FR2738572A1 - Thermosetting material for injection moulding car parts, e.g. bonnet - Google Patents

Abstract

A thermo-setting material formed from resin composition reinforced with glass fibres and added mineral bulk. The composition comprises a polyester resin, anti-shrinking thermoplastic resin, styrene and a catalyst for the reticulation of the polyester resin. The catalyst selected from tert.-butylperoxytrimethyl-3,5,5-hexanoate and tert.butyl-percarbonate and isopropyl. Also claimed is the use of the claimed thermosetting material.

Description

La présente invention concerne de manière générale les matériaux thermodurcissables formés à partir d'une composition de résine renforcée par des fibres de verre et une charge minérale, et en particulier, un matériau thermodurcissable dans lequel ladite composition de résine comprend: - une résine polyester, - une résine thermoplastique anti-retrait, - du styrène, - et un catalyseur propre à assurer la réticulation de la résine polyester. The present invention generally relates to thermosetting materials formed from a glass fiber reinforced resin composition and a mineral filler, and in particular, a thermosetting material wherein said resin composition comprises: - a polyester resin, a thermoplastic anti-shrinkage resin, styrene, and a catalyst capable of ensuring the crosslinking of the polyester resin.

L'invention concerne également l'utilisation d'un tel matériau pour le moulage par injection de pièces présentant un long parcours tel que des volets pour véhicules automobiles. The invention also relates to the use of such a material for the injection molding of parts having a long path such as shutters for motor vehicles.

On connaît déjà des matériaux thermodurcissables renforcés par des fibres de verre de ce type, qui sont utilisés, par exemple dans l'industrie automobile, pour produire des pièces à l'aide d'un procédé par injection. Glass fiber reinforced thermosetting materials of this type are already known, which are used, for example in the automotive industry, to produce parts using an injection process.

Un tel procédé par injection, qui présente une certaine complexité, permet de réaliser par exemple des volets pour véhicules automobiles comprenant une peau extérieure qui assure la fonction esthétique du volet et une doublure intérieure qui compléte la fonction mécanique de la pièce. Such an injection process, which has a certain complexity, makes it possible, for example, to produce shutters for motor vehicles comprising an outer skin which provides the aesthetic function of the shutter and an inner lining which completes the mechanical function of the part.

Les deux éléments constituant le volet sont ensuite assemblés par collage et revêtus d'une couche de finition. The two elements constituting the shutter are then assembled by gluing and coated with a finishing layer.

Le moulage de ces pièces présentant un long parcours (compris entre un mètre et deux mètres) par injection d'une matière thermodurcissable, est réalisé via un seul point d'injection dans le plan de joint desdites pièces. L'utilisation d'un seul seuil d'injection présente un certain nombre d'avantages tels que la diminution du nombre de ligne de soudure, la réalisation d'un moule plus facile à usiner, l'absence de canal froid dans le moule. The molding of these parts having a long path (between one meter and two meters) by injection of a thermosetting material, is achieved via a single injection point in the joint plane of said parts. The use of a single injection threshold has a number of advantages such as reducing the number of welding lines, making a mold easier to machine, the absence of cold channel in the mold.

l'ar contre, un tel moulage présente un certain nombre d'inconvénients dont le principal réside dans l'augmentation du parcours de la matière thermodurcissable injectée (au maximum deux mètres). Cette longueur d'écoulement peut entraîner une prépolymérisation de la matière en cours d'injection; ; celle-ci provient d'une part, de l'échauffement par échange thermique avec le moule chaud, et d'autre part, du travail des contraintes de cisaillement développé lors de son écoulement. on the other hand, such a molding has a certain number of disadvantages, the main one being the increase in the path of the thermosetting material injected (at most two meters). This flow length may cause prepolymerization of the material during injection; ; this comes from, on the one hand, the heating by heat exchange with the hot mold, and on the other hand, the work of the shear stresses developed during its flow.

Pour réaliser des pièces présentant des parcours avoisinants les deux mètres, on a souvent observé à l'aide des matériaux thermodurcissables de type connu, des difficultés de remplissage du moule par suite d'une polymérisation trop rapide de la matière en cours de fluage dans le moule chauffé à 170 degrés environ. To produce parts with paths close to two meters, it was often observed using thermosetting materials of known type, difficulties filling the mold due to too rapid polymerization of the material during creep in the mold heated to about 170 degrees.

Diverses expériences ont été mises au point sur les matériaux existants pour mettre en évidence les paramètres des composants desdits matériaux qui pouvaient influencer leur facilité d'écoulement dans le moule lors de leur injection à chaud. Various experiments have been developed on existing materials to highlight the parameters of the components of said materials that could influence their ease of flow in the mold during their hot injection.

