FR2741626A1

FR2741626A1 - Preparation of poly:silane(s) and poly:carbo:silane(s)

Info

Publication number: FR2741626A1
Application number: FR9513923A
Authority: FR
Inventors: Marc Birot; Jacques Dunogues; Eric Leclair; Paulette Lapouyade; Jean Paul Pillot
Original assignee: Direction General pour lArmement DGA; Etat Francais
Current assignee: Direction General pour lArmement DGA; Etat Francais
Priority date: 1995-11-23
Filing date: 1995-11-23
Publication date: 1997-05-30
Anticipated expiration: 2015-11-23
Also published as: FR2741626B1

Abstract

Preparation of polysilanes by creation of Si-Si or Si-C bonds or polycarbosilanes with alternate silicon and carbon atoms from halosilanes comprises reacting at least one halosilane of general formula (R1)nSi(X)4-n (I) (in which R1 = H, 1-10C aliphatic (optionally saturated) eventually carrying a halogen substituent or function compatible with the use of calcium or barium, 1-10C alicyclic, optionally substituted aromatic group, X = halogen, n = 1-3); and, eventually, at least one alkyl halide of formula (R2)mC(X)4-m (II) (in which R2 is chosen from the same groups as R1 but is generally different from it and m = 1,2); with a metal chosen from calcium or barium in quantity one part metal to two parts halogen in inert atmosphere and solvent.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères de type polysilanes ou polycarbosilanes à atomes de silicium et de carbone alternés. The present invention relates to a process for the preparation of polymers of polysilane or polycarbosilane type with alternating silicon and carbon atoms.

Les polysilanes sont notamment utilisés comme précurseurs de céramiques à base SiC à propriétés thermomécaniques, de matériaux photoconducteurs, de résines photosensibles pour la microlithographie, etc... Ils ont donné lieu, au cours des 20 dernières années, à des recherches intensives. Polysilanes are used in particular as precursors of SiC-based ceramics with thermomechanical properties, photoconductive materials, photosensitive resins for microlithography, etc. They have given rise over the past 20 years to intensive research.

Les polycarbosilanes à atomes de silicium et de carbone alternés sont utilisés industriellement comme précurseurs de matériaux à base de carbure de silicium.Polycarbosilanes with alternating silicon and carbon atoms are used industrially as precursors of silicon carbide materials.

La voie classique d'accès aux polysilanes linéaires consiste en la polycondensation de dichlorosilanes en présence d'un métal alcalin. Par ailleurs, la préparation de polycarbosilanes dont le squelette est constitué par un enchaînement d'atomes de silicium et de carbone alternés est envisageable soit par transposition thermique de polysilanes, soit à partir de dihalogénométhanes et de dichlorosilanes. Dans ces synthèses, le magnésium, le lithium, le sodium et, à un degré moindre le zinc, sont les métaux les plus utilisés. The conventional route of access to linear polysilanes is the polycondensation of dichlorosilanes in the presence of an alkali metal. Furthermore, the preparation of polycarbosilanes whose skeleton consists of a sequence of alternating silicon and carbon atoms is conceivable either by thermal rearrangement of polysilanes, or from dihalomethanes and dichlorosilanes. In these syntheses, magnesium, lithium, sodium and, to a lesser degree, zinc are the most used metals.

Les synthèses font généralement appel à la réaction de Würtz. Outre la mise en oeuvre de métaux alcalins relativement coûteux, difficiles à manipuler et posant des problèmes de sécurité, elles présentent plusieurs inconvénients difficilement conciliables avec des applications industrielles : les réactions sont exothermiques et donc difficiles à contrôler, les rendements et la distribution des masses molaires des polymères ont une mauvaise reproductibilité, l'obtention de polymères possédant des groupements fonctionnels est difficile car les métaux alcalins très réducteurs sont réactifs vis-à-vis de nombreuses fonctions. Summaries generally call for the reaction of Würtz. In addition to the use of relatively expensive alkaline metals, difficult to handle and posing safety problems, they have several disadvantages difficult to reconcile with industrial applications: the reactions are exothermic and therefore difficult to control, the yields and the distribution of molar masses polymers have poor reproducibility, obtaining polymers having functional groups is difficult because the highly reducing alkali metals are reactive with respect to many functions.

H. Gilman, W.Steudel, J.Am.Chem.Soc., 82, 1960, 6129 ont montré que le magnésium pouvait être utilisé avec succès dans le cas du couplage d'arylmonochlorosilanes de type HAr2SiCI. Par contre, la condensation de monomères polychlorés conduit essentiellement à des oligomères peu condensés et souillés par des réactions secondaires avec le solvant. H. Gilman, W.Steudel, J.Am.Chem.Soc., 82, 1960, 6129 have shown that magnesium can be used successfully in the case of the coupling of arylmonochlorosilanes HAr2SiCl type. On the other hand, the condensation of polychlorinated monomers essentially leads to weakly condensed oligomers soiled by secondary reactions with the solvent.

