les composants de masse moléculaire inférieure à 750 précédemment mentionnés sont de masse moléculaire inférieure à 500. De même, dans la plupart des cas selon l'invention et de façon préférée, ces composants sont des monomères (mono ou polyfonctionnels comme explicité ultérieurement), mais le système de base peut également comprendre des composants de masse moléculaire inférieure à 750 sous forme d'oligomères ou de polymères à fonctions partiellement polymérisées. Preferably and in general according to the invention, the components of molecular weight below 750 mentioned above are of molecular weight less than 500. In the same way, in most cases according to the invention and, preferably, these components are monomers (Mono or polyfunctional as explained later), but the base system may also include components of molecular weight less than 750 as oligomers or polymers with partially polymerized functions.

Selon certains modes de réalisation, le système de base selon l'invention peut éventuellement comprendre une faible proportion de composant(s) participant à la structure de 'ensimage polymérisé mais ne présentant pas de fonctions époxy ou anhydride et/ou présentant une masse moléculaire plus élevée. According to some embodiments, the basic system according to the invention may optionally comprise a small proportion of component (s) participating in the polymerized sizing structure but having no epoxy or anhydride functions and / or having a higher molecular weight. high.

Selon le mode de réalisation préféré de l'invention permettant d'obtenir des résultats particulièrement satisfaisants, le système de base est uniquement constitué de composants présentant au moins une fonction réactive époxy ou anhydride et/ou, éventuellement, est constitué uniquement de composants de masse moléculaire inférieure à 750. According to the preferred embodiment of the invention making it possible to obtain particularly satisfactory results, the basic system consists solely of components having at least one epoxy or anhydride reactive functional group and / or, possibly, consists solely of mass components. molecular weight less than 750.

Les composants époxy ou anhydride pouvant être utilisés dans le système de base peuvent présenter une (composants monofonctionnels) ou plusieurs fonctions réactives identiques (composants polyfonctionnels) parmi les fonctions époxy et anhydride. The epoxy or anhydride components that may be used in the base system may have one or more identical reactive functional groups (polyfunctional components) among the epoxy and anhydride functions.

Le ou les composants époxy du système de base peuvent être notamment un ou plusieurs des composants suivants : alkyl glycidyl éther à chaîne aliphatique C4 C16... ; crésyl- ou phényl- ou nonylphényl- ou ptert-butyl phényl- ou 2-éthylhexyletc... glycidyl éther; limonène époxyde ; cyclohéxène monoxyde ; glycidyl ester de l'acide versatique ou de l'acide néodécanoique ; etc... (les composants précédents étant des composants monofonctionnels) ; 1,4 butanediol- ou néopentylglycol- ou résorcinol- ou cyclohexane diméthanol- ou 1,6 hexanediol- ou dibromonéopentylglycol- etc... diglycidyl éther; dérivé diépoxydé des bisphénols A ou F ; 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate ; bis-(3,4 époxycyclohexyl) adipate, polyglycol diépoxyde ; diglycidyl ester de l'anhydride hexahydrophtalique ; diglycidyl hydantoïne ; 2-(3,4-époxycyclohexyl)-5, 5-spiro-(3,4- époxycyclohexyl)-m < iioxane, vinylcyclohexène dioxyde ; triméthyloléthane ou triméthylolpropane- ou trisphénylolméthane-; etc... triglycidyléther, triglycidyl éther d'huile de palme; triglycidyl éther du paraaminophénol ; tétra (paraglycidoxyphényl) éthane ; 4, 4'- (diglycidyl amino) diphényl méthane ; polyglycidyl éther d'un polyol aliphatique, polybutadiène époxydé; résine époxyphénol novolaque ou époxy crésol novolaque ; triglycidyl isocyanurate ; N, N, N ',N '-tétraglycidyl-A,A'-bis(4- aminophényl)- ou N, N,N ', N '-tétraglycidyl-A,A'-bis(4-am i no-3,5-di méthyl-phényl)- etc... p-diisopropyibenzène; etc... (ces composants étant des composants polyfonctionnels). The epoxy component (s) of the base system may be in particular one or more of the following components: alkyl glycidyl ether with a C 4 C 16 aliphatic chain; cresyl- or phenyl- or nonylphenyl- or ptert-butyl phenyl- or 2-ethylhexyletc ... glycidyl ether; limonene epoxide; cyclohexene monoxide; glycidyl ester of versatic acid or of neodecanoic acid; etc. (the previous components being monofunctional components); 1,4 butanediol- or neopentylglycol- or resorcinol- or cyclohexane dimethanol- or 1,6-hexanediol- or dibromonéopentylglycol- etc ... diglycidyl ether; diepoxide derivative of bisphenols A or F; 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate; bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate, polyglycol diepoxide; diglycidyl ester of hexahydrophthalic anhydride; diglycidyl hydantoin; 2- (3,4-epoxycyclohexyl) -5,5-spiro- (3,4-epoxycyclohexyl) -1-methyloxane, vinylcyclohexene dioxide; trimethylolethane or trimethylolpropane or trisphenylolmethane; etc. ... triglycidyl ether, palm oil triglycidyl ether; triglycidyl ether of para-aminophenol; tetra (paraglycidoxyphenyl) ethane; 4,4'- (diglycidylamino) diphenylmethane; polyglycidyl ether of an aliphatic polyol, epoxidized polybutadiene; epoxyphenol novolak resin or epoxy novolac epoxy; triglycidyl isocyanurate; N, N, N ', N' -tetraglycidyl-A, A'-bis (4-aminophenyl) - or N, N, N ', N' -tetraglycidyl-A, A'-bis (4-ami) 3,5-di-methyl-phenyl) - etc ... p-diisopropybenzene; etc. (these components being polyfunctional components).

En règle générale selon l'invention, la proportion de composant(s) époxy du système de base est comprise entre 15 et 85 % en poids de la composition d'ensimage, principalement entre 25 et 70 % en poids environ de la composition d'ensimage. Dans la plupart des cas, elle est comprise entre 35 et 60 % en poids de la composition d'ensimage. In general according to the invention, the proportion of epoxy component (s) of the base system is between 15 and 85% by weight of the sizing composition, mainly between 25 and 70% by weight approximately of the composition of the sizing composition. sizing. In most cases, it is between 35 and 60% by weight of the sizing composition.

Le ou les composants anhydride du système de base peuvent être notamment un ou plusieurs des composants suivants : méthyl bicyclo (2,2,1) heptène-2,3- dicarboxylique anhydride ; anhydride hexahydrophtalique ; anhydride dodécylsuccinique ; anhydride phtalique; 1,4,5,6, 7,7-hexachlornbicyclo(2,2, 1)-S- heptène-2,3dicarboxylique anhydride ; endo-cis-bicyclo(2,2,1)-heptène-2,3 dicarboxylique anhydride ; tétrachlorophtalique anhydride d dianhydride pyrromellitique; ; 1,2,3,4cyclopentane tétracarboxyl ique dianhydride; polyanhydride polyazélaïque; anhydride polysébacique; anhydride glutarique; ou encore polyester anhydride ; anhydride bromo ou dibromo phtalique ; anhydride sulfopivalique cyclique ; bicyclodicarboxylique anhydride ; anhydride diphénoxy phosphinylsuccinique ; anhydride de l'acide alkylène-2-glutarique ; polyanhydride cycloaliphatique; anhydride styrène-maléïque; anhydride cyclooctadiènemaléique; anhydride perchlorocoumal ine-maléïque ; anhydride myrcène monoépoxyde- maléique ; anhydride cyclohexadiène dicarboxyl ique-maléïque ; anhydride poly(cyclopentadiényl)-maléïque; dérivé de l'anhydride trimellitique (anhydride bistrimellitique du néopentyl glycol, produit d'acidolyse d'un anhydride tricarboxylique et d'un ester ou d'une amine, dérivé oxyalkylé de l'anhydride trimellitique) anhydride du phénylène bis(3-butane dicarboxylique acide) ; dianhydride de l'acide benzophénone tétracarboxylique ; dianhydride de l'acide phényl alkyl pentane tétracarboxylique ; dianhydride de l'acide tricyclodécane carboxylique alkyl substitué; dianhydride de l'acide dicarboxy tétrahydronaphtalène succinique; etc... The anhydride component (s) of the base system may be in particular one or more of the following components: methyl bicyclo (2,2,1) heptene-2,3-dicarboxylic anhydride; hexahydrophthalic anhydride; dodecylsuccinic anhydride; phthalic anhydride; 1,4,5,6,7,7-hexachlornbicyclo (2,2,1) -S-heptene-2,3dicarboxylic anhydride; endo-cis-bicyclo (2,2,1) -heptene-2,3-dicarboxylic anhydride; tetrachlorophthalic anhydride pyrromellitic dianhydride; ; 1,2,3,4cyclopentane tetracarboxylic acid dianhydride; polyazelaic polyanhydride; polyshabic anhydride; glutaric anhydride; or alternatively anhydride polyester; bromo or dibromo phthalic anhydride; cyclic sulfopivalic anhydride; bicyclodicarboxylic anhydride; diphenoxyphosphinylsuccinic anhydride; alkylene-2-glutaric acid anhydride; cycloaliphatic polyanhydride; styrene-maleic anhydride; cyclooctadienemaleic anhydride; perchlorocoumal ine maleic anhydride; myrcene monoepoxide-maleic anhydride; cyclohexadiene dicarboxylic-maleic anhydride; poly (cyclopentadienyl) maleic anhydride; trimellitic anhydride derivative (bistrimellitic anhydride of neopentyl glycol, acidolysis product of a tricarboxylic anhydride and an ester or an amine, oxyalkylated derivative of trimellitic anhydride) phenylene bis (3-butane dicarboxylic anhydride) acid); benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride; dianhydride of phenyl alkyl pentane tetracarboxylic acid; dianhydride of substituted alkyl tricyclodecanecarboxylic acid; dianhydride of dicarboxy acid tetrahydronaphthalene succinic acid; etc ...

En règle générale selon l'invention, la proportion de composant(s) anhydride du système de base est comprise entre 5 et 65 % en poids de la composition d'ensimage, principalement entre 10 et 55 % en poids environ de la composition. In general according to the invention, the proportion of anhydride component (s) of the base system is between 5 and 65% by weight of the sizing composition, mainly between 10 and 55% by weight of the composition.

Dans la plupart des cas, elle est comprise entre 15 et 45 % en poids de la composition d'ensimage.In most cases, it is between 15 and 45% by weight of the sizing composition.

