FR2727425A1

FR2727425A1 - New sulphurised organic cpds.

Info

Publication number: FR2727425A1
Application number: FR9414208A
Authority: FR
Inventors: Maurice Born; Bruno Delfort; Thierry Lacome
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1994-11-28
Publication date: 1996-05-31

Abstract

New sulphurised prods. obtd. by the reaction of \- 1 2-36 C mono- or poly-ethylenic unsatd. hydrocarbon with elementary S in the presence of \- 1 alkali- or alkaline-earth hydroxide and \- 1 glycol-poly-glycol (mol. wt. approx. 200) or alkyl-ether deriv. and/or in the presence of water. Also claimed is the prepn. and use of the prods.

Description

L'invention concerne de nouveaux produits organiques soufrés, un procédé pour leur préparation et leurs utilisations.The invention relates to novel organic sulfur products, a process for their preparation and their uses.

Divers produits organiques soufrés sont utilisés depuis longtemps comme additifs dans les lubrifiants pour en améliorer notamment les propriétés antiusure et extrême pression. 1l peut s'agir notamment de lubrifiants pour moteurs, pour engrenages fortement chargés ou de lubrifiants pour le travail des métaux.Various sulfur-containing organic products have long been used as additives in lubricants to improve in particular the anti-wear and extreme pressure properties. These may include engine lubricants, heavily loaded gears, or metalworking lubricants.

Comme additifs antiusure et extrême-pression, ont été largement décrits des produits organiques soufrés obtenus par divers procédés comprenant principalement deux étapes: 1) la formation d'un produit d'addition entre un chlorure de soufre (mono ou dichlorure de soufre) et un composé à insaturation éthylènique, et 2) la réaction de ce produit d'addition avec un composé sulfuré: sulfure, hydrosulfure ou polysulfure de métal alcalin (par exemple le sodium), mis en jeu tels quels ou fournies in situ par réaction d'hydrogène sulfuré (H2S) ou de mercaptans avec un hydroxyde de métal alcalin (par exemple la soude). Pour accroître la teneur en soufre des produits obtenus il était possible de mettre en jeu du soufre élémentaire au cours de la seconde étape décrite ci-dessus.As anti-wear and extreme-pressure additives, sulfur-containing organic products have been widely described obtained by various processes comprising mainly two steps: 1) the formation of an addition product between a sulfur chloride (mono or sulfur dichloride) and a ethylenically unsaturated compound, and 2) the reaction of this adduct with a sulfide compound: sulfide, hydrosulfide or alkali metal polysulfide (eg sodium), used as such or supplied in situ by hydrogen reaction sulfide (H2S) or mercaptans with an alkali metal hydroxide (eg sodium hydroxide). To increase the sulfur content of the products obtained it was possible to use elemental sulfur during the second step described above.

Du fait de la mise en jeu de composés chlorés dans la première étape de leur préparation, les produits soufrés de ce type contiennent toujours une certaine quantité résiduelle de chlore qui a pu être réduite à moins de 250 ppm par diverses améliorations apportées au procédé notamment par la demanderesse ces dernières années. De plus, ces procédés engendrent la formation, comme sous produits, de chlorure de métal alcalin (en général NaC1) et de dérivés organiques alcalins hydrosolubles, que l'on retrouve sous la forme d'une solution aqueuse très polluante, produite en quantité très importante et, et de ce fait très coûteuse à éliminer.Due to the use of chlorinated compounds in the first stage of their preparation, the sulfur products of this type always contain a certain residual amount of chlorine which could be reduced to less than 250 ppm by various improvements in the process, in particular by the plaintiff in recent years. In addition, these processes result in the formation, as by-products, of alkali metal chloride (generally NaCl) and of water-soluble alkaline organic compounds, which can be found in the form of a highly polluting aqueous solution, produced in very large quantities. important and, therefore, very expensive to eliminate.

On connaît par ailleurs divers procédés de préparation de produits soufrés ne mettant pas en jeu de composés chlorés. Certains de ces procédés sont basés sur la sulfuration des oléfines par le soufre élémentaire et l'hydrogène sulfuré (H2S), ces procédés présentent l'inconvénient de mettre en jeu un réactif extrêmement toxique, difficile à
stocker et à transporter et de développer des pressions généralement élevées qui peuvent aller par exemple jusqu'à 90 bars.Various processes are also known for preparing sulfur-containing products that do not involve chlorinated compounds. Some of these processes are based on the sulfurization of olefins by elemental sulfur and hydrogen sulfide (H2S), these processes have the disadvantage of involving an extremely toxic reagent, difficult to
store and transport and develop generally high pressures that can go for example up to 90 bar.

