FR2732364A1 - PROCESS FOR TREATING A STAINLESS STEEL BODY SO AS TO PROMOTE ITS ADHESION TO A RUBBER COMPOSITION - Google Patents

Abstract

A process for the surface treatment of a steel substrate enabling its adhesion to a rubber-contg. compsn. which has the following characteristics: (a) the substrate is a stainless steel of compsn., 0.02-0.2% C; 3-20% Ni, and 12-28% Cr, the sum of Ni and Cr being at least 20-35%, the structure comprising at least 20% (vol) martensite and deficient (or less than 80%) in austenite; and (b) a silane is deposited on the surface before contacting with the rubber-contg. compsn.. Also claimed are manufactured rubber-based articles contg. the coated steel reinforcements esp. rubber tyres.

Description

La présente invention concerne les procédés permettant l'adhésion entreThe present invention relates to methods for adhesion between

des corps métalliques et des caoutchoucs, ces corps métalliques étant notamment des renforts utilisés pour renforcer des articles en caoutchouc qui peuvent être par exemple des articles manufacturés divers, comme des tuyaux, des nappes, des courroies, des enveloppes de pneumatiques, les renforts métalliques étant par exemple des fils, des  metal bodies and rubbers, these metal bodies being in particular reinforcements used to reinforce rubber articles which may be, for example, various manufactured articles, such as pipes, plies, belts, tire casings, metallic reinforcements being for example, wires,

assemblages de fils, des tringles.wire assemblies, rods.

L'invention concerne également les articles obtenus avec ces procédés.  The invention also relates to articles obtained with these methods.

L'invention concerne tout particulièrement le cas o les corps métalliques sont en  The invention particularly relates to the case where the metal bodies are in

acier inoxydable.stainless steel.

Il est connu d'incorporer dans les compositions de caoutchoucs des composés métalliques, notamment des composés de cobalt, pour favoriser l'adhésion des renforts métalliques à du caoutchouc. De tels composés sont décrits par exemple  It is known to incorporate in the rubber compositions metal compounds, especially cobalt compounds, to promote the adhesion of metal reinforcements to rubber. Such compounds are described for example

dans les FR-A-2 198 830, US-A-2 912 355.  in FR-A-2,198,830, US-A-2,912,355.

Cette technique présente les inconvénients suivants: - les composés métalliques modifient profondément les propriétés de mise en oeuvre et les performances des compositions vulcanisées, en particulier la tenue au vieillissement thermique et thermo-oxydant est notablement altérée; de plus, l'incorporation de ces composés dans les compositions est coûteuse, sans oublier le fait que les métaux de ces composés peuvent être soumis à des aléas de pénurie; - l'adhésion ne peut être en général obtenue que sur des surfaces en cuivre, en zinc, en laiton ou en bronze, de telle sorte qu'il est nécessaire d'effectuer un revêtement avec ces métaux ou alliages sur le renfort métallique lorsque celui-ci a une constitution différente, par exemple lorsqu'il est en acier, qui est très couramment utilisé pour les renforts; un tel revêtement métallique est difficile à effectuer sur des surfaces en acier inoxydable car il est alors généralement nécessaire d'appliquer une sous-couche, par exemple en nickel, avant d'effectuer ce revêtement; -2- - les performances en adhésion des renforts obtenus sont parfois insuffisantes, et on peut observer en particulier une mauvaise tenue de l'adhésion aux températures élevées, une dégradation au cours du temps  This technique has the following drawbacks: the metal compounds profoundly modify the processing properties and the performance of the vulcanized compositions, in particular the resistance to thermal and thermo-oxidative aging is significantly impaired; moreover, the incorporation of these compounds into the compositions is expensive, without forgetting the fact that the metals of these compounds may be subject to shortage hazards; adhesion can generally only be obtained on surfaces made of copper, zinc, brass or bronze, so that it is necessary to coat these metals or alloys with the metal reinforcement when the it has a different constitution, for example when it is made of steel, which is very commonly used for reinforcements; such a metal coating is difficult to perform on stainless steel surfaces because it is then generally necessary to apply an undercoat, for example nickel, before performing this coating; -2- - the performance in adhesion reinforcements obtained are sometimes insufficient, and it can be observed in particular a poor resistance to adhesion to high temperatures, degradation over time

et/ou vis-à-vis de la corrosion, notamment la corrosion en présence d'eau.  and / or vis-à-vis corrosion, especially corrosion in the presence of water.

Il est connu d'utiliser des revêtements de laiton formés d'un codépôt électrolytique ou chimique de cuivre et de zinc, ce laiton bien diffusé permettant un collage avec des compositions qui contiennent des taux faibles en composé de cobalt, ou qui peuvent même être dépourvues de tels composés. Ces revêtements présentent l'inconvénient d'être plus difficiles à réaliser que les revêtements précités et le collage ainsi obtenu a une mauvaise résistance au vieillissement thermique ou au  It is known to use brass coatings formed of an electrolytic or chemical coddepot of copper and zinc, this well diffused brass allowing bonding with compositions which contain low levels of cobalt compound, or which may even be devoid of such compounds. These coatings have the disadvantage of being more difficult to produce than the aforementioned coatings and the bonding thus obtained has poor resistance to thermal aging or

vieillissement thermo-oxydant, par exemple en présence d'eau.  thermo-oxidative aging, for example in the presence of water.

US-A-4 441 946 et FR-A-2 320 974 décrivent un procédé pour faire adhérer de l'acier à une composition de caoutchoucs en appliquant un silane à la surface de l'acier avant de mettre celui-ci au contact de la composition. Les aciers inoxydables  US-A-4,441,946 and FR-A-2,320,974 describe a process for adhering steel to a rubber composition by applying a silane to the surface of the steel before contacting it with the composition. Stainless steels

ne sont pas mentionnés dans ces documents.  are not mentioned in these documents.

La présente invention concerne un procédé pour faire adhérer de façon simple et économique un acier inoxydable particulier à une composition de caoutchouc sans que l'acier soit revêtu d'une matière métallique différente de l'acier, et sans qu'il soit nécessaire que la composition comporte un composé organométallique favorisant l'adhésion, l'adhésion pouvant cependant se faire même en présence d'un tel composé. Le procédé conforme à l'invention pour traiter un corps en acier, de façon à favoriser son adhésion à une composition comportant au moins un caoutchouc, comporte les points suivants: - on utilise un corps dont au moins la surface est en acier inoxydable, cet acier comportant au moins 0,02 % et au plus 0,2 % de carbone, au moins 3 % et au plus 20 % de nickel, au moins 12 % et au plus 28 % de chrome, la somme du nickel et du chrome étant au moins égale à 20 % et au plus égale à %, toutes ces valeurs en % étant en poids; la structure de l'acier comporte au moins 20 % en volume de martensite et elle est dépourvue d'austénite ou elle en comporte moins de 80 % en volume; -3- - on dépose directement sur la surface en acier inoxydable, avant de la mettre  The present invention relates to a process for simply and economically adhering a particular stainless steel to a rubber composition without the steel being coated with a metallic material different from the steel, and without the need for the composition comprises an organometallic compound promoting adhesion, the adhesion can however be done even in the presence of such a compound. The method according to the invention for treating a steel body, so as to promote its adhesion to a composition comprising at least one rubber, comprises the following points: a body of which at least the surface is made of stainless steel is used; steel containing not less than 0.02% and not more than 0.2% of carbon, not less than 3% but not more than 20% of nickel, not less than 12% and not more than 28% of chromium, the sum of nickel and chromium being at least 20% and at most equal to%, all these values in% being by weight; the structure of the steel has at least 20% by volume of martensite and is free of austenite or less than 80% by volume; -3- - it is deposited directly on the stainless steel surface, before putting it on

au contact de la composition, au moins un silane.  in contact with the composition, at least one silane.

De préférence le silane a la formule suivante: R-Si-(OR')3-a (R")a dans laquelle R représente un radical organique contenant au moins une fonction susceptible de réagir avec au moins un élément de la composition; chaque OR' représente un groupe susceptible de réagir avec un oxyde ou hydroxyde de la surface de l'acier inoxydable; chaque R" représente, de façon indépendante, l'hydrogène, un radical organique cyclique ou acyclique, ou un halogène;  Preferably, the silane has the following formula: ## STR3 ## wherein R represents an organic radical containing at least one functional group capable of reacting with at least one element of the composition; OR 'represents a group capable of reacting with an oxide or hydroxide of the surface of the stainless steel; each R "independently represents hydrogen, a cyclic or acyclic organic radical, or a halogen;

a, qui peut être nul, est au plus égal à 2.  a, which can be zero, is at most equal to 2.

R peut par exemple comporter au moins une fonction susceptible de réagir avec au moins un caoutchouc de la composition ou avec au moins une résine contenue dans  R may for example comprise at least one function capable of reacting with at least one rubber of the composition or with at least one resin contained in

la composition ou avec au moins un autre composant contenu dans la composition.  the composition or with at least one other component contained in the composition.

R est de préférence un hydroxyalkyle, un aminoalkyle, un polyaminoalkyle, un époxyalkyle, notamment un glycidylalkyle, un halogénoalkyle, un mercaptoalkyle, un alkylsulfure ou un alkylpolysulfure pouvant contenir un atome de silicium, un azidoalkyle, un radical cyclique ou acyclique comportant au moins une double liaison. Chaque R' est par exemple, de façon indépendante, l'hydrogène, un radical  R is preferably a hydroxyalkyl, an aminoalkyl, a polyaminoalkyl, an epoxyalkyl, in particular a glycidylalkyl, a haloalkyl, a mercaptoalkyl, an alkylsulphide or an alkylpolysulfide which may contain a silicon atom, an azidoalkyl, a cyclic or acyclic radical comprising at least one double bond. Each R 'is for example, independently, hydrogen, a radical

organique ou organométallique cyclique ou acyclique.  organic or organometallic cyclic or acyclic.

Lorsque R' est un radical organométallique, il comporte de préférence au moins un  When R 'is an organometallic radical, it preferably comprises at least one

atome de silicium.silicon atom.

