FR2735394A1 - Catalyst for use in hydrocarbon conversion reactions - Google Patents

Abstract

The catalyst for conversion reactions comprises a matrix made up of 0-100% epsilon -transition alumina with the balance being psi -transition alumina and, (wt.%): 0.001-2 Si; 0.1-15 halogen from F, Cl, Br and I; 0.01-2 metal from the Pt family; and 0.005-10 metal promoter from Sn, Ge, In, Ga, Tl, Sb, Pb, Re, Mn, Cr, Mo and W. Also claimed is the prepn., including heating at 300-1000 deg C in an atmos. contg. water vapour.

Description

CATALYSEURS UTILISABLES DANS LES REACTIONS DE
TRANSFORMATION D'HYDROCARBURES ET CONTENANT DU SILICIUM
ET DES ME TAUX ALCALINS OU ALCALINO-TERREUX
DESCRIPTION
L'invention a pour objet des catalyseurs utilisables dans les réactions de transformation d'hydrocarbures, en particulier dans les procédés de reformage des essences et de production d'aromatiques.CATALYSTS USED IN THE REACTIONS OF
HYDROCARBON TRANSFORMATION AND SILICON CONTAINER
AND ALKALINE OR ALKALINE-EARTH MEASUREMENTS
DESCRIPTION
The subject of the invention is catalysts which can be used in hydrocarbon conversion reactions, in particular in the processes of reforming gasolines and producing aromatics.

Le reformage catalytique est un procédé permettant d'améliorer l'indice d'octane des coupes pétrolières et en particulier de l'essence lourde de distillation par transformation des n-paraffines et des naphtènes en hydrocarbures aromatiques. Catalytic reforming is a process for improving the octane number of petroleum fractions and in particular heavy distillation gasoline by converting n-paraffins and naphthenes to aromatic hydrocarbons.

L'opération de reformage catalytique consiste donc à transformer d'une part les n-paraffines en C7-C10 en aromatiques et en paraffines légères et d'autre part les naphtènes en C7-Clo en aromatiques et en paraffines légères. Ces réactions sont illustrées notamment par la transformation par déshydrogénation des cyclohexanes et la déhydroisomérisation des alkylcyclopentanes pour donner des aromatiques, le méthylcyclohexane donnant par exemple du toluène, ainsi que par la transformation par cyclisation des n-paraffines en aromatiques, le n-heptane donnant par exemple du toluène. The catalytic reforming operation therefore consists of converting C7-C10 n-paraffins into aromatics and light paraffins on the one hand and C7-C10 naphthenes on the other hand into aromatics and light paraffins. These reactions are illustrated in particular by the conversion by dehydrogenation of cyclohexanes and the dehydroisomerisation of alkylcyclopentanes to give aromatics, methylcyclohexane giving, for example, toluene, as well as by the cyclization conversion of n-paraffins to aromatics, n-heptane giving by example of toluene.

Lors du reformage catalytique se produisent également des réactions de craquage des n-paraffines lourdes en paraffines légères conduisant notamment à des produits en Cl-C4 essentiellement du propane, de l'isobutane : ces réactions sont préjudiciables au rendement en reformat. During the catalytic reforming also occurs cracking reactions of n-paraffins heavy light paraffins leading in particular to C1-C4 products mainly propane, isobutane: these reactions are detrimental to the reformate yield.

Enfin, il se produit également la formation de coke par condensation de noyaux aromatiques formant un produit solide, riche en carbone qui se dépose sur le catalyseur. Finally, there is also the formation of coke by condensation of aromatic rings forming a solid product, rich in carbon which is deposited on the catalyst.

Les catalyseurs de reformage sont extrêmement sensibles outre le coke à divers poisons susceptibles de dégrader leur activité : en particulier le soufre, l'azote, les métaux et l'eau. In addition to coke, reforming catalysts are extremely sensitive to various poisons that can degrade their activity, particularly sulfur, nitrogen, metals and water.

Le coke, en se déposant sur la surface du catalyseur entraîne une perte d'activité au cours du temps qui conduit à des températures de fonctionnement plus élevées, un rendement en reformat plus faible, et un rendement en gaz plus important. Coke, settling on the catalyst surface results in a loss of activity over time which leads to higher operating temperatures, lower reformate yield, and higher gas yield.

De ce fait et eu égard à la régénération du catalyseur, le procédé de reformage catalytique peut être mis en oeuvre de deux manières différentes : de manière semi-régénérative ou cyclique et de manière continue. Dans le premier cas, le procédé est réalisé en lit fixe, dans le second en lit mobile. Therefore, and with regard to the regeneration of the catalyst, the catalytic reforming process can be carried out in two different ways: semi-regeneratively or cyclically and continuously. In the first case, the process is carried out in a fixed bed, in the second in a moving bed.

Dans le procédé semi-régénératif pour compenser la perte d'activité du catalyseur, on augmente progressivement la température puis l'installation est arrêtée pour procéder à la régénération du catalyseur en éliminant le coke. Dans le reformage cyclique qui est en fait une variante du procédé semi-régénératif, l'installation comporte plusieurs réacteurs en série et chacun est mis hors service à tour de rôle, les dépôts de coke sont éliminés du catalyseur mis hors circuit et le catalyseur régénéré tandis que les autres réacteurs restent en fonctionnement. In the semi-regenerative process to compensate for the loss of catalyst activity, the temperature is gradually increased and the plant is shut down to regenerate the catalyst by removing the coke. In cyclic reforming, which is in fact a variant of the semi-regenerative process, the plant has several reactors in series and each is taken out of service in turn, the coke deposits are removed from the deactivated catalyst and the regenerated catalyst while the other reactors remain in operation.

Dans le reformage continu, les réacteurs mis en oeuvre sont des réacteurs à lit mobile opérant à basse pression (moins de 15 bars), ce qui permet d'améliorer de façon importante les rendements en reformat et en hydrogène en favorisant les réactions d'aromatisation au détriment de celle de craquage, par contre la formation de coke est fortement accélérée. Le catalyseur traverse les réacteurs puis une action régénératrice. In continuous reforming, the reactors used are moving-bed reactors operating at low pressure (less than 15 bar), which makes it possible to significantly improve reformate and hydrogen yields by favoring aromatization reactions. to the detriment of that of cracking, against the formation of coke is strongly accelerated. The catalyst passes through the reactors and then a regenerative action.

Les procédés de production d'aromatiques impliquent des réactions de transformation des hydrocarbures paraffiniques et naphténiques en composés aromatiques. The processes for producing aromatics involve reactions of paraffinic and naphthenic hydrocarbons into aromatic compounds.

Dans ces procédés de transformation d'hydrocarbures, on utilise habituellement des catalyseurs bifonctionnels contenant par exemple du platine et un support d'alumine chloré, qui associent la fonction acide de l'alumine chloré nécessaire pour les réactions d'isomérisation de naphtènes cyclopentaniques et de cyclisation des paraffines à-la fonction déshydrogénante du platine nécessaire pour les réactions de déshydrogénation. Des catalyseurs de ce type comprenant de plus un autre métal tel que le rhénium, l'étain ou le plomb ont été décrits dans
US-A-3 700 588 et US-A- 3 415 737.In these hydrocarbon conversion processes, bifunctional catalysts containing, for example, platinum and a chlorinated alumina support, which combine the acid function of the chlorinated alumina necessary for the isomerization reactions of cyclopentanic naphthenes and cyclization of paraffins to the platinum dehydrogenating function necessary for the dehydrogenation reactions. Catalysts of this type comprising in addition another metal such as rhenium, tin or lead have been described in
US-A-3,700,588 and US-A-3,415,737.

Comme on l'a vu ci-dessus, les procédés de reformage catalytique peuvent être mis en oeuvre en utilisant soit un lit fixe, soit un lit mobile de catalyseur. As seen above, the catalytic reforming processes can be carried out using either a fixed bed or a moving catalyst bed.

Dans chaque cas, le catalyseur subit un traitement de régénération se déroulant à haute température et en présence de vapeur d'eau, qui consiste, entre autres, à brûler le coke déposé sur le catalyseur. Malheureusement les conditions de ce traitement sont favorables à la dégradation du catalyseur. I1 est donc important de rechercher à augmenter la résistance du catalyseur dans ces conditions. In each case, the catalyst undergoes a regeneration treatment taking place at high temperature and in the presence of steam, which consists, among other things, in burning the coke deposited on the catalyst. Unfortunately the conditions of this treatment are favorable to the degradation of the catalyst. It is therefore important to seek to increase the resistance of the catalyst under these conditions.

Le catalyseur se présente généralement sous la forme d'extrudés ou de billes d'une taille suffisante de manière à laisser un passage relativement facile aux réactifs et produits gazeux. I1 se produit une usure du catalyseur, en particulier par frottement dans les procédés à lit mobile, ce qui provoque la formation de poussières et de grains plus fins. Ces grains plus fins perturbent l'écoulement gazeux et obligent à augmenter la pression d'entrée des réactifs voire, dans certains cas, à arrêter l'unité. Dans les unités à lit mobile, cette usure progressive a de plus pour conséquence de perturber la circulation du catalyseur et de nécessiter l'appoint fréquent de catalyseur neuf. The catalyst is generally in the form of extrudates or beads of a sufficient size so as to allow a relatively easy passage to the reagents and gaseous products. Catalyst wear occurs, particularly by friction in moving bed processes, which results in the formation of finer dust and grain. These finer grains disturb the gas flow and force to increase the input pressure reagents or in some cases to stop the unit. In mobile bed units, this progressive wear also has the effect of disrupting the circulation of the catalyst and requiring the frequent addition of new catalyst.

Un catalyseur tel qu'un catalyseur de reformage doit donc répondre à un grand nombre d'exigences dont certaines peuvent apparaître comme étant contradictoires. Ce catalyseur doit tout d'abord présenter la plus grande activité possible permettant d'obtenir des rendements élevés, mais cette activité doit se conjuguer avec la plus grande sélectivité possible, c'est-à-dire que les réactions de craquage conduisant à des produits légers contenant de 1 à 4 atomes de carbone doivent être limitées. A catalyst such as a reforming catalyst must therefore meet a large number of requirements, some of which may appear to be contradictory. This catalyst must first have the greatest possible activity to obtain high yields, but this activity must be combined with the greatest possible selectivity, that is to say that the cracking reactions leading to products containing 1 to 4 carbon atoms should be limited.