De préférence selon l'invention, les composants du système de base et leurs taux au sein du système de base sont choisis de façon à ce que le rapport r entre le nombre de sites réactifs anhydride et le nombre de sites réactifs époxy en présence soit compris entre 0,2 et 6 (une fonction époxy comptant pour un site réactif époxy et une fonction anhydride comptant pour deux sites réactifs anhydride) de façon à permettre une polymérisation suffisante de la composition d'ensimage, par formation notamment de copolymères époxy-anhydride (polyester), lors du traitement thermique de polymérisation.Dans la plupart des cas selon l'invention, ce rapport r est compris entre 0,3 et 4 et, de préférence, il est supérieur à 0,4 et inférieur ou égal à 2,0 environ de façon à favoriser la formation de copolymères époxy-anhydride de type diesters, plus stables (la formation de copolymères de type monoesters n'étant cependant pas exclue lorsque le rapport r est supérieur à 1 et pouvant présenter des avantages pour le renforcement de certaines matrices). Preferably according to the invention, the components of the base system and their levels in the base system are chosen so that the ratio r between the number of reactive anhydride sites and the number of epoxy reactive sites present is included. between 0.2 and 6 (an epoxy function counting for an epoxy reactive site and an anhydride function counting for two anhydride reactive sites) so as to allow sufficient polymerization of the sizing composition, in particular by formation of epoxy-anhydride copolymers ( during most of the cases according to the invention, this ratio r is between 0.3 and 4 and preferably it is greater than 0.4 0 about so as to promote the formation of more stable diester type epoxy-copolymers (the formation of monoester-type copolymers is not excluded, however, when the ratio r is greater than 1 and may have advantages for strengthening certain matrices).

Dans un mode de réalisation de l'invention, la composition d'ensimage comprend, en plus du système de base, au moins un catalyseur spécifique favorisant la polymérisation de l'ensimage sous l'action de la chaleur, en facilitant l'ouverture des fonctions anhydrides et/ou époxy, principalement dans le cas où le ou les composants anhydrides du système de base sont peu réactifs et/ou éventuellement dans le cas où le système de base est dénué de composants époxy cycloaliphatiques. In one embodiment of the invention, the sizing composition comprises, in addition to the base system, at least one specific catalyst promoting the polymerization of the sizing under the action of heat, facilitating the opening of anhydride and / or epoxy functions, mainly in the case where the anhydride component (s) of the base system are not very reactive and / or possibly in the case where the basic system is devoid of cycloaliphatic epoxy components.

Ce catalyseur est préférentiellement choisi parmi les dérivés aminés tels que les trialkyl amines, I'hexaméthylène tétramine, les produits de condensation aniline/formaldéhyde, les condensats aniline substituée/aldéhyde aliphatique (anhydrobutyraldéhyde/toluidine), les époxy amines (N-2,3 diépoxy propyl aniline), les amines tertiaires basiques, les N,N dialkylalkanol amines, les sels aminés de polyacides, les sels d'ammonium quaternaire, les sels d'imidazoline quaternaire, la dicyanodiamide, etc... ou parmi les dérivés du bore et du phosphore tels que les sels organoboriques d'ammonium, les trialkanolamine borates, les fluoroborates, les phosphines organosubstituées, etc... ou parmi les dérivés métalliques tels que le tétrachlorure d'étain (SnCI4), les sels divalents d'étain, les chélates métalliques contenant des groupes époxydes, les oxydes de magnésium, baryum, zinc, cadmium, etc... ou encore parmi les alcools.This catalyst is preferably chosen from amino derivatives such as trialkyl amines, hexamethylene tetramine, aniline / formaldehyde condensation products, substituted aniline / aliphatic aldehyde condensates (anhydrobutyraldehyde / toluidine), epoxy amines (N-2,3 diepoxy propyl aniline), basic tertiary amines, N, N dialkylalkanol amines, polyacid amine salts, quaternary ammonium salts, quaternary imidazoline salts, dicyanodiamide, etc ... or from boron derivatives and phosphorus such as organoboron ammonium salts, trialkanolamine borates, fluoroborates, organosubstituted phosphines, etc ... or from metal derivatives such as tin tetrachloride (SnCl4), divalent tin salts, metal chelates containing epoxide groups, oxides of magnesium, barium, zinc, cadmium, etc ... or among the alcohols.

La polymérisation des composants époxy et anhydride peut également être initiée par la présence d'eau (même à l'état de traces), par les groupements hydroxyles ou carboxyles de composants de l'ensimage (présence par exemple de silanes hydrolysés), par l'humidité de l'air ambiant, etc... En l'absence de catalyseur(s) tel(s) que précédemment défini(s), le rapport r est en outre généralement inférieur à 3 et, de préférence, inférieur à 2. The polymerization of the epoxy and anhydride components may also be initiated by the presence of water (even in the form of traces), by the hydroxyl or carboxyl groups of the sizing components (presence of, for example, hydrolysed silanes), by humidity of the ambient air, etc. In the absence of catalyst (s) such as previously defined (s), the ratio r is also generally less than 3 and, preferably, less than 2 .

Le taux de composants spécifiques précédemment définis jouant uniquement le rôle de catalyseurs dans la composition d'ensimage est inférieur à 3 % en poids de la composition d'ensimage, dans la plupart des cas inférieur à 1 % en poids et, de préférence, est inférieur ou égal à 0,5 % en poids de la composition d'ensimage. La présence d'un catalyseur favorisant l'ouverture des composants anhydride permet d'utiliser des anhydrides moins réactifs et d'abaisser la température de polymérisation de 'ensimage, comme explicité ultérieurement. Dans le cas de composants anhydride très réactifs tels que l'anhydride phtalique, I'anhydride maléïque ou l'anhydride succinique, la présence d'un catalyseur est par contre généralement évitée. The level of specific previously defined components acting solely as catalysts in the sizing composition is less than 3% by weight of the sizing composition, in most cases less than 1% by weight and, preferably, is less than or equal to 0.5% by weight of the sizing composition. The presence of a catalyst promoting the opening of the anhydride components makes it possible to use less reactive anhydrides and to lower the sizing polymerization temperature, as explained later. In the case of highly reactive anhydride components such as phthalic anhydride, maleic anhydride or succinic anhydride, the presence of a catalyst is generally avoided.

Outre la structure de base et le(s) catalyseur(s) spécifique(s), la composition selon l'invention peut comprendre des additifs en faible quantité, ces additifs donnant des propriétés particulières à la composition d'ensimage mais ne participant pas de manière essentielle à la structure de l'ensimage, contrairement au système de base. Même si ces additifs sont à distinguer du système de base, ils peuvent être néanmoins polymérisables thermiquement comme les composés du système de base. In addition to the base structure and the specific catalyst (s), the composition according to the invention may comprise additives in a small quantity, these additives giving properties particular to the sizing composition but not participating in the composition. essential way to the structure of the sizing, unlike the basic system. Although these additives are distinguishable from the basic system, they can nevertheless be thermally polymerizable as the base system compounds.

La composition selon l'invention peut ainsi comprendre, à titre d'additif, au moins un agent de couplage permettant d'accrocher 'ensimage sur le verre, la proportion du ou des agents de couplage étant comprise entre 0 et 25 % en poids de l'ensimage et étant, de préférence, inférieure ou égale à 15 % en poids de l'ensimage. Ces agents peuvent être un ou plusieurs des composants suivants : silanes tels que le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyl triméthoxysi lan e, le triméthoxysilane polyéthoxylé-propoxylé, le gammaacryloxypropyl triméthoxysilane, le vinyl triméthoxysilane, le phénylaminopropyl triméthoxysilane, etc... ; titanates, z i rconates, siloxannes, etc... The composition according to the invention may thus comprise, as additive, at least one coupling agent for hanging on the glass, the proportion of the coupling agent (s) being between 0 and 25% by weight of the size and being, preferably, less than or equal to 15% by weight of the size. These agents may be one or more of the following components: silanes such as gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane, polyethoxylated-propoxylated trimethoxysilane, gammaacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, phenylaminopropyltrimethoxysilane, etc .; titanates, zirconates, siloxanes, etc.

La composition selon l'invention peut également comprendre, à titre d'additif, au moins un agent filmogène jouant uniquement un rôle d'agent de glissement et facilitant le fibrage, dans des proportions comprises entre 0 et 10 % en poids et, de préférence, inférieures ou égales à 5 % en poids. La présence de ce ou ces agents empêche un frottement important des filaments sur le dispositif ensimeur lorsque les filaments sont étirés à grande vitesse (plus de 40 m/s) et/ou lorsqu'ils sont très fins, ces agents étant cependant coûteux et pouvant entraîner une diminution des caractéristiques mécaniques des composites.Ces agents de fibrage peuvent être un ou plusieurs des composants suivants : silicones, siloxannes ou polysiloxannes tels que le glydicyl(n)polydiméthyl siloxanne, I'alpha-oméga acryloxypolydiméthyl siloxanne, etc..., dérivés de silicones tels que des huiles de silicone, etc... The composition according to the invention may also comprise, as additive, at least one film-forming agent acting solely as a slip agent and facilitating the fiberization, in proportions of between 0 and 10% by weight, and preferably , less than or equal to 5% by weight. The presence of this or these agents prevents a high friction of the filaments on the sizing device when the filaments are stretched at high speed (more than 40 m / s) and / or when they are very fine, these agents being however expensive and capable of This fiber-forming agent can be one or more of the following components: silicones, siloxanes or polysiloxanes such as glydicyl (n) polydimethyl siloxane, alpha-omega acryloxypolydimethyl siloxane, etc. silicone derivatives such as silicone oils, etc.

La composition selon l'invention peut également comprendre, à titre d'additif, au moins un agent de mise en oeuvre textile jouant essentiellement un rôle de lubrifiant, dans des proportions comprises entre 0 et 15 % en poids et, de préférence, comprises entre 0 et 8 % en poids. Ces agents textiles peuvent être un ou plusieurs des composants suivants : esters gras (éventuellement éthoxylés ou propoxylés), dérivés des glycols (notamment de l'éthylène ou du propylène glycol), tels que des palmitates d'isopropyle ou de cétyle, des stéarates d'isobutyle, des laurates de décyle, des adipates d'éthylène glycol, des polyéthylène glycols ou des polypropylène glycols de poids moléculaire inférieur à 2000, des stéarates d'isopropyle, etc... The composition according to the invention may also comprise, as additive, at least one textile processing agent essentially acting as a lubricant, in proportions of between 0 and 15% by weight and, preferably, between 0 and 8% by weight. These textile agents may be one or more of the following components: fatty esters (optionally ethoxylated or propoxylated), derivatives of glycols (in particular ethylene or propylene glycol), such as isopropyl or cetyl palmitates, stearates of isobutyl, decyl laurates, ethylene glycol adipates, polyethylene glycols or polypropylene glycols with a molecular weight of less than 2,000, isopropyl stearates, etc.

L'ensimage peut également comprendre, à titre d'additif, au moins un agent d'adaptation aux matières à renforcer, dans le cas des matières cimentaires notamment. The size may also comprise, as an additive, at least one agent for adaptation to the materials to be reinforced, especially in the case of cementitious materials.