Chaque R' est de préférence, de façon indépendante, l'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical organométallique comportant de 1 à 6 atomes  Each R 'is preferably, independently, hydrogen, an alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an organometallic radical having 1 to 6 atoms

de carbone et au moins un atome de silicium.  of carbon and at least one silicon atom.

-4- Chaque R" est de préférence, de façon indépendante, un alkyle ayant de 1 à 6  Each R "is preferably, independently, an alkyl having from 1 to 6

atomes de carbone.carbon atoms.

a est de préférence égal à 0 ou 1.  a is preferably 0 or 1.

Des exemples de ces composés qui peuvent être utilisés sont le 3aminopropyl-  Examples of these compounds that can be used are aminopropyl-

triéthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane, le 3mercaptopropyl-  triethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyl-

triméthoxysilane, le N-béta-aminoéthyl-3-aminopropyl-triméthoxysilane, le 3-  trimethoxysilane, N-beta-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-

aminopropyl-triméthoxysilane, le 3-aminoéthyl-triéthoxysilane, le 3-  aminopropyl-trimethoxysilane, 3-aminoethyl-triethoxysilane, 3-

glycidoxyéthyl-triéthoxysilane, le 3-mercaptopropyl- triéthoxysilane, le N-béta-  glycidoxyethyl triethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, N-beta

aminoéthyl-3-aminoéthyl-triméthoxysilane, le 3-aminobutyltriéthoxysilane, le 3-  aminoethyl-3-aminoethyl-trimethoxysilane, 3-aminobutyltriethoxysilane, 3-

aminoéthyl-triméthoxysilane, le 3-aminopropyl-méthyl-diéthoxysilane, le tétrasulfure de bis triéthoxy silylpropyle, le tétrasulfure de bis triméthoxy  aminoethyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyl-methyl-diethoxysilane, bis-triethoxy-silylpropyl tetrasulfide, bis-trimethoxy tetrasulfide

silylpropyle, le p-(triméthoxysilyl)benzyl diazoacétate, le 4-  silylpropyl, p- (trimethoxysilyl) benzyl diazoacetate, 4-

(triméthoxysilyl)cyclohexylsulfonyl azidure, le 6(triméthoxysilyl)hexylsulfonyl azidure.  (trimethoxysilyl) cyclohexylsulfonyl azide, 6 (trimethoxysilyl) hexylsulfonyl azide.

Des composés préférés sont le 3-aminopropyl-triéthoxysilane, le N-béta-  Preferred compounds are 3-aminopropyltriethoxysilane, N-beta

aminoéthyl-3-aminopropyl- triméthoxysilane, le 3-glycidoxypropyl-  aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl-

triméthoxysilane, le 3-mercaptopropyl-triméthoxysilane et le 3aminopropyl-  trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyl-

méthyl- diéthoxysilane.methyl-diethoxysilane.

Le 3-aminopropyl-triéthoxysilane est spécialement préféré.  3-Aminopropyl triethoxysilane is especially preferred.

On peut utiliser un seul silane ou un mélange de silanes.  A single silane or a mixture of silanes can be used.

Le silane est de préférence soluble dans l'eau ou dans un mélange d'eau et d'alcool.  The silane is preferably soluble in water or a mixture of water and alcohol.

La composition peut être par exemple la composition à laquelle le corps est destiné à adhérer, notamment pour la renforcer, ou elle peut former une couche intermédiaire adhésive disposée directement au contact du corps de façon à adhérer ensuite à une autre composition de caoutchouc que le corps doit par exemple renforcer, la composition servant à former la couche intermédiaire adhésive peut alors par exemple se présenter sous la forme d'une solution dans un ou plusieurs solvants organiques, ou sous la forme d'une suspension aqueuse. L'emploi d'un tel adhésif peut avoir l'avantage de simplifier la formulation de la composition que l'on  The composition may be, for example, the composition to which the body is intended to adhere, in particular to reinforce it, or it may form an adhesive intermediate layer arranged directly in contact with the body so as to subsequently adhere to another rubber composition than the body For example, the composition used to form the adhesive interlayer may for example be in the form of a solution in one or more organic solvents, or in the form of an aqueous suspension. The use of such an adhesive may have the advantage of simplifying the formulation of the composition that is

veut renforcer.wants to strengthen.

-5- L'invention concerne également les articles comportant une composition de  The invention also relates to articles comprising a composition of

caoutchouc et un corps métallique traité selon le procédé conforme à l'invention.  rubber and a metal body treated according to the process according to the invention.

Ces articles sont par exemple des tuyaux, des courroies, des enveloppes de pneumatiques. Le caoutchouc de la composition est de préférence un caoutchouc insaturé, par exemple le caoutchouc naturel, un caoutchouc synthétique. Des exemples de tels caoutchoucs synthétiques sont le polyisoprène, le polybutadiène, le polychloroprène, le caoutchouc butyle, les copolymères styrène-butadiène, les  These articles are, for example, pipes, belts, tire casings. The rubber of the composition is preferably an unsaturated rubber, for example natural rubber, synthetic rubber. Examples of such synthetic rubbers are polyisoprene, polybutadiene, polychloroprene, butyl rubber, styrene-butadiene copolymers,

copolymères acrylonitrile- butadiène-styrène, les terpolymères EPDM (éthylène-  Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, EPDM terpolymers (ethylene

propylène-diène). Cependant, le ou les caoutchoucs de la composition peuvent aussi être saturés, par exemple les copolymères éthylènepropylène. Ces caoutchoucs peuvent être réticulés par exemple sous l'action du soufre, des peroxydes ou des bismalémides avec ou sans soufre, les agents de réticulation étant incorporés dans la composition, ou ils peuvent être dépourvus de système de réticulation, comme  propylene-diene). However, the rubber or rubbers of the composition may also be saturated, for example ethylenepropylene copolymers. These rubbers may be crosslinked for example by the action of sulfur, peroxides or bismalemides with or without sulfur, the crosslinking agents being incorporated into the composition, or they may be devoid of a crosslinking system, such as

par exemple des caoutchoucs thermoplastiques.  for example thermoplastic rubbers.

La composition peut comporter un seul caoutchouc ou un mélange d'au moins deux caoutchoucs de même type ou de types différents, par exemple elle peut comporter  The composition may comprise a single rubber or a mixture of at least two rubbers of the same type or of different types, for example it may comprise

un mélange d'un caoutchouc insaturé et d'un caoutchouc saturé.  a mixture of unsaturated rubber and saturated rubber.

La composition peut comporter en outre les charges et additifs habituels, comme par exemple du noir de carbone, de l'acide stéarique, de la silice, de l'oxyde de zinc, des accélérateurs de vulcanisation, des agents contre le vieillissement, notamment des antioxydants, des huiles ou des agents facilitant la mise en oeuvre, des résines  The composition may furthermore comprise the usual fillers and additives, such as, for example, carbon black, stearic acid, silica, zinc oxide, vulcanization accelerators, anti-aging agents, especially antioxidants, oils or agents facilitating the implementation, resins

renforçantes, notamment des résines de type phénol-formol ou résorcinolformol.  reinforcing agents, in particular phenol-formaldehyde or resorcinolformol resins.

Le corps métallique est de préférence un renfort, par exemple un fil, un ruban, un  The metal body is preferably a reinforcement, for example a wire, a ribbon, a

assemblage de fils et/ou de rubans, en particulier un câble, une tringle.  assembly of threads and / or tapes, in particular a cable, a rod.

Le silane est de préférence utilisé sous forme d'une solution, la concentration du silane dans la solution étant par exemple comprise entre 0,05 % en poids et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 % en poids et 5 % en poids. Dans certains cas, une  The silane is preferably used in the form of a solution, the concentration of the silane in the solution being for example between 0.05% by weight and 10% by weight, preferably between 0.1% by weight and 5% by weight. weight. In some cases,

légère acidification du solvant améliore les performances de l'organosilane.  slight acidification of the solvent improves the performance of the organosilane.

-6- Avant contact avec le silane, la surface du corps peut être de préférence activée par une solution acide, par exemple de l'acide phosphorique aqueux, la concentration de l'acide dans la solution étant de préférence inférieure à 10 % en poids, ou par une solution basique, par exemple une solution aqueuse de potasse, la concentration de la base dans la solution étant de préférence inférieure à 10 % en poids. On peut aussi utiliser par exemple dans ce but un bain sulfochromique contenant de  Before contact with the silane, the surface of the body may preferably be activated by an acid solution, for example aqueous phosphoric acid, the concentration of the acid in the solution being preferably less than 10% by weight or by a basic solution, for example an aqueous solution of potassium hydroxide, the concentration of the base in the solution being preferably less than 10% by weight. It is also possible to use for this purpose a sulfochromic bath containing

préférence de 5 à 10 % en poids de chromate ou bichromate.  preferably from 5 to 10% by weight of chromate or dichromate.

Dans le cas d'une activation telle que décrite plus haut, on peut par exemple rincer  In the case of an activation as described above, it is possible, for example, to rinse

la surface, après cette activation, avec de l'eau et la sécher à l'air.  the surface, after this activation, with water and air dry.

Une activation physique de la surface avant le traitement est également possible, par  Physical activation of the surface before treatment is also possible by

exemple un traitement avec un plasma.  example a treatment with a plasma.

Le dépôt du silane sur le corps peut être obtenu par tout procédé connu, en discontinu ou en continu, par exempie une application avec un pinceau, par  The deposition of the silane on the body can be obtained by any known method, batchwise or continuously, for example a brushing application, by

trempage, par pulvérisation.soaking, by spraying.

Après l'application du silane, la surface du corps peut être par exemple séchée à l'air ambiant ou par chauffage dans un four ou dans un tunnel, le chauffage étant par exemple obtenu par conduction au contact de gaz chaud, ou par voie électrique, notamment par effet Joule ou par induction. Ce chauffage permet le départ du ou des solvants éventuels, ainsi que la réaction du silane avec la surface en acier  After the application of the silane, the surface of the body may for example be dried in ambient air or by heating in an oven or in a tunnel, the heating being for example obtained by conduction on contact with hot gas, or electrically , in particular by Joule effect or by induction. This heating allows the departure of the solvent or solvents, as well as the reaction of the silane with the steel surface

inoxydable du corps.stainless body.

