FR2734256A1 - STABILIZED RED PHOSPHORUS, AND ITS USE AS A FLAVORING AGENT FOR PLASTIC MATERIALS - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un phosphore rouge stabilisé et son utilisation comme agent ignifugeant pour l'ignifugation des compositions à base de matières plastiques. Elle concerne plus particulièrement un phosphore rouge stabilisé constitué par des particules de phosphore rouge de taille moyenne inférieure à 100 mum, dont la surface est revêtue par au moins une couche comprenant de la silice déposée par précipitation. Chaque particule a une structure coeur / peau, le coeur étant constitué par le phosphore rouge et la peau par la silice. Ce phosphore rouge est notamment utilisé comme agent d'ignifugation des matières plastiques tels que le polyamide.The present invention relates to a stabilized red phosphorus and its use as a flame retardant for the flame retardancy of compositions based on plastics. It relates more particularly to a stabilized red phosphorus consisting of particles of red phosphorus with an average size of less than 100 μm, the surface of which is coated with at least one layer comprising silica deposited by precipitation. Each particle has a core / skin structure, the core consisting of red phosphorus and the skin of silica. This red phosphorus is used in particular as a flame retardant for plastics such as polyamide.
Description
PHOSPHORE ROUGE STABILISE, ET SON UTIUSATION OOMME AGENT IGNIFUGEANT POURSTABILIZED RED PHOSPHORUS, AND ITS UTILIZATION AGENT FLAME RETARDANT
MATIERES PLASTIQUESPLASTIC MATERIAL
La présente invention concerne un phosphore rouge stabilisé et son utilisation comme agent ignifugeant pour l'ignifugation des compositions à base de matières plastiques. De nombreux articles sont obtenus par moulage de compositions comprenant comme matrice des matières plastiques associées généralement à des charges de remplissage ou de renfort. Pour certaines utilisations telles que les composants ou éléments des circuits électriques, les matériaux doivent résister à la combustion, ou ne pas entretenir celle-ci. Cette propriété est notamment mesurée par la méthode développée par les Underwritter Laboratories" plus généralement connu sous le noram The present invention relates to a stabilized red phosphorus and its use as flame retardant for flame retarding plastic compositions. Many articles are obtained by molding compositions comprising as matrix plastics generally associated with filling or reinforcing fillers. For certain uses, such as components or elements of electrical circuits, the materials must be resistant to combustion or not maintained. This property is particularly measured by the method developed by the Underwritter Laboratories "more generally known as the noram
d'indice UL 94.UL 94.
Pour améliorer la résistance à la combustion de ces matériaux et plus particulièrement des matières thermoplastiques, il est connu d'ajouter des agents ignifugeants tels que des composés halogénés, des composés du phosphore, par exemple. Un des agents ignifugeants importants et des plus performants est le To improve the resistance to combustion of these materials and more particularly thermoplastics, it is known to add flame retardants such as halogenated compounds, phosphorus compounds, for example. One of the important and most effective flame retardants is the
phosphore rouge.red phosphorus.
Toutefois, il est également connu que l'addition de phosphore rouge an poudre dans les compositions posent des problèmes de sécurité pendant les étapes d'élaboration des compositions. Ainsi, il peut se produire un dégagement de phosphine, However, it is also known that the addition of red phosphorus powder in the compositions pose safety problems during the steps of developing the compositions. Thus, it can occur a release of phosphine,
notamment quand de l'eau est présente même en faible quantité. especially when water is present even in small quantities.
Par ailleurs, la présence de phosphore dans la composition peut entraîner, dans la pièce moulée, la formation, par oxydation, de composés phosphoriques ou plus Moreover, the presence of phosphorus in the composition can cause, in the molded part, the formation, by oxidation, of phosphoric compounds or more
généralement de composés du phosphore qui vont migrer vers l'extérieur de la pièce. usually phosphorus compounds that will migrate to the outside of the room.
Cette migration faible et lente peut provoquer une détérioration des éléments métalliques proches du matériau thermoplastique, notamment dans le cas des This slow and slow migration can cause deterioration of the metallic elements close to the thermoplastic material, in particular in the case of
contacteurs électriques.electrical contactors.