D'autres procédés mettent en jeu du soufre élémentaire et des hydrosulfures alcalins ou alcalino-terreux.Other processes involve elemental sulfur and alkaline or alkaline earth hydrosulfides.

On a maintenant découvert qu'il était possible de préparer des produits soufrés à partir d'hydrocarbures mono ou polyéthylèniques en utilisant du soufre élémentaire comme seul réactif soufré, en opérant en présence d'eau et d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux.It has now been discovered that it is possible to prepare sulfur products from mono or polyethylenic hydrocarbons by using elemental sulfur as the sole sulfur reactant, operating in the presence of water and at least one alkali metal hydroxide or alkaline earth metal.

Les produits soufrés de l'invention sont exempts de chlore, ils présentent en général une teneur en soufre pouvant aller d'environ 20 à 70% en masse selon l'hydrocarbure éthylènique de départ. Les produits soufrés de l'invention sont solubles à des degrés divers dans les huiles minérales et dans les polyalphaoléfines hydrogénées même - ce qui est tout à fait inattendu - les produits ayant une teneure en soufre élevée.The sulfur-containing products of the invention are free of chlorine, they generally have a sulfur content that can range from about 20 to 70% by weight, depending on the starting ethylenic hydrocarbon. The sulfur-containing products of the invention are soluble to varying degrees in the mineral oils and in the hydrogenated polyalphaolefins themselves - which is quite unexpected - the products having a high sulfur content.

Les produits soufrés de l'invention peuvent être définis d'une manière générale par le fait qu'ils sont obtenus par réaction d'au moins un hydrocarbure mono ou polyéthylènique renfermant en général de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthylèniques avec une quantité appropriée de soufre élémentaire en présence d'eau et d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux.The sulfur-containing products of the invention can be defined in a general manner by the fact that they are obtained by reacting at least one mono or polyethylene hydrocarbon generally containing from 2 to 36 carbon atoms and from 1 to 3 unsaturations. ethylene compounds with an appropriate amount of elemental sulfur in the presence of water and at least one alkali metal or alkaline earth metal hydroxide.

Les hydrocarbures mono ou polyéthyléniques de départ peuvent être à chaîne ouverte, linéaire ou ramifiée. ou cycliques. Comme exemple, on peut citer : I'éthylène, le propylène, le butène-l. les n-butènes-2, I'isobutène, les divers pentènes, les divers hexènes (par exemple le 2, 3 -diméthyl 1- butène) ainsi que le 1, 3-butadiène,
I'isoprène, le cyclopentadiène, le dicyclopentadiène, les dimères et trimères de l'isobutène, les trimères et tétramères du propylène ainsi que les polyalphaoléfines non hydrogénées de faible masse molaire (allant par exemple jusqu'à environ 500). On utilise de préférence l'isobutène.The starting mono or polyethylene hydrocarbons may be open-chain, linear or branched. or cyclic. As an example, mention may be made of: ethylene, propylene, butene-1. n-butenes-2, isobutene, the various pentenes, the various hexenes (for example 2,3-dimethyl-butene) and 1,3-butadiene,
Isoprene, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, dimers and trimers of isobutene, trimers and tetramers of propylene as well as non-hydrogenated polyalphaolefins of low molecular weight (for example up to about 500). Isobutene is preferably used.

Dans la réaction de préparation des produits soufrés de l'invention, on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 250 g (soit environ 8 moles) par insaturation éthylènique dans l'hydrocarbure de départ. In the preparation reaction of the sulfur-containing products of the invention, a proportion of elemental sulfur of up to about 250 g (ie about 8 moles) is used by ethylenic unsaturation in the starting hydrocarbon.

On introduit également dans le milieu de réaction de l'eau en une proportion pouvant varier par exemple de 50 à 500 cm3 par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ.Water is also introduced into the reaction medium in a proportion that may vary for example from 50 to 500 cm 3 by ethylenic unsaturation of the starting hydrocarbon.

L'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en jeu peut être choisi parmi la soude, la potasse, le lithine, I'hydroxyde de calcium (chaux) ou l'hydroxyde de baryum (baryte). On utilise le plus souvent la soude ou la potasse. La proportion d'hydroxyde mise en jeu peut aller de 3 .10-3 à 1,2 mole par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ.The alkali or alkaline-earth metal hydroxide used may be chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide (lime) or barium hydroxide (barite). Most often soda or potash is used. The proportion of hydroxide involved can range from 3 × 10 -3 to 1.2 mol by ethylenic unsaturation of the starting hydrocarbon.