Le corps ainsi traité conformément à l'invention peut être mis directement au contact de la composition de caoutchouc, sans couche adhésive, cette composition contenant éventuellement une résine renforçante connue de type phénol-formol ou résorcinol-formol à un taux qui est par exemple de 0,1 à 20 % en poids de la composition, de préférence entre 1 et 8 % en poids de la composition. Par exemple, si le silane choisi contient une fonction aminée, la composition de caoutchouc contiendra de préférence une résine renforçante de type phénol-formol ou une résine de type résorcinol-formol, le formol pouvant être remplacé par d'autres donneurs de méthylène, comme l'hexaméthylène tétramine (HMTA) ou l'hexa(méthoxyméthyl)mélamine (H3M). Dans le cas o le silane réagit avec une résine, cette réaction s'effectue de préférence lors de la vulcanisation du caoutchouc,  The body thus treated in accordance with the invention can be put directly in contact with the rubber composition, without an adhesive layer, this composition optionally containing a known reinforcing resin of phenol-formaldehyde or resorcinol-formaldehyde type at a rate which is, for example, 0.1 to 20% by weight of the composition, preferably between 1 and 8% by weight of the composition. For example, if the selected silane contains an amine function, the rubber composition will preferably contain a phenol-formaldehyde-type reinforcing resin or a resorcinol-formaldehyde-type resin, the formalin being replaceable by other methylene donors, such as hexamethylene tetramine (HMTA) or hexa (methoxymethyl) melamine (H3M). In the case where the silane reacts with a resin, this reaction is preferably carried out during the vulcanization of the rubber,

si celui-ci est vulcanisable.if it is vulcanizable.

-7- Si le silane choisi contient une fonction mercapto, polysulfure, azidure ou alcène, la composition pourra alors contenir un simple système de réticulation (par exemple le soufre, un accélérateur de vulcanisation, un peroxyde), le silane réagissant alors  If the silane chosen contains a mercapto, polysulfide, azide or alkene function, the composition may then contain a simple crosslinking system (for example sulfur, a vulcanization accelerator, a peroxide), the silane then reacting

directement avec le caoutchouc lors de la vulcanisation.  directly with the rubber during vulcanization.

Lorsque la composition est utilisée comme adhésif, cet adhésif est avantageusement utilisé, de façon connue, soit sous forme d'une solution dans un ou plusieurs solvants organiques, soit sous forme d'une suspension aqueuse, cette solution ou  When the composition is used as an adhesive, this adhesive is advantageously used, in a known manner, either in the form of a solution in one or more organic solvents, or in the form of an aqueous suspension, this solution or

suspension contenant alors de préférence une résine renforçante.  suspension then preferably containing a reinforcing resin.

Lorsque l'adhésif est sous forme d'une solution, le ou les solvants sont de préférence des alcanes, par exemple l'heptane, des coupes de distillation du pétrole, et/ou des  When the adhesive is in the form of a solution, the solvent or solvents are preferably alkanes, for example heptane, petroleum distillation cups, and / or

composés aromatiques, par exemple le toluène.  aromatic compounds, for example toluene.

Lorsque l'adhésif est sous forme d'une suspension aqueuse, il est obtenu de préférence, de façon connue, en mélangeant un ou plusieurs latex d'un ou plusieurs  When the adhesive is in the form of an aqueous suspension, it is preferably obtained, in a known manner, by mixing one or more latexes of one or more

caoutchoucs à une solution aqueuse d'un ou plusieurs précondensats résorcine-  rubbers to an aqueous solution of one or more resorcinol precondensates

formol ce qui donne un adhésif connu de type RFL constitué uniquement d'une  formaldehyde giving a known RFL-type adhesive consisting of only one

solution aqueuse de la ou des résines contenant en suspension le ou les caoutchoucs.  aqueous solution of the resin or resins containing in suspension the rubber or rubbers.

L'extrait sec de la solution ou de la suspension est généralement compris entre 5 %  The solids content of the solution or suspension is generally between 5%

et 30 %, mais de préférence entre 10 et 15 % en poids.  and 30%, but preferably between 10 and 15% by weight.

Les adhésifs peuvent par exemple être appliqués sur le corps selon les mêmes  Adhesives can for example be applied to the body according to the same

techniques que celles cités précédemment pour l'application du silane.  techniques than those mentioned above for the application of the silane.

Les adhésifs décrits ci-dessus peuvent être séchés par exemple au moyen d'un four ou d'un tunnel, à une température de préférence comprise entre 100 C et 250 C pendant un temps compris par exemple entre 10 s et 10 min. Lorsque la composition est utilisée comme adhésif pour favoriser le collage entre le corps et une autre composition, par exemple une composition devant être renforcée par le corps, cette autre composition de caoutchouc peut être une composition connue sans limitation préférentielle particulière pour ses divers composants et de  The adhesives described above may be dried, for example by means of an oven or tunnel, at a temperature of preferably between 100 ° C. and 250 ° C. for a time of for example between 10 seconds and 10 minutes. When the composition is used as an adhesive to promote bonding between the body and another composition, for example a composition to be reinforced by the body, this other rubber composition may be a known composition without particular limitation for its various components and

telles limitations ne sont pas indiquées dans un but de simplification.  such limitations are not indicated for the purpose of simplification.

-8- Dans tous les cas précités, les résines renforçantes peuvent être, le cas échéant, obtenues in situ lors de la cuisson de la composition, celle-ci contenant alors, avant la cuisson, les constituants de base de cette résine, par exemple du résorcinol et un  In all the aforementioned cases, the reinforcing resins can be, if appropriate, obtained in situ during the baking of the composition, the latter then containing, before baking, the basic constituents of this resin, for example resorcinol and a

durcisseur comme l'HMTA.Hardener like HMTA.

L'adhésion entre le métal et la composition de caoutchouc est obtenue à l'issue de la  The adhesion between the metal and the rubber composition is obtained at the end of the

cuisson de cette composition qui est opérée de préférence sous pression.  baking of this composition which is operated preferably under pressure.

I. Définitions et tests 1. Mesures dynamométriques Les mesures de résistance à la rupture, de force à la rupture et d'allongement après rupture des fils d'acier sont effectuées en traction selon la méthode  I. Definitions and tests 1. Dynamometric measurements Measurements of tensile strength, breaking strength and elongation after breaking of steel wires are carried out in tension according to the method

AFNOR NF A 03-151 dejuin 1978.AFNOR NF A 03-151 of June 1978.

2. Ductilité en torsion Par défminition, la ductilité en torsion d'un fil est le nombre de tours de torsion sur lui-même que le fil peut supporter. Cette mesure est réalisée sur une longueur de fil égale à 500 fois le diamètre. On maintient une extrémité de ce fil dans une mâchoire fixe, et on maintient l'autre extrémité dans une mâchoire rotative que l'on fait tourner de telle sorte que l'axe de rotation soit le même que l'axe du fil, la tension lors de cette torsion étant égale à 5 % de la force de rupture en traction du fil mesurée avant torsion, et on compte le nombre de tours nécessaires pour provoquer  2. Twist Ductility By defminition, the twisting ductility of a wire is the number of twisting turns on itself that the wire can support. This measurement is performed on a length of wire equal to 500 times the diameter. One end of this wire is maintained in a fixed jaw, and the other end is held in a rotating jaw which is rotated so that the axis of rotation is the same as the axis of the wire, the tension when this twist is equal to 5% of the tensile breaking force of the yarn measured before torsion, and the number of revolutions necessary to cause

la rupture du fil.breaking of the thread.

3. Structure des aciers L'identification et la quantification de la structure des aciers sont effectuées de la  3. Structure of the steels The identification and the quantification of the structure of the steels are carried out from the

façon suivante.following way.

-9- On utilise une méthode par diffraction des rayons X. La méthode utilisée consiste à déterminer l'intensité diffractée totale pour chacune des phases de l'acier, en particulier la martensite a', la martensite E et l'austénite gamma, en sommant l'intensité intégrée de tous les pics de diffraction de cette phase, ce qui permet de calculer les pourcentages de chacune des phases par rapport à l'ensemble de toutes  An X-ray diffraction method is used. The method used is to determine the total diffracted intensity for each phase of the steel, in particular martensite a ', martensite E and austenite gamma, in summing the integrated intensity of all the diffraction peaks of this phase, which makes it possible to calculate the percentages of each of the phases with respect to all of them.

les phases de l'acier.the phases of steel.

Les spectres de diffraction des rayons X sont déterminés sur la section du fil à  The X-ray diffraction spectra are determined on the section of the wire to

étudier avec un goniomètre, à l'aide d'une anticathode de chrome.  study with a goniometer, using an anticathode of chromium.

Un balayage permet d'obtenir les raies caractéristiques de chacune des phases présentes. Dans le cas des trois phases précitées (les deux martensites et l'austénite),  A scan makes it possible to obtain the characteristic lines of each of the phases present. In the case of the three phases mentioned above (the two martensites and the austenite),

le balayage est de 50 degrés à 160 degrés.  the sweep is 50 degrees to 160 degrees.

Pour déterminer les intensités intégrées des pics, il est nécessaire de déconvoluer les  To determine the integrated intensities of the peaks, it is necessary to deconvolute

raies qui interferent.interfering lines.

On a la relation suivante pour chaque pic d'une phase quelconque: Iint = (Lmh x Imax)/P avec: lint = l'intensité intégrée du pic Lmh = la largeur à mi-hauteur du pic (en degrés) Imax = l'intensité du pic (en coups par seconde)  We have the following relation for each peak of any phase: Iint = (Lmh x Imax) / P with: lint = the integrated intensity of the peak Lmh = the width at half height of the peak (in degrees) Imax = l peak intensity (in counts per second)

P = le pas de mesure du pic (0,05 degré).  P = the peak measurement step (0.05 degree).

