FR2742159A1

FR2742159A1 - Procede pour proteger contre la corrosion et/ou preparer a la mise en forme une piece metallique

Info

Publication number: FR2742159A1
Application number: FR9514441A
Authority: FR
Inventors: Philippe Antoine; Frederic Calderara; Gerard Riess
Original assignee: Sollac SA; Lorraine de Laminage Continu SA SOLLAC
Current assignee: Sollac SA
Priority date: 1995-12-07
Filing date: 1995-12-07
Publication date: 1997-06-13
Anticipated expiration: 2015-12-07
Also published as: WO1997020641A1; FR2742159B1

Abstract

Procédé dans lequel on applique un film de copolymère séquencé ou greffé d'épaisseur inférieure ou égale à 5 mu qui comprend au moins une séquence dite "polaire" (i) et au moins une séquence dite "apolaire" (ii). Selon l'invention, les paramètres de solubilité des motifs monomères de la séquence apolaire (i) sont tous inférieurs ou égaux à 19,1 J**.cm**-3/2, et l'un au moins des motifs monomères de la séquence polaire (ii) est non ionique, présente un paramètre de solubilité supérieur à 19,1 1 J**.cm**-3/2 et représente au moins 5% en poids dans ledit copolymère.

Description

Procédé pour protéger contre la corrosion etlou préparer à la mise
en forme une pièce métallique
L'invention concerne un procédé de revêtement de pièces métalliques, notamment de tôles d'acier, par des films minces organiques, pour la protection temporaire contre la corrosion et la préparation à des opérations de mise en forme de ces pièces, notamment d'emboutissage.

Par protection temporaire contre la corrosion, on entend que le revêtement appliqué apporte une protection limitée dans le temps, compatible avec la durée d'une période de stockage des pièces, avant leur transformation en produit fini ou semi-fini.

La durée de la période de stockage dépasse couramment un mois, et peut atteindre plusieurs mois.

La transformation desdites pièces peut comporter des opérations de mise en forme, notamment d'emboutissage, et le traitement de revêtement doit pouvoir contribuer à la diminution du coefficient de frottement lors de ces opérations.

La transformation desdites pièces peut comporter d'autres opérations, comme des opérations de mise en peinture, et le revêtement doit être tel qu'il n'est pas forcément nécessaire de l'éliminer, notamment par dégraissage, avant ces opérations.

Une opération de mise en peinture commence en effet classiquement par une étape de phosphatation qui, pour être efficace, nécessite souvent un dégraissage préalable.

Si certaines transformations nécessitent quand même l'élimination préalable du revêtement, il importe que ce revêtement soit facilement éliminable.

A cet effet, pour réaliser un film polymère de revêtement, on peut utiliser selon le document FR 2 677 375 un copolymère séquencé, où une première séquence consiste en motifs monomères siloxane, où une deuxième séquence comprend des motifs monomères acryliques ou vinyliques.

Ainsi, en utilisant un copolymère selon ce document, un film d'une épaisseur inférieure à 3 micromètres suffit à protéger une tôle d'acier contre la corrosion pendant plus d'un mois, voire trois mois, et suffit également à abaisser sensiblement son coefficient de frottement.

Ce copolymère permet d'obtenir ainsi une protection contre la corrosion supérieure à celle qu'apporte des traitements classiques de huilage.

Ce même copolymère contribue également à diminuer le coefficient de frottement davantage que ne le ferait un traitement par une solution de phosphates alcalins connu par ailleurs pour cette application spécifique.

Comme indiqué dans l'exemple décrit dans ce même document, les monomères acryliques qu'on utilise ont un paramètre de solubilité supérieur à celui du monomère siloxane.

Par exemple, en retenant la définition du paramètre de solubilité de l'ouvrage "Polymer hand book" de J. BANDRUP (édition Wiley interscience de 1976):
- le paramètre de solubilité du monomère siloxane comme le diméthylsiloxane est de 7,5 (cal/cm3)0|5 soit 15,4 (JIcm3)0.5.

- les paramètres de solubilité de monomères acryliques comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate de butyle sont respectivement de 10,11 et 10 (callcm3)0a5, soit 20,5 , 22,5 et 20,5 (J/cm3)0w5 .

Ces paramètres de solubilité concement ici les monomères eux-mêmes et non les motifs monomères dans le copolymèrn, la différence de structure chimique entre le monomère et le motif monomère portant sur une double liaison carbone-carbone.

Afin d'améliorer l'efficacité de la protection etlou de la préparation à la mise en forme, et de diminuer le coût du traitement, inhérent notamment à la nature des copolymères et à la méthode de revêtement, on a recherché d'autres copolymères qui pourraient mieux convenir pour cette application de protection des métaux, notamment de l'acier.

L'art antérieur décrit d'autres copolymères qui peuvent être utilisés pour la protection de métaux contre la corrosion:
- dans le résumé CA (Chemical Abstracts) n"079(1 0)054966 correspondant à l'article "Protective action of coatings made from copolymers of styrene and vinylpyridine." des auteurs V.l. Zavrazhina, Ju.N. Mikhailovskii,
P.l. Zubov, T.N. Pavlinova dans la revue Lakokrasoch. Mater. Ikh Primen., 26 (1973) - on décrit l'utilisation de copolymères statistiques à base de styrène et de vinylpyridine pour augmenter la tenue à la corrosion de films de fer
I'épaisseur nécessaire pour obtenir une protection efficace est de l'ordre de 100 }1.

- les demandes de brevets JP 74 101412 "Corrosion-resistant temporary coating materials for steel." et JP 74 97835 "Protective coating composition for steel." décrivent la protection temporaire de tôles d'acier par des copolymères à base d'esters méthacryliques, d'acide acrylique et de styrène.

- L'article de M. Orbay, R. Laible et L. Dulog intitulé "Preparation of amide and amine groups containing copolymers of methyl methacrylate and their performance in solid polymer composites." dans la revue Die Makromolare
Chemie, 183, 47 (1982) mentionne l'utilisation de copolymères statistiques à base de méthacrylate de méthyle et de monomères azotés pour améliorer la tenue à la corrosion de pièces en acier; I'épaisseur de la couche de protection atteint 25 Zm.

- Le brevet polonais PL 152076 "Agent for temporary corrosion protection of iron and steel." mentionne l'utilisation de copolymères à base de butadiène, de styrène, d'esters méthacryliques, de butadiène carboxylé, I'utilisation de polymères du type poly(acétate de vinyle), sels poly(méthacryliques) et l'utilisation de résines de type phénolique, mélamine et coumarone pour la préparation de revêtements destinés à la protection temporaire du fer et de l'acier. Mais rien n'indique que l'on puisse obtenir une protection efficace avec des épaisseurs de quelques micromètres seulement.

- Le brevet US 4,942,193 'Temporary protective coating compositions." décrit des revêtements à base de cires - et non de copolymères - pour la protection contre la corrosion, de densités surfaciques assez faibles (entre 1,6 g/m2 et 3,2 g/m2), qui correspondent à des épaisseurs inférieures à 5 Cr ; dans la composition de revêtement, on rajoute en faibles proportions des agents mouillants ; comme agent mouillant, on utilise des copolymères statistiques à base d'acide (méth)acrylique, de monomères styréniques, de monomères (méth)acryliques (méthacrylate de méthyle, acrylate de butyle, acrylate d'éthylhexyle) et de monomères amino alkyl(méth)acryliques.

Ainsi, en dehors du document FR 2 677 375 sus-mentionné, les autres copolymères, cités dans les autres documents de l'art antérieur pour la protection contre la corrosion de pièces métalliques, sont des copolymères statistiques ; ces documents décrivent des revêtements de forte épaisseur, notamment supérieure à 10 lim, nécessaire pour obtenir une protection efficace.

Par ailleurs, ces documents ne décrivent aucune propriété tribologique particulière des métaux revêtus de ces copolymères et rien ne laisse penser que ces copolymères puissent servir à préparer la mise en forme de pièces métalliques.