D'autre part, le catalyseur doit présenter une grande stabilité vis-à-vis de sa désactivation par dépôt de coke ; le catalyseur doit également avoir une excellente résistance à la dégradation lorsqu'il doit subir les conditions extrêmes régnant dans les opérations de régénération répétées qu'il doit subir. On the other hand, the catalyst must have a high stability vis-à-vis its deactivation by coke deposition; the catalyst must also have excellent resistance to degradation when it has to undergo the extreme conditions prevailing in the repeated regeneration operations that it must undergo.

Dans le cas du procédé de reformage continu mettant en oeuvre des réacteurs à lit mobile et comme cela est mentionné ci-dessus, les catalyseurs sont également soumis à une usure intense et progressive par frottement qui conduit à une diminution sensible de leur surface spécifique et à la formation de "fines" préjudiciables au fonctionnement de l'installation. Les catalyseurs actuellement disponibles, s'ils peuvent répondre à l'une ou à plusieurs de ces conditions, ne satisfont pas à l'ensemble des exigences mentionnées ci-dessus. In the case of the continuous reforming process employing moving-bed reactors and as mentioned above, the catalysts are also subjected to intense and progressive wear by friction which leads to a significant decrease in their specific surface area and the formation of "fines" detrimental to the operation of the installation. Catalysts currently available, if they can meet one or more of these conditions, do not meet all the requirements mentioned above.

Aussi, malgré les nombreux perfectionnements déjà réalisés sur les catalyseurs bifonctionnels utilisés, on recherche encore de nouveaux catalyseurs présentant des performances améliorées, non seulement en ce qui concerne le rendement des réactions de transformation, mais aussi la durée de vie du catalyseur. Thus, despite the numerous improvements already made on the bifunctional catalysts used, new catalysts with improved performances are still sought, not only as regards the yield of the conversion reactions, but also the life of the catalyst.

La présente invention a précisément pour objet un catalyseur multi-fonctionnel qui présente des performances catalytiques améliorées et une durée de vie accrue dans les réactions de reformage et de production d'aromatiques. The present invention specifically relates to a multi-functional catalyst which has improved catalytic performance and longer life in the reforming and aromatics reactions.

Selon l'invention, le catalyseur comprend
- une matrice constituée de 0 à 100 % en poids d'alumine de transition ri, le complément à 100 % en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y, et
- par rapport au poids total du catalyseur,
de 0,001 à 2 % en poids de silicium,
plus de 0,3 à 8 % en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux,
de 0,1 à 15 % en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode,
de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine,
de 0,005 à 10 % en poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le mobybdène et le tungstène.According to the invention, the catalyst comprises
a matrix consisting of 0 to 100% by weight of transition alumina ri, the complement at 100% by weight of the matrix being y transition alumina, and
relative to the total weight of the catalyst,
from 0.001 to 2% by weight of silicon,
more than 0.3 to 8% by weight of at least one doping metal selected from the group of alkali and alkaline earth metals,
from 0.1 to 15% by weight of at least one halogen selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine,
from 0.01 to 2% by weight of at least one noble metal of the platinum family,
from 0.005 to 10% by weight of at least one promoter metal selected from the group consisting of tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, mobybdenum and tungsten.

On précise que dans la suite de ce texte toutes les teneurs en silicium, métal dopant, halogène, métal noble et métal promoteur sont exprimées en e en poids par rapport au poids total du catalyseur, sauf indications contraires. Par ailleurs, ces teneurs correspondent à la teneur totale en constituant (métal dopant, halogène, métal noble ou métal promoteur) lorsque le constituant comporte plusieurs éléments (halogènes ou métaux). It is specified that in the remainder of this text, all the contents of silicon, doping metal, halogen, noble metal and promoter metal are expressed in terms of weight relative to the total weight of the catalyst, unless otherwise indicated. Furthermore, these contents correspond to the total content of component (doping metal, halogen, noble metal or promoter metal) when the component comprises several elements (halogens or metals).

Un catalyseur préféré de l'invention comprend
- un support constitué d'une matrice d'alumine y, d'alumine q ou d'un mélange d'alumine y et d'alumine , de silicium et d'un ou plusieurs éléments du groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux,
- au moins un halogène,
- un métal catalytique assurant la fonction de déshydrogénation du catalyseur, constitué par un ou plusieurs métaux nobles de la famille du platine, et
- au moins un métal promoteur choisi parmi les métaux cités ci-dessus.A preferred catalyst of the invention comprises
a support consisting of a matrix of alumina, alumina or a mixture of alumina and alumina, of silicon and of one or more elements of the group of alkali and alkaline earth metals,
at least one halogen,
a catalytic metal providing the dehydrogenation function of the catalyst, consisting of one or more noble metals of the platinum family, and
at least one promoter metal chosen from the metals mentioned above.

Selon l'invention la matrice est à base d'un oxyde d'aluminium hydraté. On sait que des supports en oxyde d'aluminium de formule générale A1203, nH20, avec n allant de 0 à 0,6, qui présentent une surface spécifique de 150 à 400 m2/g, peuvent être obtenus par déshydratation contrôlée d'hydroxydes d'aluminium amorphes dans lesquels n a une valeur allant de 1 à 3. According to the invention the matrix is based on a hydrated aluminum oxide. It is known that supports in aluminum oxide of general formula A1203, nH20, with n ranging from 0 to 0.6, which have a specific surface area of 150 to 400 m 2 / g, can be obtained by controlled dehydration of hydroxides of amorphous aluminum in which n has a value ranging from 1 to 3.

Les hydroxydes amorphes de départ peuvent exister sous plusieurs formes dont les plus communes sont la boehmite (n = 1), la gibbsite et la bayérite (n = 3), et ils peuvent conduire lors du traitement de déshydratation à plusieurs oxydes ou alumines de transition tels que les formes p,y,n, X, i, 6, K et a qui se différencient essentiellement par l'organisation de leur structure cristalline. Lors de traitements thermiques, ces différentes formes sont susceptibles d'évolution entre elles, selon une filiation complexe qui dépend des conditions opératoires du traitement. La forme a qui présente une surface spécifique et une acidité presque nulles, est la plus stable à haute température.Pour les catalyseurs de reformage, l'alumine de transition de forme y est la plus souvent employée, en raison du compromis qu'elle présente entre ses propriétés d'acidité et de stabilité thermique.The starting amorphous hydroxides can exist in several forms of which the most common are boehmite (n = 1), gibbsite and bayerite (n = 3), and they can lead during the dehydration treatment with several oxides or transition aluminas such as the forms p, y, n, X, i, 6, K and a which are essentially differentiated by the organization of their crystalline structure. During heat treatments, these different forms are susceptible to change between them, according to a complex parentage that depends on the operating conditions of the treatment. Form a, which has a surface area and almost zero acidity, is the most stable at high temperature. For reforming catalysts, shape transition alumina is most often used because of the compromise it presents. between its properties of acidity and thermal stability.

Selon l'invention, on utilise de l'alumine de transition y, de l'alumine de transition rl, ou de préférence un mélange d'alumine de transition y et d'alumine de transition q.  According to the invention, transition alumina γ, transition alumina r 1, or preferably a mixture of transition alumina γ and transition alumina q are used.

L'alumine de transition n peut être obtenue par calcination de bayérite sous air sec, à la pression atmosphérique, entre 250 et 5000C, de préférence entre 300 et 4500C. La surface spécifique atteinte qui dépend de la température finale de calcination, se situe entre 300 et 500 m2/g. L'alumine y provient, elle de la boehmite par calcination sous air à une température comprise entre 450 et 6000C. La surface spécifique de l'alumine y obtenue est comprise entre 100 et 300 m2/g. The transition alumina n can be obtained by calcining bayerite in dry air, at atmospheric pressure, between 250 and 5000C, preferably between 300 and 4500C. The specific surface area which depends on the final calcination temperature is between 300 and 500 m 2 / g. The alumina comes from boehmite by calcination under air at a temperature between 450 and 6000C. The specific surface area of the alumina obtained there is between 100 and 300 m 2 / g.

Ces deux alumines de transition ont des structures cristallines proches mais distinctes. La technique de diffraction des rayons X permet notamment de les différencier. Leurs structures sont de type spinelle avec des défauts, leurs réseaux s'écartant légèrement de la symétrie cubique. Cette déformation quadratique est minime pour la forme n et nettement marquée pour l'alumine y dont les paramètres de maille sont les suivants : a = b = 7,95 A et c = 7,79 A. These two transition aluminas have close but distinct crystalline structures. The X-ray diffraction technique makes it possible to differentiate them. Their structures are of the spinel type with defects, their networks deviating slightly from the cubic symmetry. This quadratic deformation is minimal for the n-form and clearly marked for the y-alumina whose mesh parameters are as follows: a = b = 7.95 A and c = 7.79 A.

Selon l'invention lorsqu'on utilise un mélange d'alumine de transition y et d'alumine de transition , celui-ci peut comprendre jusqu'à 99 % ou plutôt jusqu'à 84 % en poids d'alumine q. De préférence, ce mélange comprend 3 à 70 % en poids, et mieux encore de 5 à 50 % en poids d'alumine de transition , le complément à 100 % en poids du mélange étant de l'alumine de transition y. According to the invention, when a mixture of transition alumina and transition alumina is used, it may comprise up to 99% or rather up to 84% by weight of alumina q. Preferably, this mixture comprises 3 to 70% by weight, and more preferably 5 to 50% by weight of transition alumina, the complement to 100% by weight of the mixture being transition alumina y.

Selon l'invention, la matrice en alumine est modifiée par du silicium et par au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux. According to the invention, the alumina matrix is modified with silicon and with at least one doping metal selected from the group of alkali and alkaline earth metals.

Les métaux alcalins utilisés peuvent être le lithium, le sodium, le potassium, le rubidium et le césium; les métaux alcalino-terreux peuvent être choisis parmi le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum. The alkali metals used can be lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium; the alkaline earth metals can be selected from beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium.

