FR2727435A1 - Procede pour produire par cvd reactives une pluralite de refractaires sur une meche de filaments de carbone, installation pour la mise en oeuvre de ce procede et produit obtenu - Google Patents

Procede pour produire par cvd reactives une pluralite de refractaires sur une meche de filaments de carbone, installation pour la mise en oeuvre de ce procede et produit obtenu Download PDF

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Abstract

Procédé pour produire une pluralité de couches (32, 33) réfractaires, concentriques sur un matériau en filaments (31) de carbone, dans lequel: - on fait défiler ledit matériau (5) dans une chambre de réaction (6); - on introduit dans cette chambre (6) un mélange d'hydrogène et d'un composé volatile apte à réagir avec le carbone pour former une couche réfractaire de passivation; - simultanément, on chauffe le matériau (5) pour provoquer la réaction de RCVD auto-régulé, caractérisé en ce qu'on effectue ensuite une seconde CVD réactive auto-régulée sur le matériau en filaments (31) revêtu d'une couche de carbure (32) par passage dans une seconde chambre de réaction (10). L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi que les filaments revêtus obtenus.

Description

PROCEDE POUR PRODUIRE PAR CvD REACTIVES UNE PLURALITE DE
COUCHES REFRACTAIRES SUR UNE MECHE DE FILAMENTS DE CAR
BONE, INSTALLATION POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE
ET PRODUIT OBTENU.
L'invention concerne un procédé pour revêtir des filaments de carbone d'une pluralité de couches réfractaires ; elle vise également une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé ; enfin, elle concerne les filaments de carbone traités de la sorte.
I1 est bien connu de fabriquer les matériaux composites à matrice métallique (aluminium, magnésium, titane..) ou céramique, renforcée par des fils de carbone.
(Dans la suite de la description et dans les revendications, les termes "fibres de carbone" ou "filaments de carbone seront employés indifféremment, que ces éléments soient continus (filaments) ou discontinus (fibres)).
Pour de nombreuses applications, notamment dans le domaine de l'aéronautique, de l'aérospatiale ou pour la conception des pièces chaudes pour l'automobile : tête de piston.., on recherche de plus en plus des matériaux composites susceptibles de résister à des sollicitations répétées et importantes en température, et ce pendant plusieurs milliers d'heures. Malheureusement, l'incompatibilité chimique du carbone avec les métaux de la matrice pose de nombreuses difficultés, encore aggravée par l'absence de mouillabilité des fibres de carbone par l'aluminium fondu.
On a suggéré de protéger les fibres de carbone par un revêtement approprié, déposé par voie chimique à partir d'une phase vapeur, d'un composé réfractaire, tel qu'un borure de titane, un nitrure ou un carbure de silicium, ou enfin un carbure de bore. Cette technique de dépôt en phase vapeur, connue sous l'expression américaine "CVD" (Chemical Vapor Deposition), ne permet pas d'obtenir une protection homogène et régulière de chaque filament élémentaire de la mèche de carbone, surtout lorsqu'elle est réalisée sous pression atmosphérique. En effet, il n'est pas possible d'éviter des dépôts préférentiels, notamment dans les régions périphériques de la mèche qui tendent à souder les filaments élémentaires entre eux.
Dans le document US-A-4 921 725, le Demandeur a proposé un procédé perfectionné permettant avec succès de revêtir les filaments individuels d'une mèche de carbone d'un dépôt fin et homogène d'une couche de carbure par la technique dite de CVD réactive". Pour l'essentiel, cette technique consiste à faire défiler la mèche de filaments de carbone dans une chambre de réaction dans laquelle on introduit à contre-courant par rapport à la direction d'avancée de la mèche, un mélange d'hydrogène et d'un composé volatil apte à réagir avec le carbone pour former une couche réfractaire de passivation, tel qu'un dérivé volatil d'un élément choisi dans le groupe comprenant le titane, le silicium, le bore, le tantale, le molybdène, le tungstène, l'hafnium, le zirconium et le niobium, puis et enfin à chauffer la mèche en défilement pour pouvoir provoquer la réaction de passivation de manière à former sur chaque filament une fine couche superficielle de carbure. Cette méthode dénommée "RCVD" (Reactive Chemical Vapor Deposition) se distingue de la série des classiques par l'absence de composés carbonés dans la phase gazeuse réactionnelle et par la présence indispensable de carbone en surface des filaments, pour que la réaction de RCVD puisse s'amorcer, se poursuivre et s'autoréguler. On obtient de la sorte un revêtement fin de l'ordre de 10 à 100 nanomètres, laissant à chaque filament leur entière individualité sans adhérence entre eux. De la sorte, la mèche traitée conserve toutes ses propriétés initiales de souplesse. Toutefois, ce procédé conduit seulement à l'élaboration d'une couche superficielle de carbure.Malheureusement, pour de nombreuses applications, la couche de carbure n'est pas satisfaisante pour le renforcement d'une matrice métallique à laquelle elle adhère mal. Comme déjà dit, tel est le cas lorsque l'on veut renforcer des matrices d'aluminium, notamment par suite de l'absence de mouillabilité de ces fibres par l'aluminium fondu.