Pour remédier à ces inconvénients, il a déjà été proposé des procédés pour passiver le phosphore rouge et ainsi diminuer le dégagement de phosphine au cours de l'élaboration de la composition thermoplastique. Ces procédés consistent à enrober, ou encapsuler les particules de phosphore rouge par mélange avec des dérivés métalliques tels que des oxydes d'aluminium, crd'étain, et/ou des résines synthétiques et plus To overcome these disadvantages, it has already been proposed methods to pass the red phosphorus and thus reduce the release of phosphine during the development of the thermoplastic composition. These methods involve coating, or encapsulating, the red phosphorus particles by mixing with metal derivatives such as aluminum oxides, tin oxide, and / or synthetic resins and the like.
particulièrement des résines thermodurcissables. particularly thermosetting resins.
Ainsi, le brevet US 4 210 630 propose une stabilisation ou passivation du phosphore rouge par une couche d'hydroxyde d'aluminium en association avec de roxyde de plomb. Le brevet US 4 315 897 décrit une protection du phosphore rouge par Thus, US Pat. No. 4,210,630 proposes a stabilization or passivation of red phosphorus by a layer of aluminum hydroxide in combination with lead oxide. US Pat. No. 4,315,897 describes a protection of red phosphorus by
une couche fine de revêtement constituée par de l'alumine et une résine époxy. a thin layer of coating consisting of alumina and an epoxy resin.
Le brevet allemand 3 900 965 décrit un phosphore rouge stabilisé par une couche German Patent 3,900,965 describes a red phosphor stabilized by a layer
d'hydroxyde d'étain.of tin hydroxide.
Toutefois, ces différents procédés ne permettent pas crobtenir une stabilisation suffisante du phosphore rouge, notamment pour éviter la formation de composés du phosphore dans les pièces moulées due, entre autre, à la reprise en eau de la However, these various processes do not allow to obtain a sufficient stabilization of the red phosphorus, in particular to avoid the formation of phosphorus compounds in the molded parts due, among other things, to the water recovery of the
composition moulée.molded composition.
L'invention propose un phosphore rouge stabilisé par un nouveau système qui améliore la stabilité du phosphore rouge au cours du procédé d'élaboration de la The invention proposes a red phosphorus stabilized by a novel system which improves the stability of red phosphorus during the process of preparing the
composition et limite la formation de composés du phosphore dans la pièce moulée. composition and limits the formation of phosphorus compounds in the molded part.
A cet effet, rinvention propose un phosphore rouge stabilisé consistant en particules de phosphore rouge de taille moyenne intérieure à 100 pmn comprenant un revêtement par au moins une couche comprenant de la silice déposée par précipitation pour former une peau ou enveloppe à la surface de la particule. Ainsi, les particules de phosphore rouge stabilisé ont une structure coeur/peau, le coeur étant constitué par le For this purpose, the invention provides a stabilized red phosphorus consisting of red phosphor particles of medium size 100 μm inside comprising a coating with at least one layer comprising precipitated silica to form a skin or envelope on the surface of the particle. . Thus, the stabilized red phosphorus particles have a core / skin structure, the core being constituted by the
phosphore rouge et la peau par au moins de la silice. red phosphorus and the skin by at least silica.
Selon un mode de réalisation préférée, la peau est constituée par une couche de According to a preferred embodiment, the skin is constituted by a layer of
silice précipitée.precipitated silica.
Le terme couche de silice n'est pas limitatif et décrit une couche comprenant au The term silica layer is not limiting and describes a layer comprising at least one
moins de la silice.less of silica.
Selon une caractéristique de rinvention, cette peau ou enveloppe peut According to a feature of rinvention, this skin or envelope can
comprendre plusieurs couches de silice déposées successivement. include several layers of silica deposited successively.
L'épaisseur de renveloppe est avantageusement comprise entre 5 nm et 200 nm. The thickness of the envelope is advantageously between 5 nm and 200 nm.
L'épaisseur d'une couche de silice déposée en une seule étape est avantageusement The thickness of a layer of silica deposited in a single step is advantageously
comprise entre 5 nm et 80 nm.between 5 nm and 80 nm.
Selon un autre mode de réalisation de rinvention, la couche de silice formant rl'enveloppe peut être déposée sur une particule de phosphore rouge déjà passivé ou flegmatisé par les procédés connus et illustrés partiellement ci-dessus. Dans ce cas, la According to another embodiment of the invention, the layer of silica forming the envelope may be deposited on a red phosphorus particle already passivated or phlegmatized by known methods and partially illustrated above. In this case
couche de silice augmente la stabilisation déjà existante. Silica layer increases the already existing stabilization.