Selon l'invention, le catalyseur peut comprendre un ou plusieurs de ces métaux dopants et leur teneur totale dans le catalyseur est de plus de 0,3 à 8 % en poids, de préférence plus de 0,3 à 4 % en poids et mieux encore de 0,7 à 4 % en poids. According to the invention, the catalyst may comprise one or more of these doping metals and their total content in the catalyst is more than 0.3 to 8% by weight, preferably more than 0.3 to 4% by weight and better still 0.7 to 4% by weight.

De préférence, le métal dopant est un métal alcalin tel que le potassium. Preferably, the doping metal is an alkali metal such as potassium.

La teneur en silicium du catalyseur est de 0,001 à 2 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 % en poids. The silicon content of the catalyst is from 0.001 to 2% by weight, preferably from 0.01 to 1% by weight.

Le ou les halogéne(s) utilisé(s) pour acidifier le support peuvent représenter au total 0,1 à 15 % en poids, de préférence 0,2 à 10 % en poids. De préférence, on utilise un seul halogène, en particulier le chlore. The halogen (s) used to acidify the support may represent in total 0.1 to 15% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight. Preferably, a single halogen is used, in particular chlorine.

Le catalyseur comprend également un ou plusieurs métaux promoteurs qui ont pour effet de promouvoir l'activité déshydrogénante du métal noble du groupe du platine et de limiter la perte de dispersion des atomes de métal noble à la surface du support, qui est en partie responsable de la désactivation du catalyseur. The catalyst also comprises one or more promoter metals which have the effect of promoting the dehydrogenating activity of the platinum group noble metal and of limiting the dispersion loss of the noble metal atoms on the surface of the support, which is partly responsible for deactivation of the catalyst.

La teneur totale en métaux promoteurs est de Q, 005 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 t en poids.  The total content of promoter metals is from 0.05 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 1% by weight.

Les métaux promoteurs sont choisis en fonction du mode d'utilisation du catalyseur. The promoter metals are selected according to the mode of use of the catalyst.

Ainsi, lorsque le catalyseur est destiné à être utilisé dans un procédé à lit fixe, le métal promoteur est choisi de préférence dans le groupe constitué par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'indium et le thallium. Thus, when the catalyst is to be used in a fixed bed process, the promoter metal is preferably selected from the group consisting of rhenium, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, indium and thallium. .

Lorsque le catalyseur doit être utilisé dans un procédé à lit mobile, le métal promoteur est de préférence choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium et le gallium. When the catalyst is to be used in a moving bed process, the promoter metal is preferably selected from the group consisting of tin, germanium, indium, antimony, lead, thallium and gallium.

Parmi ceux-ci, on préfère de plus le rhénium pour les procédés à lit fixe et l'étain pour les procédés à lit mobile car ceux-ci procurent les meilleurs effets de promotion de l'activité du catalyseur. Of these, rhenium is more preferred for fixed bed processes and tin for moving bed processes because these provide the best effects of promoting catalyst activity.

Le rhénium permet en particulier d'accroître la stabilité du catalyseur vis-à-vis de sa désactivation par dépôt de coke. On utilise donc de préférence le rhénium dans les catalyseurs destinés aux unités à lit fixe car ce gain de stabilité permet d'allonger la durée des cycles réactionnels compris entre deux régénérations du catalyseur. In particular, rhenium makes it possible to increase the stability of the catalyst with respect to its deactivation by coke deposition. Thus, rhenium is preferably used in catalysts intended for fixed-bed units because this gain in stability makes it possible to extend the duration of the reaction cycles between two regenerations of the catalyst.

L'étain, quant à lui, permet d'améliorer les performances des catalyseurs lorsqu'on les utilise à basse pression. Cette amélioration conjointe à la plus faible activité craquante des catalyseurs utilisant l'étain permet d'obtenir des rendements en reformat améliorés, surtout dans les procédés à régénération continue à lit mobile fonctionnant à basse pression opératoire. Tin, meanwhile, improves the performance of catalysts when used at low pressure. This joint improvement with the lower cracking activity of tin catalysts results in improved reformate yields, especially in continuous low-pressure bed regeneration processes operating at low operating pressure.

La teneur totale en métal (métaux) promoteur(s) est de 0,005 à 10 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 % en poids.  The total content of metal (metals) promoter (s) is from 0.005 to 10% by weight, preferably from 0.01 to 1% by weight.

Lorsque le catalyseur ne contient qu'un seul métal promoteur, par exemple le rhénium ou l'étain, il est présent de préférence, à raison de 0,005 à 0,9 % en poids et mieux encore de 0,01 à 0,8 % en poids. When the catalyst contains only one promoter metal, for example rhenium or tin, it is preferably present in an amount of from 0.005 to 0.9% by weight and more preferably from 0.01 to 0.8% by weight. in weight.

Le catalyseur de l'invention comprend de plus au moins un métal noble de la famille du platine à une teneur de 0,01 à 2 % en poids, de préférence de 0,1 à 0,8 % en poids. The catalyst of the invention further comprises at least one noble metal of the platinum family at a content of 0.01 to 2% by weight, preferably 0.1 to 0.8% by weight.

Les métaux nobles susceptibles d'être utilisés sont le platine, le palladium, l'iridium i on préfère le platine. The noble metals which can be used are platinum, palladium and iridium, and platinum is preferred.

Le catalyseur de l'invention peut être préparé par dépôt de ses différents constituants sur la matrice en alumine. Le dépôt de chaque constituant peut être effectué, en totalité ou partiellement sur l'une ou les deux alumines de la matrice avant ou après mise en forme de celle-ci. Les constituants peuvent être déposés séparément ou simultanément dans n'importe quel ordre. The catalyst of the invention may be prepared by depositing its various constituents on the alumina matrix. The deposition of each component may be carried out, in whole or in part, on one or both aluminas of the matrix before or after shaping thereof. The constituents can be deposited separately or simultaneously in any order.

Ainsi, lorsqu'on utilise comme matrice un mélange d'alumines, on peut déposer les constituants du catalyseur sur les deux alumines ou sur l'une d'entre elles, de préférence sur l'alumine n avant d'effectuer le mélange des deux alumines et leur mise en forme. Thus, when a mixture of aluminas is used as the matrix, the constituents of the catalyst can be deposited on the two aluminas or on one of them, preferably on the alumina n before mixing the two. aluminas and their shaping.

On peut aussi effectuer le dépôt partiel ou total d'un ou de certains constituants sur les deux alumines ou l'une d'entre elles avant leur mélange, puis effectuer les autres dépôts après mélange des deux alumines, soit avant, soit après la mise en forme du mélange. Lorsqu'on dépose un ou plusieurs constituants avant de mélanger les deux alumines, on effectue, de préférence, le(s) dépôt(s) de silicium et de métal alcalin ou alcalino-terreux sur l'alumine de transition .  It is also possible to partially or completely deposit one or more constituents on the two aluminas or one of them before mixing them, then to make the other deposits after mixing the two aluminas, either before or after the in the form of the mixture. When one or more constituents are deposited before mixing the two aluminas, the deposit (s) of silicon and of alkali or alkaline earth metal are preferably carried out on the transition alumina.

Toutefois, selon l'invention, on préfère généralement mélanger les deux alumines avant de déposer les constituants métalliques et le ou les halogènes. However, according to the invention, it is generally preferred to mix the two aluminas before depositing the metal components and the halogen or halogen.

Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de préparation du catalyseur de l'invention, qui comprend les étapes suivantes
a) préparation éventuellement par mélange puis par mise en forme d'une matrice en alumine de transition y, en alumine de transition , ou en mélange d'alumine de transition n et d'alumine de transition y,
b) dépôt sur au moins une des alumines de transition y et n des constituants suivants, dans les pourcentages en poids donnés ci-dessous, qui se rapportent au poids total du catalyseur,
- de 0,001 à 2 % en poids, de préférence de 0,01 à 1 % en poids, de silicium,
- plus de 0,3 à 8 %, de préférence plus de 0,3 à 4 % et mieux encore plus de 0,7 à 4 %, en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux,
- de 0,1 à 15 %, de préférence 0,2 à 10 %, en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore , le brome et l'iode,
- de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, et
- de 0,005 à 10 % en poids d'au moins métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène les étapes a) et b) pouvant être effectuées dans n'importe quel ordre, mais de préférence l'étape a) étant effectuée avant l'étape b), et les dépôts de l'étape b) pouvant être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pouvant être effectués dans n'importe quel ordre.Also, the invention also relates to a process for preparing the catalyst of the invention, which comprises the following steps
a) preparation optionally by mixing and then shaping a transition alumina matrix y, transition alumina, or a mixture of transition alumina n and transition alumina y,
b) deposition on at least one of the transition aluminas y and n of the following components, in the percentages by weight given below, which relate to the total weight of the catalyst,
from 0.001 to 2% by weight, preferably from 0.01 to 1% by weight, of silicon,
more than 0.3 to 8%, preferably more than 0.3 to 4% and more preferably more than 0.7 to 4%, by weight of at least one doping metal selected from the group of alkaline and alkaline metals earthy,
from 0.1 to 15%, preferably from 0.2 to 10%, by weight of at least one halogen chosen from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine,
from 0.01 to 2% of at least one noble metal of the platinum family, and
from 0.005 to 10% by weight of at least one promoter metal selected from the group consisting of tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten steps a) and b) can be performed in any order, but preferably step a) being performed before step b), and the deposits of step b ) can only be partially realized before step a) and can be performed in any order.

Selon un mode préféré de mise en oeuvre de ce procédé, on prépare tout d'abord un support formé de la matrice d'alumine, de Si et d'au moins un métal dopant alcalin et/ou alcalino-terreux, puis on dépose sur celui-ci le ou les métaux promoteurs, le ou les halogènes, et le ou les métaux nobles de la famille du platine. According to a preferred embodiment of this method, a support formed from the matrix of alumina, Si and at least one alkaline and / or alkaline earth doping metal is first prepared and then deposited on this one or the promoter metals, the halogen (s), and the noble metal (s) of the platinum family.

Dans ce cas, on peut déposer Si et le ou les métaux dopants sur l'alumine ou le mélange d'alumines, avant ou après mise en forme. In this case, it is possible to deposit Si and the doping metal (s) on the alumina or the alumina mixture, before or after forming.

De préférence, on dépose le silicium et le ou les métaux dopants du groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, après mise en forme de la matrice d'alumine. Preferably, the silicon and the doping metal or metals of the group of alkaline and alkaline-earth metals are deposited after shaping of the alumina matrix.