Dans le document US-A-4 668 579, on a proposé de protéger les matériaux C/C contre l'oxydation en les revêtant d'une première couche protectrice de carbure de bore, puis d'une couche externe de carbure de silicium par CVD classique. Ce procédé présente toutefois l'incon- vénient de ne pouvoir être appliqué au traitement en continu des fibres à pression atmosphérique, car on observe les inconvénients connus de la CVD, à savoir inhomogénéité du dépôt, soudure des filaments élémentaires entre eux, ces défauts étant en outre accentués.
L'invention pallie ces inconvénients. Elle vise un procédé qui permette de revêtir en continu par RCVD des filaments de carbone d'une pluralité de couches réfractaires adhérentes, régulières et continues, de manière à assurer une bonne adhésion aux fibres de carbone de renforcement et à la matrice métallique à renforcer, de manière à rendre ces filaments compatibles chimiquement avec la matrice et le milieu ambiant, généralement oxydant.
Ce procédé pour produire par CVD réactive une pluralité de couches réfractaires concentriques sur chacun des filaments individuels d'une mèche de carbone, dans le quel
- on fait défiler la mèche dans une chambre de réaction
- on introduit dans cette chambre, à contre-courant par rapport à la direction d'avancée de la mèche, un mélange d'hydrogène et d'un composé volatil apte à réagir avec le carbone pour former une couche réfractaire de passivation
- simultanément, on chauffe la mèche pour provoquer la réaction de RCVD autorégulée, de manière à former sur chaque filament une fine couche superficielle de carbure, se caractérise en ce qu'on effectue ensuite une seconde
CVD réactive sur la mèche de filaments revêtus d'une première couche de carbure, par passage dans une seconde chambre de réaction dans laquelle on introduit également à contre-courant de la direction d'avancée de la mèche, un mélange d'hydrogène et d'un composé volatil apte à réagir avec le carbure pour transformer au moins en partie la couche de carbure en une deuxième couche réfractaire adhérente à celle de carbure, mais de nature chimique différente choisie dans le groupe comprenant les carbures, les oxydes, les borures, les nitrures, les siliciures et les composés ternaires en résultant.
En d'autres termes, l'invention consiste dans un premier temps, à réaliser par RCVD un fin revêtement de carbure adhérant aux filaments de carbone individuels, puis, dans un deuxième temps, grâce à une seconde RCVD, à transformer partiellement, voire totalement cette première couche de carbure en une deuxième fine couche réfractaire adhérente de nature chimique différente. Cette seconde fine couche superficielle caractéristique peut se former par réaction RCVD entre une phase gazeuse et le carbone de la fibre provenant d'une diffusion en phase solide, ou par réaction entre une phase gazeuse et le carbure formé au cours de la première RCVD.On élabore ainsi des revêtements longitudinaux qu'il n'est pas possible d'obtenir directement par les méthodes connues jusqu'alors, notamment celle décrite dans le document US
A-4 921 725 déjà cité du Demandeur, tel que par exemple des doubles couches de carbures différents, des couches épaisses de carbure de silicium, des couches de borure, des couches d'oxyde de silicium, des couches de nitrure.