On a par exemple les raies caractéristiques suivantes: austénite gamma raie (111) 20 = 66,8 raie (200) 20 = 79,0 raie (220) 2E) = 128,7 martensite a' raie (110) 20 = 68,8 raie (200) 20 = 106 raie (211) 20 = 156,1 -10- martensite s raie (100) 20 = 65,4 raie (002) 20 = 71,1 raie(101) 20 = 76,9 raie (102) 20 = 105,3 raie (110) 20 = 136,2 L'angle 20 est l'angle total en degrés entre le faisceau incident et le faisceau diffracté. Les structures cristallographiques des phases précédentes sont les suivantes austénite gamma: cubique à faces centrées martensite a': cubique centrée ou quadratique centrée  For example, the following characteristic lines are available: austenite gamma ray (111) 20 = 66.8 line (200) = 79.0 line (220) 2E) = 128.7 line martensite (110) = 68, 8 line (200) 20 = 106 line (211) 20 = 156.1 -10- martensite line (100) 20 = 65.4 line (002) 20 = 71.1 line (101) 20 = 76.9 line (102) = 105.3 line (110) = 136.2 Angle 20 is the total angle in degrees between the incident beam and the diffracted beam. The crystallographic structures of the preceding phases are as follows: austenite gamma: cubic with centered faces martensite a ': cubic centered or quadratic centered

martensite E: hexagonale compacte.martensite E: hexagonal compact.

On peut alors calculer le pourcentage en volume d'une phase quelconque "i", par la relation suivante: % de la phase "i" = Ii/It avec Ii = somme des intensités intégrées de tous les pics de cette phase "i"  We can then calculate the volume percentage of any phase "i", by the following relation:% of the phase "i" = Ii / It with Ii = sum of the integrated intensities of all the peaks of this phase "i"

It = somme des intensités intégrées de tous les pics de toutes les phases de diffraction de l'acier.  It = sum of integrated intensities of all peaks of all diffraction phases of steel.

On a donc en particulier: % de martensite a' = I/It % de martensite ú = Iú/t % total de martensite = (Ia, + Ie)/It % d'austénite gamma = Igamma/It  We therefore have in particular:% martensite a '= I / It% martensite ú = IU / t% total martensite = (Ia, + Ie) / It% austenite gamma = Igamma / It

- il -- he -

avec: Ia' = intensité intégrée de tous les pics de la martensite a' Iú = intensité intégrée de tous les pics de la martensite ú Igamma = intensité intégrée de tous les pics de  with: Ia '= integrated intensity of all martensite peaks at Iú = integrated intensity of all peaks of martensite ú Igamma = integrated intensity of all peaks of martensite

l'austénite gamma.gamma austenite.

Dans ce qui suit, les divers % concernant les phases de la structure de l'acier sont exprimés en volume et les termes "martensite" ou "phase martensite" couvrent l'ensemble des phases martensite a' et martensite c, le terme % en martensite représentant donc le % en volume du total de ces deux phases martensitiques et le  In the following, the various% concerning the phases of the steel structure are expressed in volume and the terms "martensite" or "martensite phase" cover all the phases martensite a 'and martensite c, the term% in martensite thus representing the% by volume of the total of these two martensitic phases and the

terme "austénite" représente l'austénite gamma.  term "austenite" represents gamma austenite.

Les % en volume des diverses phases, déterminés par la méthode précédente, sont  The% by volume of the various phases, determined by the previous method, are

obtenus avec une précision d'environ 5 %.  obtained with a precision of about 5%.

4. Mesures de collage Les mesures de collage sont effectuées sur des renforts métalliques qui sont soit des  4. Bonding measurements Bonding measurements are carried out on metal reinforcements which are either

fils isolés soit des assemblages de fils.  insulated wires or wire assemblies.

La qualité de la liaison entre un renfort métallique et une composition de caoutchouc est appréciée par un test dans lequel on mesure la force nécessaire pour  The quality of the bond between a metal reinforcement and a rubber composition is assessed by a test in which the force necessary to

extraire les renforts de la composition vulcanisée, dit encore vulcanisat.  extracting the reinforcements from the vulcanized composition, also known as vulcanizate.

Le vulcanisat est un bloc de caoutchouc constitué de deux plaques de dimension 300 mm x 150 mm et d'épaisseur 3,5 mm, appliquées l'une sur l'autre avant la cuisson (l'épaisseur du bloc résultant est alors de 7 mm). C'est lors de la confection de ce bloc, que les renforts, au nombre de douze, sont emprisonnés entre les deux plaques crues. Seule une longueur de renfort de 1 cm est laissée libre pour venir au contact des compositions auxquelles cette longueur de renfort se liera pendant la cuisson. Le reste de la longueur des renforts est recouvert d'un film fin d'aluminium  The vulcanizate is a rubber block consisting of two 300 mm x 150 mm and 3.5 mm thick plates, applied one on the other before baking (the resulting block thickness is then 7 mm ). It is during the making of this block, reinforcements, twelve in number, are trapped between the two raw plates. Only a length of reinforcement of 1 cm is left free to come into contact with the compositions to which this length of reinforcement will bind during cooking. The rest of the length of the reinforcements is covered with a thin aluminum foil

pour empêcher toute adhésion en dehors de la zone de 1 cm.  to prevent adhesion outside the 1 cm area.

- 12- Le bloc comportant les renforts est alors placé dans un moule adapté et cuit sous  The block comprising the reinforcements is then placed in a suitable mold and cooked under

une pression de 11 bars.a pressure of 11 bars.

La température et le temps de cuisson du bloc sont fonction des conditions de test  The temperature and cooking time of the block depend on the test conditions

recherchées, comme indiqué ci-après.  sought, as indicated below.

Cuisson simple On chauffe le bloc à une température de 140 C ou 150 C pendant un temps pouvant  Simple cooking The block is heated to a temperature of 140 ° C. or 150 ° C. for a time that can be

aller de 30 minutes à 2 heures, sous une pression de 11 bars.  go from 30 minutes to 2 hours, under a pressure of 11 bars.

Surcuisson (tenue thermique) Cette surcuisson, effectuée à la place de la cuisson simple, est un traitement qui permet de déterminer la résistance des échantillons à la chaleur seule. On chauffe le  Overcooking (thermal resistance) This overcooking, performed in place of simple cooking, is a treatment that determines the resistance of the samples to heat alone. We heat the

bloc à 140 C pendant 6 heures, sous une pression de 11 bars.  block at 140 ° C for 6 hours under a pressure of 11 bar.

Vieillissement thermique en phase humide Ce traitement permet de déterminer la résistance des échantillons à l'action  Thermal aging in the wet phase This treatment makes it possible to determine the resistance of the samples to the action

combinée de la chaleur et de l'eau.  combined heat and water.

Après la cuisson simple on place les échantillons en atmosphère de vapeur d'eau à  After simple cooking, the samples are placed in a water vapor atmosphere at

1 10 C pendant 16 heures, à la pression atmosphérique.  1 C for 16 hours, at atmospheric pressure.

A l'issue de la cuisson simple, ou de la surcuisson, ou du vieillissement thermique en phase humide, le bloc est découpé en éprouvettes servant d'échantillons,  After the simple cooking, or the overcooking, or the thermal aging in wet phase, the block is cut into specimens serving as samples,

contenant chacune un renfort, que l'on tractionne à l'aide d'une machine de traction.  each containing a reinforcement, which is pulled by means of a traction machine.

La vitesse de traction est de 50 mm/min.  The pulling speed is 50 mm / min.

On caractérise ainsi l'adhérence par la force nécessaire pour arracher le renfort de l'éprouvette (force d'arrachage) à 20 C (moyenne des 12 mesures correspondant aux  The adhesion is thus characterized by the force necessary to pull the reinforcement from the test piece (tearing force) at 20 C (average of the 12 measurements corresponding to the

12 renforts).12 reinforcements).

- 13 -- 13 -

II ExemplesII Examples

L'invention sera aisément comprise à l'aide des exemples non limitatifs qui suivent.  The invention will be easily understood with the aid of the following nonlimiting examples.

Dans tous ces essais toutes les données concernant les formulations des  In all these tests all the data concerning the formulations of the

compositions de caoutchouc sont des parties en poids, sauf indication différente.  rubber compositions are parts by weight, unless otherwise indicated.

IIA Exemples sur des fils isolés Dans tous ces essais on utilise des fils d'acier inoxydable identiques ayant la composition suivante: C: 0, 08; Cr: 18,3; Ni: 8,75; Mo: 0,3; Mn: 0,8; Si: 0,75; Cu: 0,3; N: 0,04; S: 0,001; P: 0,019; le reste étant constitué de fer avec les impuretés inévitables habituelles. Tous ces chiffres concernant la composition de l'acier sont des % en poids. La structure de cet acier comporte plus de 50 % en volume de martensite et  IIA Examples on insulated wires In all these tests, identical stainless steel wires having the following composition: C: 0.08; Cr, 18.3; Ni: 8.75; Mo, 0.3; Mn: 0.8; If: 0.75; Cu: 0.3; N: 0.04; S, 0.001; P, 0.019; the rest being iron with the usual unavoidable impurities. All these figures concerning the composition of the steel are% by weight. The structure of this steel comprises more than 50% by volume of martensite and

moins de 50 % en volume d'austénite.  less than 50% by volume of austenite.

Ces fils ont les caractéristiques suivantes: diamètre: 1,3 mm; résistance à la  These wires have the following characteristics: diameter: 1.3 mm; resistance to

rupture: 2250 MPa; allongement après rupture: 1 %.  rupture: 2250 MPa; elongation after rupture: 1%.

Ces fils sont préparés par écrouissage d'un fil machine en acier inoxydable de  These yarns are prepared by hardening of a stainless steel wire rod

structure austénitique, ce fil machine ayant un diamètre de 5,5 mm.  austenitic structure, this machine wire having a diameter of 5.5 mm.