La composition d'ensimage selon l'invention protège efficacement les fils de l'abrasion, est stable notamment sous filière (la composition selon l'invention ne polymérisant pas réellement avant 100"C et étant soumise sous filière à des températures n'excédant pas 70"C), est compatible avec les vitesses d'étirage des filaments et ne nécessite pas le recours à une opération de séchage avant polymérisation ou le recours à un traitement particulier entre le dépôt sur le fil et l'opération de collecte des fils ensimés. The sizing composition according to the invention effectively protects the yarns from abrasion, is stable in particular under a die (the composition according to the invention does not actually polymerize before 100 ° C. and is subjected under a die to temperatures not exceeding 70 "C), is compatible with the drawing speeds of the filaments and does not require the use of a drying operation prior to polymerization or the use of a particular treatment between the deposition on the wire and the collection operation of the son size .

Par ailleurs, lorsque la composition selon l'invention est déposée sur les filaments en cours d'étirage, elle se répartit très rapidement sur toute leur surface et forme un véritable film de protection pour chacun d'entre eux. Le fil obtenu par rassemblement des filaments et revêtu de la composition non traitée thermiquement (c'est-àclire non encore polymérisée) est ainsi constitué d'un faisceau de filaments gainés qui peuvent glisser les uns sur les autres, ce fil présentant alors une souplesse importante, particulièrement avantageuse dans le cas où ce fil est destiné à être coupé, le gainage des filaments offrant en outre une protection supplémentaire contre l'abrasion.Un tel fil ne présente pas une intégrité au sens ordinaire du terme, c'est-àdire qu'il n'est pas constitué de filaments fixés entre eux grâce notamment à une liaison par collage provoquée par un ou plusieurs constituants de l'ensimage telle que peuvent la provoquer des agents filmogènes collants présents en quantité importante dans un ensimage. Malgré cela, ce fil revêtu de la composition non encore polymérisée est aisément manipulable et, lorsqu'il est bobiné sous forme d'enroulements, peut facilement être extrait des enroulements sans avoir subi au préalable de traitement de polymérisation de l'ensimage.Les fils revêtus de la composition d'ensimage non encore polymérisée ont par ailleurs une très bonne aptitude au mouillage et à l'imprégnation par des matières à renforcer, I'imprégnation pouvant ainsi se faire plus rapidement (gain de productivité) et les composites obtenus présentant ainsi un aspect plus homogène et certaines propriétés mécaniques améliorées. Moreover, when the composition according to the invention is deposited on the filaments being drawn, it spreads very rapidly over their entire surface and forms a real protective film for each of them. The wire obtained by gathering the filaments and coated with the untreated heat-treated composition (that is, not yet polymerized) thus consists of a bundle of sheathed filaments which can slide on one another, this thread then having a flexibility important, particularly advantageous in the case where the yarn is intended to be cut, the cladding of the filaments also providing additional protection against abrasion.Une such wire does not have integrity in the ordinary sense of the term, that is to say that it does not consist of filaments fixed to each other thanks in particular to a connection by bonding caused by one or more components of the sizing as may cause the sticky film-forming agents present in large amounts in a sizing. Despite this, this wire coated with the composition not yet polymerized is easily manipulated and, when wound in the form of windings, can easily be extracted from the windings without having previously undergone polymerization treatment of the size. coated with the sizing composition not yet polymerized also have a very good wetting and impregnation ability with materials to reinforce, the impregnation can thus be done more quickly (productivity gain) and the resulting composites thus exhibiting a more homogeneous appearance and some improved mechanical properties.

L'intégrité proprement dite des fils par collage des filaments les constituant est obtenue après polymérisation de la composition d'ensimage par action de la chaleur. The actual integrity of the son by bonding the filaments constituting them is obtained after polymerization of the sizing composition by the action of heat.

Cette intégrité est recherchée au niveau des fils devant être soumis à de fortes contraintes mécaniques, par exemple dans des applications textiles (le rapport r de la composition est préférentiellement compris entre 0,5 et 2 environ lorsque les fils sont destinés à être tissés), ou, le cas échéant, après coupe, au niveau des fils coupés destinés à renforcer des matières organiques et/ou inorganiques. II est préférable, dans de tels cas, d'effectuer la polymérisation de l'ensimage avant respectivement la mise en oeuvre des fils dans des applications textiles ou l'association des fils coupés avec une matière à renforcer.This integrity is sought at the level of the yarns to be subjected to high mechanical stresses, for example in textile applications (the ratio r of the composition is preferably between about 0.5 and 2 when the yarns are to be woven), or, if appropriate, after cutting, at the level of the cut son intended to reinforce organic and / or inorganic materials. It is preferable, in such cases, to carry out the polymerization of the sizing before respectively the use of the threads in textile applications or the combination of the cut threads with a material to be reinforced.

L'intégrité obtenue après polymérisation de l'ensimage est particulièrement importante alors que le taux d'ensimage sur les fils est relativement faible (la perte au feu des fils revêtus de la composition d'ensimage et/ou obtenus selon le procédé de l'invention n'excédant pas 3 % en poids). La quantité de composition d'ensimage devant être déposée sur les fils pour être efficace est avantageusement peu importante et permet cependant d'obtenir des fils présentant de très bonnes caractéristiques, dont l'intégrité (I'intégrité obtenue étant élevée même pour des taux d'ensimage sur les filaments de l'ordre de 0,6 % en poids). The integrity obtained after polymerization of the size is particularly important while the sizing rate on the son is relatively low (the loss on ignition son coated with the sizing composition and / or obtained by the method of the invention not exceeding 3% by weight). The amount of sizing composition to be deposited on the yarns to be effective is advantageously low, but nevertheless makes it possible to obtain yarns having very good characteristics, the integrity of which (the integrity obtained being high even for sizing on the filaments of the order of 0.6% by weight).

La composition d'ensimage selon l'invention présente également après polymérisation un taux de conversion maximal, le taux de conversion des composants anhydride étant, par exemple, proche de 100 % lorsque le rapport r est inférieur à 1 environ. The sizing composition according to the invention also has, after polymerization, a maximum conversion level, the degree of conversion of the anhydride components being, for example, close to 100% when the ratio r is less than about 1.

On observe par ailleurs que, de façon surprenante, des propriétés comme la résistance à la traction des fils selon l'invention sont meilleures après un début de vieillissement en milieu humide que celles obtenues avant vieillissement des fils. It is also observed that, surprisingly, properties such as the tensile strength of the yarns according to the invention are better after wet aging than those obtained before aging of the yarns.

Les fils selon l'invention peuvent être associés avantageusement à différentes matières à renforcer en vue de la réalisation de pièces composites présentant de bonnes propriétés mécaniques. La composition selon l'invention rend les fils particulièrement compatibles avec les matières à renforcer, notamment avec les matières organiques et en particulier les matières époxy, mais également avec les matières minérales telles que les matières cimentaires. Elle permet également l'imprégnation des fils ensimés par la matière à renforcer. Cette composition est particulièrement adaptée pour la production de fils continus collectés sous forme de stratifils, de gâteaux, de cops, de mats..., ou pour la production de fils coupés, ces différents fils étant composés de filaments de diamètre pouvant aller de 5 à environ 24 microns.La composition d'ensimage selon l'invention est notamment adaptée à la production de fils fins (de titre inférieur à 600 tex) collectés sous forme de stratifils, contrairement aux ensimages aqueux traditionnels. The son according to the invention can be advantageously associated with different materials to be reinforced for the production of composite parts having good mechanical properties. The composition according to the invention makes the son particularly compatible with the materials to be reinforced, especially with organic materials and in particular epoxy materials, but also with mineral materials such as cementitious materials. It also allows the impregnation of son sized by the material to strengthen. This composition is particularly suitable for the production of continuous yarns collected in the form of rovings, cakes, cops, mats ..., or for the production of cut yarns, these various yarns being composed of filaments of diameter ranging from The sizing composition according to the invention is particularly suitable for the production of fine yarns (of less than 600 tex) collected in the form of rovings, unlike traditional aqueous sizing.

La composition d'ensimage selon l'invention est déposée avantageusement au cours du procédé selon l'invention sur des filaments destinés à être rassemblés en fils puis est polymérisée sous l'action d'un traitement thermique, ledit traitement se faisant indépendamment de l'opération de fibrage (des dispositifs n'étant ainsi pas nécessaires en < iessous de chaque filière) et pouvant être effectué à différents stades du procédé après fibrage. The sizing composition according to the invention is advantageously deposited during the process according to the invention on filaments intended to be gathered into yarns and then is polymerized under the action of a heat treatment, said treatment being carried out independently of the fiber-drawing operation (devices are thus not necessary under each die) and can be performed at different stages of the process after fiber drawing.

Le traitement thermique peut notamment se faire sur les fils collectés ou lors de la réalisation d'un composite par association des fils ensimés à une matière organique. Dans le cas où les fils obtenus sont collectés sous forme d'enroulements, le traitement thermique peut se faire sur les enroulements de fils préalablement à
I'utilisation des fils, notamment dans des applications textiles. Si le traitement thermique se fait au niveau des enroulements de fils avant débobinage des fils, il est souhaitable que les spires de fil constituant lesdits enroulements présentent un angle de croisure au moins égal à 1,5 pour éviter des collages entre spires par l'intermédiaire de 'ensimage polymérisé, ces collages rendant le dévidage des fils difficile.The heat treatment can in particular be done on the collected son or during the production of a composite by association of the son sized with an organic material. In the case where the son obtained are collected in the form of windings, the heat treatment can be done on the windings son beforehand
The use of yarns, especially in textile applications. If the heat treatment is done at the level of the wire windings before unwinding of the wires, it is desirable that the turns of wire constituting said windings have a crest angle of at least 1.5 to avoid bonding between turns via polymerized sizing, these collages making wire reeling difficult.

Les fils obtenus après rassemblement des filaments peuvent également être collectés sur des supports récepteurs en translation. Ils peuvent en effet être projetés par un organe servant également à les étirer, vers la surface de collecte se déplaçant transversalement à la direction des fils projetés en vue d'obtenir une nappe de fils continus entremêlés appelée mat , auquel cas le traitement thermique peut se faire sur les fils répartis sur la surface de collecte. Le cas échéant, un liant (ce liant pouvant, éventuellement, comprendre et apporter à l'ensimage le(s) catalyseur(s) mentionné(s) précédemment) peut avoir été projeté sur le mat avant traitement thermique de l'ensemble et le traitement thermique peut permettre de polymériser à la fois le liant et l'ensimage. The son obtained after gathering the filaments can also be collected on translational supports in translation. They can indeed be projected by a member also serving to stretch them, towards the collection surface moving transversely to the direction of the projected yarns to obtain a sheet of intermixed continuous son called mat, in which case the heat treatment can be make on the wires distributed on the collecting surface. If necessary, a binder (this binder may optionally comprise and add to the size the catalyst (s) mentioned above) may have been sprayed onto the mat before heat treatment of the assembly and the heat treatment can make it possible to polymerize both the binder and the sizing.