Ainsi, le procédé selon l'invention fait appel à deux processus successifs de RCVD effectués de préférence en continu, voire en semi-discontinu. Ce processus peut être schématisé par la succession des deux réactions suivantes qui conduisent à l'élaboration d'une fibre de carbone recouverte d'une double couche constituée respectivement d'un carbure par exemple de titane au contact du carbone, puis d'un carbure superficiel par exemple de silicium en surface
Figure img00050001
<tb> Ti <SEP> Cl4 <SEP> + <SEP> C <SEP> + <SEP> 2 <SEP> H2 <SEP> # <SEP> <SEP> Ti <SEP> C <SEP> + <SEP> 4 <SEP> H <SEP> Cl
<tb> (gazeux) <SEP> (solide) <SEP> (gazeux) <SEP> (solide) <SEP> (gazeux)
<tb> puis
<tb> Si <SEP> C4 <SEP> + <SEP> Ti <SEP> C <SEP> ~~~~~~~ <SEP> y <SEP> Si <SEP> Si <SEP> C <SEP> + <SEP> Ti <SEP> C4 <SEP>
<tb> (gazeux) <SEP> (solide) <SEP> (solide) <SEP> (gazeux)
<tb>
Avantageusement, en pratique
- le composé volatil des deux réactions RCVD est choisi dans le groupe comprenant l'oxygène, l'azote, ou un chlorure de titane, de silicium, de bore, de tantale, de molybdène, de tungstène, d'hafnium, de zirconium ou de niobium
- les deux réactions RCVD sont effectuées à une température comprise entre 1200 K et 1800 K et la durée de contact de la mèche en déplacement avec le mélange gazeux réactionnel est compris entre une et deux minutes;
- ces réactions sont effectuées à pression atmosphérique
- la mèche est maintenue pendant les deux réactions sous une légère tension mécanique positive à pression atmosphérique ;
- le chauffage de la mèche est effectué soit par effet Joule comme décrit dans le document US-A-4 921 725 déjà cité du Demandeur ou par induction ou analogue ;
- la mèche peut être remplacée par un ruban, un tricot tubulaire, une étoffe, voire une structure tridimensionnelle.
L'invention concerne également une installation pour la mise en oeuvre du procédé ci-dessus. Cette installation se caractérise en ce qu'elle comprend
- tout d'abord, une première chambre de réaction étanche comprenant
une première poulie montée folle, destinée à
recevoir le matériau en filament de carbone à
traiter,
un tube cylindrique de silice formant chambre
de réaction RCVD proprement dite, présentant
au voisinage de la poulie un premier orifice
pour évacuer le milieu gazeux réactionnel et à
son autre extrémité un second orifice pour
amener ledit milieu gazeux réactionnel
- une seconde chambre de réaction étanche comprenant
une seconde poulie motrice destinée à rembobi
ner le matériau en filament de carbone traité,
un tube cylindrique de silice formant seconde
chambre de réaction RCVD, présentant au voisi
nage de la poulie motrice un troisième orifice
pour évacuer le second milieu réactionnel, et à
son autre extrémité un quatrième orifice pour
amener ledit second milieu réactionnel
- un compartiment intermédiaire disposé entre la première et la seconde chambre de réaction, présentant de chaque côté à la jonction des deux chambres de réaction, un moyen apte à maintenir une étanchéité vis-à-vis de l'extérieur, ledit compartiment intermédiaire présentant en outre une amenée de gaz neutre et un système embarreur pour le matériau en filament de carbone qui défile ;
- enfin, des moyens de chauffage des deux chambres de réaction.
L'invention concerne également un matériau en filament de carbone traité de la sorte. Ce matériau qui peut se présenter sous la forme de mèches, de rubans, d'étoffes, d'éléments tridimensionnels, formé d'une pluralité de filaments individuels, et dans lequel chaque filament élémentaire comprend une infime couche de carbure ayant une épaisseur comprise entre 10 et 100 (dix et cent) nanomètres, se caractérise en ce que la couche de carbure intermédiaire est à son tour recouverte d'une seconde fine couche adhérente à la première couche de carbure, ayant une épaisseur également comprise entre 10 et 100 (dix et cent) nanomètres en un matériau réfractaire choisi dans le groupe comprenant les carbures, les oxydes, les borures, les nitrures, les siliciures et les composés ternaires en résultant.