Plusieurs paramètres ont été mis en évidence - le type de renfort utilisé peut faciliter l'écoulement du matériau dans le moule, le changement de renfort se traduisant par des différences au niveau des gradients de pression pour des matériaux contenant un type de renfort plutôt qu'un autre - le degré de défilamentisation des fibres joue également un rôle sur l'écoulement du matériau thermodurcissable. Cette défilamentisation qui a déjà lieu lors de la production du matériau, est fonction de l'intensité du mélange (par exemple, des temps de mélange plus ou moins longs) - I'incidence du système catalytique qui intervient dans la composition du matériau thermodurcissable est apparue comme le paramètre le plus sensible par rapport aux facilités d'écoulement dudit matériau lors de son injection dans le moule.En effet, dans les matériaux de type connu qui comprennent en tant que catalyseur apte à assurer la réticulation de la résine polyester, le couple TBPB/TBPEH (perbenzoate de tertiobutyle/péréthyle hexanoate de tertiobutyle), il est apparu que ce couple était trop réactif et entrainait une gélification du matériau avant la fin du remplissage du moule. Several parameters have been highlighted - the type of reinforcement used can facilitate the flow of material into the mold, the change of reinforcement resulting in differences in pressure gradients for materials containing a type of reinforcement rather than another - the degree of defilamentation of the fibers also plays a role in the flow of the thermosetting material. This defilamentation, which has already occurred during the production of the material, is a function of the intensity of the mixture (for example, longer or shorter mixing times) - the impact of the catalytic system which is involved in the composition of the thermosetting material is appeared as the most sensitive parameter with respect to the flowability of said material during its injection into the mold.In fact, in the known type of materials which comprise as a catalyst capable of ensuring the crosslinking of the polyester resin, the couple TBPB / TBPEH (tert-butyl perbenzoate / tert-butyl perylpentanoate), it appeared that this pair was too reactive and resulted in gelation of the material before the end of the filling of the mold.

Des essais sans TBPEH (péréthyle hexanoate de tertiobutyle) ont été menés, aboutissant à des meilleurs résultats de remplissage. Cependant,
I'action du peroxyde étant trop brutale, des fissures sur les pièces fabriquées sont alors apparues.Trials without TBPEH (tert-butyl pterthyl hexanoate) were conducted, resulting in better filling results. However,
The action of the peroxide being too brutal, cracks on the manufactured parts then appeared.

Dans ces conditions, la présente invention propose un nouveau matériau thermodurcissable formé à partir d'une composition de résine renforcée par des fibres de verre et une charge minérale, qui permet de faciliter le remplissage d'un moule notamment pour la réalisation de pièces présentant un long parcours, tout en gardant un bon niveau de propriété mécanique des pièces fabriquées et un état de surface desdites pièces satisfaisant.  Under these conditions, the present invention proposes a new thermosetting material formed from a resin composition reinforced with glass fibers and a mineral filler, which makes it easier to fill a mold, in particular for the production of parts having a long course, while keeping a good level of mechanical property of the manufactured parts and a surface state of said satisfactory parts.

Plus particulièrement, selon l'invention, le matériau thermodurcissable est formé à partir d'une composition de résine renforcée par des fibres de verre et une charge minérale, comprenant - une résine polyester, - une résine thermoplastique anti-retrait, - de styrène, - un catalyseur propre à assurer la réticulation de la résine polyester. More particularly, according to the invention, the thermosetting material is formed from a glass fiber-reinforced resin composition and a mineral filler, comprising - a polyester resin, - a thermoplastic anti-shrinkage resin, - styrene, a catalyst capable of ensuring the crosslinking of the polyester resin.

Il est caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi du péroxytriméthyl 3,5,5 hexanoate de tertiobutyle et du percarbonate de o,o tertiobutyle et d 'isopropyle.It is characterized in that said catalyst is chosen from tert-butyl peroxytrimethyl 3,5,5 hexanoate and o, o tert-butyl percarbonate and isopropyl percarbonate.

Selon une caractéristique avantageuse du matériau thermodurcissable conforme à l'invention, il comprend environ entre 23 et 25 % en masse de composition de résine dont - environ 13 à 14 % en masse de résine polyester, - environ 9 à 10 % en masse de résine thermoplastique anti-retrait, - environ 1 % en masse de styrène, - environ 0,3 % en masse de catalyseur, - et il comporte environ 16 à 19 % en masse de fibres de verre ainsi que 57 à 59 % en masse de charge minérale tel que du carbonate de calcium. According to an advantageous characteristic of the thermosetting material according to the invention, it comprises approximately between 23 and 25% by weight of resin composition of which - about 13 to 14% by mass of polyester resin, - about 9 to 10% by mass of resin thermoplastic anti-shrinkage, - about 1% by weight of styrene, - about 0.3% by weight of catalyst, - and it comprises about 16 to 19% by weight of glass fibers and 57 to 59% by weight of filler mineral such as calcium carbonate.

Des exemples de matériaux conformes à la présente invention, ainsi qu'une description détaillée de ceux-ci vont être donnés ci-aprés en regard des dessins annexés sur lesquels - la figure 1 est une courbe représentant la variation du temps de gel pour différentes températures pour des matériaux thermodurcissables renforcés par des fibres de verre comprenant différents catalyseurs, - la figure 2 représente en partie, un moule plaque spirale dans lequel sont effectués des essais d'injection avec différents matériaux thermodurcissables renforcés par des fibres de verre notamment ceux conformes à la présente invention, - la figure 3 représente un histogramme présentant la moyenne et dispersion de la longueur de flux parcouru par trois matériaux thermodurcissables différents dans le moule plaque spirale de la figure 2, - la figure 4 représente schématiquement un volet de véhicule automobile moule avec un matériau thermodurcissable de l'état de la technique sur lequel apparaissent les fronts de flux à différents dosages en matière, - la figure 5 représente un volet de véhicule automobile moulé à l'aide d'un matériau thermodurcissable conforme à l'invention sur lequel apparaissent des fronts de flux à différents dosages en matière.  Examples of materials according to the present invention, as well as a detailed description thereof will be given hereinafter with reference to the accompanying drawings in which - Figure 1 is a graph showing the variation of the gel time for different temperatures. for thermosetting materials reinforced with glass fibers comprising various catalysts, - Figure 2 shows in part a spiral plate mold in which injection tests are carried out with different thermosetting materials reinforced by glass fibers including those in accordance with the FIG. 3 represents a histogram showing the mean and dispersion of the flow length traversed by three different thermosetting materials in the spiral plate mold of FIG. 2; FIG. 4 is a schematic representation of a motor vehicle shutter mold with a thermosetting material of the state of the art the flow fronts at different dosages of material appear, - Figure 5 shows a motor vehicle component molded with a thermosetting material according to the invention on which flow fronts appear at different dosages of material .