N. Duffaut, G. Dunogues, et R. Calas, CR. ACAD. SCI. (PARIS) 1969, 268 C, 967-969, ont proposé une méthode de création de la liaison Si-Si à partir de chlorosilanes et de magnésium. Cependant, outre le fait que seuls des di et trisilanes possèdent au moins un groupe aromatique lié au silicium ont été préparés, la réaction fait appel à l'hexaméthylphosphotriamide dont les propriétés cancérogènes le rendent indésirable pour toute application industrielle. N. Duffaut, G. Dunogues, and R. Calas, CR. ACAD. SCI. (PARIS) 1969, 268 C, 967-969, have proposed a method for creating the Si-Si bond from chlorosilanes and magnesium. However, besides the fact that only di and trisilanes have at least one silicon-bonded aromatic group have been prepared, the reaction uses hexamethylphosphotriamide whose carcinogenic properties make it undesirable for any industrial application.

R. E. Benfield, R. H. Cragg, R.G. Jones et A.C. Swain, J. Chem.Soc.,
Chem. Commun., 1992, 1022-1024, ont montré que l'on pouvait effectuer la synthèse d'un poly(méthylphénylsilane) en présence de plomb ou d'yttrium. RE Benfield, RH Cragg, RG Jones and AC Swain, J. Chem.Soc.,
Chem. Commun., 1992, 1022-1024, have shown that one can carry out the synthesis of a poly (methylphenylsilane) in the presence of lead or yttrium.

Cependant, avec ces deux métaux, les réactions de synthèse de polysilanes sont lentes et les rendements sont faibles.However, with these two metals, the polysilane synthesis reactions are slow and the yields are low.

G. Zavin, l-l. Chemyavski, Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 336, 1994, 365 ont récemment réussi à réduire des chlorosilanes par un sel de samarium. G. Zavin, l-l. Chemyavski, Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 336, 1994, 365 have recently succeeded in reducing chlorosilanes by a samarium salt.

Bien que ces deux derniers travaux aient permis la synthèse d'oligomères par condensation de CH3C6H5SiCl2, les taux de conversion du monomère sont très peu élevés du fait de la faible réactivité des métaux impliqués. Although these two last works have allowed the synthesis of oligomers by condensation of CH3C6H5SiCl2, the conversion rates of the monomer are very low because of the low reactivity of the metals involved.

K. A Brown-Wensley, L. Elmo, R.A. Sinclair (1985), brevet américain n" 4 537 942, divulguent un procédé de préparation d'un polyhydrogénosilane comprenant un enchaînement d'atomes de silicium ayant un nombre moyen d'atomes d'hydrure de 0,3 à 2,2 par atome de silicium. Ce procédé consiste à faire réagir au moins un halogénosilane, dans lequel au moins un des radicaux liés à l'atome de silicium est un hydrogène, avec un métal ou un alliage du groupe IA ou IIA de la classification périodique, ce qui inclut le calcium. K. Brown-Wensley, L. Elmo, RA Sinclair (1985), US Patent No. 4,537,942, disclose a process for preparing a polyhydrogensilane comprising a sequence of silicon atoms having an average number of carbon atoms. hydride of 0.3 to 2.2 per silicon atom This process comprises reacting at least one halosilane, wherein at least one of the radicals bonded to the silicon atom is hydrogen, with a metal or an alloy Group IA or IIA of the Periodic Table, which includes calcium.

Cependant, les auteurs ont utilisé le magnésium tandis qu'aucun exemple faisant appel au calcium n'est décrit dans le brevet. II semble là encore que la réaction ne conduise qu'à des oligomères peu condensés de type poly(hydrogénosilane).However, the authors used magnesium whereas no example using calcium is described in the patent. Again, it appears that the reaction only leads to weakly condensed oligomers of the poly (hydrogenosilane) type.

M. Bordeau, C. Biran, M.-P. Léger-Lambert et J. Dunoguès, J. Chem. Soc. M. Bordeau, C. Biran, M.-P. Léger-Lambert and J. Dunogues, J. Chem. Soc.

Chem. Commun. 1991, 1476 ont montré que les polysilanes pouvaient être obtenus par électrosynthèse à partir de dichlorosilanes commerciaux et en utilisant une anode consommable en aluminium. Cependant la voie électrosynthétique reprise par plusieurs autres auteurs est très différente de la synthèse classique, nécessite un équipement particulier et poserait des problèmes à grande échelle en raison de l'insolubilité des polysilanes visés.Chem. Common. 1991, 1476 showed that the polysilanes could be obtained by electrosynthesis from commercial dichlorosilanes and by using a consumable aluminum anode. However the electrosynthetic route taken by several other authors is very different from the conventional synthesis, requires special equipment and would cause problems on a large scale due to the insolubility of polysilanes targeted.

Le but de l'invention est de préparer des polymères organosiliciés à liaisons Si-Si etlou à liaisons C-Si à partir d'halogénosilanes et de dérivés organiques par un procédé simple, peu coûteux, reproductible et de bon rendement. The object of the invention is to prepare organosilicon polymers with Si-Si and / or C-Si bonds from halosilanes and organic derivatives by a simple, inexpensive, reproducible and good yield process.