L'invention a pour but d'améliorer, sur le plan économique et sur le plan de l'efficacité, la protection temporaire contre la corrosion de pièces métalliques, notamment de tôles d'acier.

L'invention a également pour but de proposer des copolymères de revêtement de pièces métalliques qui, outre leurs propriétés anti-corrosion, offrent simultanément une amélioration des propriétés de frottement facilitant la mise en forme desdites pièces.

L'invention a aussi pour but de protéger contre la corrosion etlou de préparer la mise en forme de pièces métalliques par un revêtement tel qu'il n'est pas forcément nécessaire de l'éliminer pour transformer ensuite lesdites pièces, par exemple par mise en peinture.

A cet effet, I'invention a pour objet un procédé pour protéger contre la corrosion et/ou préparer à la mise en forme une pièce métallique, notamment une tôle d'acier, dans lequel on applique sur ladite pièce un film de copolymère, caractérisé en ce que l'épaisseur dudit film est inférieure ou égale à 5 L , ledit copolymère est séquencé ou greffé et comprend au moins une séquence dite "apolaire" (i) et au moins une séquence dite "polaire" (ii), ladite séquence apolaire (i) étant constituée d'un ou plusieurs motifs monomères dont les paramètres de solubilité sont tous inférieurs ou égaux à 19,1 J1Q.cm-312, et ladite séquence polaire (ii) comprenant au moins un motif monomère non ionique présentant un paramètre de solubilité supérieur à 19,1 J112.cm-3/2 en proportion massique d'au moins 5% dans ledit copolymère, en excluant les copolymères séquencés associant des motifs monomères siloxanes (comme motifs de séquence apolaire (i) ) avec des motifs monomères acrylique ou vinylique (comme motifs de séquence polaire (ii) ).

L'invention peut également présenter une ou plusieurs des caractéristiques suivantes:
- la proportion massique de ladite séquence polaire (ii) dans le copolymère est comprise entre 5% et 95%, de préférence entre 20% et 80%.

- la proportion massique dudit au moins un motif monomère non ionique de la séquence polaire (ii) dans le copolymère est comprise entre 5% et 95%, de préférence entre 5% et 50%.

- lesdits motifs monomères de la séquence apolaire (i) sont de préférence de type diénique comme le butadiène, l'isoprène ou le pentadiéne ; de type oléfinique comme l'éthylène, le propylène ou le butylène ; de type chlorofluoroéthylénique comme le tétrafluoroéthylène ou le chlorotrifluoroéthylène ; de type vinylique comme le laurylate de vinyle ou le stéarate de vinyle; de type styrénique comme le styrène, I'a-méthylstyrène ou le styrène substitué par un ou plusieurs groupements alkyles ; de type ester acrylique comme l'acrylate de n-propyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, 'acrylate de sec-butyle, I'acrylate de tertiobutyle, I'acrylate de n hexyle ou l'acrylate de lauryle ; de type ester méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle (ds séquence polaire de ex. 7) le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de nbutyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de sec-butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle ou le méthacrylate de lauryle; ou de type siloxane comme le diméthylsiloxane ou le diphénylsiloxane.

- ledit au moins un motif monomère de la séquence polaire (ii) présente de préférence une fonction amine, comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine,
I'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, ou l'acrylate ou le méthacrylate de diisobutylaminoéthyle ; etlou une fonction amide comme les acrylamides tels que le N-méthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, l'hydroxyméthylacrylamide ou la N-vinylpyrrolidone ; et(ou une fonction nitrile comme l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ; etlou une fonction hydroxyle comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle ou une fonction époxy comme le méthacrylate de glycidyle.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple, et en se référant au copolymère décrit d- dessus dans le cadre de l'invention.

La pièce métallique à protéger contre la corrosion peut être par exemple une tôle ou un fil, une pièce d'acier nu ou déjà revêtu, notamment zingué ou aluminié.

Par extension, il peut s'agir d'une pièce non métallique présentant une surface métallique.

Avant de déposer le film dudit copolymère sur la pièce métallique, on prépare en tant que de besoin la pièce métallique pour disposer d'une surface suffisamment propre : on peut donc effectuer un dégraissage etlou un décapage.

A l'opposé, pour certaines pièces métalliques déjà traitées, notamment par phosphatation etlou chromatation, il n'est pas forcément nécessaire d'effectuer un traitement préalable de la surface.

En vue de protéger contre la corrosion eticu préparer à la mise en forme la pièce métallique, on procède selon l'invention au dépôt d'un film du copolymère à la surface de la pièce métallique: on utilise un procédé connu en lui-même pour déposer un film, par exemple un procédé dans lequel on applique sur ladite surface une solution d'application contenant ledit copolymère, puis on sèche la solution appliquée.

On détermine d'une manière connue en elle-même les conditions opératoires dudit procédé de dépôt, ainsi que, le cas échéant, la composition de la solution, de telle sorte que le film obtenu présente une épaisseur de moins de 5 pm et recouvre d'une manière homogène la surface de la pièce métallique à protéger.

De préférence, I'épaisseur du film copolymère de revêtement reste supérieure à 0,5 lim, et, mieux encore, est comprise entre 1 et 2,5 clam.

Dans le cas de l'utilisation d'une solution du copolymère dans le procédé de dépôt du film, on prépare de préférence cette solution à partir d'un solvant du copolymère; ce solvant est par exemple de la famille des cétones, comme l'acétone, la méthyléthylcétone, le butanone ou le cyclohexanone ; ou de la famille des esters, comme l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle ; ou de la famille des alcanes chlorés comme le dichlorométhane, le 1,1 -dichloroéthane, le 1,2-dichloroéthane ou le 1,1,1 -trichloroéthane; ou de la famille des alcools comme le méthanol, I'éthanol, le propanol, I'isopropanol, le butanol, l'éthylène glycol ou le glycérol ; ou un mélange alcool/eau comme un mélange méthanol/eau, éthanol/eau ou isopropanolleau ; ou bien encore un solvant aromatique comme le toluène ou le xylène.

Pour cette solution d'application, on retient de préférence le solvant qui présente la plus faible tension superficielle, notamment pour obtenir un film d'épaisseur très homogène sur la pièce à protéger.

Avantageusement, la proportion massique de copolymère dans la solution est comprise entre 0,2% et 10%, de préférence entre 1% à 6% .

Toujours dans le cas de l'utilisation d'une solution de copolymère dans le procédé de dépôt du film, on applique la solution de copolymère sur la pièce métallique d'une manière connue en elle-même, par exemple par pulvérisation au pistolet, par trempage, par rotation, par enduction au pinceau, à la brosse ou au rouleau, ou par laquage en bande.

Après application de la solution de copolymère sur la pièce, on sèche la pièce métallique, de préférence à une température comprise entre 50"C et 150"C, choisie notamment en fonction de la nature du solvant d'application utilisé.

Cette température est par exemple de l'ordre de 80"C avec le toluène, I'éthanol et le 1,2-dichloroéthane.

On obtient une pièce métallique revêtue d'un film de copolymère selon l'invention, qui présente un aspect "sec", c'est à dire notamment ni gras, ni humide.

Avantageusement, ce film apporte une insensibilité de marquage de la surface par des traces de doigt.

Grâce à l'invention, notamment au caractère séquencé ou greffé du copolymère utilisé, aux polarités différentes de certains motifs monomères des séquences qui le composent, et à la proportion desdites séquences etlou desdits motifs, le film copolymère, malgré sa faible épaisseur, présente une forte adhérence à la pièce métallique, offre une résistance élevée à la corrosion et facilite des opérations ultérieures de mise en forme.

C'est en particulier le caractère polaire dudit au moins un motif monomère de la séquence polaire (ii), qui confère une forte adhérence du film de copolymère à la pièce métallique.

Le film de copolymère crée une barrière limitant la diffusion de l'eau et des espèces ioniques qui peuvent provoquer la corrosion du métal.