TABLEAU 1

TABLE 1

<SEP> %en <SEP> masse <SEP> Etalon <SEP> 1 <SEP> Etalon <SEP> 2 <SEP> PE1 <SEP> PE2 <SEP> PE3 <SEP> PE4 <SEP> PE5 <SEP> PE6 <SEP> PE7 <SEP> PE8
<tb> <SEP> %Composition <SEP> 26 <SEP> 24,3 <SEP> 24,1 <SEP> 23,4 <SEP> 24,4 <SEP> 23,5 <SEP> 23,7 <SEP> 23,8 <SEP> 24#0,5 <SEP> 24,3
<tb> de <SEP> résine
<tb> <SEP> % <SEP> Résine <SEP> 13,3 <SEP> 13,7 <SEP> 13,7#0,2 <SEP> 13,7#0,2 <SEP> 13,7#0,2 <SEP> 13,7#0,2 <SEP> 13,7#0,2 <SEP> 13,7#0,2 <SEP> 13,7#0,2 <SEP> 13,7#0,2
<tb> polyester
<tb> <SEP> % <SEP> Résine
<tb> thermoplasti- <SEP> 10,9 <SEP> 9,1 <SEP> 9,1#0,1 <SEP> 9,1#0,1 <SEP> 9,1#0,1 <SEP> 9,1#0,1 <SEP> 9,1#0,1 <SEP> 9,1#0,1 <SEP> 9,1#0,1 <SEP> 9,1#0,1
<tb> que
<tb> anti-retrait
<tb> <SEP> % <SEP> Styrène <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1#0,02 <SEP> 1,1#0,02 <SEP> 1,1#0,02 <SEP> 1,1#0,02 <SEP> 1,1#0,02 <SEP> 1,1#0,02 <SEP> 1,1#0,02 <SEP> 1,1#0,02
<tb> <SEP> % <SEP> Calalyseur <SEP> 0,46 <SEP> 0,44 <SEP> 0,3#0,01 <SEP> 0,3#0,01 <SEP> 0,3#0,01 <SEP> 0,3#0,01 <SEP> 0,3#0,01 <SEP> 0,3#0,01 <SEP> 0,3#0,01 <SEP> 0,3#0,01
<tb> peroxyde <SEP> TBPB/ <SEP> TBPB/ <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR
<tb> TBPEH <SEP> TBPEH <SEP> 149 <SEP> 42S <SEP> 42S <SEP> 149 <SEP> 42S <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 42S
<tb> <SEP> %Charge <SEP> 54 <SEP> 57 <SEP> 58.2 <SEP> 58.2 <SEP> 58.5 <SEP> 58,2 <SEP> 58,1 <SEP> 58 <SEP> 58#0,5 <SEP> 58,8
<tb> minérale
<tb> <SEP> %Fibres <SEP> de <SEP> 20 <SEP> 18,7 <SEP> 17,7 <SEP> 18,6 <SEP> 17,1 <SEP> 18,3 <SEP> 18,2 <SEP> 17,7 <SEP> 18#0,5 <SEP> 17,7
<tb> verre
<tb> Longueur <SEP> 12 <SEP> % <SEP> à <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 13
<tb> des <SEP> fibres <SEP> 13 <SEP> mm <SEP> 13
<tb> (mm) <SEP> 8 <SEP> % <SEP> à
<tb> 25 <SEP> mm
<tb> Tex <SEP> du <SEP> brin <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 150 <SEP> 75 <SEP> 150 <SEP> 75 <SEP> 150 <SEP> 75 <SEP> 150
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb> mélange <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> (tr/mn)
<tb>
Le tableau 1 présente la composition de huit matériaux thermodurcissables conformes à la présente invention (PE1 à PE8) sur lesquels une série d'essais et de mesures ont été réalisés.<SEP>% in <SEP> mass <SEP> Standard <SEP> 1 <SEP> Standard <SEP> 2 <SEP> PE1 <SEP> PE2 <SEP> PE3 <SEP> PE4 <SEP> PE5 <SEP> PE6 <SEP> PE7 <SEP> PE8
<tb><SEP>% Composition <SEP> 26 <SEP> 24.3 <SEP> 24.1 <SEP> 23.4 <SEP> 24.4 <SEP> 23.5 <SEP> 23.7 <SEP > 23.8 <SEP> 24 # 0.5 <SEP> 24.3
<tb> of <SEP> resin
<tb><SEP>%<SEP> Resin <SEP> 13.3 <SEP> 13.7 <SEP> 13.7 # 0.2 <SEP> 13.7 # 0.2 <SEP> 13.7 # 0.2 <SEP> 13.7 # 0.2 <SEP> 13.7 # 0.2 <SEP> 13.7 # 0.2 <SEP> 13.7 # 0.2 <SEP> 13.7 # 0.2
<tb> polyester
<tb><SEP>%<SEP> Resin
<tb> thermoplastic- <SEP> 10.9 <SEP> 9.1 <SEP> 9.1 # 0.1 <SEP> 9.1 # 0.1 <SEP> 9.1 # 0.1 <SEP> 9.1 # 0.1 <SEP> 9.1 # 0.1 <SEP> 9.1 # 0.1 <SEP> 9.1 # 0.1 <SEP> 9.1 # 0.1
<tb> that
<tb> anti-removal
<tb><SEP>%<SEP> Styrene <SEP> 1,2 <SEP> 1,1 <SEP> 1,1 # 0,02 <SEP> 1,1 # 0,02 <SEP> 1,1 # 0.02 <SEP> 1.1 # 0.02 <SEP> 1.1 # 0.02 <SEP> 1.1 # 0.02 <SEP> 1.1 # 0.02 <SEP> 1.1 0.02
<tb><SEP>%<SEP> Calibrator <SEP> 0.46 <SEP> 0.44 <SEP> 0.3 # 0.01 <SEP> 0.3 # 0.01 <SEP> 0.3 # 0.01 <SEP> 0.3 # 0.01 <SEP> 0.3 # 0.01 <SEP> 0.3 # 0.01 <SEP> 0.3 # 0.01 <SEP> 0.3 # 0.01
<tb> peroxide <SEP> TBPB / <SEP> TBPB / <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR <SEP> trigonoxR
<tb> TBPEH <SEP> TBPEH <SEP> 149 <SEP> 42S <SEP> 42S <SEP> 149 <SEP> 42S <SEP> 149 <SEP> 149 <SEP> 42S
<tb><SEP>% Load <SEP> 54 <SEP> 57 <SEP> 58.2 <SEP> 58.2 <SEP> 58.5 <SEP> 58.2 <SEP> 58.1 <SEP> 58 <SEP> 58 # 0 , 5 <SEP> 58.8
<tb> mineral
<tb><SEP>% Fibers <SEP> of <SEP> 20 <SEP> 18.7 <SEP> 17.7 <SEP> 18.6 <SEP> 17.1 <SEP> 18.3 <SEP> 18 , 2 <SEP> 17.7 <SEP> 18 # 0.5 <SEP> 17.7
<tb> glass
<tb> Length <SEP> 12 <SEP>% <SEP> to <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 13
<tb><SEP> fibers <SEP> 13 <SEP> mm <SEP> 13
<tb> (mm) <SEP> 8 <SEP>% <SEP> to
<tb> 25 <SEP> mm
<tb> Tex <SEP> of <SEP> strand <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 150 <SEP> 75 <SEP> 150 <SEP> 75 <SEP> 150 <SEP> 75 <SEP > 150
<tb> Speed <SEP> of
<tb> mixture <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> (rpm)
<Tb>
Table 1 shows the composition of eight thermosetting materials according to the present invention (PE1 to PE8) on which a series of tests and measurements have been carried out.