On remarque avec surprise que l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux peut être utilisé notamment en très faible proportion (quasi catalytique) et que les produits soufrés finalement obtenus ne renferment pas de métaux alcalins ou alcalino-terreux et ne présentent aucun caractère basique. Ainsi. on peut penser que l'hydroxyde agit essentiellement comme promoteur de la réaction de sulfuration.It is surprisingly noted that the alkali or alkaline earth metal hydroxide can be used in particular in a very small proportion (quasi-catalytic) and that the sulfur products finally obtained do not contain any alkali or alkaline earth metals and have no basic character . So. it can be thought that the hydroxide acts essentially as a promoter of the sulfurization reaction.

En général, la réaction est réalisée à une température de 50 à 200"C et le plus souvent de 90 à 1600C.In general, the reaction is carried out at a temperature of 50 to 200 ° C and most often 90 to 1600 ° C.

La pression, qui dépend de manière prépondérante de la nature du ou des hydrocarbures mono ou polyéthylèniques de départ, peut aller de la pression atmosphérique jusqu'à par exemple 50 bars. Ainsi, pour les hydrocarbures éthylèniques gazeux dans les conditions normales, la pression s'établit entre 10 et 50 bars selon le proportion entre l'hydrocarbure éthylènique et l'hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux mis en jeu. La durée de la réaction est par exemple de 0.5 à 24 heures.The pressure, which predominantly depends on the nature of the starting mono or polyethylene hydrocarbon (s), can range from atmospheric pressure up to, for example, 50 bar. Thus, for the gaseous ethylenic hydrocarbons under normal conditions, the pressure is between 10 and 50 bar depending on the proportion between the ethylenic hydrocarbon and the alkali or alkaline earth metal hydroxide involved. The duration of the reaction is for example from 0.5 to 24 hours.

Les produits de l'invention sont des produits liquides renfermant généralement de 20 à70 % en masse de soufre : ils sont limpides et homogènes même aux hautes teneurs en soufre. Leur coloration varie, selon la nature de l'hydrocarbure de départ et la quantité de soufre fixée. Ils peuvent être de très peu ou peu colorés (c'est la cas par exemple pour les hydrocarbures monoéthylèniques tels que l'isobutène) à très colorés (dans le cas par exemple des hydrocarbures polyéthylèniques). The products of the invention are liquid products generally containing from 20 to 70% by weight of sulfur: they are clear and homogeneous even at high sulfur contents. Their color varies, depending on the nature of the starting hydrocarbon and the amount of sulfur fixed. They may be of very little or little color (this is the case for example for monoethylenic hydrocarbons such as isobutene) to very colored (in the case for example polyethylenic hydrocarbons).

Dans le cas des hydrocarbures monoéthylèniques, les produits soufrés se caractérisent par la quasi absence d'atomes de carbone éthylèniques.In the case of monoethylenic hydrocarbons, sulfur products are characterized by the virtual absence of ethylenic carbon atoms.

Les teneurs en soufre des produits de l'invention leur confèrent des propriétés antiusure et extrême - pression telles qu'ils peuvent utilisés avantageusement comme additifs dans les huiles et graisses lubrifiantes, notamment dans la formulation d'huiles pour engrenages d'automobiles et d'huiles industrielles.The sulfur contents of the products of the invention give them antiwear and extreme pressure properties such that they can advantageously be used as additives in lubricating oils and greases, in particular in the formulation of motor and car gear oils. industrial oils.

Pour ces utilisations, on incorpore en général les produits de l'invention aux compositions lubrifiantes à des concentrations de 0,05 à 20 %, de préférence de 0,5 à 10 % en masse.For these uses, the products of the invention are generally incorporated into the lubricating compositions at concentrations of 0.05 to 20%, preferably 0.5 to 10% by weight.

Certains des produits soufrés de l'invention, notamment ceux qui dérivent de la sulfuration de l'isobutène, peuvent encore être utilisés comme agents de sulfuration en particulier dans la préparation de catalyseurs de raffinage de produits pétroliers.Some of the sulfur-containing products of the invention, in particular those derived from the sulfurization of isobutene, can also be used as sulphurizing agents, in particular in the preparation of petroleum product refining catalysts.

Les exemples suivants illustrent l'invention.The following examples illustrate the invention.

Exemple 1
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 50g (1,56 mole) de soufre, 15g (0,375 mole) de soude, 135g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 8 heures. La pression maximale atteinte est de 33 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 75g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 43.8% en masse.Example 1
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reagents as well as a system for controlling the temperature and pressure, 50g is introduced. (1.56 moles) of sulfur, 15 g (0.375 moles) of sodium hydroxide, 135 g of water and 72 g (1.285 moles) of isobutene. The medium is brought to the temperature of 1300C for 8 hours. The maximum pressure reached is 33 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of n-heptane. After washing with 10% by weight sodium hydroxide and then washing with water, the n-heptane is evaporated under reduced pressure and collected 75 g of a clear liquid whose sulfur content is 43.8% by weight.