Les opérations de mise en forme sont facilitées par diminution du coefficient de frottement sur les outils utilisés pour cette mise en forme, grâce notamment d'une part à l'adhérence du film à la pièce métallique et d'autre part à la compatibilité du copolymère avec les huiles de lubrification qu'on utilise normalement pour ces opérations.

Ainsi, le copolymère confère à la surface de la pièce métallique des propriétés tribologiques avantageuses dans le domaine du formage de pièces métalliques par déformation plastique à froid et plus particulièrement dans le domaine de l'emboutissage.

Ces propriétés tribologiques avantageuses permettent d'augmenter la durée de vie des outils de mise en forme, d'obtenir des pièces embouties de meilleure qualité, notamment de meilleur état de surface, de réaliser des pièces métalliques de géométrie complexe ou encore d'augmenter la profondeur d'emboutis.

Cet avantage est particulièrement intéressant lorsqu'on se heurte à des limites opératoires d'emboutissage liées à l'interface tôleloutil, comme la vitesse d'emboutissage, la forme du flan de tôle et la pression du serre-flan.

Enfin, I'avantage d'un revêtement de faible épaisseur selon l'invention est que, pour certaines opérations ultérieures à effectuer sur la pièce métallique, par exemple peinture ou émaillage, on peut éviter un traitement de surface préalable, comme un dégraissage.

Grâce à l'invention, on dispose de critères qui permettent de choisir les copolymères à la fois les plus économiques, les plus faciles à appliquer en revêtement de pièce métallique et les plus efficaces en faible épaisseur de revêtement, tout en restant compatibles avec d'éventuels produits de traitements ultérieurs de la pièce métallique, comme des huiles de lubrification pour la mise en forme ou des produits de préparation de surface pour mise en peinture ou émaillage.

Selon l'invention, ces critères de choix concernent notamment le caractère séquencé ou greffé du copolymère, par opposition au caractère statistique, et les paramètres de solubilité des motifs monomères de la séquence dite "apolaire" (i) ainsi que celui dudit motif monomère de la séquence (ii) dite "polaire".

Le revêtement d'une pièce métallique par un film copolymère selon l'invention peut être réalisé en continu, notamment dans le cas de tôles d'acier, par exemple en sortie de laminage.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

On décrit en préambule des tests standards qui permettent d'évaluer la résistance à la corrosion (test 1 et test 2) et le coefficient de frottement (test 3) d'une surface métallique traitée.

Test 1 de résistance à la corrosion. par mesures d'impédance électrochimique.

On effectue d'une manière classique des mesures d'impédance électrochimique sur des éprouvettes métalliques de dimensions 100 X 100 mm2 revêtues de copolymère selon l'invention. Le copolymère, appliqué sous la forme d'un film d'épaisseur comprise entre 1 et 2,5 mp, est obtenu par trempé des éprouvettes métalliques dans une solution organique contenant entre 1% et 6% de copolymère, suivi de l'évaporation du solvant.

L'appareillage électrochimique utilisé comprend un potentiostatlgalvanostat de type EG & G Princeton Applied Research modèle 273, un analyseur de fréquence de type Schlumberger Solartron SI 1255 et une cellule électrochimique constituée de 3 électrodes: une électrode de référence au sulfate mercurique saturé (Hg/HgSO4), une contre-électrode en platine et une électrode de travail constituée par l'éprouvette métallique à tester, dont la surface exposée est de 7 cm2. Un micro-ordinateur de type COMPAQ 386SX équipé des logiciels M388 (Electrochemical Impedance
Software System version 2.90) et M398 (Electrochemical Impedance Software 1.01) commercialisés par EG & G Princeton Applied Research permet de piloter, d'acquérir et de d'exploiter les mesures d'impédance.

L'électrolyte utilisé est une solution aqueuse de sulfate de sodium
Na2SO4 à une concentration de 0,05 mole par litre, non désaérée et non agitée.

Les mesures d'impédance sont effectuées au potentiel libre de corrosion, en mode galvanostatique (courant imposé nul), après 30 minutes d'immersion dans l'électrolyte. L'amplitude de la perturbation sinusoîdale imposée au système est de 10 mV. Le balayage en fréquence s'étend de 105 Hz à 1 o-2 Hz à raison de 5 points par décade.

Afin de comparer la résistance à la corrosion du revêtement selon l'invention, avec celle des huiles de protection temporaire couramment utilisées, on prépare des éprouvettes métalliques identiques, mais revêtues d'une part d'huile PREVOX 6767 commercialiséé par HENKEL et d'autre part d'huile AQUA 2 commercialisée par CASTROL. Ces huiles sont appliquées par aspersion et la quantité d'huile déposée sur le substrat métallique est de 0,5 çm2.

Une éprouvette métallique non revêtue sert de témoin.

Test 2 de résistance à la corrosion ou test d'exposition atmosphérique.

Les tests d'exposition atmosphérique sont effectués sur des éprouvettes métalliques de dimensions 100 X 100 mm2 revêtues de copolymère selon l'invention. Les conditions d'application du copolymère sont identiques à celles décrites dans le test 1.

Dans le même but de comparaison que dans le test 1, on prépare des éprouvettes huilées de la même façon que dans le test 1 et une éprouvette métallique témoin non revêtue.

Selon la procédure du test 2, les éprouvettes métalliques sont exposées à l'atmosphère d'une halle de stockage, qui offre des conditions climatiques particulièrement sévères, à savoir une température de l'ordre de 30"C et une humidité relative proche de 70%.

L'évaluation du degré de corrosion en fonction de la durée d'exposition est effectuée visuellement en appliquant une échelle de cotation allant de 1 à 5, la cotation 1 correspondant à l'apparition des premières piqûres et la cotation 5 correspondant à une corrosion généralisée de l'éprouvette métallique.

Test 3 de mesure de frottement.

Ce test permet de mettre en évidence l'influence du revêtement à base de copolymère selon l'invention sur le coefficient de frottement du substrat métallique, dans le cas d'un frottement plan-plan.

Les mesures de frottement sont effectuées sur des éprouvettes métalliques de dimensions 400 X 50 mm2 revêtues de copolymère selon l'invention. Les conditions d'application du copolymère sont identiques à celles décrites dans les tests 1 et 2.

Afin de comparer l'efficacité du revêtement à base de copolymère à celui d'autres traitement connus, en termes de diminution du coefficient de frottement, on prépare des éprouvettes métalliques identiques que l'on traite avec un additif de frottement classique. On applique ainsi par aspersion une solution aqueuse à 1% massique de phosphate de potassium K3PO4 sur ces éprouvettes.

On prépare également une éprouvette métallique témoin, non revêtue et non traitée.

Pour réaliser le test de frottement, toutes les éprouvettes sont huilées de la même façon, par une huile commercialisée par QUAKER sous la référence 8021, dont les performances lubrifiantes sont réputées moyennes parmi l'ensemble des huiles utilisées en frottement.

La détermination du coefficient de frottement en fonction de la force normale de serrage Fs est effectuée à l'aide d'un tribomètre plan-plan conventionnel. La force normale de serrage varie de 200 daN à 2000 daN et la vitesse de traction est fixée à 10 mm/s.

On va maintenant décrire des exemples de mise en oeuvre de l'invention en se référant aux figures suivantes:
- Les figures 1, 3, 5 et 7 donnent chacunes, en représentation dite de
Niquyst, trois diagrammes de mesure d'impédances selon la procédure du test 1; les 3 diagrammes A, B, C, correspondent successivement à une éprouvette témoin (non revêtue) et à des éprouvettes traitées ou revêtues ; selon la représentation de Niquyst, les impédances sont reportées en abscisse pour la partie réelle (repérée par "Zre") et en ordonnée pour la partie imaginaire (repérée par "Zim"); les unités sont des k.