Ces fils sont utilisés tels quels (chacun d'eux est alors appelé par la suite "fil nu") ou avec un revêtement de laiton appliqué sur un revêtement de nickel, dans les essais témoins, non conformes à l'invention (chacun d'eux est alors appelé par la suite "fil laitonné"). Le laiton utilisé est un laiton réalisé par codépôt électrolytique de cuivre et de zinc contenant 69% de cuivre, ce laiton pouvant être utilisé pour coller à des compositions dépourvues de composés de cobalt. L'épaisseur du revêtement  These wires are used as such (each of them is then called "bare wire") or with a coating of brass applied to a nickel coating, in the control tests, not in accordance with the invention (each they are then called "brass wire". The brass used is a brass made by copper and zinc electrolytic codépôt containing 69% of copper, this brass can be used to bond to compositions devoid of cobalt compounds. The thickness of the coating

équivaut à 52 mg de laiton pour 100g de fil.  is equivalent to 52 mg of brass per 100g of wire.

- 14- On utilise dans ces exemples les trois compositions connues de caoutchouc qui suivent. Composition 1 Cette composition, qui comporte une résine renforçante, a la formulation suivante: Caoutchouc naturel 100 Noir N326 75 Oxyde de zinc 6 Acide stéarique 1 Antioxydant 1 Résine phénolformol 4 Soufre 6 Sulfénamide 1 Durcisseur 1,6 Composition 2 Cette composition qui est dépourvue de résine renforçante a la formulation suivante: Caoutchouc naturel 100 Noir N326 45 Oxyde de zinc 8 Acide stéarique 0,5 Antioxydant 1 Soufre 6 Sulfénamide 1 Composition 3 Cette composition comporte une résine renforçante et un coupage caoutchouc naturel/SBR. Elle a la formulation suivante: -15- Caoutchouc naturel 50  The following three known rubber compositions are used in these examples. Composition 1 This composition, which comprises a reinforcing resin, has the following formulation: Natural rubber 100 Black N326 75 Zinc oxide 6 Stearic acid 1 Antioxidant 1 Phenolformol resin 4 Sulfur 6 Sulfenamide 1 Hardener 1.6 Composition 2 This composition which is devoid of reinforcing resin has the following formulation: Natural rubber 100 Black N326 45 Zinc oxide 8 Stearic acid 0.5 Antioxidant 1 Sulfur 6 Sulfenamide 1 Composition 3 This composition comprises a reinforcing resin and a natural rubber / SBR blend. It has the following wording: -15- Natural rubber 50

SBR 50SBR 50

Noir N326 60 Oxyde de zinc 8 Acide stéarique 0,5 Antioxydant 1 Résine phénol-formol 8 Durcisseur 3 Soufre 7 Sulfénamide 1 Dans les trois compositions précédentes on a les significations suivantes: - SBR: copolymère de butadiène-styrène préparé en solution avec une catalyse alkyl-lithium, ce copolymère comprenant 26% de styrène et 74 % de butadiène, la phase butadiènique comportant 24% de liaisons vinyliques 12. La température de transition vitreuse (Tg) du copolymère est de -48 C et sa viscosité Mooney (100 C)  Black N326 60 Zinc oxide 8 Stearic acid 0.5 Antioxidant 1 Phenol-formaldehyde resin 8 Hardener 3 Sulfur 7 Sulfenamide 1 In the three preceding compositions the following meanings are used: - SBR: butadiene-styrene copolymer prepared in solution with catalysis alkyl lithium, this copolymer comprising 26% of styrene and 74% of butadiene, the butadiene phase comprising 24% of vinyl bonds 12. The glass transition temperature (Tg) of the copolymer is -48.degree. C. and its Mooney viscosity (100.degree. )

est de 54.is 54.

- Noir N326: dénomination conforme à la norme ASTM D-1765.  - Black N326: designation according to ASTM D-1765.

- Antioxydant: N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine.  Antioxidant: N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine.

- Sulfénamide: n-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide.  Sulfenamide: n-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide.

- Résine phénol-formol: précondensat de type SFP 118 (société Schenectady)  Phenol-formaldehyde resin: precondensate of SFP 118 type (Schenectady company)

- Durcisseur: Hexaméthylène tétramine (HMTA).  - Hardener: Hexamethylene tetramine (HMTA).

Les trois compositions sont dépourvues de promoteur d'adhésion de type sel de cobalt. Exemple 1 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil nu et la composition 1, après cuisson simple effectuée pendant 60 minutes à 150 C. On obtient une force d'arrachage de 5 daN.  The three compositions lack a cobalt salt adhesion promoter. Example 1 (not in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between a bare wire and composition 1, after simple firing carried out for 60 minutes at 150 ° C. A tearing force of 5 daN is obtained.

Cet essai montre que l'adhésion est mauvaise.  This test shows that membership is bad.

-16- Exemple 2 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 1 après cuisson  Example 2 (not in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between a brass wire and the composition 1 after cooking

simple pendant 60 minutes à 150 C. On obtient une force d'arrachage de 96 daN.  simple for 60 minutes at 150 C. A pulling force of 96 daN is obtained.

Cet essai montre que l'adhésion est meilleure que dans l'exemple précédent, grâce à  This test shows that the adhesion is better than in the previous example, thanks to

la présence du laiton.the presence of brass.

Exemple 3 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 1 après  Example 3 (not in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between a brass-plated wire and the composition 1 after

surcuisson pendant 6 heures à 140 C. La force d'arrachage est de 70 daN.  overcooking for 6 hours at 140 C. The pulling force is 70 daN.

Cet essai montre que la surcuisson provoque une diminution notable de l'adhésion,  This test shows that overcuring causes a significant decrease in adhesion,

cette déchéance étant d'environ 27 %.  this lapse being approximately 27%.

Exemple 4 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 1 après cuisson simple pendant 60 minutes à 150 C suivie du vieillissement thermique en phase humide.  Example 4 (not in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between a brass-plated wire and the composition 1 after simple cooking for 60 minutes at 150 ° C. followed by thermal aging in a wet phase.

La force d'arrachage ainsi déterminée est de 7 daN.  The pulling force thus determined is 7 daN.

Cet essai montre que l'adhésion subit une diminution considérable après le traitement de vieillissement thermique en phase humide, cette déchéance étant  This test shows that the adhesion undergoes a considerable decrease after the thermal aging treatment in wet phase, this lapse being

d'environ 93 %.about 93%.

Exemple 5 (conforme à l'invention) Un fil nu est activé par une solution d'acide phosphorique de pH 1, à 50 C pendant secondes, puis on le rince à l'eau et on le sèche à l'air ambiant. Il est alors trempé dans une solution 90/10 (en volume) éthanol/eau de 3-aminopropyl-triéthoxysilane (concentration de 1 % en poids) et séché pendant 1 minute à 160 C. On effectue -17- alors le test d'adhésion entre le fil ainsi traité et la composition 1 après cuisson  Example 5 (in accordance with the invention) A bare wire is activated with a solution of phosphoric acid of pH 1, at 50 ° C. for seconds, then it is rinsed with water and dried in ambient air. It is then soaked in a 90/10 (by volume) ethanol / water solution of 3-aminopropyl-triethoxysilane (concentration of 1% by weight) and dried for 1 minute at 160 ° C. The test is then carried out. adhesion between the yarn thus treated and the composition 1 after baking

simple pendant 60 minutes à 150 C.simple for 60 minutes at 150 C.

La force d'arrachage obtenue est de 72 daN, c'est-à-dire quelle est acceptable.  The pulling force obtained is 72 daN, that is to say what is acceptable.

Exemple 6 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil nu traité comme dans l'exemple 5 et la  Example 6 (in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between a bare wire treated as in Example 5 and the

composition 1 après surcuisson pendant 6 heures à 140 C.  composition 1 after overcooking for 6 hours at 140 C.

La force d'arrachage obtenue est de 69 daN, c'est-à-dire qu'il n'y apratiquement pas  The pulling force obtained is 69 daN, that is to say that it does not practically

de déchéance par rapport à l'exemple 5.  lapse compared to Example 5.

Exemple 7 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil nu traité comme dans l'exemple 5 et la composition 1 après cuisson simple pendant 60 minutes à 150 C et vieillissement  Example 7 (in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between a bare wire treated as in Example 5 and the composition 1 after simple cooking for 60 minutes at 150 ° C. and aging.

thermique en phase humide.thermal in wet phase.

La force d'arrachage obtenue est de 65 daN.  The pulling force obtained is 65 daN.

On constate que la déchéance de cette force par rapport à l'exemple 5 est très faible,  It can be seen that the decay of this force with respect to Example 5 is very small,

puisqu'elle est d'environ 10 %.since it is about 10%.

Exemple 8 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 2, après cuisson  Example 8 (not in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between a brass-plated wire and the composition 2, after cooking

simple pendant 90 min à 140 C. On obtient la force d'arrachage de 90 daN.  simple for 90 min at 140 C. The pulling force of 90 daN is obtained.

Exemple 9 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 2, après surcuisson pendant 6 h à 140 C. On obtient pratiquement la même force d'arrachage que dans l'exemple 8, probablement par suite de l'absence de résine dans la  Example 9 (not in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between a brass-plated wire and the composition 2, after overcuring for 6 hours at 140 C. The practically the same pulling force is obtained as in Example 8 , probably because of the absence of resin in the

composition 2.composition 2.

- 18- Exemple 10 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un fil laitonné et la composition 2 après cuisson simple pendant 90 min à 140 C, puis après vieillissement thermique en phase humide. On obtient une force d'arrachage de 25 daN. La déchéance par rapport à  Example 10 (not in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between a brass-plated wire and the composition 2 after simple cooking for 90 min at 140 ° C. and then after thermal aging in the wet phase. A pulling force of 25 daN is obtained. Lapse in relation to

l'exemple 8 est d'environ 72 %, c'est-à-dire qu'elle est très importante.  Example 8 is about 72%, i.e., it is very important.