Selon une autre caractéristique de l'invention, il est possible de déposer conjointement ou successivement à la silice, crautres éléments tels que des oxydes de According to another characteristic of the invention, it is possible to deposit jointly or successively with silica, cracking elements such as oxides of
zirconium, d'aluminium, de magnésium ou d'étain, par exemple. zirconium, aluminum, magnesium or tin, for example.
Ainsi, les particules de phosphore rouge de rl'invention qui ont une structure coeur I peau présentent une stabilité améliorée par rapport aux autres procédés de stabiisaton connus, et notamment la quantité de composés du phosphore pouvant être générés Thus, the red phosphorus particles of the invention which have a core-skin structure have an improved stability compared to other known stabiization processes, and in particular the amount of phosphorus compounds that can be generated.
dans rarticle moulé est diminuée.in the molded article is diminished.
L'invention a également pour objet un procédé de stabilisation du phosphore rouge par revêtement des particules de phosphore rouge par une couche de silice précipitée. Ce procédé comprend les étapes suivantes: (Oi mise en dispersion et/ou suspension de particules de phosphore rouge à stabiliser dans un milieu liquide comprenant au moins un précurseur de silice, (ii) précipitation au moins de la silice, et (iii) séparation et récupération des particules de phosphore rouge revêtues. Ainsi, le procédé selon rl'invention consiste à précipiter chimiquement la silice dans le milieu liquide dans lequel les particules à revêtir sont dispersées soit mécaniquement soit par mise en suspension. La silice précipitée se dépose à la surface des particules de phosphore pour former une couche protectrice externe continue et crd'épaisseur contrôlée. Le milieu liquide de précipitation et/ou de suspension est généralement de reau, The invention also relates to a process for stabilizing red phosphorus by coating the red phosphorus particles with a layer of precipitated silica. This process comprises the following steps: dispersing and / or suspending red phosphorus particles to be stabilized in a liquid medium comprising at least one silica precursor, (ii) precipitating at least silica, and (iii) separating Thus, the process according to the invention consists in precipitating the silica in the liquid medium in which the particles to be coated are dispersed either mechanically or by suspension. surface of the phosphorus particles to form a continuous protective outer layer of controlled thickness The liquid precipitation and / or suspension medium is generally water-based,
un alcool ou un mélange de ceux-ci. Une solution eau/alcool est préférée. an alcohol or a mixture of these. A water / alcohol solution is preferred.
Ce procédé a notamment comme avantage, de ne pas ou peu perturber la granulométrie des particules de phosphore rouge, et de former une enveloppe continue This method has the particular advantage of not disturbing the particle size of the red phosphorus particles or of forming a continuous envelope.
quelle que soit la forme de celles-ci. whatever the form of these.
Le procédé de l'invention consiste à précipiter la silice à partir d'un précurseur de silice qui réagit chimiquement avec un agent de précipitation notamment par une The process of the invention consists in precipitating the silica from a silica precursor which reacts chemically with a precipitation agent, in particular with a
réaction d'hydrolyse.hydrolysis reaction.
Les précurseurs de silice convenables pour rinvention sont les composés susceptibles de générer de la silice par une réaction d'hydrolyse en milieu neutre, acide Suitable silica precursors for the invention are the compounds capable of generating silica by a hydrolysis reaction in a neutral, acidic medium.
ou basique.or basic.
A titre crexemple de composés convenables pour rinvention, on peut citer les silicates organiques tels que les silicates d'alkyles dont les groupements alkyles comprennent de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, les silicates métalliques tels que les silicates de métaux alcalins, les sels de silicium solubles dans reau tels que les Examples of suitable compounds for the invention include organic silicates, such as alkyl silicates, the alkyl groups of which preferably comprise from 1 to 6 carbon atoms, metal silicates such as alkali metal silicates, and salts thereof. soluble silicon in water such as
halogénures, les nitrates.halides, nitrates.
Le procédé de précipitation par hydrolyse d'un silicate crd'alkyle est notamment décrit dans l'article de STOBER et aI., Journal of Colloid and Interface Science, 26 The method of precipitation by hydrolysis of an alkyl silicate is described in particular in the article by STOBER et al., Journal of Colloid and Interface Science, 26.
pp.62-69 (1968).pp.62-69 (1968).