Les fils peuvent également être coupés avant collecte par un organe servant également à les étirer, les fils coupés étant collectés sur des supports récepteurs en translation, auquel cas le traitement thermique se fait préférentiellement au niveau des fils coupés répartis sur les supports récepteurs. The son can also be cut before collection by a member also for stretching, the cut son being collected on translation carriers in translation, in which case the heat treatment is preferably at the cut son distributed on the receiving media.

Les temps de traitement pour des fils collectés sous forme de stratifils de plusieurs kilogrammes sont d'au moins 1 heure à des températures supérieures à environ 140"C, de préférence de l'ordre de 1 60 C, lorsque les fils sont revêtus d'une composition selon l'invention ne comprenant pas de catalyseur(s) spécifique(s) (une température élevée favorisant la formation de composés plus stables), le temps de traitement variant selon la forme et le poids du stratifil et la majeure partie de ce temps étant consacrée à l'élévation de température de la masse de verre contenue dans l'enroulement. Lorsque les fils revêtus d'une composition selon l'invention ne comprenant pas de catalyseur(s) spécifique(s) sont collectés sur un ou plusieurs supports en translation et lorsque le traitement thermique se fait sur le ou les supports, le temps de traitement est de l'ordre de 15 à 20 minutes à des températures généralement supérieures à environ 140"C. La température de traitement, quel que soit le mode de collecte des fils, peut être abaissée de quelques dizaines de degrés (elle peut diminuer de 10 à 30"C par exemple et être comprise entre 120 et 1400C environ) et le temps de traitement réduit lorsque la composition revêtant les fils comprend au moins un catalyseur spécifique tel que précédemment mentionné. Processing times for yarns collected in the form of rovings of several kilograms are at least 1 hour at temperatures greater than about 140 ° C, preferably of the order of 1 60 C, when the yarns are coated with a composition according to the invention not comprising specific catalyst (s) (an elevated temperature favoring the formation of more stable compounds), the treatment time varying according to the shape and weight of the roving and most of this This time is devoted to raising the temperature of the glass mass contained in the winding.When the son coated with a composition according to the invention does not comprise specific catalyst (s) are collected on one or more supports in translation and when the heat treatment is on the support or supports, the treatment time is of the order of 15 to 20 minutes at temperatures generally greater than about 140 "C. The treatment temperature, whatever the collection mode of the son, can be lowered by a few tens of degrees (it can decrease from 10 to 30 ° C for example and be between 120 and 1400C approximately) and the reduced processing time when the son-coating composition comprises at least one specific catalyst as previously mentioned.

Les fils peuvent également être collectés sans être soumis à un traitement thermique, le traitement thermique se faisant ultérieurement. Notamment, les fils peuvent être collectés sous forme d'enroulements, puis être extraits desdits enroulements pour subir des traitements supplémentaires (par exemple pour être coupés par un organe servant également à les entraîner mécaniquement), le traitement thermique pouvant se faire sur les fils avant, pendant ou après le ou les traitements supplémentaires (notamment pour la coupe, le traitement thermique peut se faire sur l'organe de collecte des fils coupés...). The yarns can also be collected without being subjected to a heat treatment, the heat treatment being done later. In particular, the son can be collected in the form of windings, then be extracted from said windings to undergo additional treatments (for example to be cut by a member also serving to mechanically drive), the heat treatment can be done on the front son , during or after the additional treatment (s) (especially for cutting, the heat treatment can be done on the collection member of the cut son ...).

Les fils ensimés peuvent également être collectés sans avoir été traités thermiquement, puis être traités thermiquement après association avec une matière organique lors de la réalisation d'un composite, ladite matière comprenant éventuellement au moins un catalyseur tel que précédemment mentionné. Selon la matière organique utilisée, le traitement thermique peut s'accompagner d'un traitement par rayonnement ultraviolet, d'un traitement par faisceau d'électrons, etc... The sized yarns can also be collected without having been heat treated, and then be heat-treated after association with an organic material during the production of a composite, said material optionally comprising at least one catalyst as previously mentioned. Depending on the organic material used, the heat treatment may be accompanied by ultraviolet radiation treatment, electron beam treatment, etc.

Le temps de traitement thermique lors de la réalisation d'un composite est généralement d'au moins 2 heures, à des températures supérieures à environ 1 300C et, de préférence, de l'ordre de 180-2000C. The heat treatment time during the production of a composite is generally at least 2 hours, at temperatures above about 1300C and, preferably, of the order of 180-2000C.

Les fils de verre revêtus de l'ensimage selon l'invention et/ou obtenus selon le procédé de l'invention sont revêtus d'un ensimage non polymérisé, ou d'un ensimage polymérisé après traitement thermique. Ces fils présentent une perte au feu avantageusement inférieure à 3 % en poids et, de préférence, inférieure à 1,5 %. La faible quantité d'ensimage déposée sur le fil permet de réduire considérablement les problèmes de collage entre fils, notamment lorsqu'ils sont collectés sous forme d'enroulements, permet également une meilleure ouverture du fil lors de l'imprégnation par une matière à renforcer et est économiquement avantageuse. The glass son coated with the size according to the invention and / or obtained according to the process of the invention are coated with a non-polymerized size, or with a polymerized size after heat treatment. These yarns have a loss on ignition advantageously less than 3% by weight and preferably less than 1.5%. The small amount of sizing deposited on the wire makes it possible to considerably reduce the problems of bonding between threads, in particular when they are collected in the form of coils, also allows a better opening of the thread during the impregnation by a material to be reinforced. and is economically advantageous.

Les fils obtenus selon l'invention sont aisément manipulables et peuvent, après collecte, se trouver sous différentes formes nécessitant ou non des étapes supplémentaires de traitement des fils, ces étapes se faisant avant ou après le traitement thermique et/ou la collecte des fils. Les fils de verre peuvent ainsi se présenter sous forme de fils continus, de fils coupés, peuvent avoir été assemblés sous forme de tresses, de rubans, de mats ou de réseaux, tissés ou non... Les fils selon l'invention présentent notamment de bonnes propriétés de résistance à la traction. The son obtained according to the invention are easily manipulated and can, after collection, be in different forms requiring or not additional son son processing steps, these steps being done before or after the heat treatment and / or collection son. The glass threads may thus be in the form of continuous yarns, cut yarns, may have been assembled in the form of braids, ribbons, mats or networks, woven or not. The yarns according to the invention have, in particular, good tensile properties.

Les composites avantageusement obtenus par association d'au moins des fils de verre selon l'invention et d'au moins une matière organique et/ou inorganique (le taux de verre au sein de ces composites étant généralement compris entre 30 et 70 % en poids) présentent de bonnes propriétés mécaniques comme illustré ci-après dans les exemples. The composites advantageously obtained by combining at least one glass yarn according to the invention and at least one organic and / or inorganic material (the content of glass in these composites being generally between 30 and 70% by weight ) have good mechanical properties as illustrated hereinafter in the examples.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront à la lumière des exemples suivants donnant, à titre illustratif mais non exhaustif, des compositions d'ensimage selon l'invention et des caractéristiques des fils revêtus de ces compositions ou des caractéristiques des composites comprenant lesdits fils. Other advantages and characteristics of the invention will appear in the light of the following examples giving, by way of illustration but not exhaustive, sizing compositions according to the invention and characteristics of the son coated with these compositions or the characteristics of the composites comprising said wires.

EXEMPLE 1
Des filaments de 14 microns de diamètre obtenus par étirage de filets de verre fondu selon le procédé de l'invention sont revêtus de l'ensimage de composition suivante exprimée en pourcentages pondéraux
Composants du système de base de masse moléculaire inférieure à 750: . triméthylolpropane triglycidyl éther''' 34,0 %
diglycidyl éther du 1,4 butanediol(2) 18,4 % . 1,2-époxyhexadécane(3) 29,1 W0 . anhydride méthyltétrahydrophtalique(4) 10,0 %
Catalyseur.EXAMPLE 1
Filaments of 14 microns in diameter obtained by drawing the threads of molten glass according to the process of the invention are coated with the size of the following composition expressed in percentages by weight
Basic system components with a molecular mass of less than 750:. trimethylolpropane triglycidyl ether 34.0%
diglycidyl ether of 1,4 butanediol (2) 18.4%. 1,2-epoxyhexadecane (3) 29.1 W0. methyltetrahydrophthalic anhydride (4) 10.0%
Catalyst.

. 1-méthyl imidazole(5) 0,5 %
Additifs : agent de couplage alkylsilane polyéthoxylé(6) 8,0 %
Le rapport r dans cette composition est de 0,24.. 1-methyl imidazole (5) 0.5%
Additives: polyethoxylated alkylsilane coupling agent (6) 8.0%
The ratio r in this composition is 0.24.

Les filaments sont rassemblés en fils, lesquels sont bobinés sous forme de stratifils présentant une masse approximative de 1 3,5 kg, puis les stratifils sont chauffés à 140"C pendant 6 heures. The filaments are gathered into yarns, which are wound in the form of rovings having an approximate mass of 3.5 kg, and then the rovings are heated at 140 ° C for 6 hours.

Les fils sont ensuite extraits des enroulements pour mesurer leur force et leur ténacité à la rupture en traction dans les conditions définies par la norme ISO 3341. The yarns are then extracted from the windings to measure their tensile strength and toughness under tension under the conditions defined by the ISO 3341 standard.

Les résultats sur 8 à 10 éprouvettes (avec les écarts-types indiqués entre parenthèses) sont rapportés dans le tableau comparatif I en annexe donnant également le titre et la perte au feu des fils obtenus.The results on 8 to 10 test pieces (with the standard deviations indicated in parentheses) are reported in Comparative Table I in the appendix, which also gives the title and the loss on fire of the yarns obtained.

EXEMPLE 2
Des filaments de 14 microns de diamètre obtenus selon l'invention sont revêtus de l'ensimage de composition suivante (pourcentages pondéraux)
Composants du système de base de masse moléculaire inférieure à 750 . 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate(7) 28 %
mélange à base de vinylcyclohexène monoxyde(8) 28 %
mélange d'anhydride phtalique, d'anhydride hexahydrophtal ique
et d'anhydride tétrahydrophtalique(9) 28 %
Additifs :: agent de couplage gamma-méthacryloxypropyl triméthoxy silane('0' 10% . agent textile palmitate d'isopropyle 6 %
Le rapport r dans cette composition est de 0,7 et cette composition présente une viscosité de 64 cP à 20"C. EXAMPLE 2
Filaments 14 microns in diameter obtained according to the invention are coated with the size of the following composition (percentages by weight)
Basic system components with a molecular weight of less than 750. 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (7) 28%
mixture based on vinylcyclohexene monoxide (8) 28%
mixture of phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride
and tetrahydrophthalic anhydride (9) 28%
Additives: Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane coupling agent (10%) Isopropyl palmitate textile agent 6%
The ratio r in this composition is 0.7 and this composition has a viscosity of 64 cP at 20 ° C.