En outre, il présente deux étalons (étalon 1 et étalon 2) qui sont des matériaux thermodurcissables formés à partir d'une composition de résine renforcée par des fibres de verre appartenant au domaine de la technique de la présente invention. In addition, it has two standards (Standard 1 and Standard 2) which are thermosetting materials formed from a glass fiber reinforced resin composition belonging to the field of the art of the present invention.

Les étalons 1 et 2 comprennent tous les deux en tant que catalyseur, le couple TBPB/TBPEH.  Standards 1 and 2 both comprise as a catalyst the TBPB / TBPEH couple.

Comme on peut le remarquer dans le tableau 1, les matériaux thermodurcissables PE1 à PE8, comprennent environ entre 23 et 24 % en masse de composition de résine dont: - environ 13 à 14 % en masse de résine polyester, - environ 9 à 10 % en masse de résine thermoplastique anti-retrait, tel du polyacétate de vinyle carboxylé, - 1 % en masse de styrène, - 0,3 % en masse de catalyseur, - et environ 16 à 19 % en masse de fibres verre ainsi que 57 à 59 % en masse de charge minérale tel que du carbonate de calcium. As can be seen in Table 1, the thermosetting materials PE1 to PE8 comprise about 23 to 24% by weight of resin composition of which: - about 13 to 14% by weight of polyester resin, - about 9 to 10% mass of thermoplastic anti-shrinkage resin, such as carboxylated polyvinyl acetate, - 1% by weight of styrene, - 0.3% by weight of catalyst, and about 16 to 19% by weight of glass fibers and 57 to 59% by weight of mineral filler such as calcium carbonate.

Le catalyseur est soit du péroxytriméthyl 3,5,5 hexanoate de tertiobutyle appelé trigonox 42S (marque déposée), produit commercialisé notamment par la Société AKZO, soit du percarbonate de o,o tertiobutyle et d'isopropyle trigonox 149 (marque déposée), produit commercialisé par la
Société AKZO.The catalyst is either tert-butyl peroxytrimethyl 3,5,5 hexanoate called trigonox 42S (registered trademark), a product sold in particular by Akzo, or o, o tert-butyl percarbonate and isopropyl trigonox 149 (registered trademark), product marketed by the
AKZO company.

Le choix de ces deux catalyseurs sera explicité plus en détails ultérieurement. The choice of these two catalysts will be explained in more detail later.

On remarquera également à partir des données du tableau 1, que les matériaux thermodurcissables conformes à l'invention, comprennent une longueur de fibres de verre qui est soit de l'ordre de 13 mm, soit de l'ordre de 6 mm. It will also be noted from the data of Table 1 that the thermosetting materials according to the invention comprise a length of glass fibers which is either of the order of 13 mm or of the order of 6 mm.