Ce procédé consiste à former un milieu réactionnel par mélange d'eau et/ou d'alcool, des particules à revêtir mis en suspension, et éventuellement d'une base agissant comme catalyseur de la réaction d'hydrolyse. Le silicate d'alkyle est ensuite This process consists in forming a reaction medium by mixing water and / or alcohol, the particles to be put into suspension, and optionally a base acting as a catalyst for the hydrolysis reaction. The alkyl silicate is then
ajouté, de préférence de manière continue, dans le milieu réactionnel. added, preferably continuously, to the reaction medium.
Les alcools convenables pour l'invention sont, de préférence, des alcools aliphatiques tels que, par exemple, r'éthanol, le butanol. La température d'hydrolyse est Suitable alcohols for the invention are, preferably, aliphatic alcohols such as, for example, ethanol, butanol. The hydrolysis temperature is
avantageusement comprise entre 10 C et 70 C. advantageously between 10 C and 70 C.
L'hydrolyse est avantageusement catalysée par une base telle que, par exemple, rl'ammoniaque. Selon un autre mode de réalisation du procédé, notamment mis en oeuvre avec les silicates métalliques et les sels solubles de silicium, la précipitation de la silice est réalisée en milieu aqueux et en présence crun acide. L'acide peut être, par exemple, The hydrolysis is advantageously catalyzed by a base such as, for example, ammonia. According to another embodiment of the process, in particular implemented with metal silicates and soluble silicon salts, the precipitation of the silica is carried out in an aqueous medium and in the presence of acidic crunches. The acid can be, for example,
rl'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, acétique ou le gaz carbonique. sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acetic acid or carbon dioxide.
Dans ce mode de réalisation, l'acide et le composé de silicium sont, de préférence, ajoutés de manière continue dans la suspension des particules de phosphore rouge, en maintenant le pH du milieu sensiblement constant à une valeur In this embodiment, the acid and the silicon compound are preferably added continuously into the suspension of the red phosphorus particles, keeping the pH of the medium substantially constant at a value of
comprise avantageusement entre 8 et 9. advantageously between 8 and 9.
De manière générale, les particules de phosphore rouge sont mises en In general, the red phosphorus particles are
suspension dans le milieu liquide de dispersion contenant ou non le précurseur de silice. suspension in the liquid dispersion medium containing or not the silica precursor.
Cette mise en suspension des particules de phosphore rouge est obtenue avantageusement de façon mécanique, la stabilité de cette suspension pouvant être avantageusement améliorée par addition cd'un agent tensioactif ou de composés This suspension of the red phosphorus particles is advantageously obtained mechanically, the stability of this suspension being advantageously improved by addition of a surfactant or of compounds
organiques à longue chaine solubles dans le milieu tels que la polyvyrridone. Long-chain organic compounds soluble in the medium such as polyvyrridone.
Ainsi, le procédé permet de revêtir des particules de tailles très fines, mais Thus, the process makes it possible to coat particles of very small sizes, but
également des particules de tailles relativement élevées. also particles of relatively large sizes.
Après précipitation, les particules sont séparées du milieu liquide par tout procédé After precipitation, the particles are separated from the liquid medium by any process
connu et usuel, tel que centrifugation, filtration, décantation, par exemple. known and usual, such as centrifugation, filtration, decantation, for example.
Les particules sont ensuite avantageusement lavées avec de reau ou de ralcool et séchées. Le séchage est avantageusement réalisé sous pression réduite à une The particles are then advantageously washed with water or alcohol and dried. Drying is advantageously carried out under reduced pressure at a
température inférieure à 100 C.temperature below 100 C.
L'opération peut être répétée plusieurs fois pour déposer des couches The operation can be repeated several times to deposit layers
successives de silice, et éventuellement d'autres oxydes métalliques, si nécessaire. successive silica, and possibly other metal oxides, if necessary.
Dans le cadre de la présente invention, il est possible crd'utiliser, avec le précurseur de silice, un autre composé précurseur d'un oxyde métallique différent qui se déposera conjointement à la silice. Il est également possible crd'utiliser un composé mixte In the context of the present invention, it is possible to use, with the silica precursor, another precursor compound of a different metal oxide which will deposit together with the silica. It is also possible to use a mixed compound
précurseur d'oxydes métalliques mixtes. precursor of mixed metal oxides.