Les filaments sont rassemblés en fils, lesquels sont bobinés sous forme de stratifils présentant une masse approximative de 1 3,5 kg. Les fils ainsi collectés ne sont pas traités thermiquement. The filaments are gathered into yarns, which are wound in the form of rovings having an approximate mass of 3.5 kg. The son thus collected are not heat treated.

A partir des fils obtenus présentant un titre de 320 tex, des plaques composites à fils parallèles sont réalisées conformément à la norme NF 57152. La résine renforcée est la résine Epoxy LY 556 commercialisée sous cette référence par la société CIBA GEIGY à laquelle on ajoute, pour 100 parts en poids de résine époxy, 90 parts d'un durcisseur commericalisé sous la référence HY 91 7 par la société
CIBA GEIGY et 0,5 parts d'un accélérateur commercialisé sous la référence DY 070 par la société CIBA GEIGY.From the son obtained having a title of 320 tex, composite sheets with parallel threads are produced in accordance with standard NF 57152. The reinforced resin is the epoxy resin LY 556 sold under this reference by CIBA GEIGY to which is added, per 100 parts by weight of epoxy resin, 90 parts of a hardener marketed under the reference HY 91 7 by the company
CIBA GEIGY and 0.5 parts of an accelerator marketed under the reference DY 070 by CIBA GEIGY.

Les plaques réalisées sont ensuite traitées thermiquement et les propriétés mécaniques présentées par ces plaques, en flexion et en cisaillement, sont mesurées respectivement selon les normes ISO 1 78 et ISO 4585, avant vieillissement et après immersion de ces plaques dans l'eau à 98"C pendant 24 heures. Les résultats obtenus sur 8 à 10 éprouvettes sont rapportés dans le tableau comparatif Il en annexe donnant le type de résine utilisée pour les plaques, la contrainte à la rupture en flexion pour un taux de verre ramené à 100 Wo, avant et après vieillissement, et la contrainte à la rupture en cisaillement avant et après vieillissement. Les écarts-types sont indiqués entre parenthèses.  The plates produced are then heat-treated and the mechanical properties presented by these plates, in flexion and in shear, are respectively measured according to the ISO standards 1 78 and ISO 4585, before aging and after immersion of these plates in water at 98 ". C for 24 hours The results obtained on 8 to 10 test pieces are reported in the comparative table II in the annex giving the type of resin used for the plates, the flexural breaking stress for a glass content reduced to 100 Wo, before and after aging, and shear stress at break before and after aging Standard deviations are indicated in parentheses.

EXEMPLE 3
On procède de la même manière que dans l'exemple 2, en effectuant cependant le traitement thermique au niveau des enroulements de fils et non au niveau des plaques composites. Les stratifils de fils obtenus dans l'exemple 2 sont ainsi chauffés, dans le présent exemple, à 160"C pendant 8 heures. Aucune déformation de ces stratifils n'est observée. Les résultats obtenus sur plaques composites dans le présent exemple sont rapportés dans le tableau Il. EXAMPLE 3
The procedure is the same as in Example 2, however, performing the heat treatment at the son windings and not at the composite plates. The son rovings obtained in Example 2 are thus heated, in the present example, at 160 ° C. for 8 hours, no deformation of these rovings is observed, the results obtained on composite plates in the present example are reported in FIG. Table II.

On mesure également la force et la ténacité à la rupture en traction des fils traités thermiquement extraits des enroulements, comme dans l'exemple 1. Les résultats sont rapportés dans le tableau I. The tensile strength and fracture toughness of the heat-treated yarns extracted from the windings are also measured, as in Example 1. The results are reported in Table I.

EXEMPLE 4
Des filaments de 14 microns de diamètre obtenus selon l'invention sont revêtus de l'ensimage de composition suivante (pourcentages pondéraux)
Composants du système de base de masse moléculaire inférieure à 750 . 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4-époxycyclohexane carboxylate(7) 25,0 %
diglycidyl éther du 1,4 butanediol(2' 10,0 % . 2-éthylhexyl glycidyl éther 20,0 % . anhydride méthyl-5-norbornène-2,3-dicarboxylique('2) 36,5 %
Catalyseur: . 1-méthyl imidazole(5) 0,5 % Additifs ::
agent de couplage alkylsilane polyéthoxy1é(6 > 8,0 %
Le rapport r dans cette composition est de 1,3 et cette composition présente une viscosité de 72 cP à 20OC. EXAMPLE 4
Filaments 14 microns in diameter obtained according to the invention are coated with the size of the following composition (percentages by weight)
Basic system components with a molecular weight of less than 750. 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (7) 25.0%
1,4-butanediol diglycidyl ether (2 '10.0%) 2-ethylhexyl glycidyl ether 20.0% methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (' 2) 36.5%
Catalyst: 1-methyl imidazole (5) 0.5% Additives ::
polyethoxylated alkylsilane coupling agent (6> 8.0%
The ratio r in this composition is 1.3 and this composition has a viscosity of 72 cP at 20OC.

Les filaments sont rassemblés en fils, lesquels sont bobinés sous forme de stratifils de 13,5 kg environ puis sont chauffés à 1600C pendant 6 heures. La force et la ténacité de rupture en traction des fils sont ensuite mesurées comme dans l'exemple 1 (tableau 1). La résistance à l'abrasion des fils est également évaluée en pesant la quantité de bourre formée après passage des fils sur une série de tiges. Pour différents fils revêtus de l'ensimage polymérisé décrit dans le présent exemple, la quantité de bourre à l'issue du test est de l'ordre de 1 mg par kg de fil testé. The filaments are gathered into son, which are wound in the form of rovings of about 13.5 kg and then heated at 1600C for 6 hours. The tensile strength and tensile toughness of the yarns are then measured as in Example 1 (Table 1). The abrasion resistance of the yarns is also evaluated by weighing the amount of flock formed after passing the yarns over a series of stems. For different son coated with the polymerized size described in the present example, the amount of flock at the end of the test is of the order of 1 mg per kg of yarn tested.

A titre de comparaison, des fils revêtus d'un ensimage aqueux à base d'une émulsion de résine époxy, de silanes et de tensioactifs, ces fils étant séchés selon des méthodes ordinaires peuvent former 200 voire 500 mg de bourre par kg de fil. By way of comparison, yarns coated with an aqueous size based on an epoxy resin emulsion, silanes and surfactants, these yarns being dried according to ordinary methods can form 200 or even 500 mg of flock per kg of yarn.

EXEMPLE 5
Des filaments de 10 microns de diamètre obtenus selon l'invention sont revêtus de l'ensimage de composition suivante (pourcentages pondéraux)
Composants du système de base de masse moléculaire Inférieure à 750 . diglycidyl éther sur base phénol novolaque(13) 25,0 %
diglycidyl éther du 1,4 butanediol(2) 10,0 %
2-éthylhexyl glycidyl éther() 16,5 % . anhydride méthyltétrahydrophtalique(4) 40,0 %
Catalyseur.EXAMPLE 5
Filaments 10 microns in diameter obtained according to the invention are coated with the size of the following composition (percentages by weight)
Components of the basic system of molecular weight Less than 750. diglycidyl ether on phenol novolac basis (13) 25.0%
1,4-butanediol diglycidyl ether (2) 10.0%
2-ethylhexyl glycidyl ether () 16.5%. methyltetrahydrophthalic anhydride (4) 40.0%
Catalyst.

. 1-méthyl imidazole(5) 0,5 % Additifs : . agent de couplage alkylsilane polyéthoxylé(6) 8,0 %
Le rapport r dans cette composition est de 1,57 et cette composition présente une viscosité de 104 cP à 20 C.. 1-methyl imidazole (5) 0.5% Additives:. polyethoxylated alkylsilane coupling agent (6) 8.0%
The ratio r in this composition is 1.57 and this composition has a viscosity of 104 cP at 20 C.

Les filaments sont rassemblés en fils, lesquels sont bobinés sous forme de gâteaux de 7 kg environ puis sont chauffés à 140 C pendant 6 heures. La force et la ténacité à la rupture en traction des fils sont ensuite mesurées comme dans l'exemple 1 (tableau 1).  The filaments are gathered into threads, which are wound in the form of cakes of about 7 kg and then heated at 140 ° C. for 6 hours. The tensile strength and tensile toughness of the yarns are then measured as in Example 1 (Table 1).

EXEMPLE 6
Des filaments obtenus selon l'invention sont revêtus de l'ensimage de composition suivante (pourcentages pondéraux)
Composants du système de base de masse moléculaire inférieure à 750: . triméthylolpropane triglycidyl éther() 24 % . 2-éthylhexyl glycidyl éther(") > 24 % . anhydride méthyl-5-norbornène-2,3-dicarboxylique(12) 40 %
Additifs : agent de couplage gamma-méthacryloxypropyl triméthoxy silane ) 12 12 %
Le rapport r dans cette composition est de 1,9.EXAMPLE 6
Filaments obtained according to the invention are coated with the size of the following composition (percentages by weight)
Basic system components with a molecular mass of less than 750:. trimethylolpropane triglycidyl ether () 24%. 2-ethylhexyl glycidyl ether (")> 24% methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (12) 40%
Additives: gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane coupling agent 12 12%
The ratio r in this composition is 1.9.

Les filaments sont rassemblés en fils, lesquels sont bobinés sous forme de stratifils. Les fils collectés ne sont pas traités thermiquement. The filaments are gathered into threads, which are wound in the form of rovings. The collected wires are not heat treated.

A partir de ces fils s'extrayant facilement des enroulements obtenus, des plaques composites sont réalisées de la même façon que dans l'exemple 2 puis traitées thermiquement et les propriétés mécaniques de ces plaques mesurées dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 sont rapportées dans le tableau Il.  From these son easily extracting windings obtained, composite plates are made in the same way as in Example 2 and then heat treated and the mechanical properties of these plates measured under the same conditions as in Example 2 are reported in Table II.

EXEMPLE 7
On procède de la même manière que dans l'exemple 6 en utilisant une composition d'ensimage identique mais comprenant un taux plus faible d'agent de couplage (11,6 % au lieu de 12 %) et comprenant en outre un catalyseur sous forme d'un 2,4,6-tridiméthylaminométhylphénol commercialisé sous la référence Protex
NX3 par la société PROTEX, à des taux de 0,4 % en poids de la composition.EXAMPLE 7
The procedure is the same as in Example 6 using an identical size composition but comprising a lower level of coupling agent (11.6% instead of 12%) and further comprising a catalyst in form. a 2,4,6-tridimethylaminomethylphenol sold under the reference Protex
NX3 by the company PROTEX, at levels of 0.4% by weight of the composition.

Les résultats sont rapportés dans le tableau Il.  The results are reported in Table II.