Exemple 11 (conforme à l'invention) Un fil nu est traité comme dans l'exemple 5 avec la différence que l'on utilise une  Example 11 (in accordance with the invention) A bare thread is treated as in Example 5 with the difference that one uses a

solution aqueuse du silane.aqueous solution of the silane.

On dépose ensuite au trempé un adhésif de type RFL sur le fil ainsi traité.  An RFL type adhesive is then deposited by dipping onto the wire thus treated.

La synthèse de l'adhésif est effectuée en deux étapes.  The synthesis of the adhesive is carried out in two stages.

Première étape Dans cette étape on réalise une solution de résine dont la formulation est la suivante:  First step In this step, a resin solution is produced whose formulation is as follows:

H20 100H20 100

Formaldéhyde 31% dans l'eau 14,7 Résorcinol 8,1 Solution de NaOH 1 mol/l 5,9 La précondensation de la résine s'effectue pendant quatre heures à température ambiante. Deuxième étape Dans cette deuxième étape, on réalise une suspension aqueuse à partir du précondensat précédent et d'un latex, la composition de la suspension étant la suivante: - 19-  31% formaldehyde in water 14.7 Resorcinol 8.1 1 mol / l NaOH solution 5.9 The resin is pre-condensed for four hours at room temperature. Second step In this second step, an aqueous suspension is produced from the preceding precondensate and a latex, the composition of the suspension being as follows:

H20 100H20 100

Latex 40% dans l'eau 34,6 Précondensat 23,5 Solution de NH4OH d = 0.92 4,1 Le caoutchouc du latex est un terpolymère vinylpyridine- styrène-butadiène comportant 15% de motifs vinylpyridine. Sa tension superficielle est de 47,5 mJ/m2  Latex 40% in water 34.6 Precondensate 23.5 NH 4 OH solution d = 0.92 4.1 The rubber of the latex is a vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer having 15% vinylpyridine units. Its surface tension is 47.5 mJ / m2

et sa viscosité Mooney à 100 C est de 37.  and its Mooney viscosity at 100 C is 37.

Les caractéristiques de l'adhésif ainsi préparé sont les suivantes Pourcentage en masse d'extrait sec de la résine = 10 %; - masse de résine/masse d'extrait sec du latex = 0,17; - nombre de moles de formol/nombre de moles de résorcinol = 2; - nombre de moles de NaOH/nombre de moles de  The characteristics of the adhesive thus prepared are as follows: Percentage by mass of solids content of the resin = 10%; resin mass / dry solids mass of the latex = 0.17; number of moles of formaldehyde / number of moles of resorcinol = 2; number of moles of NaOH / number of moles of

résorcinol = 7,5 x 10-2.resorcinol = 7.5 x 10-2.

Lors de cette seconde étape, la postcondensation s'effectue pendant seize heures à la  In this second step, the postcondensation is carried out for sixteen hours at the

temperature ambiante.ambient temperature.

L'adhésif appliqué sur le fil est séché pendant 3 min à 150 C. On effectue alors le test d'adhésion entre le fil ainsi traité et la composition 2 après cuisson simple de minutes à 140 C. La force d'arrachage ainsi obtenue est de 86 daN qui est  The adhesive applied to the wire is dried for 3 min at 150 ° C. The adhesion test is then carried out between the yarn thus treated and the composition 2 after simple cooking for minutes at 140 ° C. The pulling force thus obtained is of 86 daN which is

pratiquement celle de l'exemple 8.practically that of Example 8.

Exemple 12 (conforme à l'invention) On traite un fil nu comme dans l'exemple 11. On effectue ensuite le test d'adhésion entre le fil ainsi traité et la composition 2, après une surcuisson pendant 6 heures à C. On obtient ainsi une force d'arrachage de 79 daN, ce qui représente une  Example 12 (in accordance with the invention) A bare thread is treated as in Example 11. The adhesion test is then carried out between the yarn thus treated and the composition 2, after overcuring for 6 hours at C. and a pulling force of 79 daN, which represents a

déchéance d'environ 8 % par rapport à l'exemple 11, ce qui est très faible.  lapse of about 8% compared to Example 11, which is very low.

-20 - Exemple 13 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre le fil traité conformément à l'exemple 1 1 et la composition 2, après une cuisson simple effectuée pendant 90 minutes à 140 C et après vieillissement thermique en phase vapeur. On obtient ainsi une force d'arrachage de 36 daN ce qui représente une déchéance par rapport à l'exemple 11  Example 13 (in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between the yarn treated in accordance with Example 11 and the composition 2, after a simple firing carried out for 90 minutes at 140 ° C. and after thermal aging. in the vapor phase. A pulling force of 36 daN is thus obtained, which represents a lapse relative to Example 11

d'environ 58 %, c'est-à-dire beaucoup moins que dans l'exemple 10.  about 58%, that is, much less than in Example 10.

IIB Exemples avec des assemblages de renfort Dans les exemples qui suivent on utilise comme renfort des assemblages de fils et  IIB Examples with reinforcement assemblies In the following examples we use as reinforcement wire assemblies and

on mesure leur adhérence au contact d'une composition de caoutchouc.  their adhesion is measured in contact with a rubber composition.

Les assemblages sont constitués de fils en acier inoxydable ayant la composition suivante: C: 0,096; Cr: 17,6; Ni: 7,7; Mo: 0,7; Mn: 1,3; Si: 2,0; Cu: 0,2; N: 0,04; S: 0,001; P: 0,019; le reste étant constitué de fer avec les impuretés inévitables habituelles. Tous ces chiffres concernant la composition de l'acier sont des % en poids. Les fils qui constituent les assemblages sont conformes à la demande de brevet européen n 94115799.2 et à la demande de brevet français n 9412372, ces demandes étant incorporées par référence dans la présente demande. Ces fils ont les caractéristiques suivantes: diamètre: 0,224 mm; résistance à la rupture: 2805 MPa; force à la rupture: N; allongement après rupture: 1 %; ductilité en torsion: 60 tours; structure: phase martensitique pratiquement égale à 85 % en volume, cette phase étant pratiquement uniquement de la martensite a', la phase d'austénite étant pratiquement  The assemblies are made of stainless steel wire having the following composition: C: 0.096; Cr, 17.6; Ni: 7.7; Mo: 0.7; Mn: 1.3; If: 2.0; Cu: 0.2; N: 0.04; S, 0.001; P, 0.019; the rest being iron with the usual unavoidable impurities. All these figures concerning the composition of the steel are% by weight. The son constituting the assemblies are in accordance with European Patent Application No. 94115799.2 and French Patent Application No. 9412372, these applications being incorporated by reference into the present application. These wires have the following characteristics: diameter: 0.224 mm; breaking strength: 2805 MPa; breaking force: N; elongation after rupture: 1%; ductility in torsion: 60 turns; structure: martensitic phase substantially equal to 85% by volume, this phase being practically only of martensite a ', the austenite phase being practically

de 15 % en volume.15% by volume.

Ces fils sont utilisés dans les assemblages soit tels quels (chacun d'eux est alors appelé par la suite "fil nu") soit avec un revêtement de laiton dans les essais témoins, non conformes à l'invention (chacun d'eux est alors appelé par la suite "fil laitonné"). Le laiton utilisé est un laiton thermique contenant 64 % de cuivre. Ce -21 - laiton est réalisé par diffusion thermique après dépôt d'une couche de cuivre suivi d'un dépôt d'une couche de zinc. Ce laiton est destiné à être utilisé pour coller à des compositions de caoutchouc comportant des composés de cobalt. L'épaisseur du revêtement de laiton est de 0,19 pm sur le fil fin, après tréfilage, le laitonnage étant réalisé sur une mince couche de nickel déposée au préalable directement au contact  These wires are used in assemblies either as they are (each of them is then called "bare wire") or with a brass coating in the control tests, which do not conform to the invention (each of them is then called thereafter "brassed wire"). The brass used is a thermal brass containing 64% copper. This brass is made by thermal diffusion after deposition of a copper layer followed by deposition of a zinc layer. This brass is intended to be used for bonding to rubber compositions comprising cobalt compounds. The thickness of the brass coating is 0.19 μm on the fine wire, after drawing, the brassing being performed on a thin layer of nickel deposited beforehand directly to the contact

de l'acier inoxydable, avant tréfilage.  stainless steel, before drawing.

Dans tous les exemples qui suivent, on utilise des assemblages qui ont tous le même  In all the examples that follow, we use assemblies that all have the same

type désigné 6x23NF.designated type 6x23NF.

Chacun de ces assemblages, dépourvu de frette, est constitué de trois torons, chaque toron étant constitué de deux fils tordus ensemble avec un pas de 12,5 mm, la torsion des fils d'un toron étant effectuée en sens inverse de celle des fils des deux autres torons, tous ces torons étant tordus ensemble avec un pas d'assemblage de 12,5 mm, le sens d'enroulement de l'assemblage étant le même que le sens d'enroulement des fils dans les deux torons dont les fils s'enroulent dans le même sens. Dans tous les exemples qui suivent on utilise les compositions 1, 2 ou 3 décrites précédemment, avec la différence que, dans le cas des assemblages avec fils laitonnés, ces compositions comportent en outre 1 partie en poids de naphténate de cobalt pour 100 parties en poids d'élastomère (compositions 1 ou 2) ou de coupage  Each of these assemblies, devoid of hoop, consists of three strands, each strand consisting of two wires twisted together with a pitch of 12.5 mm, the twist of the son of a strand being performed in the opposite direction to that of the son the other two strands, all these strands being twisted together with an assembly pitch of 12.5 mm, the winding direction of the assembly being the same as the winding direction of the wires in the two strands whose wires curl in the same direction. In all the examples which follow, the compositions 1, 2 or 3 described above are used, with the difference that, in the case of assemblies with brass threads, these compositions also comprise 1 part by weight of cobalt naphthenate per 100 parts by weight. of elastomer (compositions 1 or 2) or of cutting

d'élastomères (composition 3).of elastomers (composition 3).