L'invention a également pour objet rutilisation du phosphore rouge stabilisé comme agent ignifugeant pour les polymères. Comme polymères, on peut citer les The invention also relates to the use of stabilized red phosphorus as flame retardant for polymers. As polymers, mention may be made of
polyesters, les polyoléfines, les polyamides, les polyuréthannes. polyesters, polyolefins, polyamides, polyurethanes.
Les polyamides sont les polymères préférés de l'invention et comprennent notamment les polyamides semicristallins comme par exemple le PA 66, PA 6, PA 4-6, PA 11, PA 12 et les différents copolymères, les polyamides semi-aromatiques tels que, par exemple, les polyamides et copolyamides à base de phtalamides, comme les The polyamides are the preferred polymers of the invention and include in particular semicrystalline polyamides such as, for example, PA 66, PA 6, PA 4-6, PA 11, PA 12 and the various copolymers, semi-aromatic polyamides such as, for example, for example, polyamides and copolyamides based on phthalamides, such as
polyamides commercialisés sous le nom commercial AMODEL par la Société AMOCO. polyamides marketed under the trade name AMODEL by the company AMOCO.
Le phosphore rouge stabilisé conforme à l'invention peut être mélangé directement avec le polymère à ignifuger, ou peut être préalablement mélangé avec un polymère dit polymère véhiculeur pour former un mélange à concentration élevée en phosphore rouge, le polymère véhiculeur pouvant être alors de même nature que le polymère à ignifuger ou de nature différente. L'utilisation d'un mélange concentré en phosphore rouge dans un polymère véhiculeur, permet crd'améliorer et de faciliter sa mise en oeuvre dans la composition à ignifuger. Ces mélanges concentrés en phosphore rouge sont décrits dans de nombreux brevets, comme par exemple dans les brevets français n 2 314 221, 2 314 219, 2 373 595, 2 344 615 et le brevet européen The stabilized red phosphorus according to the invention may be mixed directly with the polymer to be flame retarded, or may be premixed with a so-called carrier polymer polymer to form a mixture with a high concentration of red phosphorus, the carrier polymer may then be of the same nature as the polymer to flame retard or of different nature. The use of a concentrated mixture of red phosphorus in a carrier polymer makes it possible to improve and facilitate its use in the composition to be flame retarded. These concentrated mixtures of red phosphorus are described in numerous patents, such as, for example, in French patents 2,314,221, 2,314,219, 2,373,595, 2,344,615 and the European patent.
n 0 071 788.0 071 788.
L'invention a également pour objet des compositions comprenant une matrice en matière plastique ignifugée par au moins du phosphore rouge stabilisé conforme à rinvention. L'invention sera décrite plus en détail par les exemples donnés ci-dessous The invention also relates to compositions comprising a plastic matrix flame retarded by at least stabilized red phosphorus according to the invention. The invention will be described in more detail by the examples given below.
uniquement à titre indicatif et d'illustration. only for information and illustration.
ExemlDL1.: Préparation d'un ohosohore rouge stabilisé Des particules de phosphore rouge de surface spécifique égale à 0,6 m2/ g sont ajoutées dans une solution éthanolique à 95% d'alcool avec une solution d'ammoniaque à 32%. Les particules sont dispersées par ultrasonification en présence ExemlDL1 .: Preparation of a stabilized red ohosohore Red phosphorus particles with a specific surface area equal to 0.6 m 2 / g are added in an ethanolic solution containing 95% alcohol with a 32% ammonia solution. The particles are dispersed by ultrasonification in the presence
de polyvinylpyrrolidone.of polyvinylpyrrolidone.
Une solution de silicate d'éthyle dans de l'éthanol pur est ajoutée dans la A solution of ethyl silicate in pure ethanol is added to the
suspension, de manière continue. La durée de l'addition est voisine de 2 heures. suspension, continuously. The duration of the addition is around 2 hours.
Pendant raddition du silicate d'éthyle, la suspension est maintenue sous agitation. During the addition of the ethyl silicate, the suspension is kept stirring.