- Les figures 2, 4 et 6 représentent en trois diagrammes distincts les coefficient de frottement (repéré par le symbole 1l) d'éprouvettes A, B, C en fonction de la force normale de serrage, selon la procédure du test 3 ; les éprouvettes A, B, C désignent successivement une éprouvette témoin (non revêtue) et des éprouvettes traitées ou revêtues; la force normale de serrage, F5,en abscisse, est exprimée en décaNewton (daN).

Exemple 1.

On utilise des éprouvettes de tôle d'acier à faible teneur en carbone, sortant de laminage à chaud, dont la composition chimique est donnée dans le tableau I ci après.

Pour préparer le revêtement selon l'invention, on traite des éprouvettes métalliques en milieu acide, chlorhydrique par exemple, afin d'éliminer les impuretés chimiques de surface, préjudiciables à l'application ultérieure du revêtement; on rince ensuite plusieurs fois à l'eau afin d'éliminer les traces d'acide.

Tableau I: comoosition chimique de l'acier.

<tb>

Elément <SEP> Teneur <SEP> massique
<tb> <SEP> Al <SEP> 0,034 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> C <SEP> 0,054 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> Cr <SEP> 0,015 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> Cu <SEP> 0,006 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> Mn <SEP> 0,291% <SEP>
<tb> <SEP> N <SEP> 21 <SEP> ppm
<tb> <SEP> Ni <SEP> 0,019 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> P <SEP> 0,009 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> S <SEP> 0,011% <SEP>
<tb> <SEP> Si <SEP> 0,013% <SEP>
<tb>
On synthétise un copolymère biséquencé constitué d'une séquence dite apolaire (i) à motifs monomères butadiène et d'une séquence dite polaire (ii) à motifs monomères 4-vinylpyridine; pour la synthèse, on procède par exemple par voie anionique conformément au mode opératoire décrit par R.l. Stankovic,
R.W. Lenz et F.E. Karasz, dans la revue European Polymer Joumal, 26, 359 (1990).

On caractérise ce copolymère par chromatographie par perméation de gel et par RMN (résonnance magnétique nucléaire) du proton.

Pour calculer ou évaluer le paramètre de solubilité des motifs monomères, on utilise la méthode de Hoftyzer-Van Krevelen décrite dans "Properties of polymers. Their correlation with chemical structure; their numerical estimation and prediction from additive group contributions." de D.W.

Van Krevelen (Third Edition, Elsevier 1990).

On obtient un copolymère, ci-apres dénommé X, qui, selon l'invention, est séquencé et présente les caractéristiques suivantes: 1/ Séquence apolaire (i): - masse moléculaire moyenne: 11000 g/mol.

- proportion massique dans le copolymère: 73%.

- paramètre de solubilité du motif monomère butadiène : 17,5 J1/2.cm-3/2, donc inférieur à 19,1 selon l'invention.

21 Séquence polaire (ii): - masse moléculaire moyenne : 4000 g/mol.

- proportion massique de la séquence (ii) : 27%.

paramètre de solubilité du motif monomère 4-vinylpyridine :19,4 J1/2.cm-3/2, donc supérieur à 19,1 selon l'invention.

On prépare ensuite une solution à 5% massique du copolymère dans du toluène, comme solvant.

L'application du copolymère est effectuée par trempé des éprouvettes métalliques dans la solution.

Le film de copolymère formé à la surface des éprouvettes métalliques après évaporation du solvant est séché à l'air chaud à une température de l'ordre de 80"C, afin d'éliminer toute trace de solvant.

On adapte d'une manière connue en elle-même les conditions d'application de la solution pour obtenir après séchage des éprouvettes revêtues de environ 1,5 g/m2 de copolymère, correspondant à un film de environ 1,5 11 d'épaisseur, soit inférieur à 5 z selon l'invention.

On mesure ensuite la résistance à la corrosion de

Le tableau III regroupe les résultats des tests d'exposition atmosphérique, en se référant à la procédure du test 2.

Tableau III: résultats des tests d'exposition atmosohérique.

<tb>

<SEP> Produit <SEP> Tenue <SEP> à <SEP> la <SEP> corrosion <SEP> en <SEP> jours
<tb> <SEP> Témoin <SEP> 7
<tb> PREVOX <SEP> 6767 <SEP> 30
<tb> <SEP> AQUA <SEP> 2 <SEP> 45
<tb> <SEP> X <SEP> 80
<tb>
Les éprouvettes métalliques revêtues du produit X présentent une résistance à la corrosion d'au moins 80 jours, alors que dans le cas des huiles classique de protection temporaire, la tenue à la corrosion ne dépasse pas les 45 jours.

On procède ensuite aux mesures de frottement suivant la procédure du test 3.

La figure 2 illustre la variation du coefficient de frottement plan-plan en fonction de la force normale de serrage pour une éprouvette témoin (figure 2
A), pour une éprouvette traitée par une solution de phosphate de potassium (figure 2-B), et pour une éprouvette revêtue du produit X selon l'invention (figure 2-C).

Le tableau IV récapitule les valeurs des coefficients de frottement moyen (moyen) maximal (climax) et minimal (limon) correspondant aux figures 2-A à 2
C.

Tableau IV: coefficients de frottement olanolan. u

<tb> Produit
<tb> Témoin <SEP> 0,16 <SEP> 0,23 <SEP> 0,14
<tb> K3PO4 <SEP> 0,12 <SEP> 0,22 <SEP> 0,10
<tb> <SEP> X <SEP> 0,05 <SEP> 0,12 <SEP> 0,04
<tb>
On constate donc que l'effet combiné du revêtement de produit X et d'une huile classique d'emboutissage (d. procédure du test 3) aboutit à une diminution sensible du coefficient de frottement, à un niveau largement inférieur à celui qu'on obtient avec la même huile seule et sans revêtement préalable, à un niveau même inférieur à celui qu'on obtient avec la même huile sur un éprouvette traitée par une solution de phosphate.

En tant que produit anti-frottement, le produit X présente ainsi des performances supérieures à un produit classique à base de phosphate alcalin.

En conclusion, le film de copolymère selon l'invention apporte donc ici à la fois une amélioration de la résistance à la corrosion et une diminution du coefficient de frottement, par rapport à d'autres traitements connus, comme le huilage pour la résistance à la corrosion et un traitement par des phosphates pour la diminution du coefficient de frottement.

Ces avantages découlent en partie des motifs monomères de 4vinylpyridine de la séquence polaire (ii) du copolymère qui confèrent une forte adhésion du film de copolymère à la pièce métallique.

Exemple 2
Cet exemple illustre l'influence de la composition chimique du copolymére décrit dans l'exemple 1 sur la résistance à la corrosion et sur la diminution du coefficient de frottement.

On synthétise trois copolymères séquencés de compositions différentes comprenant une séquence apolaire (i) à motif monomère butadiène et une séquence polaire (ii) à motif monomère 4-vinylpyridine, on applique comme précédemment ces copolymères sur des éprouvettes d'acier identiques, et on teste ensuite ces éprouvettes revêtues selon les mêmes procédures (tests 1 à 3) que dans l'exemple 1.

Les caractéristiques des copolymères obtenus, dénommés successivement X1, X2, X3, à savoir les masses moléculaires moyennes (Mn) des séquences (i) et (ii) et le pourcentage massique de la séquence (ii) dans le copolymère, sont données dans le tableau V; le copolymère X1 correspond au copolymère X de l'exemple 1.

Tableau V: caractéristiques moléculaires des coPolvmères X1 à X3.

<tb>

Copolymère <SEP> Mn <SEP> séquence <SEP> (i) <SEP> Mn <SEP> séquence <SEP> (ii) <SEP> % <SEP> massique
<tb> <SEP> (g/mol) <SEP> (gimol) <SEP> séquence <SEP> (ii)
<tb> <SEP> X1 <SEP> 11000 <SEP> 4000 <SEP> 27
<tb> <SEP> X2 <SEP> 10000 <SEP> 7500 <SEP> 43
<tb> <SEP> X3 <SEP> 4500 <SEP> 11000 <SEP> 71
<tb>
Le tableau VI ci-après regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées comme dans l'exemple 1 à partir des diagrammes d'impédance électrochimique du test 1, dans le cas d'une éprouvette témoin (non revêtue), et des éprouvettes revêtues de produits X1, X2 et X3.