Pour ce faire, I'invention a pour objet un procédé de création de liaisons Si -Si ou Si-C en vue d'obtenir des polysilanes ou des polycarbosilanes à partir d'halogénosilanes, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir:
au moins un halogénosilane de formule générale::
(R1)nSi(X) (I) dans laquelle les radicaux R1, identiques ou différents sont choisis parmi le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone portant éventuellement un ou plusieurs substituant(s) halogéné(s), un ou plusieurs autre(s) groupement(s) fonctionnel(s) compatible(s) avec la mise en jeu du calcium, un groupe cyclique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aromatique substitué ou non, X désignant un atome d'halogène et n désignant un nombre entier égal à 1, 2 ou 3,
et, éventuellement, si l'on veut créer des liaisons Si-C, au moins un halogénure d'alkyle de formule::
(R2)mC(X)4m (II) dans laquelle R2 obéit à la même définition que R, .m étant un nombre entier égal à 1 ou 2,
avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum, en une quantité d'au moins un équivalent de métal pour deux équivalents d'halogène, sous une atmosphère inerte et dans un solvant soit inerte, soit un solvant aprotique polaire favorisant la réaction.To do this, the subject of the invention is a process for creating Si-Si or Si-C bonds in order to obtain polysilanes or polycarbosilanes from halosilanes, a process characterized in that it involves reacting :
at least one halosilane of the general formula:
(R1) nSi (X) (I) in which the radicals R1, which may be identical or different, are chosen from the group comprising hydrogen, a saturated or unsaturated, straight-chain or branched aliphatic group containing from 1 to 10 carbon atoms carrying optionally one or more halogen substituent (s), one or more other functional group (s) compatible with the use of calcium, a cyclic group containing from 1 to 10 carbon atoms, carbon, a substituted or unsubstituted aromatic group, X denoting a halogen atom and n denoting an integer equal to 1, 2 or 3,
and, if it is desired to create Si-C bonds, at least one alkyl halide of formula:
(R2) mC (X) 4m (II) wherein R2 has the same definition as R, where m is an integer of 1 or 2,
with a metal selected from calcium or barium, in an amount of at least one equivalent of metal for two equivalents of halogen, in an inert atmosphere and in an inert solvent, or a polar aprotic solvent promoting the reaction.

Ainsi, le milieu réactionnel peut contenir un solvant ou un mélange de solvants organiques tels que le tétrahydrofurane, le diglyme, le toluène, le dioxane. Thus, the reaction medium may contain a solvent or a mixture of organic solvents such as tetrahydrofuran, diglyme, toluene, dioxane.

On sait que le calcium et le baryum sont des métaux commercialement accessibles à des prix raisonnables, de manipulation beaucoup moins délicate que celle des métaux alcalins généralement plus réactifs que les autres métaux précités mais moins réactifs que les métaux alcalins, ce qui devrait permettre un meilleur contrôle des réactions et peut éviter certaines réactions secondaires impliquant des substituants à réactivité latente. Calcium and barium are known to be commercially available metals at reasonable prices, much less sensitive to handling than alkali metals, which are generally more reactive than the other metals mentioned above but less reactive than alkali metals, which should allow better control of reactions and can avoid certain side reactions involving latent reactivity substituents.

Ces deux métaux ont été choisis en raison de leur potentiel standard peu élevé et de leur potentiel de première ionisation relativement faible, permettant le transfert d'électrons conduisant à une bonne réactivité des halogénosilanes ou halogénoalcanes, sur lesquels la condensation ultérieure d'un chlorosilane créera, respectivement, des liaisons Si-Si ou Si-C. These two metals were chosen because of their low standard potential and their relatively low ionisation potential, allowing the transfer of electrons leading to a good reactivity of the halosilanes or haloalkanes, on which the subsequent condensation of a chlorosilane will create , respectively, Si-Si or Si-C bonds.

Dans le cas où l'on veut obtenir un polysilane, on fait réagir un ou plusieurs halogénosilane(s) de formule (I) avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum.

In the case where it is desired to obtain a polysilane, one or more halosilane (s) of formula (I) are reacted with a metal chosen from calcium or barium.

Dans le cas où l'on veut obtenir un polycarbosilane, on fait réagir un ou plusieurs halogénosilane(s) de formule (I) et un ou plusieurs halogénure(s) d'alkyle de formule (II) avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum.

In the case where it is desired to obtain a polycarbosilane, one or more halosilane (s) of formula (I) and one or more alkyl halide (s) of formula (II) are reacted with a metal chosen from calcium. or barium.

De manière préférentielle, le métal choisi est le calcium commercial sous forme de granulés ou le calcium activé. Preferably, the metal chosen is commercial calcium in the form of granules or activated calcium.

Une étude bibliographique révèle que le calcium a été peu utilisé en chimie organique ou organométallique, à la différence de nombreux autres métaux. Le faible intérêt manifesté jusqu'à présent à l'égard de ce métal est probablement lié au fait que son aptitude réactionnelle est modifiée dans une large mesure par la présence d'impuretés et par son état de division, ce qui rend certaines réactions peu reproductibles. A literature review reveals that calcium has been little used in organic or organometallic chemistry, unlike many other metals. The low interest shown so far in this metal is probably related to the fact that its reaction ability is modified to a large extent by the presence of impurities and by its state of division, which makes some reactions not reproducible. .

Demièrement. T.C. Wu, H. Xiong et R.D. Rieke, J. Org. Chem. 1990, 55, 5045-5051 ont développé une méthode permettant d'éviter ces difficultés en préparant des suspensions colloïdales hautement réactives de calcium pur, dit calcium activé. Demièrement. T.C. Wu, H. Xiong and R.D. Rieke, J. Org. Chem. 1990, 55, 5045-5051 have developed a method to avoid these difficulties by preparing highly reactive colloidal suspensions of pure calcium, called activated calcium.

Selon un mode de réalisation préféré, on opère donc en présence de calcium activé. According to a preferred embodiment, it is therefore carried out in the presence of activated calcium.