Exemple 2
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 75g (2,34 mole) de soufre,
l5g (0,375 mole) de soude. 135g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 130"C pendant 8 heures. La pression maximale atteinte est de 30 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 103g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 55,46suc en masse.Example 2
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a system for controlling the temperature and pressure, 75 g is introduced. (2.34 mol) sulfur,
15 g (0.375 moles) of sodium hydroxide. 135 g of water and 72 g (1.285 mol) of isobutene. The medium is brought to a temperature of 130 ° C. for 8 hours, the maximum pressure reached is 30 bars, and after returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of n-heptane. % by weight, then washing with water, the n-heptane is evaporated under reduced pressure and 103 g of a clear liquid is collected whose sulfur content is 55.46% by weight.

Exemple 3
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 112.5g (3,51 mole) de soufre, 22,5g (0,562 mole) de soude, 202g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène.Example 3
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a system for controlling the temperature and pressure, 112.5 is introduced. g (3.51 moles) of sulfur, 22.5 g (0.562 moles) of sodium hydroxide, 202 g of water and 72 g (1.285 moles) of isobutene.

On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 32 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec
150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 154g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 57.4% en masse.The medium is brought to the temperature of 1300C for 10 hours. The maximum pressure reached is 32 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with
150 ml of n-heptane. After washing with 10% by weight sodium hydroxide and washing with water, the n-heptane is evaporated under reduced pressure and 154 g of a clear liquid whose sulfur content is 57.4% by mass is collected.

Exemple 4
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 35,7g (1,11 mole) de soufre, 7,5g (0,187 mole) de soude, 68g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 130"C pendant 8 heures. La pression maximale atteinte est de 32 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 54g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 55,9% en masse.Example 4
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reagents as well as a system for controlling the temperature and the pressure, 35 , 7 g (1.11 mol) of sulfur, 7.5 g (0.187 mol) of sodium hydroxide, 68 g of water and 72 g (1.285 mol) of isobutene. The medium is heated at a temperature of 130 ° C. for 8 hours, the maximum pressure reached is 32 bar and, after returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of n-heptane. % by mass, then washing with water, the n-heptane is evaporated under reduced pressure and 54g of a clear liquid is collected whose sulfur content is 55.9% by mass.

Exemple 5
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 225g (7,03 mole) de soufre, 45g (1,125 mole) de soude, 405g d'eau et 72g (1.285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 32 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 2l3g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 64,5% en masse.Example 5
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a temperature and pressure control system, 225 g is introduced. (7.03 mole) sulfur, 45 g (1.125 mole) sodium hydroxide, 405 g water and 72 g (1.285 mole) isobutene. The medium is brought to the temperature of 1300C for 10 hours. The maximum pressure reached is 32 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of toluene. After washing with 10% by weight sodium hydroxide and then washing with water, the toluene is evaporated under reduced pressure and 2l3g of a clear liquid whose sulfur content is 64.5% by mass.

Exemple 6
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 300g (9,37 mole) de soufre, 60g (1,50 mole) de soude, 540g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 35 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 232g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 67,4% en masse.Example 6
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a system for controlling the temperature and pressure, 300 g is introduced. (9.37 moles) of sulfur, 60 g (1.50 moles) of sodium hydroxide, 540 g of water and 72 g (1.285 moles) of isobutene. The medium is brought to the temperature of 1300C for 12 hours. The maximum pressure reached is 35 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of toluene. After washing with 10% by weight sodium hydroxide, then washing with water, the toluene is evaporated under reduced pressure and 232 g of a clear liquid are collected. whose sulfur content is 67.4% by mass.

Exemple 7
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 75g (2,34 mole) de soufre, 7,5g (0,187 mole) de soude, 135g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 8 heures. La pression maximale atteinte est de 31 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène. Après lavage à la soude à 10lac en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 86g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 63% en masse.Example 7
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a system for controlling the temperature and pressure, 75 g is introduced. (2.34 mol) of sulfur, 7.5 g (0.187 mol) of sodium hydroxide, 135 g of water and 72 g (1.285 mol) of isobutene. The medium is brought to the temperature of 1300C for 8 hours. The maximum pressure reached is 31 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of toluene. After washing with sodium hydroxide at 10 ml by weight, then washing with water, the toluene is evaporated under reduced pressure and 86 g of a clear liquid is collected whose sulfur content is 63% by weight.

Exemple 8
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 75g (2,34 mole) de soufre, 30g (0,75 mole) de soude, 135g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 32 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 108 en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 68 g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 56,8kas en masse.Example 8
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a system for controlling the temperature and pressure, 75 g is introduced. (2.34 moles) sulfur, 30 g (0.75 moles) of sodium hydroxide, 135 g of water and 72 g (1.285 moles) of isobutene. The medium is brought to the temperature of 1300C for 10 hours. The maximum pressure reached is 32 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of n-heptane. After washing with sodium hydroxide at 108 by weight and then washing with water, the n-heptane is evaporated under reduced pressure and 68 g of a clear liquid is collected whose sulfur content is 56.8 kas by mass.