Tableau VI: résultats comnaratifs des mesures d'imnédance électrochimique.

<tb>

Produit <SEP> Résistance <SEP> électrique <SEP> totale <SEP> (Q.cm2) <SEP>
<tb> Témoin <SEP> 7,0.102 <SEP>
<tb> <SEP> X1 <SEP> 1,3.1ou <SEP>
<tb> <SEP> X2 <SEP> 9,0.103
<tb> <SEP> X3 <SEP> 1,6.103 <SEP>
<tb>
Les résultats du tableau VI montrent que la résistance à la corrosion apportée par le copolymère sur l'éprouvette métallique, évaluée à l'aide de la résistance électrique totale de la surface, diminue lorsque la proportion massique en séquence (ii) augmente dans le copolymère.

Le tableau VII regroupe les résultats des tests d'exposition atmosphérique (test 2) pour les mêmes éprouvettes.

Tableau Vll: résultats comnaratifs des tests d'exposition atmosnhériaue.

<tb>

Produit <SEP> Tenue <SEP> à <SEP> la <SEP> corrosion <SEP> en <SEP> jours
<tb> Témoin <SEP> 7
<tb> <SEP> X1 <SEP> 80
<tb> <SEP> X2 <SEP> 65
<tb> <SEP> X3 <SEP> 25
<tb>
Les résultats des tests d'exposition atmosphérique confirment les résultats des mesures d'impédance électrochimique, à savoir que l'efficacité du copolymère, en termes de tenue à la corrosion conférée au substrat métallique, diminue lorsque la teneur massique en séquence (ii) augmente dans le copolymère.

Les résultats des mesures de coefficient de frottement moyens (moyen) mesurés en frottement plan-plan (test 3) sont regroupés dans le tableau VIII.

Tableau VIII: résultats comDaratifs des mesures de frottement lanolan.

<tb>

Produit
<tb> Témoin <SEP> 0,16
<tb> <SEP> X1 <SEP> 0,05
<tb> <SEP> X2 <SEP> 0,07
<tb> <SEP> X3 <SEP> 0,10
<tb>
Les résultats des mesures de frottement plan-plan montrent que l'efficacité du copolymère, en termes de diminution du coefficient de frottement, diminue lorsque la teneur en séquence (ii) augmente.

En conclusion, parmi les différentes compositions chimiques testées, le copolymère présentant la proportion massique de séquence polaire (ii) la plus faible (ici 27%), etlou présentant la proportion massique la plus faible (ici 27%) de motifs monomères ayant un paramètre de solubilité supérieur à 19 J1/2.cm- 3/2, apparaît comme le plus performant pour améliorer à la fois la résistance à la corrosion et les propriétés tribologiques d'une pièce métallique.

On constate cependant que lorsque la proportion de séquence polaire (ii) dépasse 43% dans le copolymère, les propriétés tribologiques et anticorrosion ne dépassent plus sensiblement celles qu'on obtient avec des traitements classiques, du type phosphate de potassium ou huile de protection ; on conserve néanmoins l'avantage d'un produit bi-fonctionnel (à la fois antifrottement et anti-corrosion) et d'une épaisseur de revêtement très faible.

Exemple 3.

On utilise les mêmes éprouvettes de tôle d'acier et on les prépare de la même façon que dans l'exemple 1.

On synthétise un copolymère biséquencé constitué d'une séquence dite apolaire (i) à motifs monomères styrène et d'une séquence dite polaire (ii) à motifs monomères 4-vinylpyridine; pour la synthèse, on procède par exemple par voie anionique conformément au mode opératoire décrit dans l'article de K.

Ishizu, Y. Kashi, T. Fukutomi et T. Kakurai de la revue Die Makromolekulare Chemie,183, 3099 (1982).

On caractérise ce copolymère comme dans l'exemple 1.

On obtient un copolymère, ci-après dénommé Y, qui, selon l'invention, est séquencé et présente les caractéristiques suivantes: 1/ Séquence apolaire (i): - masse moléculaire moyenne: 16000 g/mol.

- proportion massique dans le copolymère: 60%.

- paramètre de solubilité du motif monomére styrène : 18,7 J1'2.cm-3,2, donc inférieur à 19,1 selon l'invention.

21 Séquence polaire (ii): - masse moléculaire moyenne: 10500 g/mol.

- proportion massique de la séquence (ii) : 40%.

- paramètre de solubilité du motif monomère 4-vinylpyridine :19,4 J1/2.cm-3/2, donc supérieur à 19,1 selon l'invention.

On prépare ensuite une solution à 3% massique du copolymère dans du toluène, comme solvant et on applique cette solution sur les éprouvettes comme dans l'exemple 1.

On adapte d'une manière connue en elle-même les conditions d'application de la solution pour obtenir après séchage des éprouvettes revêtues de environ 1 g/m2 de copolymère Y, correspondant à un film de environ 1 R d'épaisseur, soit inférieur à 5 cor selon l'invention.

On mesure ensuite la résistance à la corrosion des éprouvettes ainsi revêtues du produit Y, en se référant à la procédure du test 1.

La figure 3 présente les diagrammes d'impédance d'une éprouvette témoin (courbe A), d'une eprouvette traitée à l'huile AQUA 2 (courbe B) et d'une éprouvette revêtue selon l'invention de produit Y (courbe C).

Le tableau IX regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées à partir de ces diagrammes d'impédance électrochimiques, en rajoutant le résultat obtenu sur une éprouvette traitée à l'huile PREVOX 6767.

Tableau IX: résultats des mesures d'imbédance électrochimique.

<tb>

<SEP> Produit <SEP> Résistance <SEP> électrique <SEP> totale <SEP> (Q.an2) <SEP>
<tb> <SEP> Témoin <SEP> 7,0.1 <SEP> o2 <SEP>
<tb> PREVOX <SEP> 6767 <SEP> 5,0.ion <SEP>
<tb> <SEP> AQUA <SEP> 2 <SEP> 7,0.103
<tb> <SEP> Y <SEP> 1,3.104
<tb>
Les mesures d'impédance électrochimiques illustrent donc la supériorité du copolymère Y, même en film d'épaisseur inférieure à 5 CL, par rapport aux huiles classiques pour la protection temporaire contre la corrosion de pièces d'acier.

Le tableau X regroupe les résultats du test 2.

Tableau X: résultats des tests d'exPosition atmoshériaue.

<tb>

<SEP> Produit <SEP> Tenue <SEP> à <SEP> la <SEP> corrosion <SEP> en <SEP> jours
<tb> <SEP> Témoin <SEP> 7
<tb> PREVOX <SEP> 6767 <SEP> 30
<tb> <SEP> AQUA <SEP> 2 <SEP> 45
<tb> <SEP> Y <SEP> 90
<tb>
Les éprouvettes métalliques revêtues du produit Y présentent une résistance à la corrosion d'au moins 90 jours, alors que dans le cas des huiles de protection temporaire, la tenue à la corrosion ne dépasse pas les 45 jours.

On procède ensuite aux mesures de frottement suivant la procédure du test 3.

La figure 4 illustre la variation du coefficient de forttement plan-plan en fonction de la force normale de serrage pour une éprouvette témoin (figure 4
A), pour une éprouvette traitée par une solution de phosphate de potassium (figure 4-B), et pour une éprouvette revêtue du produit Y selon l'invention (figure 4-C).

Le tableau Xl récapitule les valeurs des coefficients de frottement moyen (moyen) maximal (RmaX) et minimal (min) correspondant aux figures 4-A à 4
C.

Tableau Xl: résultats des essais de frottement Dlan-Dlan.