Ces deux valeurs sont des valeurs préférentielles et ont été déterminées comme celles pouvant donner de meilleurs résultats. These two values are preferred values and have been determined as those that can give better results.

En outre, le tex du brin (masse linéïque en g/km) étant un paramètre sur lequel on peut agir pour améliorer l'écoulement du matériau lors de son injection dans le moule, des essais ont été effectués avec un verre constitué de 200 filaments par brin (75 tex) et un verre comprenant 400 filaments par brin (150 tex).  In addition, the tex of the strand (linear mass in g / km) being a parameter on which it is possible to act to improve the flow of the material during its injection into the mold, tests were carried out with a glass consisting of 200 filaments. per strand (75 tex) and a glass comprising 400 filaments per strand (150 tex).

Ces deux valeurs donnent des résultats satisfaisants. These two values give satisfactory results.

La durée d'imprégnation du matériau thermodurcissable dans le mélangeur est aussi un paramètre à prendre en considération. Comme on peut le voir dans le tableau 1, les matériaux conformes à la présente invention ont été mélangés dans un mélangeur Farrel avec une vitesse de rotation des pales qui est soit de 50 tr/mn, soit de 40 tr/mn. The duration of impregnation of the thermosetting material in the mixer is also a parameter to be taken into consideration. As can be seen in Table 1, the materials according to the present invention were mixed in a Farrel mixer with a blade rotation speed of either 50 rpm or 40 rpm.

Le choix des deux catalyseurs des matériaux PE1 à PE8 selon la présente invention, a été réalisé parmi différents peroxydes disponibles. The choice of the two catalysts of the materials PE1 to PE8 according to the present invention was carried out among various available peroxides.

Plus particulièrement, le choix a été réalisé parmi les cinq catalyseurs suivants - le trigonoxR C (perbenzoate de tertiobutyle), - le trigonoxR 21 LS (péréthyl 2 hexanoate de tertiobutyle), - le trigonoxR DP 12175 ("perester aliphatique"), - le trigonoxR 42S (pero,xytriméthyl 3, 5,5 hexanoate de tertiobutyle), - le TBPIC 75R AL (carbonate d'isopropyle et de peroxyde de tertiobutyle), - le trigonoxR 149 (percarbonate de o,o tertiobutyle et d'isopropyle). More particularly, the choice was made among the following five catalysts - trigonoxR C (tertiobutyl perbenzoate), trigonoxR 21 LS (tert-butyl perethylpentanoate), trigonox R DP 12175 ("aliphatic perester"), trigonoxR 42S (pero, xytrimethyl 3,5,5 tert-butyl hexanoate), TBPIC 75R AL (isopropyl carbonate and tert-butyl peroxide), trigonoxR 149 (o, o tert-butyl percarbonate and isopropyl).

Comme le montre la figure 1, des essais ont été menés sur les cinq premiers catalyseurs pour déterminer leurs paramètres cinétiques. Pour cela, on a mesuré le temps de gel de chacun des matériaux thermodurcissables comprenant un des catalyseurs précités, en fonction des différentes températures. As shown in Figure 1, tests were conducted on the first five catalysts to determine their kinetic parameters. For this, the gel time of each of the thermosetting materials comprising one of the aforementioned catalysts was measured as a function of the different temperatures.

Comme on peut le voir sur la figure 1, on assiste à un changement de régime de la vitesse à partir d'une certaine température aux environs de 130 degrés. As can be seen in Figure 1, there is a change of speed regime from a certain temperature to about 130 degrees.

En outre, du point de vue pratique, on a vérifié que le fait de mouler aux alentours de 170 degrés montre bien la stabilité du système. In addition, from the practical point of view, it has been verified that molding around 170 degrees shows the stability of the system.

Par conséquent, cette stabilité sera d'autant plus vérifiée si la pente de la droite est faible. Therefore, this stability will be even more verified if the slope of the line is low.

Les temps de gel des catalyseurs sélectionnés (trigonoxR 149 et trigonoxR 42S) sont de l'ordre de 30 à 35 secondes alors que par exemple celui du trigonoxR 21 LS est plutôt de la vingtaine de secondes. The freezing times of the selected catalysts (trigonox R 149 and trigonox R 42 S) are of the order of 30 to 35 seconds, whereas that of trigonox R 21 LS is, for example, about twenty seconds.

Des mesures de l'écoulement de la matière injectée, ont été réalisées de deux façons différentes, avec les huit compositions PE1 à PE8 du tableau 1 ainsi qu'avec les deux étalon 1 et 2. Measurements of the flow of the injected material were made in two different ways, with the eight compositions PE1 to PE8 of Table 1 as well as with the two standards 1 and 2.

Les deux séries de mesure sont réalisées de la manière suivante - dans un moule plaque spirale tel que représenté sur la figure 2 on mesure le parcours total effectué par la matière injectée. La longueur du moule représenté sur la figure 2 est d'environ deux mètres et graduée en cm; - dans un volet de véhicule automobile on réalise des pièces incomplétes ce qui permet de mesurer, ou de visualiser, la facilité d'écoulement des différentes matières. The two series of measurements are carried out as follows: in a spiral plate mold as shown in FIG. 2, the total path taken by the injected material is measured. The length of the mold shown in Figure 2 is about two meters and graduated in cm; - In a motor vehicle component is made incomplete parts which allows to measure or visualize the ease of flow of different materials.

Les résultats en ce qui concerne l'injection dans un moule plaque spirale sont présentés dans le tableau 2 ainsi que sur la figure 3. The results for injection into a spiral plate mold are shown in Table 2 as well as in Figure 3.