Exemple 9
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 112,5g (3,52 mole) de soufre, 0,2 g (0,005 mole) de soude, 400g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 145"C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 36 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille l00g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 61,5cl en masse.Example 9
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with an agitator, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a system for controlling the temperature and pressure, 112 5 g (3.52 moles) of sulfur, 0.2 g (0.005 moles) of sodium hydroxide, 400 g of water and 72 g (1.285 moles) of isobutene. The medium is brought to a temperature of 145 ° C. for 12 hours, the maximum pressure reached is 36 bars, and, after returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of n-heptane. % by mass, then washing with water, the n-heptane is evaporated under reduced pressure and collected 100 g of a clear liquid whose sulfur content is 61.5cl in mass.

Exemple 10
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 225g (7,03 mole) de soufre, 0,2g (0,005 mole) de soude, 400g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène. On porte le milieu à la température de 140"C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 38 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau. on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 90g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 67,0 % en masse.Example 10
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a temperature and pressure control system, 225 g is introduced. (7.03 mole) sulfur, 0.2g (0.005 mole) sodium hydroxide, 400g water and 72g (1.285 mole) isobutene. The medium is brought to a temperature of 140 ° C. for 12 hours, the maximum pressure reached is 38 bar and, after returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of toluene, after washing with 10% sodium hydroxide. mass, followed by washing with water, the toluene is evaporated under reduced pressure and 90 g of a clear liquid with a sulfur content of 67.0% by mass are collected.

Exemple 11
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 35g (1,09 mole) de soufre, 15g (0,375 mole) de soude, 135g d'eau et 70g (0,83 mole) de 2,3-diméthylbutène-1. Example 11
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a system for controlling the temperature and pressure, 35 g is introduced. (1.09 moles) of sulfur, 15 g (0.375 moles) of sodium hydroxide, 135 g of water and 70 g (0.83 moles) of 2,3-dimethylbutene-1.

On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 10 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 40g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 39,3cil en masse.The medium is brought to the temperature of 1300C for 10 hours. The maximum pressure reached is 10 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of n-heptane. After washing with 10% by weight sodium hydroxide and washing with water, the n-heptane is evaporated under reduced pressure and collected 40 g of a clear liquid whose sulfur content is 39.3% by weight.

Exemple 12
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 39,5g (1,23 mole) de soufre, 15g (0,375 mole) de soude, 135g d'eau et 75g (0,567 mole) de dicyclopentadiène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 7 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 82g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 20,9 % en masse.Example 12
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with an agitator, a system for introducing liquid or gaseous reagents as well as a temperature and pressure control system, 39 5 g (1.23 moles) of sulfur, 15 g (0.375 moles) of sodium hydroxide, 135 g of water and 75 g (0.567 moles) of dicyclopentadiene. The medium is brought to the temperature of 1300C for 12 hours. The maximum pressure reached is 7 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of toluene. After washing with 10% by weight sodium hydroxide and then washing with water, the toluene is evaporated under reduced pressure and 82 g of a clear liquid whose sulfur content is 20.9% by mass are collected.

Exemple 13
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 50g (1,56 mole) de soufre, 15g (0,375 mole) de soude, 135g d'eau, 67g (1,196 mole) d'isobutène et 3.6g (0,064 mole) de 1,3-butadiène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 30 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille 55g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 51,9% en masse. Example 13
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reagents as well as a system for controlling the temperature and pressure, 50g is introduced. (1.56 moles) of sulfur, 15 g (0.375 moles) of sodium hydroxide, 135 g of water, 67 g (1.196 moles) of isobutene and 3.6 g (0.064 moles) of 1,3-butadiene. The medium is brought to the temperature of 1300C for 12 hours. The maximum pressure reached is 30 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of n-heptane. After washing with 10% by weight sodium hydroxide and washing with water, the n-heptane is evaporated under reduced pressure and 55 g of a clear liquid whose sulfur content is 51.9% by mass.