Aussi, l'invention a également pour objet le support obtenu dans le premier stade de ce procédé préféré, qui est constitué d'une matrice comprenant de 0 à 100 % en poids d'alumine de transition , le complément à 100 % en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y, de silicium, et d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, les quantités de silicium et de métal dopant étant de 0,001 à 2,7 i et de préférence de 0,01 à 1,35 % en poids de silicium par rapport au poids du support et de plus de 0,3 à 10,95, de préférence plus de 0,3 à 5,5 et mieux encore de 0,7 à 5,5 % en poids au total de métal dopant par rapport au poids du support. Also, the invention also relates to the support obtained in the first stage of this preferred process, which consists of a matrix comprising from 0 to 100% by weight of transition alumina, the complement to 100% by weight of the matrix being transition alumina y, silicon, and at least one doping metal selected from the group of alkali and alkaline earth metals, the amounts of silicon and doping metal being from 0.001 to 2.7 i and preferably from 0.01 to 1.35% by weight of silicon relative to the weight of the support and from more than 0.3 to 10.95, preferably more than 0.3 to 5.5 and more preferably 0 to , 7 to 5.5% by weight in total of doping metal relative to the weight of the support.

Le dépôt des différents constituants du catalyseur peut être effectué par des techniques classiques, en phase liquide ou en phase gazeuse, à partir de composés précurseurs appropriés. Lorsque le dépôt est effectué sur la matrice en alumine mise en forme, les techniques employées peuvent être par exemple l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès de solution ou l'échange ionique. Cette opération est suivie si nécessaire d'un séchage et d'une calcination à une température de 300 à 900"C, de préférence en présence d'oxygène. The deposition of the various constituents of the catalyst can be carried out by conventional techniques, in the liquid phase or in the gas phase, from appropriate precursor compounds. When the deposition is carried out on the formed alumina matrix, the techniques employed may be, for example, dry impregnation, impregnation with excess solution or ion exchange. This operation is followed if necessary by drying and calcination at a temperature of 300 to 900 ° C, preferably in the presence of oxygen.

Ainsi, le silicium peut être déposé à partir de composés tels que les tétraorthosilicates d'alkyle, les alkoxydes de silicium, les silicates d'ammonium quaternaire, les silanes, les disilanes, les silicones, les siloxanes, les halogénures de silicium, les halogénosilicates et silicium sous forme de microbilles de silice colloidale. Dans le cas où le précurseur de silicium est un fluorosilicate, celui-ci peut répondre à la formule M2/XSiF6, dans laquelle M est un cation métallique ou non métallique possédant la valence x, choisi parmi les cations suivants : NH4+, des alkyl ammonium, K+, Na+, Li+, Ba2+, Mg2+, Cd2+, Cu+, Cu2+,
Ca2+, Cs+, Fe2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Rb+, Ag+, Sr2+,
Zn2+, T1+ et H+.Thus, the silicon can be deposited from compounds such as alkyl tetraorthosilicates, silicon alkoxides, quaternary ammonium silicates, silanes, disilanes, silicones, siloxanes, silicon halides, halosilicates and silicon in the form of microspheres of colloidal silica. In the case where the silicon precursor is a fluorosilicate, it may correspond to the formula M2 / XSiF6, in which M is a metallic or non-metallic cation having the valence x, chosen from the following cations: NH 4 +, alkylammonium , K +, Na +, Li +, Ba2 +, Mg2 +, Cd2 +, Cu +, Cu2 +,
Ca2 +, Cs +, Fe2 +, Co2 +, Pb2 +, Mn2 +, Rb +, Ag +, Sr2 +,
Zn2 +, T1 + and H +.

Lorsque le silicium est déposé après la mise en forme de la matrice d'alumine, on effectue de préférence ce dépôt par imprégnation en milieu aqueux en utilisant un excès de solution aqueuse de précurseur. On élimine ensuite le solvant d'imprégnation, par exemple par séchage et on procède à une calcination sous air, à une température comprise par exemple entre 300 et 9000C. When the silicon is deposited after shaping of the alumina matrix, this deposition is preferably carried out by impregnation in an aqueous medium using an excess of aqueous precursor solution. The impregnating solvent is then removed, for example by drying, and calcination is carried out under air at a temperature of, for example, between 300 and 9000 ° C.

Le dépôt du ou des métaux dopants choisis parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux peut être effectué par n'importe quelle technique et intervenir à n'importe quel stade du procédé de préparation du catalyseur. Lorsque ce dépôt est réalisé après la mise en forme de la matrice d'alumine, on utilise, de préférence, l'imprégnation en milieu aqueux par excès de solution, suivie d'un séchage pour éliminer le solvant d'imprégnation et d'une calcination sous air à une température comprise par exemple entre 300 et 9000C. The deposition of the doping metal or metals selected from alkali and alkaline earth metals can be carried out by any technique and can be carried out at any stage of the catalyst preparation process. When this deposition is carried out after forming the alumina matrix, it is preferable to use the impregnation in aqueous medium by excess of solution, followed by drying to remove the impregnating solvent and calcination under air at a temperature of, for example, between 300 and 9000 ° C.

Les composés précurseurs utilisés peuvent être par exemple des sels de métaux alcalins et alcalinoterreux tels que les halogénures, les nitrates, les carbonates, les acétates, les sulfates, les cyanures et les oxalates. The precursor compounds used may be, for example, alkali metal and alkaline earth metal salts such as halides, nitrates, carbonates, acetates, sulphates, cyanides and oxalates.

Le dépôt du ou des métaux nobles de la famille du platine peut être effectué également par des techniques classiques, notamment l'imprégnation à partir d'une solution aqueuse ou non contenant un sel ou un composé du métal noble. A titre d'exemple de sels ou de composés utilisables, on peut citer l'acide chloroplatinique, les composés ammoniaqués, le chloroplatinate d'ammonium, le dichlorure de platine dicarbonyle, l'acide hexahydroxyplatinique, le chlorure de palladium et le nitrate de palladium. The deposition of the noble metal (s) of the platinum family can also be carried out by conventional techniques, in particular the impregnation from an aqueous or non-aqueous solution containing a salt or a noble metal compound. By way of example of salts or compounds that may be used, mention may be made of chloroplatinic acid, ammonia compounds, ammonium chloroplatinate, platinum dicarbonyl dichloride, hexahydroxyplatinic acid, palladium chloride and palladium nitrate. .

Dans le cas du platine, les composés ammoniaqués peuvent être par exemple les sels de platine IV hexamines de formule Pt(NH3)6X4, les sels de platine IV halogénopentamines de formule (PtX(NH3)5)X31 les sels de platine tétrahalogénodiamines de formule
PtX4(NH3)2X, les complexes de platine avec les halogènes-polycétones et les composés halogénés de formule H (Pt(aca)2X) dans lesquels l'élément X est un halogène choisi dans le groupe formé par le chlore, le fluor, le brome et l'iode, et de préférence le chlore, et le groupe aca représente le reste de formule CsH702 dérivé de l'acétylacétone.L'introduction du métal noble de la famille du platine est de préférence effectué par imprégnation à l'aide d'une solution aqueuse ou organique de l'un des composés organométalliques cités ci-dessus. Parmi les solvants organiques utilisables, on peut citer les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques, et les composés organiques halogénés ayant par exemple 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane, le toluène et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges de solvants.In the case of platinum, the ammonia compounds may be, for example, the hexamines IV platinum salts of formula Pt (NH 3) 6 X 4, the platinum IV halopentamine salts of formula (PtX (NH 3) 5) X 31 the platinum tetrahalogenodiamine salts of formula
PtX4 (NH3) 2X, platinum complexes with halogen-polyketones and halogenated compounds of formula H (Pt (aca) 2X) in which element X is a halogen selected from the group consisting of chlorine, fluorine, bromine and iodine, and preferably chlorine, and the aca group represents the residue of formula CsH702 derived from acetylacetone.Introduction of the noble metal of the platinum family is preferably carried out by impregnation using an aqueous or organic solution of one of the organometallic compounds mentioned above. Among the organic solvents that can be used, mention may be made of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons, and halogenated organic compounds having, for example, 1 to 12 carbon atoms per molecule. For example, n-heptane, methylcyclohexane, toluene and chloroform may be mentioned. Solvent mixtures can also be used.

Après introduction du métal noble, on effectue de préférence un séchage et une calcination, par exemple à une température de 400 à 700"C.  After introduction of the noble metal, drying and calcination are preferably carried out, for example at a temperature of 400 to 700 ° C.

Le dépôt du ou des métaux nobles de la famille du platine peut intervenir à tout moment lors de la préparation du catalyseur. I1 peut être effectué isolément ou simultanément au dépôt d'autres constituants, par exemple du ou des métaux promoteurs. The noble metal (s) of the platinum family can be deposited at any time during the preparation of the catalyst. It can be carried out separately or simultaneously with the deposition of other constituents, for example promoter metal (s).

Dans ce dernier cas, on peut utiliser pour l'imprégnation une solution contenant tous les constituants à introduire simultanément.In the latter case, a solution containing all the constituents to be introduced simultaneously can be used for the impregnation.

Le dépôt du ou des métaux promoteurs peut être effectué également par des techniques classiques à partir de composés précurseurs tels que les halogénures, les nitrates, les acétates, les tartrates, les citrates, les carbonates et les oxalates de ces métaux. Tout autre sel ou oxyde de ces métaux soluble dans l'eau, les acides, ou dans un autre solvant approprié, convient également comme précurseur. A titre d'exemples de tels précurseurs, on peut ainsi citer les rhénates, les chromates, les molybdates et les tungstates. On peut aussi introduire le ou les métaux promoteurs, par mélange d'une solution aqueuse de leur(s) composé(s) précurseur(s) avec l'alumine ou les alumines avant mise en forme, suivie d'une calcination sous air à une température comprise entre 400 et 9000C. The deposition of the promoter metal or metals may also be carried out by conventional techniques from precursor compounds such as the halides, nitrates, acetates, tartrates, citrates, carbonates and oxalates of these metals. Any other salt or oxide of these metals soluble in water, acids, or other suitable solvent is also suitable as a precursor. By way of examples of such precursors, mention may be made of rhenates, chromates, molybdates and tungstates. The promoter metal (s) may also be introduced by mixing an aqueous solution of their precursor compound (s) with the alumina or aluminas before shaping, followed by calcination in air at room temperature. a temperature between 400 and 9000C.