<tb>

Produit
<tb> Témoin <SEP> 0,16 <SEP> 0,23 <SEP> 0,14
<tb> K3PO4 <SEP> 0,12 <SEP> 0,22 <SEP> 0,10
<tb> <SEP> Y <SEP> 0,10 <SEP> 0,21 <SEP> 0,06
<tb>
A partir du copolymère Y, on aboutit à des conclusions identiques à celles de l'exemple 1.

Exemple 4
Par analogie avec l'exemple 2, cet exemple illustre l'influence de la composition chimique du copolymère décrit dans l'exemple 3 sur la résistance à la corrosion et sur la diminution du coefficent de frottement.

On synthétise trois copolymères séquencés de compositions différentes comprenant une séquence apolaire (i) à motif monomère styrène et une séquence polaire (ii) à motif monomère 4-vinylpyridine), on applique comme dans l'exemple 3 ces copolymères sur des éprouvettes d'acier identiques, et on teste ensuite ces éprouvettes revêtues selon les mêmes procédures (tests 1 à 3) que dans l'exemple 3.

Les caractéristiques des copolymères obtenus, dénommés successivement Y1, Y2, Y3, à savoir les masses moléculaires moyennes (Mn) des séquences (i) et (ii) et le pourcentage massique de la séquence (ii) dans le copolymère, sont données dans le tableau Xll; le copolymère Y1 correspond au copolymère Y de l'exemple 3.

Tableau Xll: caractéristiques moléculaires des coPolvmères Y1 à Y3.

<tb>

Copolymère <SEP> Mn <SEP> séquence <SEP> (i) <SEP> Mn <SEP> séquence <SEP> (ii) <SEP> % <SEP> massique.
<tb>

<SEP> (gimol) <SEP> (g/mol) <SEP> séquence <SEP> (ii)
<tb> <SEP> Y1 <SEP> 16000 <SEP> 10500 <SEP> 40
<tb> <SEP> Y2 <SEP> 16000 <SEP> 18000 <SEP> 53
<tb> <SEP> Y3 <SEP> 11000 <SEP> 19500 <SEP> 64
<tb>
Le tableau XIII regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées comme dans l'exemple 3 à partir des diagrammes d'impédance électrochimique du test 1, dans le cas d'une éprouvette témoin (non revêtue), et des éprouvettes revêtue de produits YI, Y2 et Y3.

Tableau XIII: résultats comnaratifs des mesures impédance électrochimipue.

<tb>

Produit <SEP> Résistance <SEP> électrique <SEP> totale <SEP> (#.cm) <SEP>
<tb> Témoin <SEP> 7,0.102 <SEP>
<tb> <SEP> Y1 <SEP> 1,3.104
<tb> <SEP> Y2 <SEP> 1,1.104
<tb> <SEP> Y3 <SEP> 9,0.103 <SEP>
<tb>
Comme dans l'exemple 2, les résultats du tableau XIII montrent que la résistance à la corrosion apportée par le film de copolymère sur l'éprouvette métallique, évaluée à l'aide de la résistance électrique totale de la surface, diminue lorsque la proportion massique en séquence (ii) augmente dans le copolymère.

Le tableau XIV regroupe les résultats des tests d'exposition atmosphérique (test 2) pour les mêmes éprouvettes.

Tableau XIV: résultats comparatifs des tests d'exposition atmosphérique.

<tb>

Produit <SEP> Tenue <SEP> à <SEP> la <SEP> corrosion <SEP> en <SEP> jours
<tb> Témoin <SEP> 7
<tb> <SEP> Y1 <SEP> 90
<tb> <SEP> Y2 <SEP> 80
<tb> <SEP> Y3 <SEP> 60
<tb>
Les résultats des tests d'exposition atmosphérique confirment donc également les résultats des mesures d'impédance électrochimique, à savoir que l'efficacité du copolymère, en termes de tenue à la corrosion conférée au substrat métallique, diminue lorsque la teneur massique en séquence (ii) augmente dans le copolymère.

Les résultats des mesures de coefficients de frottement moyens (moyen) mesurés en frottement plan-plan (test 3) sont regroupés dans le tableau XV.

Tableau XV: résultats comparatifs des mesures de frottement plan-plan.

<tb>

Produit <SEP> moyen <SEP>
<tb> Témoin <SEP> 0,16
<tb> <SEP> Y1 <SEP> 0,10
<tb> <SEP> Y2 <SEP> 0,11
<tb> <SEP> Y3 <SEP> 0,13
<tb>
Les résultats des mesures de frottement plan-plan montrent que l'efficacité du copolymère, en termes de diminution du coefficient de frottement, diminue lorsque la teneur en séquence (ii) augmente.

On confirme donc la conclusion de l'exemple 2 le copolymère présentant la proportion massique de séquence polaire (ii) la plus faible (ici 40%), eVou présentant la proportion massique la plus faible (ici 40%) de motifs monomères ayant un paramètre de solubilité supérieur à 19,1 J1/2.cm-3/2, apparait comme le plus performant pour améliorer la résistance à la corrosion et les propriétés tribologiques d'une pièce métallique.

On constate cependant que lorsque la proportion de séquence polaire (ii) dépasse 40% dans le copolymère, les propriétés tribologiques ne dépassent plus sensiblement celles qu'on obtient avec des traitements phosphate de potassium ; on conserve néanmoins un avantage pour les propriétés anti-corrosion, même lorsque cette proportion de séquence polaire (ii) atteint 64%.

Exemple 5.

On synthétise un copolymère biséquencé constitué d'une séquence dite apolaire (i) à motifs monomères acrylate de tertiobutyle et d'une séquence dite polaire (ii) à motifs monomères 2-vinylpyridine ; pour la synthèse, on procède par exemple par voie anionique conformément au mode opératoire décrit dans l'article de J.W. Klein, J.P. Lamps, Y. Gnanou et P. Rempp de la revue
Polymer, 32 (12), 2278 (1991).

On caractérise ce copolymère comme dans l'exemple 1.

On obtient un copolymère, ci-après dénommé Z, qui, selon l'invention, est séquencé et présente les caractéristiques suivantes: 1/ Séquence apolaire (i): - masse moléculaire moyenne: 58500 g/mol.

- proportion massique dans le copolymère: 740m - paramètre de solubilité du motif monomère acrylate de tertiobutyle 18,8 J1/2.cm-312, donc inférieur à 19,1 selon l'invention.

2/ Séquence polaire (ii): - masse moléculaire moyenne: 20500 g/mol.

- proportion massique de la séquence (ii) : 26%.

- paramètre de solubilité du motif monomère 2-vinylpyridine :19,4 J112.cm-3/2, donc supérieur à 19,1 selon l'invention.

On prépare ensuite une solution à 3% massique du copolymère dans de l'éthanol, comme solvant, qu'on applique comme dans l'exemple 1.

Les conditions d'application de la solution apportent des éprouvettes revêtues de environ 1 g/m2 de copolymère Z, correspondant à un film de environ 1 11 d'épaisseur, soit inférieur à 5 R selon l'invention.

On mesure ensuite la résistance à la corrosion des éprouvettes ainsi revêtues du produit Z, en se référant à la procédure du test 1 ; la figure 5 présente les diagrammes d'impédance d'une éprouvette témoin (courbe A), d'une eprouvette traitée à l'huile AQUA 2 (courbe B) et d'une éprouvette revêtue selon l'invention de produit Z (courbe C).

Le tableau XVI regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées à partir de ces diagrammes d'impédance électrochimiques, en rajoutant le résultat obtenu sur une éprouvette traitée à l'huile PREVOX 6767.

Tableau XVI: résultats des mesures d'impédance électrochimiaue.

<tb>

<SEP> Produit <SEP> Résistance <SEP> électrique <SEP> totale <SEP> (Q.cm2) <SEP>
<tb> <SEP> Témoin <SEP> 7,0.102 <SEP>
<tb> PREVOX <SEP> 6767
<tb> <SEP> AQUA <SEP> 2 <SEP> 7,0.103 <SEP>
<tb> <SEP> Z <SEP> 1,0.104
<tb>
Les mesures d'impédance électrochimiques illustrent également la supériorité du copolymère Z, même en film d'épaisseur inférieure à 5 , par rapport aux huiles classiques pour la protection temporaire contre la corrosion.