Les doubles couches caractéristiques de l'invention, par exemple en carbure de bore/carbure de silicium, ou carbure de titane/carbure de silicium, carbure de bore/ borure de titane, ou carbure de silicium/oxyde de silicium, présentent de nombreux avantages. On peut citer
- l'excellente adhésion entre les filaments de carbone de renforcement et la matrice métallique
- une excellente résistance aux chocs thermiques, nettement supérieure à celle des carbures
- la possibilité, sous l'effet de l'oxydation, de transformer ces carbures de silicium ou de bore en SiO2 ou en B203 dont le mélange donne des phases vitreuses et peu volatiles, permettant ainsi une amélioration de la protection
- la présence en surface de carbure de silicium, ce qui rend compatibles ces fibres avec des alliages aluminium/silicium
- la présence en surface de borure de titane, ce qui rend les fibres alors mouillables par l'aluminium liquide, c'est-à-dire fondu, ce qui autorise ainsi la fabrication de pièces composites à matrice d'aluminium par la technique d'infiltration en phase liquide ;
- la formation contrôlée d'une couche d'oxyde de silicium en surface de fibres de carbone revêtues superficiellement de carbure de silicium, ce qui diminue la vitesse de combustion des fibres à l'air et améliore leur adhérence dans certaines matrices métalliques où une réaction chimique est recherchée en interface, par exemple pour le cas des matrices en magnésium
- enfin, la transformation partielle voire totale d'une couche de carbure de titane en carbure de silicium, ce qui permet d'obtenir des fibres revêtues de carbure de silicium à des températures de RCVD plus basses que celles nécessaires à l'élaboration de carbure de silicium directement sur les fibres de carbone.
La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent à l'appui des figures annexées.
La figure 1 montre une vue schématique en coupe d'une installation conforme à l'invention.
La figure 2 est une représentation en coupe d'une section de fibre traitée conformément à l'invention.
En se référant à la figure 1, l'installation selon l'invention comprend une première chambre de réaction désignée par la référence générale (1), qui comporte une première enceinte (2) par exemples en acier inoxydable, dans laquelle est disposée une première poulie (3) montée folle sur son axe (4), destinée à recevoir le matériau à traiter. Si le plus généralement, ce matériau est une mèche de filaments de carbone, ce peut être également un ruban, un tricot, un tricot tubulaire, une étoffe, voire un matériau tridimensionnel. Le matériau traité (5) défile dans le sens indiqué par la flèche. L'enceinte (2) est accolée à un tube cylindrique (6) de silice formant chambre de réaction proprement dite.Cette chambre (6) présente au voisinage de la poulie (3) et plus précisément de l'enceinte (2), un orifice (7) connecté à une tuyauterie pour évacuer le milieu gazeux réactionnel.
L'extrémité opposée du tube (6) présente un orifice d'amenée (8) du premier milieu gazeux réactionnel, de sorte que ce milieu circule à contre-courant par rapport à la direction (D) d'avancée du matériau à traiter (5).
L'installation comprend également une deuxième chambre de réaction RCVD désignée par la référence générale (10) comprenant également une enceinte (11), qui reçoit une poulie (12) motrice autour de son arbre (13) par un moyen approprié, destinée à recevoir le matériau traité (14). Cette enceinte (11) est reliée en amont à un tube cylindrique de silice (15) analogue à (6), équipé comme précédemment d'une amenée (16) du milieu réactionnel et d'une sortie (17) de manière à ce que ce second milieu gazeux réactionnel RCVD circule toujours à contre-courant de l'avancée (D).
Entre les deux chambres (1) et (10), on dispose un compartiment intermédiaire désigné par la référence générale (20), à savoir une chambre coaxiale (21) en acier inoxydable, présentant à chacune de ses extrémités respectivement (22,23) des sas semi-étanches pour permettre le passage du matériau (5) qui défile. Un conduit (25) permet d'amener un léger débit d'argon ou d'un autre gaz neutre dans le compartiment intermédiaire (20), pour éviter le mélange avec les deux milieux gazeux réactionnels. Un système de rouleaux embarreurs (26) assure la tension du matériau (5) en défilement. Ce système embarreur (26) combiné avec la traction (T) exercée par la poulie motrice (12), assure une tension positive du matériau à traiter.
Ce matériau (5) est chauffé à la température requise (comprise entre 1200 K et 1800 K), soit par effet Joule de la manière décrite dans le document US-A-4 921 725 du
Demandeur cité dans le préambule, soit par induction ou tout autre moyen équivalent. Les moyens de chauffage des deux réacteurs (6 et 15) peuvent être indépendants, de manière à obtenir des températures différentes dans chacun d'eux.