EXEMPLE 8
Des filaments obtenus selon l'invention sont revêtus de l'ensimage de composition suivante (pourcentages pondéraux)
Composants du système de base de masse moléculaire inférieure à 750: . tétraglycidyl éther du 4,4'-diaminodiphényl méthane04) 20,0 %
crésyl glycidyl éther(15) 15,0 % e diglycidyl éther du cyclohexane diméthanol(16) 8,0 % . anhydride méthylhexahydrophtalique07) 42,0 %
Catalyseur: . 2-propyl imidazole(18) 0,3 %
Additifs :: . agent de couplage gamma-méthacryloxypropyl triméthoxy silane('0' 8,7 % agent de couplage gamma-glycidoxypropyl triméthoxy silane(19) 6,0 %
Le rapport r dans cette composition est de 1,68.EXAMPLE 8
Filaments obtained according to the invention are coated with the size of the following composition (percentages by weight)
Basic system components with a molecular mass of less than 750:. tetraglycidyl ether 4,4'-diaminodiphenyl methane (4) 20.0%
cresyl glycidyl ether (15) 15.0% e diglycidyl ether of cyclohexane dimethanol (16) 8.0%. methylhexahydrophthalic anhydride07) 42.0%
Catalyst: 2-propyl imidazole (18) 0.3%
Additives ::. gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane coupling agent ('0' 8.7% coupling agent gamma-glycidoxypropyl trimethoxy silane (19) 6.0%
The ratio r in this composition is 1.68.

On procède ensuite comme dans l'exemple 6 en utilisant dans les plaques composites réalisées, à la place de la résine époxy, une résine polyester M 402 commercialisée sous cette référence par la société CIBA GEIGY à laquelle on ajoute, pour 100 parts en poids de résine polyester, 20 parts d'un assouplisseur commercialisé sous la référence F 8010 C par la société CIBA GEIGY, 16,5 parts de styrène et 1,5 parts d'un accélérateur commercialisé sous la référence THM 60 par la société CIBA GEIGY. The procedure is then followed, as in Example 6, using in the composite plates produced, in place of the epoxy resin, an M 402 polyester resin sold under this reference by the company CIBA GEIGY, to which is added, for 100 parts by weight of polyester resin, 20 parts of a fabric softener marketed under the reference F 8010 C by CIBA GEIGY, 16.5 parts of styrene and 1.5 parts of an accelerator marketed under the reference THM 60 by CIBA GEIGY.

Les résultats sont rapportés dans le tableau Il.  The results are reported in Table II.

EXEMPLE 9
On procède de la même façon que dans l'exemple 6 en remplaçant la composition d'ensimage utilisée par la composition suivante (pourcentages pondéraux)
Composants du système de base de masse moléculaire Inférieure à 750
bisphénol A diglycidyl éther(20) 21,0 % . crésyl glycidyl éther(15) 25,0 % . anhydride méthylhexahydrophtalique('7) 42,0 %
Catalyseur.EXAMPLE 9
The procedure is the same as in Example 6, replacing the sizing composition used with the following composition (percentages by weight)
Components of the basic molecular weight system Less than 750
bisphenol A diglycidyl ether (20) 21.0%. cresyl glycidyl ether (15) 25.0%. methylhexahydrophthalic anhydride ('7) 42.0%
Catalyst.

. amine organométallique dans des polyglycols(20 0,4 %
Additifs : agent de couplage gamma-méthacryloxypropyl triméthoxy silane(10) 11,6 W0
Le rapport r dans cette composition est de 1,98.. organometallic amine in polyglycols (0.4%
Additives: coupling agent gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane (10) 11.6 W0
The ratio r in this composition is 1.98.

On procède ensuite comme dans l'exemple 6. Les résultats sont rapportés dans le tableau Il.  The procedure is then as in Example 6. The results are reported in Table II.

EXEMPLE 10
Des filaments obtenus selon l'invention sont revêtus de l'ensimage de composition suivante (pourcentages pondéraux)
Composants du système de base de masse moléculaire inférieure à 750: . diglycidyl éther du cyclohexane diméthanol('6) 10,0 %
2-éthylhexyl glycidyl éther 14,0 % . anhydride méthylhexahydrophtalique(") 40,0 %
Composants du système de base de masse moléculaire supérieure à 750:
triglycidyl éther sur base polyol aliphatique de masse
moléculaire moyenne 1950(22) 20,0 %
Catalyseur.EXAMPLE 10
Filaments obtained according to the invention are coated with the size of the following composition (percentages by weight)
Basic system components with a molecular mass of less than 750:. diglycidyl ether of cyclohexane dimethanol (6) 10.0%
2-ethylhexyl glycidyl ether 14.0%. methylhexahydrophthalic anhydride (") 40.0%
Components of the basic molecular weight system greater than 750:
triglycidyl ether based on aliphatic polyol mass
Molecular average 1950 (22) 20.0%
Catalyst.

. 2-propyl imidazole08) 0,4 % Additifs : . agent de couplage gamma-méthacryloxypropyl triméthoxy silane(10) 11,6 % . agent textile palmitate d'isopropyle 4,0 %
Le rapport r dans cette composition est de 2,96.. 2-propyl imidazole08) 0.4% Additives:. gamma-methacryloxypropyl trimethoxy silane coupling agent (10) 11.6%. textile agent isopropyl palmitate 4.0%
The ratio r in this composition is 2.96.

Les filaments sont rassemblés en fils, lesquels sont bobinés sous forme de stratifils puis sont chauffés à 145 C pendant 8 heures. La force et la ténacité de rupture en traction des fils sont ensuite mesurées comme dans l'exemple 1 (tableau 1).  The filaments are gathered into son, which are wound in the form of rovings and are then heated at 145 ° C. for 8 hours. The tensile strength and tensile toughness of the yarns are then measured as in Example 1 (Table 1).

A partir des fils obtenus, s'extrayant facilement des enroulements, des plaques composites sont réalisées de la même façon que dans l'exemple 3 en utilisant toutefois comme résine, à la place de la résine époxy LY 556, une résine époxy CY 205 commercialisée sous cette référence par la société CIBA GEIGY à laquelle on ajoute, pour 100 parts en poids de résine époxy, 32 parts en poids d'un durcisseur commercialisé sous la référence HT 972 par la société CIBA GEIGY. From the son obtained, easily extracting windings, composite plates are made in the same manner as in Example 3, however, using as resin, instead of the LY 556 epoxy resin, a commercialized CY 205 epoxy resin. under this reference by CIBA GEIGY to which is added, for 100 parts by weight of epoxy resin, 32 parts by weight of a hardener marketed under the reference HT 972 by CIBA GEIGY.

Les propriétés mécaniques des plaques obtenues sont mesurées comme dans l'exemple 2, avant vieillissement et après immersion des plaques dans l'eau à 98"C pendant cette fois 72 heures (tableau 11).  The mechanical properties of the plates obtained are measured as in Example 2, before aging and after immersion of the plates in water at 98 ° C for this time 72 hours (Table 11).

EXEMPLE 11
On procède comme dans l'exemple 2 en utilisant une composition d'ensimage identique mais comprenant un taux plus faible de 3,4-époxycyclohexylméthyl-3,4époxycyclohexane carboxylate (9,3 % au lieu de 28 %), un taux plus faible du mélange à base de vinylcyclohexène monoxyde (18,7 % au lieu de 28 %) et un taux plus élevé du mélange d'anhydride phtalique, d'anhydride hexahydrophtalique et d'anhydride tétrahydrophtalique (58 % au lieu de 28 %). Le rapport r dans cette composition est de 2,84 et cette composition présente une viscosité de 76 cP à 20"C. EXAMPLE 11
The procedure is as in Example 2 using an identical size composition but comprising a lower level of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (9.3% instead of 28%), a lower rate of vinylcyclohexene monoxide mixture (18.7% instead of 28%) and a higher level of the mixture of phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride (58% instead of 28%). The ratio r in this composition is 2.84 and this composition has a viscosity of 76 cP at 20 ° C.

Les résultats sont rapportés dans le tableau Il.  The results are reported in Table II.

EXEMPLE 12
On procède comme dans l'exemple 3 en utilisant la composition d'ensimage explicitée dans l'exemple 11.EXAMPLE 12
The procedure is as in Example 3 using the sizing composition explained in Example 11.

Les résultats sont rapportés dans les tableaux I et Il.  The results are reported in Tables I and II.

La résistance à l'abrasion des fils est également mesurée comme dans l'exemple 4. La quantité de bourre pesée à l'issue du test est de 99 mg par kg de fil. The abrasion resistance of the yarns is also measured as in Example 4. The quantity of flock weighed at the end of the test is 99 mg per kg of yarn.

EXEMPLE 13
Des filaments de 14 microns de diamètre obtenus selon l'invention sont revêtus de l'ensimage de composition suivante (pourcentages pondéraux)
Composants du système de base de masse moléculaire inférieure à 750 e 3,4poxycyclohexyl méthyl-3,4époxycyclohexane carboxylate(7) 9,25 % mélange à base de vinylcyclohexène monoxyde(8) 9,25 % mélange d'anhydride phtalique, d'anhydride hexahydrophtalique
et d'anhydride tétrahydrophtalique(9) 55,5 %
Additifs:: e agent de couplage gamma-méthacryloxypropyl
triméthoxy silane('0' 20 % . agent textile palmitate d'isopropyle 6 %
Le rapport r dans cette composition est de 4,19 et cette composition présente une viscosité de 62 cP à 20"C. EXAMPLE 13
Filaments 14 microns in diameter obtained according to the invention are coated with the size of the following composition (percentages by weight)
Components of the basic system of molecular weight less than 750 e 3,4poxycyclohexyl methyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (7) 9.25% mixture based on vinylcyclohexene monoxide (8) 9.25% mixture of phthalic anhydride, anhydride hexahydrophthalic
and tetrahydrophthalic anhydride (9) 55.5%
Additives :: gamma-methacryloxypropyl coupling agent
trimethoxy silane (20%) isopropyl palmitate textile agent 6%
The ratio r in this composition is 4.19 and this composition has a viscosity of 62 cP at 20 ° C.

Les filaments sont rassemblés en fils, lesquels sont bobinés sous forme de stratifils de 13,5 kg environ, puis sont chauffés à 1600C pendant 8 heures. La force et la ténacité de rupture en traction des fils sont ensuite mesurées comme dans l'exemple 1 (tableau 1).  The filaments are gathered into yarns, which are wound in the form of rovings of about 13.5 kg, and then heated at 1600C for 8 hours. The tensile strength and tensile toughness of the yarns are then measured as in Example 1 (Table 1).

La résistance à l'abrasion des fils est également mesurée comme dans l'exemple 4. La quantité de bourre pesée à l'issue du test est de 57 mg par kg de fil. The abrasion resistance of the yarns is also measured as in Example 4. The quantity of flock weighed at the end of the test is 57 mg per kg of yarn.