TABLEAU 2

TABLE 2

<tb> <SEP> Référence <SEP> Ouverture <SEP> Poids <SEP> "Fluidité"
<tb> <SEP> matière <SEP> moule <SEP> (en <SEP> g) <SEP> (en <SEP> mm)
<tb> <SEP> (1/100mm)
<tb> Etalon <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 448 <SEP> 861
<tb> Etalon <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 500 <SEP> 994
<tb> PE1 <SEP> 20 <SEP> 527 <SEP> 1093
<tb> PE2 <SEP> 20 <SEP> 521 <SEP> 1088
<tb> PE3 <SEP> 20 <SEP> 521 <SEP> 1093
<tb> PE4 <SEP> 10 <SEP> 528 <SEP> 10%
<tb> PE5 <SEP> 15 <SEP> 532 <SEP> 1097
<tb> PE6 <SEP> 15 <SEP> 528 <SEP> 1098
<tb> PE7 <SEP> 10 <SEP> 517 <SEP> 1084
<tb> PE8 <SEP> 25 <SEP> 511 <SEP> 1046
<tb>
Les longueurs de parcours obtenues par les différentes matières testées sont présentées dans le tableau 2 et sur la figure 3.Comme on peut le voir sur le tableau 2, il est établi une comparaison entre des matières déjà connues telles que la matière série étalon 1 et la matière étalon 2 et les matières PE1 à PE8 conformes à la présente invention. <tb><SEP> Reference <SEP> Aperture <SEP> Weight <SEP>"Fluidity"
<tb><SEP> material <SEP> mold <SEP> (in <SEP> g) <SEP> (in <SEP> mm)
<tb><SEP> (1 / 100mm)
<tb> Standard <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> 448 <SEP> 861
<tb> Standard <SEP> 2 <SEP> 30 <SEP> 500 <SEP> 994
<tb> PE1 <SEP> 20 <SEP> 527 <SEP> 1093
<tb> PE2 <SEP> 20 <SEP> 521 <SEP> 1088
<tb> PE3 <SEP> 20 <SEP> 521 <SEP> 1093
<tb> PE4 <SEP> 10 <SEP> 528 <SEP> 10%
<tb> PE5 <SEP> 15 <SEP> 532 <SEP> 1097
<tb> PE6 <SEP> 15 <SEP> 528 <SEP> 1098
<tb> PE7 <SEP> 10 <SEP> 517 <SEP> 1084
<tb> PE8 <SEP> 25 <SEP> 511 <SEP> 1046
<Tb>
The path lengths obtained by the different materials tested are shown in Table 2 and in Figure 3. As can be seen in Table 2, a comparison is made between already known materials such as standard series material 1 and the standard material 2 and the materials PE1 to PE8 according to the present invention.

Au vue des résultats obtenus et exposés dans le tableau 2 et sur la figure 3, il apparaît clairement que les matières PE1 à PE8 conformes à la présente invention, présentent une facilité d'écoulement par rapport aux matières étalon 1 et étalon 2. In view of the results obtained and shown in Table 2 and in Figure 3, it is clear that the materials PE1 to PE8 according to the present invention, have an ease of flow relative to the standard materials 1 and 2 standard.

En effet, en moyenne, en ce qui concerne les matières PE1 à PE8 conformes à la présente invention, le flux parcourt environ 1080 mm alors que l'étalon 1 parcourt en moyenne seulement 861 mm et l'étalon 2 994 mm. In fact, on average, for the materials PE1 to PE8 according to the present invention, the flow travels about 1080 mm whereas the standard 1 travels on average only 861 mm and the standard 2,994 mm.

En outre, en ce qui concerne les matières PE1 à PE8 conformes à la présente invention, la barre de dispersion des résultats (voir figure 3) est moins importante que pour les matières étalon 1 et étalon 2. Ceci montre la reproductibilité des expériences à l'aide des huits matières PE1 à PE8. In addition, for the PE1 to PE8 materials according to the present invention, the dispersion bar of the results (see FIG. 3) is less important than for the standard 1 and standard 2 materials. This shows the reproducibility of the experiments at the same time. help of the eight subjects PE1 to PE8.

Une autre grandeur indiquant également la facilité avec laquelle une matière flue est la mesure de l'ouverture du moule pendant l'injection. Another size also indicates the ease with which a flue material is measuring the opening of the mold during injection.

Plus l'ouverture est faible, plus la matière s'écoule aisément. Les résultats correspondants à la mesure de l'ouverture du moule apparaissent également sur le tableau 2. On peut remarquer aisément que les mesures en ce qui concerne les matières PE1 et PE8 selon la présente invention, sont plus faibles que celles pour l'étalon 1 et l'étalon 2. En effet, en ce qui concerne l'étalon 1 la mesure de l'ouverture du moule est de 35/100 mm, pour l'étalon 2 de 30/100 mm, alors que pour les matières PE1 à PE8, elle varie entre 10/100 mm et 25/100 mm.The smaller the opening, the easier the material flows. The results corresponding to the measurement of the opening of the mold also appear in Table 2. It is easy to notice that the measurements with regard to the materials PE1 and PE8 according to the present invention are lower than those for the standard 1 and standard 2. As far as standard 1 is concerned, the measure of the opening of the mold is 35/100 mm, for standard 2 30/100 mm, whereas for the materials PE1 to PE8, it varies between 10/100 mm and 25/100 mm.