La vitesse de défilement (D) est réglée par la vitesse de rembobinage de la seconde poulie (12), de manière en fonction de la longueur des chambres (6) et (15), à assurer une durée de séjour comprise entre une et deux minutes.
La pression totale dans l'installation étanche est maintenue au voisinage de la pression atmosphérique.
Avantageusement, les mélanges gazeux réactionnels d'hydrogène et d'halogénure peuvent être dilués par un gaz inerte tel que de l'argon.
La composition des phases gazeuses est caractérisée par les débits respectifs de chaque gaz dans chaque chambre de réaction (6) et (15).
Dans la suite des exemples, le matériau (5) est constitué par une mèche de filaments de carbone, à savoir une mèche formée de 6000 filaments individuels de carbone de sept mille (7000) nanomètres de diamètre moyen, sensiblement parallèles, obtenus à partir d'un précurseur acrylique pyrolysé commercialisé par SOFICAR sous la dénomination "T300".
La vitesse de défilement de la mèche (5) a été réglée à 25 mètres à l'heure, ce qui correspond à un temps de séjour dans les chambres de réaction (6) et (15) de deux minutes, pour des chambres (6 et 15) de longueur égale à 80 cm.
Exemple 1 - Réalisation d'une double couche B4C/SiC
On introduit en (8) dans la première chambre réactionnelle (6) un mélange de trichlorure de bore et hydrogène avec un débit respectif de 30 cm3/minute de chlorure de bore et 45 cm3/minute d'hydrogène. La mèche (5) est chauffée par effet Joule au voisinage de 1620 K.
Dans le compartiment intermédiaire (20), on introduit de l'argon.
Dans la seconde chambre de réaction (10), on introduit en (16) un mélange gazeux réactionnel Si C1/H2, dont les débits sont respectivement de 32 cm3/minute de
Si C14 et 75 cm3/minute d'hydrogène. La température de la chambre (15) est maintenue à 1520 K.
La figure 2 montre une section schématique d'un filament individuel traité selon l'invention. Ce filament désigné par la référence générale (30), présente une section finie voisine de sept mille (7000) nanomètres, c'est-à-dire voisine de celle du filament de départ, ce qui montre que le traitement selon l'invention a bien été effectué par une double RCVD qui n'a pas modifié la dimension des filaments. Ce filament comprend un corps (31) recouvert d'une première couche intermédiaire (32) de carbure de bore, ayant une épaisseur de 55 nanomètres, recouverte à son tour d'une couche superficielle réfractaire (33) en carbure de silicium ayant une épaisseur de 13 nanomètres, adhérant fortement à la couche (32) qui elle-même adhère fortement au corps (31).
A titre indicatif, la couche de carbure de bore formée dans la première chambre de réaction RCVD (1), était voisine de 61 nanomètres. Cela montre bien que le second traitement RCVD dans la chambre (10) a modifié l'épaisseur de cette couche intermédiaire (32).
Les deux couches successives (32,33) sont légèrement cristallisées et peuvent être identifiées par diffraction aux rayons X. Leur faible épaisseur ne modifie pas les caractéristiques de souplesse des filaments élémentaires.
Comme dans la RCVD monophase, les filaments restent individualisés sans se coller entre eux. Les caractéristiques mécaniques sont rassemblées dans le tableau ciaprès.
TABLEAU I
Figure img00130001
<tb> <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Module <SEP> de
<tb> <SEP> la <SEP> rupture <SEP> F <SEP> Young <SEP> E
<tb> <SEP> en <SEP> en
<tb> <SEP> M <SEP> Pa <SEP> G <SEP> Pa
<tb> filament <SEP> témoin
<tb> <SEP> T <SEP> 300 <SEP> 3150 <SEP> 200
<tb> invention <SEP>
<tb> <SEP> C/B4C/Si <SEP> C <SEP> 2900 <SEP> 195
<tb> C/B4C <SEP> 3250 <SEP> 210
<tb> C/Si <SEP> C <SEP> 2600 <SEP> 210
<tb>
A titre de comparaison, on a indiqué également les caractéristiques qu'auraient les mêmes filaments mais ayant subi un seul traitement RCVD, c'est-à-dire revêtus d'une seule couche superficielle externe, respectivement de carbure de bore ou de carbure de silicium.