Le calcium activé est préparé par réduction de sels de calcium, tels que le chlorure ou le bromure de calcium, par le potassium dans du tétrahydrofuranne au reflux. Le calcium activé ainsi préparé est une poudre noire pyrophorique. La grande activité de cette poudre est due à sa très grande surface spécifique et à la grande pureté du métal. Activated calcium is prepared by reducing calcium salts, such as calcium chloride or bromide, by potassium in refluxing tetrahydrofuran. The activated calcium thus prepared is a pyrophoric black powder. The great activity of this powder is due to its very large surface area and the high purity of the metal.

Les halogénosilanes préférés peuvent contenir un ou deux groupes aryle mais on peut aussi utiliser des alkylchlorosilanes tels que le diméthyldichlorosilane, le méthyldichlorosilane, etc. à condition d'opérer en présence de calcium activé. Preferred halosilanes may contain one or two aryl groups, but alkyl chlorosilanes such as dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, and the like may also be used. provided that it operates in the presence of activated calcium.

Le procédé selon l'invention permet, en outre, de synthétiser des polyvinylsilanes à réactivité latente présentant un grand intérêt industriel. The method according to the invention makes it possible, in addition, to synthesize latent reactivity polyvinylsilanes of great industrial interest.

Avantageusement, à titre d'exemple non limitatif, on synthétise un tel polyvinylsilane en faisant réagir avec du calcium activé un mélange d'halogénosilanes de formule (I) constitué par 90 moles de méthylvinyldichlorosilane pour 10 moles de triméthylclorosilane.Advantageously, by way of nonlimiting example, such a polyvinylsilane is synthesized by reacting with activated calcium a mixture of halosilanes of formula (I) consisting of 90 moles of methylvinyldichlorosilane per 10 moles of trimethylclorosilane.

Dans le cas où l'on veut préparer un polycarbosilane, on choisit de préférence comme halogénure d'alkyle de formule (II) le chlorure ou le bromure de méthylène que l'on fait réagir en quantité équimolaire. In the case where it is desired to prepare a polycarbosilane, the alkyl halide of formula (II) is preferably chosen from methylene chloride or bromide which is reacted in an equimolar amount.

Lorsque l'on utilise pour préparer un polycarbosilane un halogénosilane de formule (I) dans lequel l'un des radicaux R1 porte un substituant halogéné, on peut choisir avantageusement, le (chlorométhyl)(diméthyl)chlorosilane en opérant en présence de calcium activé. When a halosilane of formula (I) in which one of the radicals R 1 bears a halogen substituent is used to prepare a polycarbosilane, (chloromethyl) (dimethyl) chlorosilane may advantageously be chosen by operating in the presence of activated calcium.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront dans la description suivante d'exemples non limitatifs. Other features and advantages of the invention will appear in the following description of non-limiting examples.

EXEMPLE 1 : Svnthèse de polv(méthvlphénvl)silane en Drésence de calcium commercial
Dans un ballon tricol muni d'une entrée d'argon, d'une ampoule à brome isobare, d'un réfrigérant ascendant où circule un liquide réfrigérant suivi d'une colonne desséchante à chlorure de calcium, on introduit, après purge à l'argon, 200 ml de tétrahydrofurane (THF), puis 13 g de calcium en copeaux. On additionne lentement, au reflux du solvant, 23 g de méthylphényldichlorosilane. EXAMPLE 1 Synthesis of Polv (Methylphenyl) Silane in Commercial Calcium Dressence
In a three-necked flask equipped with an argon inlet, an isobaric dropping funnel, an ascending condenser in which a cooling liquid circulates followed by a desiccant column with calcium chloride, is introduced, after purging to the argon, 200 ml of tetrahydrofuran (THF), and then 13 g of calcium in chips. 23 g of methylphenyldichlorosilane are added slowly to the reflux of the solvent.

Le milieu réactionnel est laissé au reflux pendant 3 jours après la fin de l'addition.The reaction medium is refluxed for 3 days after the end of the addition.

Après filtration des sels formés, dont la précipitation a été facilitée par addition de pentane sec, les solvants sont évaporés et le résidu est dévolatilisé sous vide de 1 mm Hg à 200"C. After filtration of the formed salts, the precipitation of which was facilitated by addition of dry pentane, the solvents are evaporated and the residue is devolatilized under vacuum from 1 mm Hg to 200 ° C.

On récupère ainsi 7 g de polysilane visqueux, soit un rendement de 48 % par rapport au méthylphényldichlorosilane initial. 7 g of viscous polysilane are thus recovered, ie a yield of 48% relative to the initial methylphenyldichlorosilane.

L'analyse physico-chimique du produit montre que l'on est en présence de poly(méthylphénylsilane) avec une masse molaire Mw de 1300 et un indice de polymolécularité Ip de 1,5. De plus, on observe la présence de produits définis peu condensés (I de 800 et Ip de 1,0 correspondant à (PhMeSi)e)et des chaînes de plus fortes masses (entre 1000 et 10000). Le spectre RMN du proton et le spectre IR du résidu polymérique montrent qu'il n'y a pas eu de réaction secondaire avec le solvant. The physicochemical analysis of the product shows that it is in the presence of poly (methylphenylsilane) with a molar mass Mw of 1300 and a polymolecularity index Ip of 1.5. In addition, we observe the presence of defined low-condensed products (I of 800 and Ip of 1.0 corresponding to (PhMeSi) e) and chains of higher masses (between 1000 and 10000). The proton NMR spectrum and the IR spectrum of the polymer residue show that there was no secondary reaction with the solvent.