Les résultats obtenus dans le cadre des remplissages incomplets d'un volet de véhicule automobile apparaissent sur les figures 4 et 5. The results obtained in the context of incomplete fillings of a motor vehicle component appear in FIGS. 4 and 5.

La figure 4 représente les différents fronts de flux à différents dosages en matière de l'étalon 2 d'un volet de véhicule automobile. FIG. 4 represents the different flow fronts at different dosages with respect to the standard 2 of a motor vehicle shutter.

La figure 5 représente les différents fronts de flux à différents dosages de matière PE conforme à la présente invention dans un volet de véhicule automobile. FIG. 5 represents the different flow fronts at different dosages of PE material according to the present invention in a motor vehicle shutter.

Comme on peut le voir sur les figures 4 et 5, les matières PE conformes à la présente invention, s'écoulent plus aisément dans le moule du volet que la matière étalon 2. As can be seen in FIGS. 4 and 5, the PE materials according to the present invention flow more easily into the flap mold than the standard material 2.

En effet, la course de dosage pour obtenir la pièce compléte à l'aide de l'étalon 2 est de 195 mm alors que la course de dosage pour obtenir la pièce compléte avec une matière PE conforme à la présente invention est de 170 mm. Indeed, the dosing stroke to obtain the complete part using the standard 2 is 195 mm while the dosing stroke to obtain the complete part with a PE material according to the present invention is 170 mm.

Par ailleurs, des essais mécaniques ont été réalisés sur les différentes matières exposées dans le tableau 1. Les résultats de ces essais mécaniques obtenus en impact et en flexion apparaissent sur le tableau 3. Furthermore, mechanical tests were carried out on the various materials set out in Table 1. The results of these mechanical tests obtained in impact and flexion appear in Table 3.

TABLEAU 3

TABLE 3

<tb> <SEP> Référence <SEP> Choc <SEP> Charpy <SEP> Contrainte <SEP> de <SEP> Module <SEP> en
<tb> <SEP> (en <SEP> J.cm-3) <SEP> flexion <SEP> (MPa) <SEP> flexion <SEP> (GPa)
<tb> <SEP> matière <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 90
<tb> Etalon <SEP> 1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,15 <SEP> 112,25 <SEP> 61,68 <SEP> 10,81 <SEP> 9,15
<tb> Etalon <SEP> 2 <SEP> 0,38 <SEP> 0,17 <SEP> 124,9 <SEP> 57,77 <SEP> 12,84 <SEP> 9,96
<tb> PE1 <SEP> 0,35 <SEP> 0,19 <SEP> 116,06 <SEP> 57,74 <SEP> 12,74 <SEP> 10,3
<tb> PE2 <SEP> 0,35 <SEP> 0,19 <SEP> 116,24 <SEP> 52,27 <SEP> 12,43 <SEP> 10,01
<tb> PE3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,21 <SEP> 104,68 <SEP> 49,79 <SEP> 11,90 <SEP> 9,79
<tb> PE4 <SEP> 0,37 <SEP> 0,22 <SEP> 113,23 <SEP> 54,4 <SEP> 12,07 <SEP> 10,35
<tb> PE5 <SEP> 0,35 <SEP> 0,2 <SEP> 114,94 <SEP> 52,1 <SEP> 12,9 <SEP> 10,41 <SEP>
<tb> PE6 <SEP> 0,33 <SEP> 0,16 <SEP> 120,02 <SEP> 56,65 <SEP> 13,15 <SEP> 9,84 <SEP>
<tb> PE7 <SEP> 0 > 4 <SEP> 0,21 <SEP> 126,47 <SEP> 64,8 <SEP> 12,38 <SEP> 10,31 <SEP>
<tb> PE8 <SEP> 0,33 <SEP> 0,2 <SEP> 124,9 <SEP> 56,42 <SEP> 13,94 <SEP> 10,15
<tb>
Comme on peut le constater, les résultats de tenue mécanique pour un meilleur écoulement de la matière en ce qui concerne les matières PE conformes à la présente invention, sont égales ou équivalentes aux résultats de tenue mécanique des étalon 1 ou étalon 2.<tb><SEP> Reference <SEP> Shock <SEP> Charpy <SEP><SEP> Constraint of <SEP><SEP> Module en
<tb><SEP> (in <SEP> J.cm-3) <SEP> flex <SEP> (MPa) <SEP> flex <SEP> (GPa)
<tb><SEP> material <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 90
<tb> Standard <SEP> 1 <SEP> 0.3 <SEP> 0.15 <SEP> 112.25 <SEP> 61.68 <SEP> 10.81 <SEP> 9.15
<tb> Standard <SEP> 2 <SEP> 0.38 <SEP> 0.17 <SEP> 124.9 <SEP> 57.77 <SEP> 12.84 <SEP> 9.96
<tb> PE1 <SEP> 0.35 <SEP> 0.19 <SEP> 116.06 <SEP> 57.74 <SEP> 12.74 <SEP> 10.3
<tb> PE2 <SEP> 0.35 <SEP> 0.19 <SEP> 116.24 <SEP> 52.27 <SEP> 12.43 <SEP> 10.01
<tb> PE3 <SEP> 0.4 <SEP> 0.21 <SEP> 104.68 <SEP> 49.79 <SEP> 11.90 <SEP> 9.79
<tb> PE4 <SEP> 0.37 <SEP> 0.22 <SEP> 113.23 <SEP> 54.4 <SEP> 12.07 <SEP> 10.35
<tb> PE5 <SEP> 0.35 <SEP> 0.2 <SEP> 114.94 <SEP> 52.1 <SEP> 12.9 <SEP> 10.41 <SEP>
<tb> PE6 <SEP> 0.33 <SEP> 0.16 <SEP> 120.02 <SEP> 56.65 <SEP> 13.15 <SEP> 9.84 <SEP>
<tb> PE7 <SEP>0> 4 <SEP> 0.21 <SEP> 126.47 <SEP> 64.8 <SEP> 12.38 <SEP> 10.31 <SEP>
<tb> PE8 <SEP> 0.33 <SEP> 0.2 <SEP> 124.9 <SEP> 56.42 <SEP> 13.94 <SEP> 10.15
<Tb>
As can be seen, the mechanical strength results for a better flow of the material with respect to the PE materials according to the present invention are equal to or equivalent to the mechanical strength results of the standard 1 or standard 2.