On constate que si un traitement conduisant à une seule couche de carbure de bore améliore légèrement la contrainte à la rupture, le traitement de l'invention ne l'affecte pas de manière significative et conduit à des résultats améliorés par rapport à une RCVD simple de carbure de silicium. En outre, le traitement de l'invention ne modifie pas sensiblement les caractéristiques du module de Young.
Comme déjà dit, les filaments gardent leur individualité sans aucune soudure entre eux et sans présence de cristaux sur les filaments périphériques.
L'analyse chimique montre enfin que la formation superficielle de carbure de silicium affecte peu la teneur en bore de la fibre.
Enfin, en déterminant la variation de masse en fonction de la durée du chauffage à l'atmosphère et à la température constante de 600"C, on observe que le double revêtement de carbure de bore et de carbure de silicium selon l'invention est nettement plus performant que celui du carbure de silicium ou des filaments initiaux, puisque la perte de masse est après cinq heures seulement de dix pourcent (10 %), alors que la fibre de carbone initiale est complètement consumée en quarante minutes. I1 s'ensuit que les revêtements des différents carbures (32,33) améliorent considérablement la résistance des filaments (31) à l'oxydation en température.
Exemple 2
On répète l'exemple 1 en diluant le second milieu réactionnel Si Cl/H par de l'argon introduit à raison de 240 cm3/minute. On obtient les mêmes résultats.
Exemple 3 - doubles couches de carbure de
bore/borure de titane
Dans cet exemple, la fibre de carbone (31) est revêtue d'une fine couche intermédiaire (32) en carbure de bore B4C, laquelle est revêtue à son tour d'une fine couche (33) adhérente en borure de titane TiB2. La couche (32) a été réalisée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 1. La couche (33) de borure de titane a été réalisée en introduisant comme second milieu gazeux réactionnel un mélange de chlorure de titane et d'hydrogène.
La seconde réaction RCVD peut se représenter de la manière suivante
Figure img00150001
Les températures sont analogues à l'exemple 1.
Les débits de TiC14 et H2 sont respectivement de dix et six cents cm3 par minute.
Le module de Young du filament terminé n'est pas modifié (200 GPa), mais la contrainte à la rupture passe de 3150 à 2210 MPa.
Exemple 4
La vitesse de défilement est égale à 45 mètre/heure.
La première chambre de réaction (6) est alimentée par un mélange de chlorure de titane (débit chlorure de titane 5,1 cm3/minute et hydrogène : 300 cm3/minute), alors que la seconde (15) est alimentée par un mélange de chlorure de bore (débit : 30 cm3/minute) et d'hydrogène (débit 45 cm3/minute). Les températures dans les deux réacteurs sont respectivement de 1300 et 1550 K.
La couche externe (33) en borure de titane présente une épaisseur constante voisine de 16 nanomètres et croît au détriment de l'épaisseur de la couche intermédiaire (32) en carbure de titane dont l'épaisseur est voisine de 66 nanomètres, ce qui entraîne une augmentation des caractéristiques mécaniques de la fibre (31) traitée par rapport à la fibre (31) recouverte d'une seule couche de carbure de titane.
Exemple 5 - Double couche carbure de titane/carbure
de silicium
La première couche a été réalisée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple précédent.
La seconde couche externe (33) de carbure de silicium a été obtenue par traitement de la première couche (32) de carbure de titane par un mélange Si Cl4/H2 (débit respectif : 240 cm3/minute d'argon, 75 cm3 par minute d'hydrogène et 32 cm3/minute de Si C14 - durée de séjour voisine de une minute - température dans la deuxième chambre (10) voisine de 1500 K).
Les filaments obtenus présentent un module de Young de 245 GPa (contre 200 pour la fibre T300 de base), et une contrainte à la rupture de 3060 (contre 3150 pour la fibre T300 de base).
Exemple 6
On répète l'exemple précédent en augmentant la durée du second traitement dans la chambre (10) à trois minutes. La seconde RCVD conduit à la disparition de la couche intermédiaire (32). On obtient une seule couche superficielle de carbure de silicium.
Exemple 7 - Réalisation d'une double couche de
carbure de silicium/oxyde de silicium
Les conditions d'élaboration de la couche intermédiaire (32) de carbure de silicium sont respectivement
- température : 1250 K
- débit du chlorure de silicium : 32 cm3/minute
- débit de l'hydrogène : 75 cm3/minute
- débit de l'argon : 240 cm3/minute
- durée du traitement : 1 minute.