Dans les mêmes conditions opératoires, le magnésium donne des oligomères (Mw = 700, Ip = 1,4), le rendement ne pouvant être calculé avec précision car le magnésium donne des produits d'ouverture du THF souillant le polysilane d'arrivée, inconvénient que ne présente pas le calcium. Under the same operating conditions, magnesium gives oligomers (Mw = 700, Ip = 1.4), the yield can not be calculated accurately because the magnesium gives THF opening products staining the polysilane of arrival, disadvantage that does not present calcium.

EXEMPLES 2 à 6 : synthèse de polv(méthvlphénvl)silane en présence de calcium commercial dans différents solvants
On opère dans les conditions de l'exemple 1 en changeant seulement la nature du solvant introduit.

EXAMPLES 2 to 6: Synthesis of Polv (Methylphenyl) Silane in the Presence of Commercial Calcium in Different Solvents
It operates under the conditions of Example 1 by changing only the nature of the solvent introduced.

Exemples <SEP> Solvant <SEP> rendement <SEP> Iv'w <SEP> lp <SEP>
<tb> <SEP> (%)
<tb> 2 <SEP> THFldiglyme <SEP> 45 <SEP> 1800 <SEP> 1,9
<tb> <SEP> 50/50 <SEP> vol.
<tb>Examples <SEP> Solvent <SEP> yield <SEP>Iv'w<SEP> lp <SEP>
<tb><SEP> (%)
<tb> 2 <SEP> THFldiglyme <SEP> 45 <SEP> 1800 <SEP> 1.9
<tb><SEP> 50/50 <SEP> vol.
<Tb>

3 <SEP> toluène <SEP> 38 <SEP> 1500 <SEP> 1,6
<tb> 4 <SEP> éther <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 1,3
<tb> 5 <SEP> diméthoxyéthane <SEP> 8 <SEP> 1300 <SEP> 1,2
<tb> 6 <SEP> dioxane <SEP> 34 <SEP> 1200 <SEP> 1,4
<tb>
En conclusion de ces essais, il apparaît que le meilleur solvant est le THF.3 <SEP> toluene <SEP> 38 <SEP> 1500 <SEP> 1.6
<tb> 4 <SEP> ether <SEP> 5 <SEP> 1000 <SEP> 1,3
<tb> 5 <SEP> dimethoxyethane <SEP> 8 <SEP> 1300 <SEP> 1,2
<tb> 6 <SEP> dioxane <SEP> 34 <SEP> 1200 <SEP> 1,4
<Tb>
In conclusion of these tests, it appears that the best solvent is THF.

EXEMPLES 7 à 9: svnthèse de divers nolvsilanes en présence ce calcium commercial
Dans ces exemples, le calcium commercial employé provenait de la
Société JANSSEN CHIMICA (pureté: 99,5 %).EXAMPLES 7 to 9: Synthesis of various nolvsilanes in the presence of this commercial calcium
In these examples, the commercial calcium used was derived from
JANSSEN CHIMICA company (purity: 99.5%).

On opère dans les conditions de l'exemple 1 en remplaçant mole à mole le méthyldiphénylsilane par les monomères énumérés dans le tableau ci-dessous:

The procedure of Example 1 is carried out by replacing mole to mole with methyldiphenylsilane by the monomers listed in the table below:

<tb> Exemples <SEP> monomères <SEP> rendement <SEP> M <SEP> lp <SEP>
<tb> <SEP> (%)
<tb> 7 <SEP> (C6Hs)SiCI2 <SEP> 66 <SEP> 1300 <SEP> 1,3
<tb> 8 <SEP> (CH3)2SiCl2 <SEP> 20 <SEP> 1700 <SEP> 1,4
<tb> 9 <SEP> (CH3)2SiCl2 <SEP> + <SEP> 45 <SEP> 900 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> (CH3)(C6H5)SiCl2
<tb> <SEP> (%mol.50/50)
<tb>
On constate que les substituants aryles favorisent la condensation car les monomères sont plus facilement réductibles (ex. 7). Les monomères arylés peuvent être utilisés pour assister la condensation de monomères moins réactifs de type alkylchlorosilane (ex. 9).<tb> Examples <SEP> monomers <SEP> yield <SEP> M <SEP> lp <SEP>
<tb><SEP> (%)
<tb> 7 <SEP> (C6Hs) SiCI2 <SEP> 66 <SEP> 1300 <SEP> 1.3
<tb> 8 <SEP> (CH3) 2SiCl2 <SEP> 20 <SEP> 1700 <SEP> 1.4
<tb> 9 <SEP> (CH3) 2SiCl2 <SEP> + <SEP> 45 <SEP> 900 <SEP> 1.5
<tb><SEP> (CH3) (C6H5) SiCl2
<tb><SEP> (% mol.50 / 50)
<Tb>
Aryl substituents are found to favor condensation because the monomers are more easily reducible (eg 7). The aryl monomers may be used to assist the condensation of less reactive alkylchlorosilane monomers (eg, 9).

EXEMPLES 10 à Il : Svnthèse de divers polvsilanes en Présence de calcium commercial
On opère dans les conditions de l'exemple 1 en remplaçant, mole à mole, la moitié du méthylphényhldichlorosilane par du chlorure ou du bromure de méthylène.