L'introduction du ou des métaux promoteurs peut être également effectuée à l'aide d'une solution d'un composé organométallique desdits métaux dans un solvant organique. Dans ce cas, on effectue de préférence ce dépôt après celui du ou des métaux nobles de la famille du platine et calcination du solide, suivie éventuellement d'une réduction à l'hydrogène à haute température, par exemple entre 300 et 5000C. Les composés organométalliques sont choisis dans le groupe constitué par les complexes dudit métal promoteur, en particulier les complexes polycétoniques et les hydrocarbylmétaux tels que les alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl et arylalkyl métaux. On peut également employer des composés organohalogénés.On peut citer en particulier le tétrabutylétain dans le cas où le métal promoteur est l'étain, le tétraéthylplomb dans le cas où le métal promoteur est le plomb et le triphénylindium dans le cas où le métal promoteur est l'indium. Le solvant d'imprégnation peut être choisi dans le groupe constitué par les hydrocarbures paraffiniques, naphténiques ou aromatiques contenant de 6 à 12 atomes de carbone par molécule et les composés organiques halogénés contenant de 1 à 12 atomes de carbone par molécule. On peut citer par exemple le n-heptane, le méthylcyclohexane et le chloroforme. On peut aussi utiliser des mélanges des solvants définis ci-dessus. The introduction of the promoter metal or metals can also be carried out using a solution of an organometallic compound of said metals in an organic solvent. In this case, this deposition is preferably carried out after that of the noble metal (s) of the platinum family and calcination of the solid, optionally followed by a reduction with hydrogen at high temperature, for example between 300 and 5000 ° C. The organometallic compounds are selected from the group consisting of complexes of said promoter metal, in particular polyketone complexes and hydrocarbylmetals such as alkyl, cycloalkyl, aryl, alkylaryl and arylalkyl metals. It is also possible to use organohalogen compounds. In particular, tetrabutyltin may be mentioned in the case where the promoter metal is tin, tetraethylplomb in the case where the promoter metal is lead and triphenylindium in the case where the promoter metal is indium. The impregnating solvent may be selected from the group consisting of paraffinic, naphthenic or aromatic hydrocarbons containing from 6 to 12 carbon atoms per molecule and halogenated organic compounds containing from 1 to 12 carbon atoms per molecule. For example, n-heptane, methylcyclohexane and chloroform may be mentioned. It is also possible to use mixtures of the solvents defined above.

L'halogène, par exemple le chlore, peut être introduit dans le catalyseur en même temps qu'un autre constituant métallique, par exemple dans les cas où on utilise un halogénure comme composé précurseur du métal de la famille de platine, du métal promoteur ou du métal alcalin ou alcalino-terreux. On peut aussi effectuer cette introduction par imprégnation du support au moyen d'une solution aqueuse contenant un acide ou un sel halogéné. Par exemple, le chlore peut être déposé en utilisant une solution d'acide chlorhydrique. On peut encore effectuer l'introduction de chlore par calcination du catalyseur à une température allant par exemple de 400 à 9000C, en présence d'un composé organique contenant l'halogène comme par exemple CC14, CH2C12 et CH3C1. The halogen, for example chlorine, may be introduced into the catalyst together with another metallic constituent, for example in the case where a halide is used as a precursor compound for the platinum family metal, the promoter metal or alkali or alkaline earth metal. This introduction can also be carried out by impregnating the support with an aqueous solution containing an acid or a halogenated salt. For example, chlorine can be deposited using a hydrochloric acid solution. The introduction of chlorine can also be carried out by calcination of the catalyst at a temperature ranging for example from 400 ° to 9 ° C. in the presence of an organic compound containing halogen, for example CCl 4, CH 2 Cl 2 and CH 3 Cl.

Bien-entendu, on peut introduire simultanément au moins deux constituants du catalyseur, par exemple à partir d'une solution comprenant des composés précurseurs de ceux-ci. On peut aussi introduire les constituants successivement dans n'importe quel ordre, à partir de solutions distinctes. Dans ce dernier cas, on peut procéder à des séchages et/ou des calcinations intermédiaires. Of course, at least two components of the catalyst can be introduced simultaneously, for example from a solution comprising precursor compounds thereof. The constituents can also be introduced successively in any order, from separate solutions. In the latter case, dryings and / or intermediate calcinations may be carried out.

La mise en forme de la matrice d'alumine peut être réalisée en utilisant les techniques de mise en forme des catalyseurs connues de l'homme de l'art telles que par exemple : l'extrusion, la coagulation en goutte, la dragéification, le séchage par atomisation ou encore le pastillage. The shaping of the alumina matrix can be carried out using the catalyst shaping techniques known to those skilled in the art, such as, for example: extrusion, drop coagulation, coating, spray drying or pelletizing.

De manière préférée, un procédé de préparation selon l'invention, que nous détaillons ci-aprés comprend les étapes successives suivantes
a) mise en forme de la matrice d'alumine y ou d'alumine n ou d'un mélange d'alumine y et d'alumine ,
b) dépôt de silicium sur cette matrice,
c) dépôt sur cette matrice d'au moins un métal dopant choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux,
d) dépôt d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène,
e) introduction d'au moins un élément choisi dans le groupe consititué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, et
f) dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine.Preferably, a preparation process according to the invention, which we detail below, comprises the following successive steps
a) shaping the matrix of alumina or alumina n or a mixture of alumina and alumina,
b) deposition of silicon on this matrix,
c) depositing on this matrix at least one doping metal selected from alkali and alkaline earth metals,
d) depositing at least one promoter metal chosen from tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten ,
e) introducing at least one element selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and
f) depositing at least one noble metal of the platinum family.

Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on peut procéder à un traitement thermique final entre 300 et 10000C, qui peut ne comporter qu'une seule étape à une température de 400 à 9000C de préférence, et sous atmosphère contenant de l'oxygène, et de préférence en présence d'oxygène libre ou d'air. Ce traitement correspond généralement au séchage-calcination suivant le dépôt du dernier constituant. After forming the matrix and depositing all the constituents, it is possible to carry out a final heat treatment between 300 and 10,000 ° C., which may comprise only one step at a temperature of 400 ° C. to 9 ° C. preferably, and under an atmosphere containing oxygen, and preferably in the presence of free oxygen or air. This treatment generally corresponds to drying-calcination following the deposition of the last component.

Après mise en forme de la matrice et dépôt de tous les constituants, on effectue de préférence un traitement thermique complémentaire qui peut être réalisé à une température de 300 à 1000"C, de préférence de 400 à 7000C, dans une atmosphère gazeuse contenant de la vapeur d'eau et éventuellement un halogène tel que le chlore. After forming the matrix and depositing all the constituents, a complementary heat treatment is preferably carried out which can be carried out at a temperature of 300 to 1000 ° C., preferably 400 to 7000 ° C., in a gaseous atmosphere containing water vapor and optionally a halogen such as chlorine.

Ce traitement peut être effectué en lit traversé par un courant de gaz ou en atmosphère statique. De préférence, l'atmosphère gazeuse contient de l'eau et éventuellement au moins un halogène. La teneur molaire en eau est comprise entre 0,05 et 100 %, de préférence entre 1 et 50 %. La teneur molaire en halogène est comprise entre 0 et 20 %, de préférence entre 0 et 10 %, et de préférence encore entre 0 et 2 %. La durée de ce traitement est variable en fonction des conditions de température, pression partielle d'eau et quantité de catalyseur. Cette valeur est avantageusement comprise entre une minute et 30 heures, de préférence de 1 à 10 heures. L'atmosphère gazeuse utilisée est par exemple à base d'air, d'oxygène, ou d'un gaz inerte tel que l'argon ou l'azote. This treatment can be carried out in bed traversed by a stream of gas or in a static atmosphere. Preferably, the gaseous atmosphere contains water and optionally at least one halogen. The molar content of water is between 0.05 and 100%, preferably between 1 and 50%. The molar content of halogen is between 0 and 20%, preferably between 0 and 10%, and more preferably between 0 and 2%. The duration of this treatment is variable depending on the conditions of temperature, partial pressure of water and amount of catalyst. This value is advantageously between one minute and 30 hours, preferably from 1 to 10 hours. The gaseous atmosphere used is for example based on air, oxygen, or an inert gas such as argon or nitrogen.

Le rôle de ce traitement à haute température en présence d'eau est important dans certains cas. Comme cela est montré dans les exemples décrits ci-après, la présence de silicium et d'au moins un métal alcalin ou alcalino-terreux préserve la matrice en alumine(s) d'une perte de surface spécifique lors des différents traitements régénératifs. Malheureusement, dans le même temps, lorsque les métaux alcalins ou alcalino-terreux sont présents en large excès par rapport au silicium (c'est-à-dire lorsque le rapport molaire des métaux alcalins ou alcalino-terreux sur le silicium est supérieur ou égal à 3), cette présence provoque la dégradation des performances catalytiques.De façon inattendue, et en présence de ce large excès de métaux alcalins ou alcalino-terreux par rapport au silicium, un traitement thermique sévère en présence d'eau appliqué à ce type de catalyseur a pour effet de le préserver d'une perte de surface spécifique, tout en améliorant les performances catalytiques. The role of this high temperature treatment in the presence of water is important in some cases. As shown in the examples described below, the presence of silicon and at least one alkali metal or alkaline earth metal preserves the alumina matrix (s) of a loss of specific surface area during different regenerative treatments. Unfortunately, at the same time, when alkali or alkaline earth metals are present in large excess relative to silicon (i.e. when the molar ratio of alkali or alkaline earth metals to silicon is greater than or equal to at 3), this presence causes the degradation of the catalytic performances. Unexpectedly, and in the presence of this large excess of alkali or alkaline-earth metals with respect to silicon, a severe heat treatment in the presence of water applied to this type of The catalyst has the effect of preserving it from a loss of specific surface area, while improving the catalytic performance.

Après le traitement thermique final, on peut faire subir au catalyseur un traitement d'activation sous hydrogène à haute température, par exemple à une température de 300 à 5500C. After the final heat treatment, the catalyst can be subjected to an activation treatment under hydrogen at high temperature, for example at a temperature of 300 to 5500C.