Le traitement d'oxydation de cette couche de carbure de silicium en oxyde de silicium SiO2 vitreux, consiste à oxyder ce revêtement dans le second réacteur (10) en continu à 1480 K sous une pression d'oxygène comprise entre 0,1 et 10 torrs.
L'épaisseur relative des deux couches (32) carbure de silicium et (33) oxyde de silicium, est fonction de la durée de l'oxydation. Si on règle la durée du second traitement RCVD (10) à une minute, on obtient une couche superficielle (33) d'environ 0,01 micron et une couche intermédiaire de carbure de silicium (32) de 0,04 micron.
Si on augmente la durée du traitement à deux minutes, la couche intermédiaire (32) a une épaisseur réduite à 0,01 micron, alors que la couche superficielle (33) d'oxyde de silicium est voisine de 0,04 micron. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II ci-après.
TABLEAU II
Figure img00170001
<tb> <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> Module <SEP> de
<tb> <SEP> la <SEP> rupture <SEP> F <SEP> Young <SEP> E
<tb> <SEP> en <SEP> en
<tb> <SEP> M <SEP> Pa <SEP> G <SEP> Pa
<tb> filament <SEP> témoin
<tb> <SEP> T <SEP> 300 <SEP> 3150 <SEP> 200
<tb> C/SiC/Si02 <SEP>
<tb> <SEP> (1 <SEP> minute) <SEP> 3210 <SEP> 230
<tb> . <SEP> C/SiC/Si02 <SEP> 2710 <SEP> 225
<tb> <SEP> (2 <SEP> minutes)
<tb>
La vitesse de combustion des fibres traitées de la sorte à l'air à 600"C est nettement inférieure à celle de la fibre initiale T300 qui est entièrement consommée en 40 minutes.En revanche, les fibres selon l'invention ne présentent pratiquement aucune dégradation après cinq heures à 600"C.
En outre, le traitement d'oxydation améliore également l'inertie chimique des fibres carbone/carbure de silicium à l'air qui perdent seulement 50% de leur masse dans les mêmes conditions.
* *
Les exemples ci-dessus montrent que les couches multiples réfractaires de carbures, de borure et d'oxydes conformes à l'invention, peuvent être élaborées sur chacun des filaments individuels unitaires de la mèche de carbone par RCVD successives. On obtient de la sorte des couches multiples réfractaires adhérentes et continues de carbures différents, de borure ou d'oxydes impossibles à obtenir par un autre procédé. En agissant sur la vitesse de défilement dans les réacteurs ou sur la température du traitement, on peut ainsi transformer en tout ou partie la première couche intermédiaire (32) de carbure.
Lorsque toute la couche intermédiaire (32) est consommée par la formation de la couche superficielle (33), on peut ainsi par une suite de ces deux réactions former une seule couche superficielle d'un composé que l'on ne peut obtenir directement par CVD réactive sur du carbone, tel que par exemple un borure de titane ou de la silice.
Les fibres traitées selon l'invention présentent une excellente résistance à l'oxydation et par là aux hautes températures. On peut donc les utiliser avantageusement pour la fabrication de pièces composites à matrices inorganiques (métalliques ou non métalliques), à usage à moyenne ou haute température en atmosphère oxydante, tels que notamment pour la fabrication des boucliers ou des écrans thermiques, des pièces chaudes pour l'aéronautique, l'aérospatiale ou l'automobile (tête de piston, etc..). Ces filaments présentent en outre d'excellentes propriétés de mouillabilité par l'aluminium fondu, ce qui rend possible la fabrication de matrices d'aluminium ou d'alliage d'aluminium par infiltration directe par l'alliage fondu sous pression, ce que l'on ne savait faire jusqu'alors.
En outre, de manière inattendue, on a constaté que la modification de la couche intermédiaire (32) entraîne souvent une remontée des propriétés mécaniques des filaments (31) de départ.