EXAMPLES 10 to 11: Synthesis of Various Polysilanes in the Presence of Commercial Calcium
The operation is carried out under the conditions of Example 1, replacing, mole to mole, half of the methylphenyldichlorosilane by chloride or methylene bromide.

Exemples <SEP> Monomères <SEP> rendement <SEP> Mw <SEP> lp <SEP>
<tb> <SEP> (%)
<tb> 10 <SEP> (CH3)(C6H5)SiCl2+ <SEP> 90 <SEP> 1000 <SEP> 1,7
<tb> <SEP> CH2Br2
<tb> <SEP> (% <SEP> mol. <SEP> 50/50)
<tb> 11 <SEP> (CH3)(C6H5)SiCl2+ <SEP> 46 <SEP> 1700 <SEP> 2,4
<tb> <SEP> CH2Cl2 <SEP>
<tb> <SEP> (% <SEP> mol. <SEP> 50/50)
<tb>
EXEMPLE Il : Svnthèse de nolvméthvlPhénvisilane en Drésence de calcium activé
On opère en présence de calcium activé obtenu par réduction de 159 de chlorure de calcium anhydre par 7,5 g de potassium dans 200 ml de THF, en utilisant la méthode de R.D. Rieke et S.E. Bales, (J. Am. Chem.Soc., 1974, 96, 1775).Examples <SEP> Monomers <SEP> yield <SEP> Mw <SEP> lp <SEP>
<tb><SEP> (%)
<tb> 10 <SEP> (CH3) (C6H5) SiCl2 + <SEP> 90 <SEP> 1000 <SEP> 1.7
<tb><SEP> CH2Br2
<tb><SEP> (% <SEP> mol. <SEP> 50/50)
<tb> 11 <SEP> (CH3) (C6H5) SiCl2 + <SEP> 46 <SEP> 1700 <SEP> 2,4
<tb><SEP> CH2Cl2 <SEP>
<tb><SEP> (% <SEP> mol. <SEP> 50/50)
<Tb>
EXAMPLE II: Synthesis of nolvmethylPhenvisilan in the presence of activated calcium
The procedure is carried out in the presence of activated calcium obtained by reduction of anhydrous calcium chloride by 7.5 g of potassium in 200 ml of THF, using the method of RD Rieke and SE Bales, (J. Am. Chem.Soc. , 1974, 96, 1775).

Dans le montage utilisé pour la préparation du calcium activé, on transfère sous vide 10 ml de méthylphényldichlorosilane dans l'ampoule à brome, et on l'additionne en 30 minutes environ. Le mélange, qui se décolore lentement, est agité pendant une durée de 24 heures, à température ambiante. Une heure avant l'arrêt de la réaction, on introduit à l'aide d'une seringue, 5 ml de triméthylchlorosilane destiné à neutraliser les éventuelles espèces actives résiduelles. Le milieu est et filtré sur un fritté de porosité de 8 à 10 microns dans une boîte à gants. In the assembly used for the preparation of the activated calcium, 10 ml of methylphenyldichlorosilane is transferred under vacuum to the dropping funnel and added in about 30 minutes. The mixture, which slowly fades, is stirred for 24 hours at room temperature. One hour before stopping the reaction, 5 ml of trimethylchlorosilane are introduced using a syringe to neutralize any residual active species. The medium is filtered on a sinter of porosity of 8 to 10 microns in a glove box.

Les sels obtenus sont préparés par alcoolyse pour détruire le calcium excédentaire, puis dissous dans de l'eau acide (3M). On vérifie ainsi qu'il n'y a pas eu de formation d'une fraction de produit insoluble. The salts obtained are prepared by alcoholysis to destroy the excess calcium, and then dissolved in acidic water (3M). It is thus verified that there has been no formation of an insoluble product fraction.

Les solvants sont évaporés du filtrat précédemment obtenu, et le résidu constitué de 6,8 g de graisse est caractérisé après dévolatilisation sous vide poussé. Il s'agit de poly(méthylphénylsilane) (Mw = 1100, Ip = 1,6) que l'on obtient avec un rendement de 88 %. The solvents are evaporated from the filtrate previously obtained, and the residue consisting of 6.8 g of fat is characterized after devolatilization under high vacuum. It is poly (methylphenylsilane) (Mw = 1100, Ip = 1.6) which is obtained with a yield of 88%.

En comparant à l'exemple 1, on constate que l'utilisation de calcium activé a fortement augmenté le rendement de la réaction. Comparing with Example 1, it is found that the use of activated calcium greatly increased the reaction yield.

EXEMPLES 12 à 14 : Svnthèse de divers polvsilanes en présence de calcium activé
On opère dans les conditions de l'exemple 11 en remplaçant le méthylphényldichlorosilane par les monomères énumérés dans le tableau cidessous.

EXAMPLES 12 to 14: Synthesis of various polysilanes in the presence of activated calcium
The procedure of Example 11 is followed by replacing the methylphenyldichlorosilane by the monomers listed in the table below.