EXEMPLE COMPARATIF
Les caractéristiques mécaniques des composites obtenus à l'aide des fils décrits dans les exemples 2, 3, 6 à 12 sont comparées aux caractéristiques mécaniques des composites obtenus à l'aide de fils de référence revêtus d'un ensimage aqueux à base d'une émulsion de résine époxy, de silanes et de tensioactifs, ces derniers composites étant réalisés de la même façon que dans les exemples 8 (en effectuant cependant le traitement thermique au niveau des enroulements de fils et non au niveau des plaques composites) et 10 (le traitement thermique des fils se faisant cependant à température plus élevée) respectivement et les propriétés mécaniques de ces derniers composites mesurées comme dans les exemples 2 et 10 respectivement étant rapportées dans le tableau comparatif Il. COMPARATIVE EXAMPLE
The mechanical characteristics of the composites obtained using the yarns described in Examples 2, 3, 6 to 12 are compared with the mechanical properties of the composites obtained using reference threads coated with an aqueous epoxy resin emulsion, silanes and surfactants, the latter composites being produced in the same way as in Examples 8 (while nevertheless carrying out the heat treatment at the level of the windings of threads and not at the level of the composite plates) and 10 (the however, the mechanical properties of the latter composites measured as in Examples 2 and 10 respectively are reported in Comparative Table II.

On observe dans les exemples précédents que les fils revêtus d'ensimage selon l'invention sont aisément manipulables, qu'il aient été traités thermiquement ou non, et présentent de bonnes propriétés de résistance à la traction. De façon remarquable et avantageuse, les propriétés de résistance à la traction des fils revêtus d'ensimage selon l'invention sont meilleures après un début de vieillissement en milieu humide que celles obtenues avant vieillissement des fils ensimés. It is observed in the previous examples that the coated threads according to the invention are easily manipulated, whether they have been heat treated or not, and have good tensile properties. Remarkably and advantageously, the tensile properties of the threads coated with sizing according to the invention are better after wet aging than those obtained before aging of the sized threads.

Les fils obtenus selon l'invention présentent par ailleurs une faible perte au feu, une bonne résistance à l'abrasion et permettent de renforcer efficacement des matières organiques et/ou inorganiques. The yarns obtained according to the invention also have a low loss in fire, a good resistance to abrasion and make it possible to effectively strengthen organic and / or inorganic materials.

Les faibles taux de bourre obtenus lors des tests de résistance à l'abrasion des fils et les bonnes propriétés de résistance à la traction des fils permettent également de dire que les fils obtenus selon l'invention présentent une bonne intégrité. Les fils obtenus donnent également de bons résultats en texturation. The low filler content obtained during the abrasion resistance testing of the yarns and the good tensile properties of the yarns also make it possible to say that the yarns obtained according to the invention have good integrity. The son obtained also give good results in texturing.

Les fils revêtus d'ensimage selon l'invention permettent par ailleurs d'obtenir des composites présentant des propriétés mécaniques aussi bonnes que celles des composites obtenus à partir de fils revêtus d'ensimages aqueux traditionnels. The threads coated with sizing according to the invention also make it possible to obtain composites having mechanical properties as good as those of composites obtained from yarns coated with traditional aqueous sizes.

Les fils de verre selon l'invention peuvent servir à diverses applications, par exemple à des applications textiles telles que la fabrication de chaînes par ourdissage, ou directement à des applications de renforcement telles que le renforcement de matières organiques (par exemple des matières plastiques) ou inorganiques (par exemple des matières cimentaires) pour obtenir des produits composites. The glass yarns according to the invention can be used for various applications, for example for textile applications such as the production of warping warp, or directly for reinforcement applications such as the reinforcement of organic materials (for example plastics). or inorganic (eg cementitious materials) to obtain composite products.

(1) Commercialisé sous la référence Heloxy 5048. par la Société SHELL (2) Commercialisé sous la référence Heloxy 67 par la Société SHELL (3) Commercialisé sous la référence. UVR 6216. par la Société UNION CARBIDE (4) Commercialisé sous la référence. HV 917 par la Société CîHA GEIGY (5) Commercialisé sous la référence. DV 070. par la Société CîHA GEIGY (6) Commercialisé sous la référence. Silquest A 1230. par la Société OSI (7) Commercialisé sous la référence UVR 6110 par la Société UNION CARBIDE (8) Commercialisé sous la référence. UVR 6200. par la Société UNION CARBIDE (9) Commercialisé sous la référence.HY 905. par la Société CIBA GEIGY (10) Commercialisé sous la référence. Silquest A 174. par la Société OSI (11) Commercialisé sous la référence. Héloxy 116. par la Société SHELL (12) Commercialisé sous la référence HV 906. par la Société CIBA GEIGY (13) Commercialisée sous la référence . Araldite PV 307. par la Société CIBA GEIGY (14) Commercialisé sous la référence Araldite MV 722. par la Société CîHA GEIGY (15) Commercialisé sous la référence.Heloxy 62. par la Société SHELL (16) Commercialisé sous la référence Heloxy 107. par la Société SHELL (17) Commercialisé sous la référence. HV 1102 BD .parla Société CîHA GEIGY (18) Commercialisé sous la référence. Actiron NXJ 60 par la Société PROTEX (19) Commercialisé sous la référence. Silquest A 187. par la Société OSI (20) Commercialisé sous la référence. Araldite CV 250. par la Société CîHA GEIGY (21) Commercialisé sous la référence DV 071. par la Société CIBA GEIGY (22) Commercialisé sous la référence.Heloxy 84. par la Société SHELL
TABLEAU COMPARATIF I

Figure img00240001
(1) marketed under the reference Heloxy 5048. by SHELL Company (2) marketed under the reference Heloxy 67 by Shell (3) marketed under the reference. UVR 6216. by the company UNION CARBIDE (4) marketed under the reference. HV 917 by the company CîHA GEIGY (5) marketed under the reference. DV 070. by the company CîHA GEIGY (6) marketed under the reference. Silquest A 1230. by the company OSI (7) marketed under the reference UVR 6110 by the company UNION CARBIDE (8) marketed under the reference. UVR 6200. by the company UNION CARBIDE (9) marketed under the reference.HY 905. by the company CIBA GEIGY (10) marketed under the reference. Silquest A 174. by the company OSI (11) marketed under the reference. Heloxy 116. by SHELL Company (12) Marketed under the reference HV 906. by the company CIBA GEIGY (13) marketed under the reference. Araldite PV 307. by the company CIBA GEIGY (14) marketed under the reference Araldite MV 722. by the company CîHA GEIGY (15) marketed under the reference.Heloxy 62. by SHELL (16) marketed under the reference Heloxy 107. by SHELL (17) Marketed under the reference. HV 1102 BD. By the company CîHA GEIGY (18) marketed under the reference. Actiron NXJ 60 by the company PROTEX (19) marketed under the reference. Silquest A 187. by the company OSI (20) marketed under the reference. Araldite CV 250. by the company CîHA GEIGY (21) marketed under the reference DV 071. by the company CIBA GEIGY (22) marketed under the reference.Heloxy 84. by SHELL Company
COMPARATIVE TABLE I
Figure img00240001

<tb> <SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ex. <SEP> 5 <SEP> Ex. <SEP> 10 <SEP> Ex. <SEP> 12 <SEP> Ex. <SEP> 13
<tb> Titre <SEP> (tex) <SEP> 320 <SEP> 320 <SEP> 320 <SEP> 84 <SEP> 320 <SEP> 320 <SEP> 320
<tb> Perte <SEP> au <SEP> feu <SEP> (%) <SEP> 0,93 <SEP> 0,58 <SEP> 0,82 <SEP> 0,56 <SEP> 0,42 <SEP> 0,39 <SEP> 0,40
<tb> Force <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> en <SEP> traction <SEP> (kgf) <SEP> 16,5 <SEP> 18,2 <SEP> 19,0 <SEP> 4,7 <SEP> 17,2 <SEP> 18,7 <SEP> 18,1
<tb> <SEP> a <SEP> (0,8) <SEP> (1,1) <SEP> (0,7) <SEP> (0,2) <SEP> (0,6) <SEP> (0,8) <SEP> (1,4)
<tb> Ténacité <SEP> (g/tex) <SEP> 48,6 <SEP> 57,8 <SEP> 57,0 <SEP> 53,3 <SEP> 53,6 <SEP> 55,2 <SEP> 56,1
<tb> <SEP> a <SEP> (2,3) <SEP> (3,4) <SEP> (2,0) <SEP> (2,8) <SEP> (2,0) <SEP> (2,3) <SEP> (4,4)
<tb>
TABLEAU COMPARATIF II

Figure img00240002
<tb><SEP> Ex. <SEP> 1 <SEP> Ex. <SEP> 3 <SEP> Ex. <SEP> 4 <SEP> Ex. <SEP> 5 <SEP> Ex. <SEP> 10 <SEP > Ex. <SEP> 12 <SEP> Ex. <SEP> 13
<tb> Title <SEP> (tex) <SEP> 320 <SEP> 320 <SEP> 320 <SEP> 84 <SEP> 320 <SEP> 320 <SEP> 320
<tb> Loss <SEP> at <SEP><SEP> (%) <SEP> 0.93 <SEP> 0.58 <SEP> 0.82 <SEP> 0.56 <SE> 0.42 <SEP > 0.39 <SEP> 0.40
<tb> Force <SEP> to <SEP> the <SEP> break
<tb><SEP> Tensile <SEP> (kgf) <SEP> 16.5 <SEP> 18.2 <SEP> 19.0 <SEP> 4.7 <SEP> 17.2 <SEP> 18.7 <SEP> 18.1
<tb><SEP> a <SEP> (0.8) <SEP> (1.1) <SEP> (0.7) <SEP> (0.2) <SEP> (0.6) <SEP> (0.8) <SEP> (1.4)
<tb> Tenacity <SEP> (g / tex) <SEP> 48.6 <SEP> 57.8 <SEP> 57.0 <SEP> 53.3 <SE> 53.6 <SE> 55.2 <SEP > 56.1
<tb><SEP> a <SEP> (2,3) <SEP> (3,4) <SEP> (2,0) <SEP> (2,8) <SEP> (2,0) <SEP> (2,3) <SEP> (4,4)
<Tb>
COMPARATIVE TABLE II
Figure img00240002

<tb> <SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex.3 <SEP> Ex.6 <SEP> Ex. <SEP> 7 <SEP> Ex. <SEP> 8 <SEP> Ex.9 <SEP> Ex. <SEP> 10 <SEP> Ex. <SEP> Il <SEP> Ex. <SEP> 12 <SEP> Ex. <SEP> Ex.
<tb><tb><SEP> Ex. <SEP> 2 <SEP> Ex.3 <SEP> Ex.6 <SEP> Ex. <SEP> 7 <SEP> Ex. <SEP> 8 <SEP> Ex.9 <SEP > Ex. <SEP> 10 <SEP> Ex. <SEP> Il <SEP> Ex. <SEP> 12 <SEP> Ex. <SEP> Ex.
<Tb>