Claims (7)

REVENDICATIONS
1/ Procédé pour produire par CVD réactives une pluralité de couches (32, 33) réfractaires, concentriques sur un matériau en filaments (31) de carbone, dans lequel
- on fait défiler ledit matériau (5) dans une chambre de réaction (6) ;
- on introduit dans cette chambre (6) à contrecourant par rapport à la direction D d'avancée du matériau (5), un mélange d'hydrogène et d'un composé volatile apte à réagir avec le carbone pour former une couche réfractaire de passivation
- simultanément, on chauffe le matériau (5) pour provoquer la réaction de RCVD auto-régulé, de manière à former sur chaque filament (31) une fine couche superficielle de carbure (32) caractérisé en ce qu'on effectue ensuite une seconde CVD réactive auto-régulée sur le matériau en filaments (31) revêtu d'une couche de carbure (32) par passage dans une seconde chambre de réaction (10), dans laquelle on introduit (16) à contrecourant de la direction d'avancée du matériau un mélange d'hydrogène et d'un composé volatil apte à réagir avec le carbure (32) pour transformer au moins en partie la couche de carbure (32) en une deuxième couche réfractaire adhérente (33) à celle de carbure (32), mais de nature chimique différente, choisie dans un groupe comprenant les carbures, les oxydes, les borures, les nitrures, les siliciures et les composés ternaires en résultant.
2/ Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde CVD réactive auto-régulée est effectuée en continu à la première RCVD.
3/ Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le composé volatil, apte à réagir avec le carbone (31) ou le carbure (32) est un élément choisi dans le groupe comprenant l'oxygène, l'azote ou un chlorure de titane, de silicium, de bore, de tantale, de molybdène, de tungstène, d'hafnium, de zirconium ou de niobium.
4/ Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans la deuxième chambre de réaction (10) la température de réaction est comprise entre 1 200 et 1 800 K et en ce que la durée de contact du matériau (5) avec le milieu réactionnel gazeux est compris entre une et deux minutes et en ce que pendant tout le traitement le matériau est mis sous légère tension mécanique à pression atmosphérique.
5/ Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le chauffage du matériau (5) est obtenu par effet
Joule.
6/ Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend
- une première chambre de réaction (1) étanche comprenant
une première poulie (3) montée folle, destinée
à recevoir le matériau de filament de carbone
(5) à traiter
un tube cylindrique (6) de silice formant cham
bre de réaction RCVD auto-régulée proprement
dite, présentant au voisinage de la première
poulie (3) un premier orifice (7) pour évacuer
le premier milieu gazeux réactionnel et à son
autre extrémité opposée un second orifice (8)
pour amener ledit milieu gazeux réactionnel
RCVD
- une seconde chambre de réaction étanche (10) comprenant
une seconde poulie motrice (12) destinée à
rembobiner le matériau de filament de carbone
traité
un tube cylindrique de silice (15) formant
seconde chambre de réaction RCVD auto-régulée
proprement dite, présentant au voisinage de la
poulie motrice (12) une amenée (16) pour le
milieu gazeux réactionnel et à son extrémité
opposée un quatrième orifice (17) pour extraire
le milieu gazeux réactionnel
- un compartiment intermédiaire (20) disposé entre la première et la seconde chambre de réaction (1, 10) présentant de chaque côté à la jonction des deux chambres de réaction (1, 10) un moyen apte à maintenir une étanchéité, ledit compartiment intermédiaire (20) présentant une amenée (25) de gaz neutre et un système (26) d'embarrage pour le matériau (5) à traiter qui défile
- des moyens de chauffage des deux chambres de réaction (1, 10).
7/ Mèche de filaments de carbone, dans laquelle les filaments élémentaires (31) sont sensiblement parallèles et individualisés sans être soudés entre eux, et dans lequel chaque filament individuel (31) est recouvert d'une fine couche (32) de carbure ayant une épaisseur comprise entre dix et cent nanomètres, caractérisée en ce que la couche intermédiaire de carbure (32) est recouverte à son tour d'une seconde fine couche superficielle réfractaire (33) adhérant à la couche intermédiaire de carbure (32) ayant une épaisseur comprise entre dix et cent nanomètres, cette couche superficielle (33) étant en un matériau réfractaire choisi dans le groupe comprenant les carbures, les oxydes, les borures, les nitrures, les siliciures et les composés ternaires en résultant.
MANDATAIRE : Cabinet LAURENT & CHARRAS
(CNRS)
DEPOSANT : CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2017085420A1 (fr) * 2015-11-19 2017-05-26 Safran Ceramics Dispositif pour le revêtement d'un ou plusieurs fils par un procédé de dépôt en phase vapeur
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