Exemple 14
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 76,9g (2,40 mole) de soufre, 15g (0,375 mole) de soude, 135g d'eau. 36,5g (0,652 mole) d'isobutène et 46,7g (0,35 mole) de dicyclopentadiène. On porte le milieu à la température de 1300C pendant 10 heures. La pression maximale atteinte est de 21 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de toluène. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau. on évapore le toluène sous pression réduite et on recueille 126g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 42,5% en masse.Example 14
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with a stirrer, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a system for controlling the temperature and the pressure, 76 9 g (2.40 mol) of sulfur, 15 g (0.375 mol) of sodium hydroxide, 135 g of water. 36.5 g (0.652 mole) of isobutene and 46.7 g (0.35 mole) of dicyclopentadiene. The medium is brought to the temperature of 1300C for 10 hours. The maximum pressure reached is 21 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of toluene. After washing with sodium hydroxide at 10% by weight, then washing with water. the toluene is evaporated under reduced pressure and 126 g of a clear liquid whose sulfur content is 42.5% by mass are collected.

Exemple 15
Dans un réacteur de 1 litre permettant d'opérer sous pression, équipé d'un agitateur, d'un système d'introduction de réactifs liquides ou gazeux ainsi que d'un système de contrôle de la température et de la pression, on introduit 112,5g (3,51 mole) de soufre, 0,2g (0,0036 mole) de potasse, 400g d'eau et 72g (1,285 mole) d'isobutène.Example 15
In a reactor of 1 liter for operating under pressure, equipped with an agitator, a system for introducing liquid or gaseous reactants and a system for controlling the temperature and pressure, 112 5 g (3.51 moles) of sulfur, 0.2 g (0.0036 moles) of potassium hydroxide, 400 g of water and 72 g (1.285 moles) of isobutene.

On porte le milieu à la température de 1300C pendant 12 heures. La pression maximale atteinte est de 39 bars. Après retour à la température ambiante, on extrait le milieu avec 150 ml de n-heptane. Après lavage à la soude à 10% en masse, puis lavage à l'eau, on évapore le n-heptane sous pression réduite et on recueille l30g d'un liquide limpide dont la teneur en soufre est de 64,5C7c en masse.The medium is brought to the temperature of 1300C for 12 hours. The maximum pressure reached is 39 bar. After returning to ambient temperature, the medium is extracted with 150 ml of n-heptane. After washing with 10% by weight sodium hydroxide and washing with water, the n-heptane is evaporated under reduced pressure and 130 g of a clear liquid is collected whose sulfur content is 64.5C7c by mass.

L'examen par C13 RMN et par analyse élémentaire des produits préparés dans les exemples de 1 à 11 et 15 indique l'absence d'atomes de carbone éthylènique et l'absence de sodium pour tous les produits des exemples de 1 à 15.NMR and elemental analysis of the products prepared in Examples 1 to 11 and 15 indicated the absence of ethylenic carbon atoms and the absence of sodium for all the products of Examples 1 to 15.

Exemple 16: Examen de la solubilité des produits de l'invention
Les produits de l'invention préparés comme décrit dans les exemples 1 à 11 sont examinés pour leur solubilité dans une huile minérale 130 Neutral Solvent et synthétique polyalphaoléfine hydrogènée (PAO 6). à une concentration permettant d'ajuster la teneur en soufre à 2% en masse. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I.Example 16: Examination of the solubility of the products of the invention
The products of the invention prepared as described in Examples 1 to 11 are examined for their solubility in a mineral oil 130 Neutral Solvent and Synthetic Polyalphaolefin Hydrogenated (PAO 6). at a concentration to adjust the sulfur content to 2% by weight. The results are collated in Table I.

Exemple 17: Caractérisation des propriétés extrême-pression
Les produits de l'invention préparés comme décrit dans les exemples 1, 2, 3, 5, 6 et 7 ci-dessus sont caractérisés pour leurs propriétés extrême-pression dans une huile minérale 130 Neutral Solvent à une concentration permettant d'ajuster la concentration en soufre due à l'additif à 2% en masse. La caractérisation est effectuée au moyen d'une machine 4 billes selon l'essai ASTM D2783. Les résultats sont rassemblés dans le tableau II. Example 17 Characterization of Extreme Pressure Properties
The products of the invention prepared as described in Examples 1, 2, 3, 5, 6 and 7 above are characterized for their extreme pressure properties in a mineral oil 130 Neutral Solvent at a concentration to adjust the concentration. in sulfur due to the additive at 2% by weight. The characterization is carried out using a 4-ball machine according to ASTM test D2783. The results are collated in Table II.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> PRODUIT <SEP> DE <SEP> % <SEP> en <SEP> masse <SEP> % <SEP> en <SEP> masse <SEP> SOLUBILITE <SEP> / <SEP> SOLUBILITE <SEP> @
<tb> <SEP> L'EXEMPLE <SEP> ADDITIF/ <SEP> S@ <SEP> <SEP> HUILE <SEP> M@NERALE <SEP> <SEP> HUILE <SEP> SYNTHETIOUE
<tb> <SEP> N <SEP> HULE <SEP> HULE <SEP> 130N <SEP> PAO <SEP> 6 <SEP>
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4,56 <SEP> 2 <SEP> oui <SEP> oui
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3.61 <SEP> ou@ <SEP> <SEP> oui
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3,48 <SEP> - <SEP> oui <SEP> oui
<tb> <SEP> 4 <SEP> 3.57 <SEP> ou <SEP> oui
<tb> <SEP> 5 <SEP> 3.1 <SEP> OUI <SEP> Oui
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2.96 <SEP> ou <SEP> non
<tb> <SEP> 7 <SEP> 3.17 <SEP> ou <SEP> oui
<tb> <SEP> 8 <SEP> 3.52 <SEP> oui <SEP> ou
<tb> <SEP> 9 <SEP> 3.25 <SEP> . <SEP> oui <SEP> oui
<tb> <SEP> 10 <SEP> 2,98 <SEP> - <SEP> oui <SEP> oui
<tb> <SEP> 11 <SEP> 5.08 <SEP> @ <SEP> oui <SEP> <SEP> oui
<tb>
TABLEAU II