Enfin, des essais mécaniques ont été réalisés sur des pièces obtenues par mélange dans un mélange continu à cuve conique et axe vertical, et des résultats sur des pièces obtenues dans un mélangeur bras en Z (mélangeur discontinu et à vitesse lente). Finally, mechanical tests were carried out on parts obtained by mixing in a continuous mixing conical tank and vertical axis, and results on parts obtained in a mixer Z arm (batch mixer and slow speed).

Les résultats de ces essais qui ne sont pas exposés ici, montrent que les compositions de résine obtenues dans un mélangeur continu, présentent de meilleurs résultats en tenue mécanique. The results of these tests, which are not discussed here, show that the resin compositions obtained in a continuous mixer have better results in mechanical strength.

Toutefois, aucun critère déterminant n'a pu être sélectionné pour choisir entre la vitesse de rotation des pales du mélangeur continu à cuve
conique et axe vertical, entre 50 et 40. Ceci est à prévoir en fonction de la longueur de la fibre de verre utilisée et du tex du brin.However, no decisive criterion could be selected to choose between the speed of rotation of the blades of the continuous tank mixer
conical and vertical axis, between 50 and 40. This is to be expected depending on the length of the fiberglass used and the tex of the strand.

Une composition optimum présente une longueur de fibres de verre de 13 mm et 75 tex mélangés à la vitesse de 50 tr/mn.  An optimum composition has a glass fiber length of 13 mm and 75 tex mixed at a speed of 50 rpm.

Claims (8)

REVENDICATIONS 1. Matériau thermodurcissable formé à partir d'une composition de résine renforcée par des fibres de verre et une charge minérale, ladite composition de résine comprenant: - une résine polyester, - une résine thermoplastique anti-retrait, - du styrène, - un catalyseur propre à assurer la réticulation de la résine polyester, caractérisé en ce que ledit catalyseur est choisi parmi du peroxytriméthyl 3,5,5 hexanoate de tertiobutyle et du percarbonate de o,o tertiobutyle et d'isopropyle. A thermosetting material formed from a glass fiber reinforced resin composition and a mineral filler, said resin composition comprising: - a polyester resin, - a thermoplastic anti-shrinkage resin, - styrene, - a catalyst adapted to ensure the crosslinking of the polyester resin, characterized in that said catalyst is selected from tertiobutyl peroxytrimethyl 3,5,5 hexanoate and o, o tert-butyl percarbonate and isopropyl. 2. Matériau thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la longueur des fibres de verre est de l'ordre de 13 mm. Thermosetting material according to claim 1, characterized in that the length of the glass fibers is of the order of 13 mm. 3. Matériau thermodurcissable selon la revendication 1, caractérisé en ce que la longueur des fibres de verre est de l'ordre de 6 mm. 3. thermosetting material according to claim 1, characterized in that the length of the glass fibers is of the order of 6 mm. 4. Matériau thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente un tex de brin de 75 tex. 4. thermosetting material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it has a strand tex of 75 tex. 5. Matériau thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il présente un tex de brin de 150 tex. 5. thermosetting material according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it has a strand Tex of 150 tex. 6. Matériau thermodurcissable selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est malaxé dans un mélangeur continu à cuve conique et axe vertical, à une vitesse de rotation des pales choisie parmi 40 tr/mn et 50 tr/mn. 6. thermosetting material according to one of claims 1 to 5, characterized in that it is kneaded in a continuous mixer with conical bowl and vertical axis, at a rotation speed of the blades selected from 40 rpm and 50 tr / min. min. 7. Matériau thermodurcissable selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend environ entre 23 et 25 % en masse de composition de résine dont: - environ 13 à 14 % en masse de résine polyester, - environ 9 à 10 % en masse de résine thermoplastique anti-retrait, - environ 1 % en masse de styrène, - environ 0,3 % en masse de catalyseur, et en ce qu'il comporte environ 16 à 19 % en masse de fibres de verre ainsi que 57 à 59 % en masse de charge minérale tel que du carbonate de calcium. 7. thermosetting material according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises between 23 and 25% by weight of resin composition including: - about 13 to 14% by weight of polyester resin, - about 9 to 10% by weight of thermoplastic anti-shrinkage resin, - about 1% by weight of styrene, - about 0.3% by weight of catalyst, and in that it comprises about 16 to 19% by weight of as well as 57 to 59% by weight of inorganic filler such as calcium carbonate. 8. Utilisation d'un matériau thermodurcissable, selon l'une des revendications 1 à 7, pour le moulage par injection de pièces présentant un long parcours telles que des volets pour véhicules automobiles.  8. Use of a thermosetting material according to one of claims 1 to 7 for the injection molding of parts having a long path such as shutters for motor vehicles.