Exemples <SEP> monomères <SEP> rendement <SEP> 1w
<tb> <SEP> (CH3)2SiCh <SEP> 97 <SEP> 1600 <SEP> 1,8
<tb> <SEP> 13 <SEP> (CH3)HSiCI2 <SEP> 95 <SEP> 1700 <SEP> 1,9
<tb> <SEP> 14 <SEP> (CH3)(CH2=CH)SiC12 <SEP> + <SEP> 53 <SEP> 1000 <SEP> 1,5
<tb> <SEP> (CH3)3SiCI <SEP>
<tb> <SEP> (%mol.90/10)
<tb>
Le tableau ci-dessus révèle la grande différence des résultats obtenus par rapport à ceux des synthèses effectuées avec le calcium granulé. Les rendements sont élevés, même dans le cas des alkyldichlorosilanes qui étaient considérés précédemment comme moins réactifs.Examples <SEP> monomers <SEP> yield <SEP> 1w
<tb><SEP> (CH3) 2SiCh <SEP> 97 <SEP> 1600 <SEP> 1.8
<tb><SEP> 13 <SEP> (CH3) HSiCl2 <SEP> 95 <SEQ> 1700 <SEP> 1.9
<tb><SEP> 14 <SEP> (CH3) (CH2 = CH) SiC12 <SEP> + <SEP> 53 <SEP> 1000 <SEP> 1.5
<tb><SEP> (CH3) 3SiCI <SEP>
<tb><SEP> (% mol.90 / 10)
<Tb>
The table above reveals the great difference of the results obtained with those of the syntheses carried out with the granulated calcium. The yields are high, even in the case of alkyldichlorosilanes which were previously considered less reactive.

La synthèse de polyvinylsilane (ex. 14) s'est avérée très sélective puisqu'elle permet de préserver en totalité les groupes vinyliques, à la différence des synthèses effectuées en présence de sodium ou de magnésium. Synthesis of polyvinylsilane (eg 14) has proved very selective since it makes it possible to preserve all the vinyl groups, unlike syntheses carried out in the presence of sodium or magnesium.

Ces composés vinyliques présentent un grand intérêt comme précurseurs de matériaux réticulables par réaction d'hydrosilylation. These vinyl compounds are of great interest as precursors of crosslinkable materials by hydrosilylation reaction.

EXEMPLES 15 à 16: Svnthèse du nolv(diméthvlsilméthvlène)(Me2SiCHa en Présence de calcium activé
On opère dans les conditions de l'exemple 11 en remplaçant le méthylphényldichlorosilane par le chlorométhyld iméthylchlorosilane.EXAMPLES 15-16: Synthesis of nolv (dimethylsilylethylene) (Me2SiCHa in the presence of activated calcium
The procedure is carried out under the conditions of Example 11, replacing the methylphenyldichlorosilane by chloromethyldimethylchlorosilane.

On obtient le poly(diméthylcarbosilane) (Mw = 1200, Ip = 1,6), avec un rendement de 63 %. Poly (dimethylcarbosilane) (Mw = 1200, Ip = 1.6) is obtained with a yield of 63%.

Les exemples ci-dessus montrent que le procédé selon l'invention permet, avec un bon rendement, la synthèse de polysilanes et de polycarbosilanes à partir d'halogénosilanes, en mettant en jeu le calcium, métal peu onéreux. Pour améliorer le rendement, le calcium doit être à l'état très divisé et exempt d'impuretés. The above examples show that the process according to the invention makes it possible, with a good yield, to synthesize polysilanes and polycarbosilanes from halosilanes, using calcium, an inexpensive metal. To improve the yield, the calcium must be in a very divided state and free from impurities.

La réaction est moins dangereuse que lorsqu'on opère en présence de métaux alcalins. The reaction is less dangerous than when operating in the presence of alkali metals.

Elle est plus performante qu'avec les autres métaux non alcalins envisagés jusqu'à présent (Mg, Pb, Y), et de plus, elle peut être très sélective. L'utilisation du magnésium, qui est le métal non alcalin le plus employé pour ce type de condensation, conduit généralement à des composés peu condensés et souillés par des produits de réaction avec le solvant. It is more efficient than the other non-alkali metals envisaged so far (Mg, Pb, Y), and moreover, it can be very selective. The use of magnesium, which is the non-alkali metal most used for this type of condensation, generally leads to compounds that are poorly condensed and contaminated with reaction products with the solvent.

En outre, le procédé selon l'invention permet l'obtention de polymères organosiliciés avec des substituants vinyle à réactivité latente, d'un grand intérêt industriel en tant que précurseurs de matrices céramiques à base de carbure de silicium. In addition, the process according to the invention makes it possible to obtain organosilicon polymers with vinyl substituents with latent reactivity, of great industrial interest as precursors of ceramic matrices based on silicon carbide.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé de préparation de polysilanes par création de liaisons Si-Si ou 1 - Process for preparing polysilanes by creating Si-Si bonds or

Si-C ou polycarbosilanes à atomes de silicium et de carbone alternés à partir d'halogénosilanes caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir:Si-C or polycarbosilanes with alternating silicon and carbon atoms from halosilanes, characterized in that it consists in reacting:

au moins un halogénosilane de formule générale: at least one halosilane of general formula:

(R1)nSi(X)4n (I) dans laquelle les radicaux R1, identiques ou différents, sont choisis comme étant l'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou non à chaîne droite ou ramifiée, contenant de 1 à 10 atomes de carbone, portant éventuellement un substituant halogéné ou fonctionnel compatible avec l'emploi de calcium ou de baryum, un groupe cyclique contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aromatique substitué ou non, X désignant un atome d'halogène, n désignant un nombre entier égal à 1, 2 ou 3, (R1) nSi (X) 4n (I) in which the radicals R1, which may be identical or different, are chosen to be hydrogen, a saturated or unsaturated straight or branched chain aliphatic group containing from 1 to 10 carbon atoms, optionally bearing a halogenated or functional substituent compatible with the use of calcium or barium, a cyclic group containing from 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic group, X denoting a halogen atom, n denoting a whole number equal to 1, 2 or 3,

et éventuellement au moins un halogénure d'alkyle de formule:: and optionally at least one alkyl halide of formula:

(R2)mC(X)4m (II) dans laquelle R2 (II) obéit à la même définition que R1 tout en étant généralement différent de R1, m étant un entier égal à 1 ou 2, (R2) mC (X) 4m (II) wherein R2 (II) has the same definition as R1 while being generally different from R1, m being an integer of 1 or 2,

avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum, en une quantité d'au moins un équivalent de métal pour deux équivalents d'halogène, sous une atmosphère inerte et dans un diluant inerte. with a metal selected from calcium or barium, in an amount of at least one equivalent of metal for two equivalents of halogen, in an inert atmosphere and in an inert diluent.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir au moins un halogénosilane de formule (I), dans laquelle R1, X et n ont les significations mentionnées dans la revendication 1, avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum, de manière à obtenir un polysilane. 2 - Process according to claim 1, characterized in that it consists in reacting at least one halosilane of formula (I), wherein R1, X and n have the meanings mentioned in claim 1, with a metal chosen from calcium or barium, so as to obtain a polysilane.

3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogénosilane de formule (I), dans laquelle R1, X et n ont les significations mentionnées dans la revendication 1, et un halogénure d'alkyle de formule (II), dans laquelle R2, X et m ont les significations mentionnées dans la revendication 1, avec un métal choisi parmi le calcium et le baryum de manière à obtenir un polycarbosilane. 3 - Process according to claim 1, characterized in that it consists in reacting a halosilane of formula (I), wherein R1, X and n have the meanings mentioned in claim 1, and an alkyl halide of formula (II), wherein R2, X and m have the meanings mentioned in claim 1, with a metal selected from calcium and barium so as to obtain a polycarbosilane.

4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un halogénosilane de formule (I), dans laquelle les radicaux R1, identiques ou différents, représentent un groupe aliphatique à chaîne droite ou ramifiée contenant de 1 à 10 atomes de carbone, l'un de ces groupes aliphatiques portant un substituant halogéné, X et n ont les significations mentionnées dans la revendication 1, avec un métal choisi parmi le calcium ou le baryum de manière à obtenir un polycarbosilane. 4 - Process according to claim 1, characterized in that it consists in reacting a halosilane of formula (I), in which the radicals R1, which are identical or different, represent a straight or branched chain aliphatic group containing from 1 to 10 carbon atoms, one of these aliphatic groups carrying a halogen substituent, X and n have the meanings mentioned in claim 1, with a metal selected from calcium or barium so as to obtain a polycarbosilane.

5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le calcium sous forme de granulés. 5 - Process according to claim 1, characterized in that the metal is calcium in the form of granules.

6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal est le calcium activé. 6 - Process according to claim 1, characterized in that the metal is activated calcium.

7 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'halogénosilane contient un ou plusieurs groupes aryles. 7 - Process according to claim 2 characterized in that the halosilane contains one or more aryl groups.

8 - Procédé selon les revendications 2 et 6, caractérisé en ce que l'halogénosilane de formule (I) est le diméthyldichlorosilane, le méthyldichlorosilane, le méthyltrichlorosilane, le trichlorosilane ou des disilanes chlorés. 8 - Process according to claims 2 and 6, characterized in that the halosilane of formula (I) is dimethyldichlorosilane, methyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, trichlorosilane or chlorinated disilanes.

9 - Procédé selon les revendications 2 et 6, caractérisé en ce que le (ou les) halogénosilane(s) de formule (I) contiennent un ou plusieurs groupe(s) alcényle et notamment vinyle. 9 - Process according to claims 2 and 6, characterized in that the (or) halosilane (s) of formula (I) contain one or more alkenyl group (s) and in particular vinyl.

10 - Procédé selon les revendications 2 et 6, caractérisé en ce que les halogénosilanes de formule (I) contiennent du méthylvinyldichlorosilane et ou du vinyltrichlorosilane en vue de l'obtention ultérieure de matrices à base SiC. 10 - Process according to claims 2 and 6, characterized in that the halosilanes of formula (I) contain methylvinyldichlorosilane and or vinyltrichlorosilane for subsequent production of SiC-based matrices.

11 - Procédé selon la revendication 3, cractérisé en ce que l'halogénure d'alkyle de formule (II) est le chlorure ou le bromure de méthylène. 11 - Process according to claim 3, characterized in that the alkyl halide of formula (II) is methylene chloride or bromide.

12 - Procédé selon les revendications 4 et 6, caractérisé en ce que l'halogénosilane de formule (I) est le (chlorométhyl)(diméthyl)chlorosilane. 12 - Process according to claims 4 and 6, characterized in that the halosilane of formula (I) is (chloromethyl) (dimethyl) chlorosilane.

13 - Produits issus de la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1 constitués essentiellement de polyvinylsilanes ou de polyvinylsilyméthylènes selon que l'on utilise les dérivés de type (I) seuls ou avec les composés de type (II). 13 - Products resulting from the implementation of the process according to claim 1 consisting essentially of polyvinylsilanes or polyvinylsilymethylenes depending on whether one uses the derivatives of type (I) alone or with compounds of type (II).