Exemple 14 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage constitué de fils laitonnés et la composition 1, après cuisson simple pendant 60 min à 150 C. On détermine ainsi  EXAMPLE 14 (not in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between an assembly constituted by brass threads and composition 1, after simple cooking for 60 min at 150 ° C.

une force d'arrachage d'environ 48 daN.  a pulling force of about 48 daN.

Exemple 15 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage constitué de fils laitonnés et la composition 1, après surcuisson pendant 6h à 140 C. On obtient alors une force  Example 15 (not in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between an assembly consisting of brass-plated threads and composition 1, after overcuring for 6 hours at 140.degree. C..

d'arrachage de 39 daN. La déchéance par rapport à l'exemple 14 est d'environ 19 %.  pull-out of 39 daN. The lapse relative to Example 14 is about 19%.

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Exemple 16 (non conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage constitué de fils laitonnés et la composition 1 après cuisson simple pendant 60 minutes ài 150 C suivie du  Example 16 (not in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between an assembly consisting of brass-plated threads and composition 1 after simple cooking for 60 minutes at 150 ° C. followed by

vieillissement thermique en phase humide.  thermal aging in the wet phase.

La force d'arrachage ainsi déterminée est de 28 daN.  The pulling force thus determined is 28 daN.

Cet essai montre que l'adhésion subit une diminution considérable après le traitement de vieillissement thermique en phase humide, cette déchéance étant  This test shows that the adhesion undergoes a considerable decrease after the thermal aging treatment in wet phase, this lapse being

d'environ 42 %.about 42%.

Exemple 17 (conforme à l'invention) On traite un assemblage de fils nus comme dans l'exemple 5. Puis, on dépose au trempé sur l'assemblage de fils ainsi traité un adhésif de type dissolution dont la formulation est la suivante: Caoutchouc naturel 100 Noir N326 47 Silice 8 Oxyde de zinc 5 Acide stéarique 2 Antioxydant 1 Résine résorcinol- formol 5 Soufre 3 Sulfénamide 1 Durcisseur 5 Antioxydant, sulfénamide et durcisseur: mêmes caractéristiques que pour les  EXAMPLE 17 (in accordance with the invention) An assembly of bare wires is treated as in Example 5. Then, a dissolution-type adhesive is deposited by dipping on the son assembly thus treated, the formulation of which is the following: Rubber natural 100 Black N326 47 Silica 8 Zinc oxide 5 Stearic acid 2 Antioxidant 1 Resorcinol-formaldehyde resin 5 Sulfur 3 Sulfenamide 1 Hardener 5 Antioxidant, sulfenamide and hardener: same characteristics as for

compositions 1, 2 et 3.compositions 1, 2 and 3.

Silice de type Ultrasil VN3 (société Degussa) Résine résorcinol-formol: précondensat de type SRF 1500 (société Schenectady)  Ultrasil type silica VN3 (Degussa company) Resorcinol-formaldehyde resin: precondensate type SRF 1500 (Schenectady company)

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* La composition est dissoute dans l'heptane, la concentration en matière solide étant* The composition is dissolved in heptane, the solid concentration being

égale à 10 % en poids.equal to 10% by weight.

L'adhésif est séché pendant 3 min à 160 C.  The adhesive is dried for 3 minutes at 160 C.

On effectue alors le test d'adhésion entre les assemblages de fils ainsi traités et la  The adhesion test is then carried out between the yarn assemblies thus treated and the

composition 2 après cuisson simple pendant 90 min à 140 C.  composition 2 after simple cooking for 90 min at 140 C.

On obtient alors une force d'arrachage égale à 42 daN.  This gives a pulling force equal to 42 daN.

Exemple 18 (conforme à l'invention) On traite un assemblage de fils nus de la même façon que dans l'exemple 17. On effectue ensuite le test d'adhésion entre les assemblages ainsi traités et la composition 2 après cuisson simple pendant 90 min à 140 C suivie du  Example 18 (in accordance with the invention) A bare wire assembly is treated in the same way as in Example 17. The adhesion test is then carried out between the assemblies thus treated and composition 2 after simple cooking for 90 minutes. at 140 C followed by

vieillissement thermique en phase humide.  thermal aging in the wet phase.

La force d'arrachage ainsi déterminée est de 46 daN. Il n'y a donc pas de déchéance  The pulling force thus determined is 46 daN. There is therefore no lapse

par rapport à l'exemple 17.compared to Example 17.

Exemple 19 (conforme à l'invention) Un assemblage de fils nus est activé par une solution d'acide phosphorique de pH 1, à 50 C pendant 30 secondes, puis on le rince à l'eau et on le sèche à l'air ambiant. Il est alors trempé dans une solution aqueuse de 3-glycidoxypropyl- triméthoxysilane de pH 4 (concentration 1% en poids, acidification à l'acide acétique) et séché  Example 19 (in accordance with the invention) A bare wire assembly is activated with a phosphoric acid solution of pH 1 at 50 ° C. for 30 seconds, then rinsed with water and air dried. ambient. It is then dipped in an aqueous solution of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane of pH 4 (concentration 1% by weight, acidification with acetic acid) and dried.

pendant 1 minute à 160 C.for 1 minute at 160 C.

On dépose ensuite sur l'assemblage de fils ainsi traité le même adhésif que dans  The yarn assembly thus treated is then deposited with the same adhesive as in

l'exemple 17.example 17.

On effectue alors le test d'adhésion entre l'assemblage de fils ainsi traité et la  The adhesion test is then carried out between the yarn assembly thus treated and the

composition 2 après cuisson simple de 90 min à 140 C.  composition 2 after simple cooking for 90 min at 140 C.

La force d'arrachage obtenue est de 35 daN.  The pulling force obtained is 35 daN.

Exemple 20 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage de fils nus traité comme dans  Example 20 (in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between an assembly of bare threads treated as in

l'exemple 19 et la composition 2 après surcuisson pendant 6 heures à 140 C.  Example 19 and Composition 2 after overcooking for 6 hours at 140 C.

-24 - La force d'arrachage obtenue est de 35 daN, c'est-à-dire qu'il n'y a pas de déchéance  The pulling force obtained is 35 daN, that is to say that there is no lapse

par rapport à l'exemple 19.compared to example 19.

Exemple 21 (conforme à l'invention) Un assemblage de fils nus est activé par une solution d'acide phosphorique de pH 1, à 50 C pendant 30 secondes, puis on le rince à l'eau et on le sèche à l'air ambiant. Il est alors trempé dans une solution aqueuse de 3-mercaptopropyl- triméthoxysilane de pH 3 (concentration de 1% en poids, acidification à l'acide acétique) et séché  Example 21 (in accordance with the invention) A bare wire assembly is activated with a phosphoric acid solution of pH 1 at 50 ° C. for 30 seconds, then rinsed with water and dried in air ambient. It is then dipped in an aqueous solution of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane of pH 3 (concentration of 1% by weight, acidification with acetic acid) and dried.

pendant 1 minute à 160 C.for 1 minute at 160 C.

On effectue alors le test d'adhésion entre l'assemblage de fils ainsi traité et la  The adhesion test is then carried out between the yarn assembly thus treated and the

composition 1 après cuisson simple de 60 minutes à 150 C.  composition 1 after simple cooking for 60 minutes at 150 C.

La force d'arrachage obtenue est de 25 daN.  The pulling force obtained is 25 daN.

Exemple 22 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage de fils nus traité comme dans  Example 22 (in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between an assembly of bare threads treated as in

l'exemple 21 et la composition 1 après surcuisson pendant 6 heures à 140 C.  Example 21 and composition 1 after overcooking for 6 hours at 140 C.

La force d'arrachage ainsi obtenue est de 35 daN, c'est-à-dire qu'elle est meilleure  The pulling force thus obtained is 35 daN, that is to say that it is better

qu'après une cuisson simple (exemple 21).  after simple cooking (example 21).

Exemple 23 (conforme à l'invention) Un assemblage de fils nus est activé par une solution d'acide phosphorique de pH 1, à 50 C pendant 30 secondes, puis on le rince à l'eau et on le sèche à l'air ambiant. Il  Example 23 (in accordance with the invention) A bare wire assembly is activated with a phosphoric acid solution of pH 1 at 50 ° C. for 30 seconds, then rinsed with water and air dried. ambient. he

est alors trempé dans une solution 90/10 (en volume) éthanol/eau de 3-  is then soaked in a solution of 90/10 (by volume) ethanol / water of 3-

aminopropyl-méthyl-diéthoxysilane (concentration de 1% en poids) et séché  aminopropyl-methyl-diethoxysilane (concentration of 1% by weight) and dried

pendant 1 minute à 160 C.for 1 minute at 160 C.

On dépose ensuite sur l'assemblage de fils ainsi traité le même adhésif que dans  The yarn assembly thus treated is then deposited with the same adhesive as in

l'exemple 17.example 17.

On effectue alors le test d'adhésion entre l'assemblage de fils ainsi traité et la  The adhesion test is then carried out between the yarn assembly thus treated and the

composition 2 après une cuisson simple de 90 minutes à 140 C.  composition 2 after simple cooking for 90 minutes at 140 C.

La force d'arrachage obtenue est de 40 daN.  The pulling force obtained is 40 daN.

-25 - Exemple 24 (conforme à l'invention)  Example 24 (in accordance with the invention)

Un assemblage de fils nus est traité comme dans l'exemple 5.  An assembly of bare wires is treated as in Example 5.

On effectue alors le test d'adhésion entre l'assemblage ainsi traité et la composition  The adhesion test is then carried out between the assembly thus treated and the composition

3 après une cuisson simple de 60 minutes à 140 C.  3 after simple cooking for 60 minutes at 140 C.

La force d'arrachage obtenue est de 32 daN.  The pulling force obtained is 32 daN.

Exemple 25 (conforme à l'invention) On effectue le test d'adhésion entre un assemblage de fils nus traité comme dans  Example 25 (in accordance with the invention) The adhesion test is carried out between an assembly of bare threads treated as in

l'exemple 24 et la composition 3 après surcuisson pendant 6 heures à 140 C.  Example 24 and composition 3 after overcooking for 6 hours at 140 C.