La procédure de traitement sous hydrogène consiste par exemple en une montée lente de la température sous courant d'hydrogène jusqu'à la température maximale de réduction, comprise généralement entre 300 et 5500C et de préférence entre 350 et 450"C, suivie d'un maintien à cette température pendant une durée allant généralement de 1 à 6 heures. The hydrogen treatment procedure consists, for example, in a slow rise of the temperature under a stream of hydrogen up to the maximum reduction temperature, generally between 300 and 5500.degree. C. and preferably between 350 and 450.degree. keeping at this temperature for a period generally ranging from 1 to 6 hours.

Le catalyseur de l'invention peut être utilisé en particulier dans les réactions de transformation d'hydrocarbures, et plus particulièrement dans les procédés de reformage des essences et de production d'aromatiques. The catalyst of the invention can be used in particular in the hydrocarbon conversion reactions, and more particularly in the processes of gasoline reforming and aromatics production.

Les procédés de reformage permettent d'augmenter l'indice d'octane des fractions essences provenant de la distillation du pétrole brut et/ou d'autres procédés de raffinage. The reforming processes make it possible to increase the octane number of the gasoline fractions originating from the distillation of crude oil and / or other refining processes.

Les procédés de production d'aromatiques fournissent les bases (benzène, toluène et xylène) utilisables en pétrochimie. Ces procédés revêtent un intérêt supplémentaire en contribuant à la production de quantités importantes d'hydrogène indispensable pour les procédés d'hydrotraitement de la raffinerie. The aromatics production processes provide the bases (benzene, toluene and xylene) that can be used in petrochemicals. These processes are of additional interest in contributing to the production of large quantities of hydrogen essential for the hydrotreatment processes of the refinery.

Ces deux procédés se différencient par le choix de conditions opératoires et la composition de la charge. These two methods are distinguished by the choice of operating conditions and the composition of the charge.

La charge typique traitée par ces procédés contient des hydrocarbures paraffiniques, naphténiques et aromatiques contenant de 5 à 12 atomes de carbone par molécule. Cette charge est définie, entre autres, par sa densité et sa composition pondérale. The typical feedstock treated by these processes contains paraffinic, naphthenic and aromatic hydrocarbons containing 5 to 12 carbon atoms per molecule. This load is defined, among other things, by its density and its weight composition.

Pour mettre en oeuvre ces procédés, on met en contact la charge d'hydrocarbures avec le catalyseur de la présente invention, à une température de 400 à 7000C, en utilisant la technique du lit mobile ou du lit fixe. To carry out these processes, the hydrocarbon feedstock is contacted with the catalyst of the present invention at a temperature of 400 to 7000 ° C using the moving bed or fixed bed technique.

Généralement le débit massique de charge traitée par unité de masse de catalyseur est de 0,1 à 10 kg/kg.h. La pression opératoire peut être fixée entre la pression atmosphérique et 4 MPa. Generally, the mass flow rate of treated feedstock per unit mass of catalyst is from 0.1 to 10 kg / kg.h. The operating pressure can be set between atmospheric pressure and 4 MPa.

Une partie de l'hydrogène produit est recyclé selon un taux de recyclage molaire allant de 0,1 à 8. Part of the hydrogen produced is recycled according to a molar recycling ratio ranging from 0.1 to 8.

Ce taux est le rapport molaire du débit d'hydrogène recyclé sur le débit de charge.This rate is the molar ratio of recycled hydrogen flow rate to the feed rate.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture des exemples qui suivent, donnés bien-entendu à titre illustratif et non limitatif. Other characteristics and advantages of the invention will appear better on reading the examples which follow, given of course by way of illustration and not limitation.

EXEMPLE 1 :
Cet exemple illustre la fabrication d'un catalyseur comprenant une matrice formée d'un mélange d'alumine y et d'alumine , sur laquelle sont déposés du silicium, du chlore, du potassium, de l'étain, et du platine.EXAMPLE 1
This example illustrates the manufacture of a catalyst comprising a matrix formed of a mixture of alumina and alumina, on which silicon, chlorine, potassium, tin and platinum are deposited.

a) Mise en forme de la matrice en alumine
On prépare tout d'abord la matrice en alumine par mélange d'une poudre d'alumine y d'une surface spécifique de 220 m2/g et d'une poudre d'alumine 9 de surface spécifique égale à 320 m2/g qui a été préparée par calcination de bayérite. La proportion d'alumine q est de 8 % en poids. Ce mélange est ensuite mis en forme par extrusion, puis calciné sous un courant d'air sec à 520"C pendant 3 h.a) Shaping of the alumina matrix
The alumina matrix is first prepared by mixing an alumina powder with a specific surface area of 220 m 2 / g and an alumina powder 9 with a specific surface area of 320 m 2 / g which has was prepared by calcination of bayerite. The proportion of alumina q is 8% by weight. This mixture is then shaped by extrusion and then calcined under a stream of dry air at 520 ° C for 3 h.

b) Dépôt du silicium
Après refroidissement, on dépose du silicium sur la matrice calcinée par mise en contact avec une solution éthanolique d'orthosilicate de tétraéthyle Si(OC2Hs)4. La concentration de cette solution est de 2,5 g de silicium par litre. Cette mise en contact est réalisée à la température ambiante pendant 2 h sous agitation. Le solvant est ensuite évaporé sous pression réduite. Puis les extrudés imprégnés sont séchés à 1200C pendant 15 h, et calcinés à 530"C sous un courant d'air sec pendant 2 h.b) Deposition of silicon
After cooling, silicon is deposited on the calcined matrix by contact with an ethanolic solution of tetraethyl orthosilicate Si (OC 2 H 5) 4. The concentration of this solution is 2.5 g of silicon per liter. This contacting is carried out at room temperature for 2 hours with stirring. The solvent is then evaporated under reduced pressure. The impregnated extrudates are then dried at 1200 ° C. for 15 hours and calcined at 530 ° C. under a stream of dry air for 2 hours.

c) Dépôt du potassium
On met ensuite les extrudés en contact avec une solution aqueuse de carbonate de potassium K2CO3 contenant 12,8 g/l de potassium. Cette mise en contact est réalisée à la température ambiante pendant 1 h, puis la matrice ainsi imprégnée est séchée à 1200C pendant 15 h et calcinée à 5300C sous un courant d'air sec pendant 2 h. On obtient ainsi un support conforme à l'invention.c) Deposition of potassium
The extrudates are then contacted with an aqueous solution of potassium carbonate K2CO3 containing 12.8 g / l of potassium. This contacting is carried out at room temperature for 1 h, then the matrix thus impregnated is dried at 1200C for 15 h and calcined at 5300C under a stream of dry air for 2 h. A support according to the invention is thus obtained.

d) Dépôt du platine, de l'étain et du chlore
On dépose ensuite simultanément sur ce support, le platine, l'étain et le chlore par imprégnation par une solution aqueuse chlorée contenant par litre
0,81 g de platine sous forme d'H2PtCl6, et
0,96 g d'étain sus forme de SnCl2.d) Deposition of platinum, tin and chlorine
Platinum, tin and chlorine are then simultaneously deposited on this support by impregnation with a chlorinated aqueous solution containing per liter
0.81 g of platinum as H2PtCl6, and
0.96 g of tin in the form of SnCl 2.

La solution est laissée au contact du support pendant 2 h. Après essorage et séchage pendant 4 h à 1200C, le support imprégné est calciné à 5300C pendant 3 h sous courant d'air sec.The solution is left in contact with the support for 2 hours. After drying and drying for 4 hours at 1200 ° C., the impregnated support is calcined at 53 ° C. for 3 hours under a stream of dry air.

e) Traitement thermique
On effectue alors un traitement thermique en présence d'eau et de chlore. Dans ce but, on traite le catalyseur à 510 C pendant 2 h sous un courant de 2000 dm3/h d'air pour 1 kg de produit solide. Cet air contient de l'eau et du chlore injectés dans une zone de préchauffage située en amont du lit de solide. Les concentrations molaires en eau et en chlore sont respectivement égales à 1 % et 0,05 %
Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données dans le tableau 1.e) Heat treatment
A heat treatment is then carried out in the presence of water and chlorine. For this purpose, the catalyst is treated at 510 ° C. for 2 hours under a current of 2000 dm3 / h of air per 1 kg of solid product. This air contains water and chlorine injected into a preheating zone located upstream of the solid bed. The molar concentrations of water and chlorine are respectively 1% and 0.05%
The characteristics of the catalyst obtained are given in Table 1.

EXEMPLE 2
On suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1 pour préparer un catalyseur comprenant les mêmes constituants, sauf que dans l'étape c), la solution d'imprégnation contient 6,4 g/l de potassium, et que l'on n'effectue pas le traitement thermique de l'étape e).EXAMPLE 2
The same procedure as in Example 1 is followed to prepare a catalyst comprising the same constituents, except that in step c), the impregnating solution contains 6.4 g / l of potassium, and that does not perform the heat treatment of step e).

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont données également dans le tableau 1.  The characteristics of the catalyst obtained are also given in Table 1.

EXEMPLE COMPARATIF
Dans cet exemple, on suit le même mode opératoire que dans l'exemple 1, mais dans l'étape a) on utilise uniquement de l'alumine y, et on ne réalise pas les étapes b) et c) de dépôts de silicium et de potassium et l'étape e) de traitement thermique.COMPARATIVE EXAMPLE
In this example, the same procedure is followed as in Example 1, but in step a) only y-alumina is used, and steps b) and c) of silicon deposits are not carried out and of potassium and step e) of heat treatment.

Les caractéristiques du catalyseur obtenu sont également donnés dans le tableau 1. The characteristics of the catalyst obtained are also given in Table 1.