Le tableau XVII regroupe les résultats des tests d'exposition atmosphérique (test 2).

Tableau XVII: résultats des tests d'exDosition atmosohériaue.

<tb>

<SEP> Produit <SEP> Tenue <SEP> à <SEP> la <SEP> corrosion <SEP> en <SEP> jours
<tb> <SEP> Témoin <SEP> 7
<tb> PREVOX <SEP> 6767 <SEP> 30
<tb> <SEP> AQUA <SEP> 2 <SEP> 45
<tb> <SEP> Z <SEP> 60
<tb>
Les éprouvettes métalliques revêtues du produit Z présentent une résistance à la corrosion d'au moins 60 jours, alors que dans le cas des huiles de protection temporaire, la tenue à la corrosion ne dépasse pas les 45 jours.

On procède ensuite aux mesures de frottement suivant la procédure du test 3.

La figure 6 illustre la variation du coefficient de forttement plan-plan en fonction de la force normale de serrage pour une éprouvette témoin (figure 6
A), pour une éprouvette traitée par une solution de phosphate de potassium (figure 6-B), et pour une éprouvette revêtue du produit Z selon l'invention (figure 6-C).

Le tableau XVIII récapitule les valeurs des coefficients de frottement moyen (moyen). maximal (mazes) et minimal (cumin) correspondant aux figures 6
Aà6-C.

Tableau XVIII: résultats des essais de frottement plan-Dlan.

<tb>

Produit <SEP> Moyen <SEP> Ilmax <SEP> Ilmin <SEP>
<tb> Témoin <SEP> 0,16 <SEP> 0,23 <SEP> 0,14
<tb> K3PO4 <SEP> 0,12 <SEP> 0,22 <SEP> 0,10
<tb> <SEP> Z <SEP> 0,10 <SEP> 0,17 <SEP> 0,07
<tb>
Comme dans l'exemple 1, on constate que l'effet combiné du revêtement de produit Z et d'une huile classique d'emboutissage (cf. procédure du test 3) aboutit à une diminution sensible du coefficient de frottement, par rapport à celui qu'on obtient avec une huile seule ou combinée à un traitement phosphate.

Exemole 6.

Par analogie avec les exemples 2 et 4, cet exemple illustre l'influence de la composition chimique du copolymère décrit dans l'exemple 5 sur la résistance à la corrosion et sur la diminution du coefficent de frottement.

On synthétise deux copolymères séquencés de compositions différentes comprenant une séquence apolaire (i) à motif monomère acrylate de tertiobutyle et une séquence polaire (ii) à motif monomère 2-vinylpyridine, on applique comme dans l'exemple 5 ces copolymères sur des éprouvettes d'acier identiques, et on teste ensuite ces éprouvettes revêtues selon les mêmes procédures (tests 1 à 3) que dans l'exemple 5.

Les caractéristiques des copolymères obtenus, dénommés Z1 et Z2, à savoir les masses moléculaires moyennes (Mn) des séquences (i) et (ii) et le pourcentage massique de la séquence (ii) dans le copolymère, sont données dans le tableau XIX ci-après; le copolymère Z1 correspond au copolymère Z de l'exemple 5.

Le tableau XX regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées comme dans l'exemple 5 à partir des diagrammes d'impédance électrochimique du test 1, dans le cas d'une éprouvette témoin (non revêtue), et des éprouvettes revêtue de produits Z1 et Z2.

Tableau XIX: caractéristiques moléculaires des cooolvmères Z1 et Z2

<tb> Copolymère <SEP> Mn <SEP> séquence <SEP> (i) <SEP> Mn <SEP> séquence <SEP> (ii) <SEP> % <SEP> massique.
<tb>

<SEP> (g/mol) <SEP> (gimol) <SEP> séquence <SEP> (ii)
<tb> <SEP> Z1 <SEP> 58500 <SEP> 20500 <SEP> 26
<tb> <SEP> Z2 <SEP> 31000 <SEP> 26000 <SEP> 46
<tb>
Tableau XX: résultats comnaratifs des mesures d'impédance électrochimiaue.

<tb>

Produit <SEP> Résistance <SEP> électrique <SEP> totale <SEP> (.cm2) <SEP>
<tb> Témoin <SEP> 7,01 <SEP> 02 <SEP>
<tb> <SEP> 1,0.104 <SEP>
<tb> <SEP> Z2 <SEP> 2,0.103 <SEP>
<tb>
Comme dans les exemples 2 et 4, les résultats du tableau XX montrent que la résistance à la corrosion apportée par le film de copolymère sur l'éprouvette métallique, évaluée à l'aide de la résistance électrique totale de la surface, diminue lorsque la proportion massique en séquence (ii) augmente dans le copolymère.

Le tableau XXI regroupe les résultats des tests d'exposition atmosphérique (test 2) qui confirment cette conclusion.

Tableau XXI: résultats comparatifs des tests d'exoosition atmosDhériaue.

<tb>

Produit <SEP> Tenue <SEP> à <SEP> la <SEP> corrosion <SEP> en <SEP> jours
<tb> Témoin <SEP> 7
<tb> <SEP> Z1 <SEP> 60
<tb> <SEP> Z2 <SEP> 30
<tb>
Tableau XXII: résultats comparatifs des mesures de frottement plan-Plan.

<tb> Produit <SEP> moyen <SEP>
<tb> Témoin <SEP> 0,16
<tb> <SEP> Z1 <SEP> 0,10
<tb> <SEP> Z2 <SEP> 0,12
<tb>
Les résultats des mesures de coefficients de frottement moyens (moyen) mesurés en frottement plan-plan (test 3) sont regroupés dans le tableau XXII ci-dessus.

Les résultats des mesures de frottement plan-plan montrent que l'efficacité du copolymère, en termes de diminution du coefficient de frottement, diminue légèrement lorsqu'on augmente la proportion de la séquence (ii).

On constate ici que, lorsque la proportion de la séquence polaire (ii) dépasse 26% dans le copolymère, les propriétés tribologiques et anti-corrosion ne dépassent plus sensiblement celles qu'on obtient avec des traitements classiques, du type phosphate de potassium ou huile de protection ; on conserve néanmoins l'avantage d'un produit bi-fonctionnel (à la fois antifrottement et anti-corrosion) et les avantages liés à une épaisseur de revêtement très faible.

On confirme les conclusions des exemples 2 et 4: le copolymère le plus performant est celui qui présente une faible proportion massique en séquence polaire (ii) (26% à 40% selon les exemples 2, 4 et 6), etlou une faible proportion massique de motifs monomères non ioniques ayant un paramètre de solubilité supérieur à 19,1 J112.cm-3/2 (ici les mêmes valeurs 26% à 40% pour les mêmes exemples).

ExemPle 7.

Cet exemple a pour but d'illustrer l'invention dans le cas d'un copolymère greffé et non pas séquencé.

Cet exemple conceme les copolymères greffés (et non pas séquencés) associant des motifs monomères siloxanes (comme motifs de séquence apolaire (i) ) avec des motifs monomères acrylique ou vinylique (comme motifs de séquence polaire (ii) ).

Un copolymère greffé est constitué d'un tronc et de greffons, et bien que le terme de séquence soit réservé aux polymères séquencés, il a été utilisé ici par extension pour des copolymères greffés et désigne ici un tronc ou des greffons.

On synthétise un copolymère greffé comprenant plusieurs séquences apolaires (i) à motifs monomères de type diméthylsiloxane et une séquence polaire (ii) constituée de motifs monomères de type méthacrylate de méthyle et méthacrylate de diméthylaminoéthyle ; pour la synthèse, on procède par voie radicalaire suivant un mode opératoire analogue à celui décrit par Y.

Kawakami, R.A.N. Murthy et Y. Yamashita dans l'article Die Makromolekul re
Chemie, 185, 9 (1984).