La force d'arrachage obtenue est de 30 daN, c'est-à-dire qu'il n'y a pratiquement pas  The pulling force obtained is 30 daN, that is to say that there is practically no

de déchéance par rapport à l'exemple 24.  from lapse compared to example 24.

L'invention présente les avantages suivants: - On évite l'utilisation de composés organométalliques dans les compositions de caoutchouc dont les performances restent ainsi stables; on réduit d'autre part les coûts d'incorporation et les risques de pénurie; - il est possible d'utiliser directement la surface inoxydable de l'objet, sans qu'il soit nécessaire d'effectuer un revêtement métallique, par exemple un revêtement de laiton; - l'adhésion des corps en acier inoxydable, traités conformément à l'invention, aux compositions de caoutchouc reste généralement élevée, même après surcuisson ou après vieillissement thermique en phase humide, alors que les revêtements de laiton, utilisables avec ou sans composés de cobalt, présentent souvent une déchéance importante après surcuisson et surtout après vieillissement thermique en phase humide.  The invention has the following advantages: - The use of organometallic compounds in the rubber compositions whose performance thus remain stable is avoided; on the other hand, the costs of incorporation and the risks of scarcity are reduced; - It is possible to directly use the stainless surface of the object, without the need for a metal coating, for example a brass coating; the adhesion of the stainless steel bodies, treated in accordance with the invention, to the rubber compositions generally remains high, even after overcooking or after thermal aging in the wet phase, whereas the brass coatings, which can be used with or without cobalt compounds, , often show significant decay after overcooking and especially after thermal aging in the wet phase.

Bien entendu l'invention n'est pas limitée aux exemples de réalisation précités.  Naturally, the invention is not limited to the aforementioned embodiments.

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Claims (17)

Revendicationsclaims 1. Procédé pour traiter un corps en acier, de façon à favoriser son adhésion à une composition comportant au moins un caoutchouc, comportant les points suivants: - on utilise un corps dont au moins la surface est en acier inoxydable, cet acier comportant au moins 0,02 % et au plus 0,2 % de carbone, au moins 3 % et au plus 20 % de nickel, au moins 12 % et au plus 28 % de chrome, la somme du nickel et du chrome étant au moins égale à 20 % et au plus égale à %, toutes ces valeurs en % étant en poids; la structure de l'acier comporte au moins 20 % en volume de martensite et elle est dépourvue d'austénite ou elle en comporte moins de 80 % en volume; - on dépose directement sur la surface en acier inoxydable, avant de la mettre  1. A method for treating a steel body, so as to promote its adhesion to a composition comprising at least one rubber, comprising the following points: - a body is used, at least the surface of which is made of stainless steel, said steel comprising at least 0.02% and not more than 0.2% of carbon, not less than 3% and not more than 20% of nickel, not less than 12% and not more than 28% of chromium, the sum of nickel and chromium being not less than 20% and at most equal to%, all these values in% being by weight; the structure of the steel has at least 20% by volume of martensite and is free of austenite or less than 80% by volume; - it is deposited directly on the stainless steel surface, before putting it on au contact de la composition, au moins un silane.  in contact with the composition, at least one silane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le silane a la formule suivante: R-Si-(OR')3-a (Rk")a dans laquelle R représente un radical organique contenant au poins une fonction susceptible de réagir avec au moins un élément de la composition; chaque OR' représente un groupe susceptible de réagir avec un oxyde ou hydroxyde de la surface de l'acier inoxydable; chaque R" représente, de façon indépendante, l'hydrogène, un radical organique cyclique ou acyclique, ou un halogène;  2. Method according to claim 1, characterized in that the silane has the following formula: R-Si- (OR ') 3-a (Rk ") a in which R represents an organic radical containing at least one function capable of reacting with at least one element of the composition, each OR 'represents a group capable of reacting with an oxide or hydroxide of the surface of the stainless steel, each R "independently represents hydrogen, a cyclic organic radical or acyclic, or a halogen; a, qui peut être nul, est au plus égal à 2.  a, which can be zero, is at most equal to 2. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R comporte au moins une fonction susceptible de réagir avec au moins un caoutchouc de la composition ou avec au moins une résine contenue dans la composition ou avec au moins un autre  3. Method according to claim 2, characterized in that R comprises at least one function capable of reacting with at least one rubber of the composition or with at least one resin contained in the composition or with at least one other composant contenu dans la composition.  component contained in the composition. -27 --27 - 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que R  4. Method according to any one of claims 2 or 3, characterized in that R est un hydroxyalkyle, un aminoalkyle, un polyaminoalkyle, un époxyalkyle.  is hydroxyalkyl, aminoalkyl, polyaminoalkyl, epoxyalkyl. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce que R  5. Method according to any one of claims 2 to 4, characterized in that R est un glycidylalkyle, un halogénoalkyle, un mercaptoalkyle, un alkylsulfure ou un alkylpolysulfure pouvant contenir un atome de silicium, un azidoalkyle, un radical  is a glycidylalkyl, a haloalkyl, a mercaptoalkyl, an alkylsulfide or an alkylpolysulfide which may contain a silicon atom, an azidoalkyl, a radical cyclique ou acyclique comportant au moins une double liaison.  cyclic or acyclic having at least one double bond. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que  6. Method according to any one of claims 2 to 5, characterized in that chaque R' est, de façon indépendante, l'hydrogène, un radical organique ou  each R 'is, independently, hydrogen, an organic radical or organométallique cyclique ou acyclique.  cyclic or acyclic organometallic. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que  7. Method according to any one of claims 2 to 6, characterized in that lorsque R' est un radical organométallique, il comporte de préférence au moins un  when R 'is an organometallic radical, it preferably comprises at least one atome de silicium.silicon atom. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que  8. Process according to any one of Claims 2 to 7, characterized in that chaque R' est, de façon indépendante, l'hydrogène, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical organométallique comportant de 1 à 6 atomes de carbone et  each R 'is, independently, hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, an organometallic radical having 1 to 6 carbon atoms and au moins un atome de silicium.at least one silicon atom. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que  9. Method according to any one of claims 2 to 8, characterized in that chaque R" est, de façon indépendante, un alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.  each R "is, independently, alkyl of 1 to 6 carbon atoms. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que a  10. Process according to any one of Claims 2 to 9, characterized in that est égal à O ou 1.is equal to O or 1. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce que  11. Method according to any one of claims 2 to 10, characterized in that le silane est choisi parmi les composés suivants: le 3aminopropyltriéthoxysilane,  the silane is chosen from the following compounds: 3 aminopropyltriethoxysilane, le 3-glycidoxypropyl-triméthoxysilane, le 3-mercaptopropyltriméthoxysilane, le N-  3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, N- béta-aminoéthyl-3-aminopropyl-triméthoxysilane, le 3-  beta-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3- aminopropyltriméthoxysilane, le 3-aminoéthyl-triéthoxysilane, le 3glycidoxyéthyl-  aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminoethyl-triethoxysilane, 3-glycidoxyethyl- triéthoxysilane, le 3-mercaptopropyl- triéthoxysilane, le N-bétaaminoéthyl-3-  triethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, N-beta-aminoethyl-3- aminoéthyl-triméthoxysilane, le 3-aminobutyl- triéthoxysilane, le 3aminoéthyl-  aminoethyltrimethoxysilane, 3-aminobutyltriethoxysilane, 3-aminoethyl- triméthoxysilane, le 3-aminopropyl-méthyl-diéthoxysilane, le tétrasulfure de bis  trimethoxysilane, 3-aminopropyl-methyl-diethoxysilane, bis tetrasulfide triéthoxy silylpropyle, le tétrasulfure de bis triméthoxy silylpropyle, le p-  triethoxy silylpropyl, bis (trimethoxy) silylpropyl tetrasulfide, -28- (triméthoxysilyl)benzyl diazoacétate, le 4(triméthoxysilyl)cyclohexylsulfonyl  (Trimethoxysilyl) benzyl diazoacetate, 4 (trimethoxysilyl) cyclohexylsulfonyl azidure, le 6-(triméthoxysilyl)hexylsulfonyl azidure.  azide, 6- (trimethoxysilyl) hexylsulfonyl azide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 1l1, caractérisé en ce que  12. Process according to any one of Claims 2 to 11, characterized in that le silane est choisi parmi les composés suivants: le 3-aminopropyltriéthoxysilane,  the silane is chosen from the following compounds: 3-aminopropyltriethoxysilane, le N-béta-aminoéthyl-3-aminopropyl- triméthoxysilane, le 3glycidoxypropyl-  N-beta-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl- triméthoxysilane, le 3-mercaptopropyl-triméthoxysilane et le 3aminopropyl-  trimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyl- méthyl- diéthoxysilane.methyl-diethoxysilane. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, caractérisé en ce que  13. Process according to any one of Claims 2 to 12, characterized in that le silane est le 3-aminopropyl-triéthoxysilane.  the silane is 3-aminopropyl-triethoxysilane. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que  14. Process according to any one of Claims 1 to 13, characterized in that la composition est destinée à être renforcée par le corps.  the composition is intended to be reinforced by the body. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que  15. Process according to any one of Claims 1 to 13, characterized in that la composition sert d'adhésif appliqué sur la surface du corps et en ce que cet adhésif est mis au contact d'une composition de caoutchouc destinée à être  the composition serves as an adhesive applied to the surface of the body and in that this adhesive is brought into contact with a rubber composition intended to be renforcée par le corps.reinforced by the body. 16. Article comportant une composition de caoutchouc et un corps métallique, l'adhésion de la surface de ce corps à la composition étant obtenue par le procédé  16. Article comprising a rubber composition and a metal body, the adhesion of the surface of this body to the composition being obtained by the process conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15.  according to any one of claims 1 to 15. 17. Article selon la revendication 16, caractérisé en ce qu'il est une enveloppe de pneumatique.  17. Article according to claim 16, characterized in that it is a tire envelope.