<tb> PRODUCT <SEP> DE <SEP>% <SEP> in <SEP> mass <SEP>% <SEP> in <SEP> mass <SEP> SOLUBILITY <SEP> / <SEP> SOLUBILITY <SEP> @
<tb><SEP> THE EXAMPLE <SEP> ADDITIVE / <SEP> S @ <SEP><SEP> OIL <SEP> M @ NERALE <SEP><SEP> OIL <SEP> SYNTHETIC
<tb><SEP> N <SE> HULE <SEP> HULE <SEP> 130N <SEP> PAO <SEP> 6 <SEP>
<tb><SEP> 1 <SEP> 4,56 <SEP> 2 <SEP> yes <SEP> yes
<tb><SEP> 2 <SEP> 3.61 <SEP> or @ <SEP><SEP> yes
<tb><SEP> 3 <SEP> 3.48 <SEP> - <SEP> yes <SEP> yes
<tb><SEP> 4 <SEP> 3.57 <SEP> or <SEP> yes
<tb><SEP> 5 <SEP> 3.1 <SEP> YES <SEP> Yes
<tb><SEP> 6 <SEP> 2.96 <SEP> or <SEP> no
<tb><SEP> 7 <SEP> 3.17 <SEP> or <SEP> yes
<tb><SEP> 8 <SEP> 3.52 <SEP> yes <SEP> or
<tb><SEP> 9 <SEP> 3.25 <SEP>. <SEP> yes <SEP> yes
<tb><SEP> 10 <SEP> 2.98 <SEP> - <SEP> yes <SEP> yes
<tb><SEP> 11 <SEP> 5.08 <SEP> @ <SEP> yes <SEP><SEP> yes
<Tb>
TABLE II

<tb> PRODUIT <SEP> DE <SEP> % <SEP> en <SEP> masse <SEP> % <SEP> % <SEP> en <SEP> masse <SEP> Essais <SEP> sur <SEP> machine <SEP> 4 <SEP> billes
<tb> L'EXEMPLE <SEP> ADDITIF <SEP> / <SEP> S <SEP> / <SEP> Charge <SEP> de <SEP> Indice <SEP> charge/
<tb> <SEP> N <SEP> HUILE <SEP> HUILE <SEP> soudure <SEP> (daN) <SEP> usure <SEP> (daN)
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4,56 <SEP> 2 <SEP> 380 <SEP> 71
<tb> <SEP> 2 <SEP> 3,61 <SEP> " <SEP> 430 <SEP> 80
<tb> <SEP> 3 <SEP> 3.48 <SEP> - <SEP> 410 <SEP> 79
<tb> <SEP> 5 <SEP> 3,1 <SEP> ' <SEP> 400 <SEP> 77
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2.96 <SEP> " <SEP> 390 <SEP> 72
<tb> <SEP> 7 <SEP> 3,17 <SEP> - <SEP> 440 <SEP> 84
<tb> <tb> PRODUCT <SEP> DE <SEP>% <SEP> in <SEP> mass <SEP>% <SEP>% <SEP> in <SEP> mass <SEP> Tests <SEP> on <SEP> machine <SEP > 4 <SEP> balls
<tb> EXAMPLE <SEP> ADDITIVE <SEP> / <SEP> S <SEP> / <SEP> Load <SEP> of <SEP> Index <SEP> load /
<tb><SEP> N <SEP> OIL <SEP> OIL <SEP> weld <SEP> (daN) <SEP> wear <SEP> (daN)
<tb><SEP> 1 <SEP> 4.56 <SEP> 2 <SEP> 380 <SEP> 71
<tb><SEP> 2 <SEP> 3.61 <SEP>"<SEP> 430 <SEP> 80
<tb><SEP> 3 <SEP> 3.48 <SEP> - <SEP> 410 <SEP> 79
<tb><SEP> 5 <SEP> 3.1 <SEP>'<SEP> 400 <SEP> 77
<tb><SEP> 6 <SEP> 2.96 <SEP>"<SEP> 390 <SEP> 72
<tb><SEP> 7 <SEP> 3,17 <SEP> - <SEP> 440 <SEP> 84
<Tb>