Tableau 1

Table 1

<tb> <SEP> Proportion <SEP> Surface <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> Teneur <SEP> Teneur
<tb> Catalyseur <SEP> alumine <SEP> n <SEP> spécifique <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en
<tb> <SEP> (% <SEP> poids <SEP> (m2/g) <SEP> platine <SEP> étain <SEP> chlore <SEP> silicium <SEP> potassium
<tb> <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> matrice) <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en <SEP> en
<tb> <SEP> poids) <SEP> poids) <SEP> poids) <SEP> poids) <SEP> poids)
<tb> <SEP> EXI <SEP> 8 <SEP> 227 <SEP> 0,22 <SEP> 0,18 <SEP> 1,14 <SEP> 0,13 <SEP> 0,76
<tb> <SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 225 <SEP> 0,25 <SEP> 0,16 <SEP> 1,06 <SEP> 0,15 <SEP> 0,34
<tb> <SEP> Ex
<tb> comparatif <SEP> 0 <SEP> 219 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 0,23 <SEP> 0,18 <SEP> 1,15 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EXEMPLE 3
Dans cet exemple, on teste les catalyseurs des exemples 1 et 2 et de l'exemple comparatif, pour la transformation d'une charge d'hydrocarbures ayant les caractéristiques suivantes
masse volumique à 200C 0,736 kg/dm3
indice d'octane recherché - 38
teneur en paraffines 54,8 % en poids
teneur en naphtènes 33,1 % en poids
teneur en aromatiques 12,1 % en poids
Les conditions opératoires suivantes sont utilisées
température 4950C
pression totale 0,75 Mpa
débit de charge 1,8 kg/kg de
catalyseur
durée 100 h
A la fin de la durée de fonctionnement, le catalyseur désactivé est régénéré par combustion contrôlée du coke et ajustement de sa teneur en chlore à environ 1,10 % en poids. La surface spécifique du support est mesurée après cette régénération.Puis après activation à haute température du catalyseur par de l'hydrogène, la charge est injectée pour une nouvelle période de fonctionnement. Ainsi, chaque catalyseur a été soumis à 5 cycles fonctionnementrégénération. Les surfaces spécifiques correspondant au début du premier et du dernier cycles et les performances obtenues après 15 h de fonctionnement dans chacun de ces deux cycles sont reportées dans - le tableau 2 ci-après.<tb><SEP> Proportion <SEP> Surface <SEP> Content <SEP> Content <SEP> Content <SEP> Content <SEP> Content
<tb> Catalyst <SEP> alumina <SEP> n <SEP> specific <SEP> in <SEP> in <SEP> in <SEP> in <SEP> in
<tb><SEP> (% <SEP> weight <SEP> (m2 / g) <SEP> platinum <SEP> tin <SEP> chlorine <SEP> silicon <SEP> potassium
<tb><SEP> of <SEP> the
<tb><SEP> matrix) <SEP> in <SEP> in <SEP> in <SEP> in <SEP> in
<tb><SEP> weight) <SEP> weight) <SEP> weight) <SEP> weight) <SEP> weight)
<tb><SEP> EXI <SEP> 8 <SEP> 227 <SEP> 0.22 <SEP> 0.18 <SEP> 1.14 <SEP> 0.13 <SEP> 0.76
<tb><SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 225 <SEP> 0.25 <SEP> 0.16 <SEP> 1.06 <SEP> 0.15 <SEP> 0.34
<tb><SEP> Ex
<tb> Comparative <SEP> 0 <SEP> 219 <SEP> ~ <SEP><SEP> 0.23 <SEP> 0.18 <SEP> 1.15 <SEP> 0 <SEP> 0
<Tb>
EXAMPLE 3
In this example, the catalysts of Examples 1 and 2 and of the comparative example are tested for the conversion of a hydrocarbon feedstock having the following characteristics:
density at 200C 0.736 kg / dm3
desired octane number - 38
paraffin content 54.8% by weight
Naphthenes content 33.1% by weight
aromatic content 12.1% by weight
The following operating conditions are used
4950C temperature
total pressure 0.75 Mpa
charge rate 1.8 kg / kg of
catalyst
duration 100 h
At the end of the operating time, the deactivated catalyst is regenerated by controlled combustion of the coke and adjustment of its chlorine content to about 1.10% by weight. The specific surface of the support is measured after this regeneration. Then, after high temperature activation of the catalyst with hydrogen, the charge is injected for a new period of operation. Thus, each catalyst was subjected to 5 cycles of operation and regeneration. The specific surfaces corresponding to the beginning of the first and last cycles and the performances obtained after 15 hours of operation in each of these two cycles are reported in Table 2 below.

Tableau 2

Table 2

<tb> Catalyseur <SEP> cycle <SEP> Surface <SEP> rendement <SEP> Indice <SEP> Rendement <SEP> Rendement
<tb> <SEP> spécifique <SEP> en <SEP> d'octane <SEP> en <SEP> en <SEP> C4 <SEP>
<tb> <SEP> (m2/g) <SEP> reformat <SEP> recherché <SEP> aromatique <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids)
<tb> <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> 227 <SEP> 91,2 <SEP> 7 <SEP> <SEP> 97,9 <SEP> 68,2 <SEP> 5,5
<tb> <SEP> 5 <SEP> 220 <SEP> 92,1 <SEP> 96,8 <SEP> 67,3 <SEP> 4,7
<tb> <SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 225 <SEP> 91,2 <SEP> 97,6 <SEP> 67,9 <SEP> 5,4
<tb> <SEP> 5 <SEP> 213 <SEP> 91,5 <SEP> 96,5 <SEP> 66,5 <SEP> 5,3
<tb> <SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> 219 <SEP> 90,7 <SEP> 97,5 <SEP> 67,2 <SEP> 6,0
<tb> comparatif
<tb> <SEP> 5 <SEP> 198 <SEP> 91,6 <SEP> 95,4 <SEP> 65,1 <SEP> 5,2
<tb>
Si l'on compare les performances des catalyseurs de l'invention (exemples 1 et 2), à celles du catalyseur de l'art antérieur (exemple comparatif), on constate que les catalyseurs de l'invention présentent les meilleurs rendements en aromatiques et les meilleures indices d'octane du réformat. On constate également que ces gains se font sans que les réndements en reformat ne soient affectés.<tb> Catalyst <SEP> cycle <SEP> Surface <SEP> yield <SEP> Index <SEP> Yield <SEP> Yield
<tb><SEP> specific <SEP> in <SEP> of octane <SEP> in <SEP> in <SEP> C4 <SEP>
<tb><SEP> (m2 / g) <SEP> reformat <SEP> desired <SEP> aromatic <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb><SEP> (% <SEP> in <SEP> weight) <SEP> (% <SEP> in <SEP> weight)
<tb><SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> 227 <SEP> 91.2 <SEP> 7 <SEP><SEP> 97.9 <SEP> 68.2 <SEP> 5.5
<tb><SEP> 5 <SEP> 220 <SEP> 92.1 <SEP> 96.8 <SEP> 67.3 <SEP> 4.7
<tb><SEP> Ex <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 225 <SEP> 91.2 <SEP> 97.6 <SEP> 67.9 <SEP> 5.4
<tb><SEP> 5 <SEP> 213 <SEP> 91.5 <SEP> 96.5 <SEP> 66.5 <SEP> 5.3
<tb><SEP> Ex <SEP> 1 <SEP> 219 <SEP> 90.7 <SEP> 97.5 <SEP> 67.2 <SEP> 6.0
<tb> comparative
<tb><SEP> 5 <SEP> 198 <SEP> 91.6 <SEP> 95.4 <SEP> 65.1 <SEP> 5.2
<Tb>
If one compares the performance of the catalysts of the invention (Examples 1 and 2) with those of the catalyst of the prior art (comparative example), it is found that the catalysts of the invention have the best yields of aromatics and the best octane numbers of the reformate. It can also be seen that these gains are made without the reforms in reformats being affected.

Si l'on considère maintenant l'évolution durant 5 cycles, il apparaît que la chute des surfaces spécifiques des catalyseurs de l'invention est beaucoup plus faible que celle du catalyseur de l'art antérieur. If we now consider the evolution during 5 cycles, it appears that the drop of the specific surfaces of the catalysts of the invention is much lower than that of the catalyst of the prior art.

Cette moindre chute s'accompagne d'un meilleur maintien des rendements en aromatiques et des indices d'octane.This lower drop is accompanied by a better maintenance of aromatics yields and octane numbers.

Les catalyseurs de l'invention permettent donc d'obtenir de façon stable durant plusieurs cycles, les meilleurs indices d'octane pour des rendements en reformat inchangés.  The catalysts of the invention thus make it possible to obtain stably for several cycles the best octane numbers for unchanged reformate yields.

Claims (35)

REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant 1. Catalyst comprising - une matrice constituée de 0 à 100 % en poids d'alumine de transition , le complément à 100 % en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y, et a matrix consisting of 0 to 100% by weight of transition alumina, the complement at 100% by weight of the matrix being y transition alumina, and - par rapport au poids total du catalyseur, relative to the total weight of the catalyst, de 0,001 à 2 % en poids de silicium, from 0.001 to 2% by weight of silicon, plus de 0,3 à 8 % en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, more than 0.3 to 8% by weight of at least one doping metal selected from the group of alkali and alkaline earth metals, de 0,1 à 15 % en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe formé par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, from 0.1 to 15% by weight of at least one halogen selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, de 0,01 à 2 % en poids d'au moins un métal noble de la famille du platine, et from 0.01 to 2% by weight of at least one noble metal of the platinum family, and de 0,005 à 10 % en poids d'au moins un métal promoteur choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le mobybdène et le tungstène. from 0.005 to 10% by weight of at least one promoter metal selected from the group consisting of tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, mobybdenum and tungsten. 2. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la matrice comprend de 0 à 84 en poids d'alumine de transition q.  The catalyst of claim 1, wherein the matrix comprises 0 to 84 wt.% Transition alumina q. 3. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la matrice comprend de 3 à 70 % en poids d'alumine de transition .  The catalyst of claim 1, wherein the matrix comprises from 3 to 70% by weight of transition alumina. 4. Catalyseur selon la revendication 1, dans lequel la matrice comprend de 5 à 50 % poids d'alumine de transition .  The catalyst of claim 1, wherein the matrix comprises from 5 to 50% by weight of transition alumina. 5. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en silicium est de 0,01 à 1 % en poids.  Catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicon content is from 0.01 to 1% by weight. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, dans lequel la teneur totale en métal dopant est de plus de 0,3 à 4 % en poids. Catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the total content of doping metal is more than 0.3 to 4% by weight. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendication 1 à 5, dans lequel la teneur totale en métal dopant est de plus de 0,7 à 4 % en poids. Catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the total content of doping metal is more than 0.7 to 4% by weight. 8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la teneur en halogène est de 0,2 à 10 % en poids. Catalyst according to any one of claims 1 to 7, wherein the halogen content is from 0.2 to 10% by weight. 9. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la teneur totale en métal noble est de 0,1 à 0,8 % en poids. 9. Catalyst according to any one of claims 1 to 8, wherein the total content of noble metal is from 0.1 to 0.8% by weight. 10. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le métal promoteur est choisi dans le groupe formé par l'étain, le germanium, l'indium, l'antimoine, le plomb, le thallium, le gallium et leurs mélanges. 10. Catalyst according to any one of claims 1 to 9, wherein the promoter metal is selected from the group consisting of tin, germanium, indium, antimony, lead, thallium, gallium and their mixtures. 11. Catalyseur selon la revendication 10 dans lequel le métal promoteur est l'étain.  The catalyst of claim 10 wherein the promoter metal is tin. 12. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le métal promoteur est choisi dans le groupe formé par le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène, le tungstène, l'indium et le thallium. 12. Catalyst according to any one of claims 1 to 9, wherein the promoter metal is selected from the group consisting of rhenium, manganese, chromium, molybdenum, tungsten, indium and thallium. 13. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel la teneur totale en métal promoteur est de 0,01 à 1 % en poids. Catalyst according to any one of claims 1 to 12, wherein the total promoter metal content is from 0.01 to 1% by weight. 14. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant 0,005 à 0,9 % en poids d'un seul métal promoteur. Catalyst according to any one of claims 1 to 12, comprising 0.005 to 0.9% by weight of a single promoter metal. 15. Catalyseur selon la revendication 14, dans lequel la teneur en métal promoteur est de 0,01 à 0,8 en poids.  The catalyst of claim 14, wherein the promoter metal content is 0.01 to 0.8 by weight. 16. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel le métal dopant est le potassium. 16. Catalyst according to any one of claims 1 to 15, wherein the doping metal is potassium. 17. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel l'halogène est le chlore. 17. Catalyst according to any one of claims 1 to 16, wherein the halogen is chlorine. 18. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 caractérisé en ce que le métal noble est le platine. 18. Catalyst according to any one of claims 1 to 17 characterized in that the noble metal is platinum. 19. Support de catalyseur constitué d'une matrice comprenant de O à 100 % en poids d'alumine de transition , le complément à 100 % en poids de la matrice étant de l'alumine de transition y, de silicium et d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, les quantités de silicium et de métal dopant étant de 0,001 à 2,7 % en poids de silicium par rapport au poids du support et de plus de 0,3 à 10,95 % en poids au total de métal dopant par rapport au poids du support. 19. catalyst support consisting of a matrix comprising from 0 to 100% by weight of transition alumina, the complement to 100% by weight of the matrix being y transition alumina, silicon and at least a doping metal selected from the group of alkali and alkaline earth metals, the amounts of silicon and doping metal being from 0.001 to 2.7% by weight of silicon relative to the weight of the support and from more than 0.3 to 10 , 95% by weight in total of doping metal relative to the weight of the support. 20. Support selon la revendication 19, caractérisé en ce que sa teneur totale en métal dopant est de plus de 0,3 à 5,5 % en poids par rapport au poids du support. 20. Support according to claim 19, characterized in that its total content of doping metal is more than 0.3 to 5.5% by weight relative to the weight of the support. 21. Support selon la revendication 19, caractérisé en ce que sa teneur totale en métal dopant est de 0,7 à 5,5 % en poids par rapport au poids du support. 21. Support according to claim 19, characterized in that its total content of doping metal is 0.7 to 5.5% by weight relative to the weight of the support. 22. Procédé de préparation d'un catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes 22. Process for the preparation of a catalyst, characterized in that it comprises the following stages a) préparation éventuellement par mélange puis par mise en forme d'une matrice en alumine de transition y, en d'alumine de transition , ou en mélange d'alumine de transition n et d'alumine de transition y,  a) preparation optionally by mixing and then shaping a transition alumina matrix y, transition alumina, or a mixture of transition alumina n and transition alumina y, b) dépôt sur au moins une des alumines de transition y et n des constituants suivants, dans les pourcentages en poids donnés ci-dessous, qui se rapportent au poids total du catalyseur, b) deposition on at least one of the transition aluminas y and n of the following components, in the percentages by weight given below, which relate to the total weight of the catalyst, - de 0,01 à 2 % en poids de silicium, from 0.01 to 2% by weight of silicon, - de plus de 0,3 à 8 % en poids d'au moins un métal dopant choisi dans le groupe des métaux alcalins et alcalino-terreux, from more than 0.3 to 8% by weight of at least one doping metal selected from the group of alkali and alkaline earth metals, - de 0,1 à 15 % en poids d'au moins un halogène choisi dans le groupe constitué par le fluor, le chlore , le brome et l'iode, from 0.1 to 15% by weight of at least one halogen chosen from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, - de 0,01 à 2 % d'au moins un métal noble de la famille du platine, from 0.01 to 2% of at least one noble metal of the platinum family, - de 0,005 à 10 % en poids d'au moins métal promoteur choisi dans le groupe constitué par l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène ; les étapes a) et b) pouvant être effectuées dans n'importe quel ordre et les dépôts de l'étape b) pouvant être réalisés en partie seulement avant l'étape a) et pouvant être effectués dans n'importe quel ordre. from 0.005 to 10% by weight of at least one promoter metal selected from the group consisting of tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten; the steps a) and b) can be performed in any order and the deposits of step b) can be made in part only before step a) and can be performed in any order. 23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel les dépôts sont réalisés par imprégnation à partir d'au moins une solution contenant au moins un composé précurseur d'un constituant à déposer, suivie d'une calcination à une température de 300 à 9000C.  23. The method of claim 22, wherein the deposits are made by impregnation from at least one solution containing at least one precursor compound of a constituent to be deposited, followed by calcination at a temperature of 300 to 9000C. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 et 23, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes 24. Method according to any one of claims 22 and 23, characterized in that it comprises the following successive steps a) mise en forme de la matrice d'alumine y ou d'alumine n ou d'un mélange d'alumine y ou d'alumine ,  a) forming the alumina matrix y or alumina n or a mixture of alumina or alumina, b) dépôt de silicium sur cette matrice,  b) deposition of silicon on this matrix, c) dépôt sur cette matrice d'au moins un métal dopant choisi parmi les métaux alcalins et alcalino-terreux, c) depositing on this matrix at least one doping metal selected from alkali and alkaline earth metals, d) dépôt d'au moins un métal promoteur choisi parmi l'étain, le germanium, l'indium, le gallium, le thallium, l'antimoine, le plomb, le rhénium, le manganèse, le chrome, le molybdène et le tungstène, d) depositing at least one promoter metal chosen from tin, germanium, indium, gallium, thallium, antimony, lead, rhenium, manganese, chromium, molybdenum and tungsten , e) introduction d'au moins un élément choisi dans le groupe consititué par le fluor, le chlore, le brome et l'iode, et e) introducing at least one element selected from the group consisting of fluorine, chlorine, bromine and iodine, and f) dépôt d'au moins un métal noble de la famille du platine. f) depositing at least one noble metal of the platinum family. 25. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que, dans la première étape, on dépose le silicium et le ou les métaux dopants sur l'alumine y, l'alumine n ou le mélange d'alumines avant la mise en forme de l'alumine ou du mélange d'alumines. 25. Process according to claim 22, characterized in that, in the first step, the silicon and the doping metal (s) are deposited on the γ-alumina, the n-alumina or the alumina mixture before shaping. alumina or alumina mixture. 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le support comprend un mélange d'alumines et en ce que l'on dépose le silicium et le ou les métaux dopants sur l'alumine de transition , puis on procède au mélange de l'alumine de transition q avec l'alumine de transition y et à la mise en forme du mélange d'alumines. 26. Process according to claim 25, characterized in that the support comprises a mixture of aluminas and in that the silicon and the doping metal (s) are deposited on the transition alumina, and then the mixture is mixed. transition alumina q with the transition alumina y and the shaping of the alumina mixture. 27. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que l'on dépose le silicium et le ou les métaux du groupe des métaux alcalins et alcalinoterreux, après mise en forme de l'alumine ou du mélange d'alumines. 27. The method of claim 22, characterized in that the silicon and the metal or metals of the alkali metal and alkaline earth metal group, after shaping alumina or the alumina mixture. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 27, caractérisé en ce que l'on soumet le catalyseur à un traitement thermique complémentaire, effectué pendant une durée de 1 minute à 30 heures, sous une atmosphère gazeuse comprenant de l'eau dont la teneur molaire est de 0,05 à 100 i.  28. A method according to any one of claims 22 to 27, characterized in that the catalyst is subjected to a complementary heat treatment, carried out for a period of 1 minute to 30 hours, under a gaseous atmosphere comprising water whose molar content is from 0.05 to 100 i. 29. Procédé selon la revendication 28, dans lequel la teneur molaire en eau est de 1 à 50 i.  29. The method of claim 28, wherein the molar water content is from 1 to 50 i. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 et 29, dans lequel la durée du traitement thermique est de 1 à 10 heures. 30. A process according to any one of claims 28 and 29, wherein the duration of the heat treatment is from 1 to 10 hours. 31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 30, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse comprend de plus au moins un halogène. 31. Method according to any one of claims 28 to 30, characterized in that the gaseous atmosphere further comprises at least one halogen. 32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en que la teneur en halogène . de l'atmosphère gazeuse peut aller jusqu'à 20 % en mol. 32. The method of claim 31, characterized in that the halogen content. the gaseous atmosphere can be up to 20 mol%. 33. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que la teneur en halogène peut aller jusqu'à 10 % en mol. 33. The method of claim 31, characterized in that the halogen content can be up to 10 mol%. 34. Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que la teneur en halogène peut aller de préférence jusqu'à 2 % en mol. 34. Process according to claim 31, characterized in that the halogen content may preferably be up to 2 mol%. 35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 28 à 34, caractérisé en ce que l'atmosphère gazeuse est de l'air, de l'oxygène, de l'argon ou de l'azote.  35. Process according to any one of claims 28 to 34, characterized in that the gaseous atmosphere is air, oxygen, argon or nitrogen.