<SEP> Comparatif <SEP> Comparatif
<tb> Résine <SEP> utilisée <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Polyester <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Polyester <SEP> Epoxy
<tb> contrainte <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture <SEP> en <SEP> flexion
<tb> pour <SEP> 100% <SEP> de <SEP> verre
<tb> (MPa)
<tb> 'Avant <SEP> vieillissement <SEP> 2341 <SEP> 2122 <SEP> 2207 <SEP> 2361 <SEP> 2268 <SEP> 2274 <SEP> 2022 <SEP> 2379 <SEP> 2334 <SEP> 2440 <SEP> 2280
<tb> <SEP> a <SEP> (65) <SEP> (62) <SEP> (46) <SEP> (63) <SEP> (68) <SEP> (66) <SEP> (83) <SEP> (43) <SEP> (49) <SEP> (70) <SEP> (40)
<tb> .<SEP> Après <SEP> vieillissement <SEP> 2241 <SEP> 1767 <SEP> 1822 <SEP> 1758 <SEP> 1406 <SEP> 1883 <SEP> 1408 <SEP> 2211 <SEP> 1977 <SEP> 1370 <SEP> 1400
<tb> <SEP> a <SEP> (89) <SEP> (65) <SEP> (29) <SEP> (81) <SEP> (38) <SEP> (69) <SEP> (67) <SEP> (99) <SEP> (85) <SEP> (40) <SEP> (20)
<tb> contrainte <SEP> à <SEP> la
<tb> rupture <SEP> en
<tb> cisaillement <SEP> (MPa)
<tb> 'Avant <SEP> vieillissement <SEP> 64,7 <SEP> 86,0 <SEP> 56,0 <SEP> 69,4 <SEP> 59,8 <SEP> 48,8 <SEP> 56,3 <SEP> 85,1 <SEP> 68,6 <SEP> 56,5 <SEP> 69,5
<tb> <SEP> o <SEP> (1,0) <SEP> (0,5) <SEP> (0,9) <SEP> (0,8) <SEP> (0,4) <SEP> (0,8) <SEP> (0,9) <SEP> (1,4) <SEP> (1,8) <SEP> (1,0) <SEP> (1,0)
<tb> . <SEP> Après <SEP> vieillissement <SEP> 42,3 <SEP> 72,1 <SEP> 49,4 <SEP> 50,8 <SEP> 28,6 <SEP> (49,0 <SEP> 41,2 <SEP> 64,7 <SEP> 49,0 <SEP> 25,0 <SEP> 40,0
<tb> <SEP> a <SEP> (5,1) <SEP> (1,3) <SEP> (1,3) <SEP> (1,4) <SEP> (0,2) <SEP> (0,5) <SEP> (0,7) <SEP> (2,1) <SEP> (1,6) <SEP> (0,5) <SEP> (0,4)
<tb> <SEP> Comparative <SEP> Comparative
<tb> Resin <SEP> used <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Polyester <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Epoxy <SEP> Polyester <SEP > Epoxy
<tb> constraint <SEP> to <SEP> la
<tb> rupture <SEP> in <SEP> flexion
<tb> for <SEP> 100% <SEP> of <SEP> glass
<tb> (MPa)
<tb>'Before<SEP> Aging <SEP> 2341 <SEP> 2122 <SEP> 2207 <SE> 2361 <SE> 2268 <SE> 2274 <SE> 2022 <SE> 2379 <SE> 2334 <SE> 2440 <SEP> 2280
<sep>SEP><SEP> (65) <SEP> (62) <SEP> (46) <SEP> (63) <SEP> (68) <SEP> (66) <SEP> (83) <SEP> (43) <SEP> (49) <SEP> (70) <SEP> (40)
<tb>. <SEP> After <SEP> Aging <SEP> 2241 <SEP> 1767 <SEP> 1822 <SEP> 1758 <SEP> 1406 <SEP> 1883 <SEP> 1408 <SEP> 2211 <SEP> 1977 <SEP > 1370 <SEP> 1400
<sep>SEP><SEP> (89) <SEP> (65) <SEP> (29) <SEP> (81) <SEP> (38) <SEP> (69) <SEP> (67) <SEP> (99) <SEP> (85) <SEP> (40) <SEP> (20)
<tb> constraint <SEP> to <SEP> la
<tb> break <SEP> in
<tb> shear <SEP> (MPa)
<tb>'Before<SEP> Aging <SEP> 64.7 <SEP> 86.0 <SEP> 56.0 <SEP> 69.4 <SEP> 59.8 <SE> 48.8 <SE> 56, 3 <SEP> 85.1 <SEP> 68.6 <SEP> 56.5 <SEP> 69.5
<tb><SEP> o <SEP> (1.0) <SEP> (0.5) <SEP> (0.9) <SEP> (0.8) <SEP> (0.4) <SEP> (0.8) <SEP> (0.9) <SEP> (1.4) <SEP> (1.8) <SEP> (1.0) <SEP> (1.0)
<tb>. <SEP> After <SEP> aging <SEP> 42.3 <SEP> 72.1 <SEP> 49.4 <SEP> 50.8 <SE> 28.6 <SEP> (49.0 <SE> 41) 2 <SEP> 64.7 <SEP> 49.0 <SEP> 25.0 <SEP> 40.0
<tb><SEP> a <SEP> (5.1) <SEP> (1.3) <SEP> (1.3) <SEP> (1.4) <SEP> (0.2) <SEP> (0.5) <SEP> (0.7) <SEP> (2.1) <SEP> (1.6) <SEP> (0.5) <SEP> (0.4)
<Tb>

Claims (13)

REVENDICATIONS 1. Fil de verre revêtu d'une composition d'ensimage constituée d'une solution de viscosité inférieure ou égale à 400 cP comprenant moins de 5 % en poids de solvant et comprenant au moins un système de base polymérisable et/ou réticulable thermiquement, ledit système de base comprenant au moins 60 % en poids de composants de masse moléculaire inférieure à 750 et comprenant au moins 60 % en poids d'un mélange: . de composant(s) présentant au moins une fonction réactive époxy, . et de composant(s) présentant au moins une fonction réactive anhydride. 1. glass fiber coated with a sizing composition consisting of a viscosity solution of less than or equal to 400 cP comprising less than 5% by weight of solvent and comprising at least one polymerizable base system and / or thermally crosslinkable, said base system comprising at least 60% by weight of components of molecular weight less than 750 and comprising at least 60% by weight of a mixture: of component (s) having at least one epoxy reactive function,. and component (s) having at least one anhydride reactive function. 2. Fil de verre selon la revendication 1, caractérisé en ce que le système de base représente entre 60 et 100 % en poids de la composition d'ensimage. 2. The glass yarn according to claim 1, characterized in that the base system is between 60 and 100% by weight of the sizing composition. 3. Fil de verre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le système de base est uniquement constitué de composants présentant au moins une fonction réactive époxy ou une fonction réactive anhydride. 3. Glass strand according to one of claims 1 or 2, characterized in that the base system consists only of components having at least one epoxy reactive function or an anhydride reactive function. 4. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la composition comprend, en outre, au moins un catalyseur facilitant l'ouverture des fonctions anhydride ou époxy sous l'action de la chaleur. 4. Glass yarn according to one of claims 1 to 3, characterized in that the composition further comprises at least one catalyst facilitating the opening of anhydride or epoxy functions under the action of heat. 5. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un agent de couplage dans des proportions comprises entre 0 et 25 % en poids. 5. Glass yarn according to one of claims 1 to 4, characterized in that the composition further comprises at least one coupling agent in proportions of between 0 and 25% by weight. 6. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un agent filmogène dans des proportions comprises entre 0 et 10 % en poids. 6. The glass strand according to one of claims 1 to 5, characterized in that the composition further comprises at least one film-forming agent in proportions of between 0 and 10% by weight. 7. Fil de verre selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition comprend en outre au moins un agent textile dans des proportions comprises entre 0 et 15 % en poids. 7. Glass yarn according to one of claims 1 to 6, characterized in that the composition further comprises at least one textile agent in proportions of between 0 and 15% by weight. 8. Composition d'ensimage pour fil de verre constituée d'une solution de viscosité inférieure ou égale à 400 cP comprenant moins de 5 % en poids de solvant et comprenant au moins un système de base polymérisable et/ou réticulable thermiquement, ledit système de base comprenant au moins 60 % en poids de composants de masse moléculaire inférieure à 750 et comprenant au moins 60 % en poids d'un mélange: de composant(s) présentant au moins une fonction réactive époxy, et de composant(s) présentant au moins une fonction réactive anhydride. 8. A sizing composition for a glass fiber consisting of a solution with a viscosity of less than or equal to 400 cP comprising less than 5% by weight of solvent and comprising at least one polymerizable and / or thermally crosslinkable base system; base comprising at least 60% by weight of components having a molecular weight of less than 750 and comprising at least 60% by weight of a mixture of: component (s) having at least one epoxy reactive function, and component (s) having at least minus an anhydride reactive function. 9. Procédé de production de fils de verre ensimés selon lequel on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de filaments continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement, ledit procédé consistant à déposer à la surface des filaments en cours d'étirage et avant rassemblement des filaments en fils une composition d'ensimage selon la revendication 8. 9. A method of producing sized glass yarns in which a plurality of threads of molten glass, flowing from a multiplicity of orifices arranged at the base of one or more dies, is stretched in the form of one or more several sheets of continuous filaments, and then the filaments are gathered in one or more yarns which are collected on a moving support, said method consisting in depositing on the surface of the filaments being stretched and before gathering the filaments into filaments a Sizing composition according to claim 8. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les fils sont collectés sous forme d'enroulements sur un support en rotation, I'angle de croisure des enroulements étant au moins égal à 1,5 .  10. The method of claim 9, characterized in that the son are collected in the form of windings on a rotating support, the crossing angle of the windings being at least equal to 1.5. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la composition d'ensimage est soumise à un traitement thermique pendant ou après la collecte des fils revêtus de ladite composition. 11. Method according to one of claims 9 or 10, characterized in that the sizing composition is subjected to a heat treatment during or after the collection son coated with said composition. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que les fils ensimés collectés sont mis en contact avec une matière organique à renforcer avant soumission de l'ensemble à un traitement thermique de façon à obtenir un composite. 12. Method according to one of claims 9 to 11, characterized in that the collected sized son are brought into contact with an organic material to be reinforced before submission of the assembly to a heat treatment so as to obtain a composite. 13. Composite comprenant au moins une matière organique et/ou inorganique et des fils de verre ensimés, caractérisé en ce qu'il comprend au moins en partie des fils de verre ensimés selon l'une des revendications 1 ou 7.  13. Composite comprising at least one organic and / or inorganic material and sized glass son, characterized in that it comprises at least partly sized glass son according to one of claims 1 or 7.
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