On obtient un copolymère, ci-après dénommé G, qui, selon l'invention, est greffé et présente les caractéristiques suivantes: 1/ Séquences apolaires (i): - masse moléculaire moyenne: 30000 g/mol.

- proportion massique dans le copolymère: 4046 - paramètre de solubilité du motif monomère diméthylsiloxane : compris entre 14,9 et 15,6 J1/2.cm-312, donc inférieur à 19,1 selon l'invention. ces valeurs du paramètre de solubilité sont ici évaluées expérimentalement et figurent dans l'ouvrage déjà cité à l'exemple 1 de D.W. Van Krevelen (Third Edition, Elsevier 1990).

2/ Séquence polaire (ii): - masse moléculaire moyen
Selon l'invention, on a donc 60% x 17%, soit 10,2 % de motifs monomère dans le copolymère présentant un paramètre de solubilté supérieur à 19,1, soit ici 20,9 ; cette proportion est bien supérieure à 5% selon l'invention.

On prépare ensuite une solution à 3% massique du copolymère dans du 1,2-dichloroéthane, comme solvant et on applique cette solution sur des éprouvettes comme dans l'exemple 1.

Selon les conditions d'application de la solution, on obtient, après séchage, des éprouvettes revêtues de environ I g/m2 de copolymère G, correspondant à un film de environ 1 z d'épaisseur, soit inférieur à 5 cor selon l'invention.

* On mesure ensuite la résistance à la corrosion des éprouvettes ainsi revêtues du produit G, en se référant à la procédure du test 1.

La figure 7 présente les diagrammes d'impédance d'une éprouvette témoin (courbe A), d'une eprouvette traitée à l'huile AQUA 2 (courbe B) et d'une éprouvette revêtue selon l'invention de produit G.

Le tableau XXIII regroupe les valeurs des résistances électriques déterminées à partir de ces diagrammes d'impédance électrochimiques, en rajoutant le résultat obtenu sur une éprouvette traitée à l'huile PREVOX 6767.

Tableau XXIII: résultats des mesures d'imoédance électrochimiaue.

<tb>

<SEP> Produit <SEP> Résistance <SEP> électrique <SEP> totale <SEP> (Q.cm2) <SEP>
<tb> <SEP> Témoin <SEP> 7,0.102 <SEP>
<tb> PREVOX <SEP> 6767
<tb> <SEP> AQUA <SEP> 2 <SEP> 7,0.103
<tb> <SEP> G <SEP> 1,1.104
<tb>
Le tableau XXIV regroupe ensuite les résultats des tests d'exposition atmosphérique.

Tableau XXIV: résultats des tests d'exposition atmosphérique.

<tb>

<SEP> Produit <SEP> Tenue <SEP> à <SEP> la <SEP> corrosion <SEP> en <SEP> jours
<tb> <SEP> Témoin <SEP> 7
<tb> PREVOX <SEP> 6767 <SEP> 30
<tb> <SEP> AQUA <SEP> 2 <SEP> 45
<tb> <SEP> G <SEP> 130
<tb>
Les substrats métalliques revêtus du produit G présentent une résistance à la corrosion d'au moins 130 jours, alors que dans le cas des huiles de protection temporaire, la tenue à la corrosion ne dépasse pas les 45 jours.

Le revêtement organique décrit ci-dessus confère au substrat métallique une tenue à la corrosion supérieure à celle des huiles de protection temporaire courantes. Les subtrats métalliques peuvent donc être stockés à l'air libre sans subir d'altération.

On procède ensuite aux mesures de frottement suivant la procédure du test 3.

La figure 8 illustre la variation du coefficient de forttement plan-plan en fonction de la force normale de serrage pour une éprouvette témoin (figure 8
A), pour une éprouvette traitée par une solution de phosphate de potassium (figure 8-B), et pour une éprouvette revêtue du produit G selon l'invention (figure 8-C).

Le tableau XXV récapitule les valeurs des coefficients de frottement moyen (moyen). maximal (ma > s) et minimal (min) correspondant aux figures 8
Aà8-C.

Tableau XXV: résultats des essais de frottement olan-Plan.

<tb>

Produit <SEP> llrnoyen <SEP> Climax <SEP> Cumin <SEP>
<tb> Témoin <SEP> 0,16 <SEP> 0,23 <SEP> 0,14
<tb> K3PO4 <SEP> 0,12 <SEP> 0,22 <SEP> 0,10
<tb> <SEP> G <SEP> 0,07 <SEP> 0,19 <SEP> 0,05
<tb>
Comme dans les exemples précédents de copolymères séquencés, on constate que l'effet combiné du revêtement de produit G et d'une huile classique d'emboutissage (cf. procédure du test 3) aboutit à une diminution sensible du coefficient de frottement, par rapport à celui qu'on obtient avec une huile seule ou combinée à un traitement phosphate de potassium.

Claims

REVENDICATIONS

1.- Procédé pour protéger contre la corrosion etlou préparer à la mise en forme une pièce métallique, notamment une tôle d'acier, dans lequel on applique sur ladite pièce un film de copolymère, caractérisé en ce que l'épaisseur dudit film est inférieure ou égale à 5 C1 , ledit copolymère est séquencé ou greffé et comprend au moins une séquence dite "apolaire" (i) et au moins une séquence dite "polaire" (ii), ladite séquence apolaire (i) étant constituée d'un ou plusieurs motifs monomères dont les paramètres de solubilité sont tous inférieurs ou égaux à 19,1 JiR.cm-3/2, et ladite séquence polaire (ii) comprenant au moins un motif monomère non ionique présentant un paramètre de solubilité supérieur à 19,1 J112.cm-3/2 en proportion massique d'au moins 5% dans ledit copolymère, en excluant les copolymères séquencés associant des motifs monomères siloxanes (comme motifs de séquence apolaire (i) ) avec des motifs monomères acrylique ou vinylique (comme motifs de séquence polaire (ii) ).

2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion massique de ladite séquence polaire (ii) dans le copolymère est comprise entre 5% et 95%, de préférence entre 20% et 80%.

3.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion massique dudit au moins un motif monomère non ionique de la séquence polaire dans le copolymère est comprise entre 5% et 95%, de préférence entre 5% et 50%.

4.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits motifs monomères de la séquence apolaire (i) sont choisis parmi les monomères de type diénique comme le butadiène, l'isoprène ou le pentadiène; de type oléfinique comme l'éthylène, le propylène ou le butylène; de type chlorofluoroéthylénique comme le tétrafluoroéthylène ou le chlorotrifluoroéthylène; de type vinylique comme le laurylate de vinyle ou le stéarate de vinyle; de type styrénique comme le styrène, I'a-méthylstyrène ou le styrène substitué par un ou plusieurs groupements alkyle; de type ester acrylique comme l'acrylate de n-propyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de sec-butyle, l'acrylate de tertiobutyle, I'acrylate de nhexyle ou l'acrylate de lauryle , de type ester méthacrylique comme le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle, le méthacrylate de sec-butyle, le méthacrylate de tertiobutyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, le méthacrylate d'éthylhexyle ou le méthacrylate de lauryle; ou de type siloxane comme le diméthylsiloxane ou le diphénylsiloxane.

5.- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit au moins un motif monomère de la séquence polaire (ii) présente une fonction choisie parmi une fonction amine, comme la 2vinylpyridine, la 4-vinylpyridine, I'acrylate ou le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, ou l'acrylate ou le méthacrylate de diisobutylaminoéthyle etlou une fonction amide comme les acrylamides tels que le Nméthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, l'hydroxyméthylacrylamide ou la N-vinylpyrrolidone ; etlou une fonction nitrile comme l'acrylonitrile ou le méthacrylonitrile ; etlou une fonction hydroxyle comme le méthacrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxypropyle ; ou une fonction époxy comme le méthacrylate de glycidyle.

6.- Pièce métallique, notamment tôle d'acier, revêtue d'un film copolymère par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.