Claims

REVENDICATIONS 1 Produit soufré caractérisé en ce qu'il est obtenu par réaction d'au moins un hydrocarbure mono ou polyéthylènique renfermant de 2 à 36 atomes de carbone et de 1 à 3 insaturations éthylèniques avec du soufre élémentaire en présence d'au moins un hydroxyde de métal alcalin ou alcalino-terreux et en présence d'eau.1 sulfur product characterized in that it is obtained by reaction of at least one mono or polyethylene hydrocarbon containing 2 to 36 carbon atoms and 1 to 3 ethylenic unsaturations with elemental sulfur in the presence of at least one hydroxide of alkali or alkaline earth metal and in the presence of water.

2. Produit soufré selon la revendication l, caractérisé en ce que l'hydrocarbure mono ou polyéthylènique est choisi pariai l'éthylène, le propylène. le butène-1, les n butènes-2, I'isobutène, les divers pentènes. les divers héxènes ainsi que le 1. 3butadiène, l isoprène, le cyclopentadiène. le dicyclopentadiène les dimères et tri mères de l'isobutène. les trimères et tétramères du propylène ainsi que les polyalphaoléfines non hydrogénées de masse molaire allant jusqu'à environ 500.2. A sulfur product according to claim 1, characterized in that the mono or polyethylene hydrocarbon is selected from ethylene, propylene. butene-1, n-butenes-2, isobutene, various pentenes. the various hexenes as well as 1,3-butadiene, isoprene, cyclopentadiene. dicyclopentadiene dimers and triers of isobutene. trimers and tetramers of propylene as well as unhydrogenated polyalphaolefins with a molar mass of up to about 500.

3. Produit soufré selon la revendication 1 ou 2. caractérisé en ce que ledit hydrocarbure est l'isobutène.3. sulfur product according to claim 1 or 2. characterized in that said hydrocarbon is isobutene.

4. Produit soufré selon l'une des revendications I à 3. caractérisé en ce que l'on met en jeu une proportion de soufre élémentaire allant jusqu'à environ 250 g (soit environ 8 moles) par insaturation éthylènique de lydrocarbure de départ S. Produit soufré selon l'une des revendications I à 4, caractérisé en ce que l'on met en jeu une proportion d'eau de 50 à 500 cm3 par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ.4. sulfur product according to one of claims I to 3. characterized in that involves a proportion of elemental sulfur up to about 250 g (ie about 8 moles) by ethylenic unsaturation of the starting hydrocarbon S Sulfur product according to one of Claims 1 to 4, characterized in that a proportion of water of 50 to 500 cm 3 is used by ethylenic unsaturation of the starting hydrocarbon.

6. Produit soufré selon lune des revendications I à 5, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est choisi parnii la soude, le potasse, le lithine, la chaux et la baryte et est mis en jeu en une proportion de 3.10-3 à 1,2 mole par insaturation éthylènique de l'hydrocarbure de départ 7. Produit soufré selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la réaction est réalisée à une température de 50 à 200 C et sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 50 bars. 6. sulfur product according to one of claims I to 5, characterized in that the alkali metal hydroxide is chosen from soda, potassium hydroxide, lithia, lime and baryta and is involved in a proportion of 3.10- 3 to 1.2 moles by ethylenic unsaturation of the starting hydrocarbon 7. A sulfur product according to one of claims 1 to 6, characterized in that the reaction is carried out at a temperature of 50 to 200 ° C. and under a pressure of from atmospheric pressure up to 50 bar.

8. Produit soufré selon l'une des revendications I à 8. caractérisé en ce qu'il renferme de 20 à70 % en masse de soufre.8. sulfur product according to one of claims I to 8. characterized in that it contains from 20 to 70% by weight of sulfur.

9. Utilisation d'un produit soufré selon l'une des revendications là 8 comme additif dans des compositions lubrifiantes. à une concentrarion de 0,05 à 20 % en masse.9. Use of a sulfur product according to one of claims therein as an additive in lubricating compositions. at a concentration of 0.05 to 20% by weight.

10. Utilisation d'un produit soufré selon l'une des revendications 1 à 9 comme agent de sulfuration dans la préparation de catalyseurs de raffinage de produits pétroliers. 10. Use of a sulfur product according to one of claims 1 to 9 as a sulfurizing agent in the preparation of petroleum refining catalysts.