Après 3 heures de réaction, les particules revêtues sont récupérées par centrifugation After 3 hours of reaction, the coated particles are recovered by centrifugation
puis lavées avec de l'éthanol à 95%. then washed with 95% ethanol.
Les quantités engagées des différents produits sont: - Phosphore rouge 52,68 g - Ethanol à 95% 776,08 g - Polyvinylpyrrolidone 4,95 g Ammoniaque à 32% 113,28 g - Silicate d'éthyle 10,96 g - Ethanol pur 42,05 g The committed quantities of the various products are: - Red phosphorus 52.68 g - 95% ethanol 776.08 g - Polyvinylpyrrolidone 4.95 g 32% ammonia 113.28 g - Ethyl silicate 10.96 g - Pure ethanol 42.05 g
Les particules lavées sont ensuite séchées à 50 C pendant 15 heures. The washed particles are then dried at 50 ° C. for 15 hours.
Les analyses au Microscope électronique à balayage (M.E.B.) et par E.D.S. (Electron Dispersion Spectroscopie) confirment robtention de particules compactes constituées d'un coeur formé par la particule initiale de phosphore rouge et une enveloppe ou peau formée par la silice déposée. Le taux pondérai de silice par Scanning Electron Microscopy (M.E.B.) and E.D.S. (Electron Dispersion Spectroscopy) confirm the compactness of compact particles consisting of a core formed by the initial particle of red phosphorus and an envelope or skin formed by the deposited silica. The weight ratio of silica per
rapport au phosphore rouge est de 4,5%. compared to red phosphorus is 4.5%.
ExemIu 2: Préparation de phosphore rouge stabilisé L'exemple 1 est répété, mais en utilisant comme milieu de dispersion un mélange eau I butanol selon les proportions pondérales indiquées à rl'exemple 1. Le taux EXAMPLE 2 Preparation of Stabilized Red Phosphorus Example 1 is repeated but using as a dispersion medium a mixture of butanol and water in the weight proportions indicated in Example 1. The
pondérai de silice par rapport au phosphore rouge est de 4,5%. The weight of silica relative to the red phosphorus is 4.5%.
La stabilité des particules de phosphore rouge obtenues dans les exemples ci- The stability of the red phosphorus particles obtained in the examples below
dessus est déterminée par un test de corrosion par contact sur lame de bronze. above is determined by a bronze contact corrosion test.
Pour cela les particules enrobées de phosphore rouge sont mises en contact avec une lame de bronze dans un tube en verre fermé. placé 24 heures à 130fC dans une For this, the particles coated with red phosphorus are brought into contact with a bronze blade in a closed glass tube. placed 24 hours at 130fC in a
étuve. La prise de poids de la lame de bronze est ensuite déterminée. oven. The weight gain of the bronze blade is then determined.
Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous. The results are summarized in the table below.
Prise de poids en Phoaphore mg/g phosphore Phosphore Aspect de la lame x i000 Phosphore rouge passivé Aspect rougeMtre surface - 0,476 (1) non lisse Exemple 1 gris mat et aspect 0,025 homogène Exemple 2 gris mat et aspect 0,125 homogène Phosphore rouge enrobé gris mat aspect hétérogène 0,813 par PA 6 Weight gain in Phoaphora mg / g phosphorus Phosphorus Blade appearance x i000 Red passivated phosphorus Red appearanceMeter surface - 0.476 (1) not smooth Example 1 matt gray and aspect 0.025 homogeneous Example 2 matte gray and appearance 0.125 homogeneous Phosphorus red coated matt gray heterogeneous appearance 0.813 per PA 6
(1) cette perte de poids s'explique par rl'attaque du métal et la nornadhérence des produits de cooiom. (1) This loss of weight is explained by the metal attack and the nornadherence of cooiom products.
Ces essais montrent l'importante amélioration de la stabilité des particules de phosphore comprenant une enveloppe formée par une couche de silice par rapport à un These tests show the significant improvement in the stability of the phosphorus particles comprising an envelope formed by a layer of silica with respect to a
phosphore rouge passivé selon les techniques classiques et/ou enrobé dans du PA 6. red phosphorus passivated according to conventional techniques and / or coated in PA 6.
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- 1996-05-15 DE DE19619701A patent/DE19619701A1/en not_active Withdrawn
- 1996-05-17 IT IT96MI000994A patent/IT1283031B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
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Non-Patent Citations (1)
Title |
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