FR2727404A1 - PROCESS FOR THE ALKYLATION OF C4-C5 ISOPARAFFIN WITH AT LEAST ONE C3-C6 OLEFIN IN A BIPHASIC MEDIUM - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne l'utilisation en alkylation catalytique d'au moins une isoparaffine choisie dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane en présence d'au moins une oléfine comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule d'un catalyseur constitué essentiellement d'acide sulfurique et du composé HB(HSO4 )4 , ledit catalyseur comprenant (en % poids) entre 0,4% et 68,8% du composé HB(HSO4 )4 et entre 31,2% et 99,6% du composé H2 SO4 , et ledit catalyseur ne contenant pas d'anhydride sulfurique.The invention relates to the use in catalytic alkylation of at least one isoparaffin chosen from the group formed by isobutane and isopentane in the presence of at least one olefin comprising from 3 to 6 carbon atoms per molecule of a catalyst consisting essentially of sulfuric acid and the compound HB(HSO4)4, said catalyst comprising (by weight %) between 0.4% and 68.8% of the compound HB(HSO4)4 and between 31.2% and 99, 6% of the compound H2SO4, and said catalyst not containing sulfuric anhydride.
Description
La présente invention concerne rutilisation d'un catalyseur constituéThe present invention relates to the use of a catalyst consisting
essentielement d'acide sulfurique et du composé HB(HSO4)4 en alkylation catalytique dc'oparaffie (isobutane et/ou isopentane) en présence crd'au moins une oléfine comportant de 3 à essentially sulfuric acid and compound HB (HSO4) 4 in catalytic alkylation of paraffin (isobutane and / or isopentane) in the presence of at least one olefin comprising from 3 to
6 atomes de carbone par moléicule.6 carbon atoms per molecule.
Pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à-dire To supply internal combustion and spark-ignition engines, and in particular engines with a high compression ratio, it is particularly advantageous to have fuels with high octane numbers, that is to say
constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. essentially consisting of highly branched paraffinic hydrocarbons.
1 0 L'alkylation d'isoparaffine (isobutane et/ou isopentane) par au moins une oléfine contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule permet crobtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, The alkylation of isoparaffin (isobutane and / or isopentane) with at least one olefin containing 3 to 6 carbon atoms per molecule makes it possible to obtain such products. This reaction requires the use of very acidic catalysts, in particular with the aim of reducing parasitic reactions such as the abstraction of olefin hydride and polymerization reactions which provide slightly branched hydrocarbons of low octane number. and unsaturated hydrocarbons,
les réactions de craquage et les réacfions de dismrnutation. cracking reactions and dismrnutation reactions.
Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent généralement soit racide sulfurique soit racide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés, o le milieu réactionnel est biphasique, le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine(s) liquide pour former une émulsion. Par exemple, dans le cas de la mise en oeuvre de racide sulfurique par la technologie Stratco (LF. Abright, Chem. Eng., August 15,1966, p. 143 et LF. Abright, Oi & Gas Journal, November 12, 1990), qui est la plus répandue, rémulsion est créée, à une extrémité d'un réacteur horizontal, par une turbine alimentée par la charge et la recycle crd'acide. Dans ce cas la phase continue est la phase acide, car le rapport volumique acide/hydrocarbures est supérieur à 1. La réaction a lieu pratiquement instantanément au niveau de la turbine. Les oléfines forment des sulftes crdakyle qui conduisent ensuite à la formation de ralkylat. Les calories produites lors de la réaction sont élirminées par un système de tubes à rlntérieur du réacteur dans lequl circule un mélange alkylatr*sobutane refroidi par détente d'une partie de r'obutane en sortie de réacteur. La séparation des deux phases, acide et hydrocarbure, est effectuée dans un décanteur situé au-dessus du réacteur. Cependant des réactions 3 5 secondaires doligomérisation suivies de réaction d'oxydation conduisent à la formation de "red-oils qui sont, en fait, des oligomnères de haut poids moculaire et fortement insaturés. D'autre part, roxydation de ces produits, par racide sulfurique, conduit à la formation creau et de S02. Les 'red-oils' et rl'eau qui sont formés durant ces réactions sont solubles dans racide sulfurique et contribuent à sa dilution. Ainsi, la concentration de racide frais entrant dans runité et qui est voisine de 98-99% poids, ce qui confère un fort pouvoir oxydant à racide, va diminuer jusqu'à un titre de 92-90%. En dessous de cette valeur, racide doit être extrait de runité pour régénéré. Par conséquent, un apport continu crd'acide frais et une extraction continue cracide usé sont nécessaires au maintien crd'un titre moyen de racide aux environs de Existing processes for the production of hydrocarbons by alkylation of isobutane by olefins generally use either sulfuric racide or hydrofluoric racide as catalyst. In these processes, where the reaction medium is two-phase, the acid catalyst constitutes a liquid phase which is brought into contact with the liquid isobutane-olefin (s) mixture to form an emulsion. For example, in the case of the use of sulfuric racide by Stratco technology (LF. Abright, Chem. Eng., August 15,1966, p. 143 and LF. Abright, Oi & Gas Journal, November 12, 1990 ), which is the most widespread, a emulsion is created, at one end of a horizontal reactor, by a turbine powered by the load and recycles crd'acide. In this case the continuous phase is the acid phase, because the volume ratio acid / hydrocarbons is greater than 1. The reaction takes place almost instantaneously at the level of the turbine. The olefins form crdakyle sulftes which then lead to the formation of ralkylate. The calories produced during the reaction are eliminated by a system of tubes inside the reactor in which circulates an alkylate-sobutane mixture cooled by expansion of part of the obutane at the outlet of the reactor. The separation of the two phases, acid and hydrocarbon, is carried out in a decanter located above the reactor. However, secondary oligomerization reactions followed by an oxidation reaction lead to the formation of "red oils which are, in fact, oligomers of high monocular weight and highly unsaturated. On the other hand, the oxidation of these products by racide sulfuric, leads to the formation of sulfur and SO 2 The red oils and water that are formed during these reactions are soluble in sulfuric racide and contribute to its dilution, thus the concentration of fresh racide entering the unit and which is close to 98-99% by weight, which gives a strong oxidizing power to racide, will decrease up to a titer of 92-90%. Below this value, racide must be extracted from the unit to regenerate. a continuous supply of fresh acid and a continuous extraction of spent acid are necessary to maintain a medium titer of racide around
93-94% qui assure une production d'alkylat de bonne qualité. 93-94% which ensures a good quality alkylate production.
Cette consommation continue et importante crd'acide sulfurique nécessite de réaliser une régénération de ce dernier. Le procédé de régénération consiste à brûler racide usé, récupérer le S02 formé qui est ensuite oxydé en S03. L'anhydride sulfurique (S03) mis en contact avec la quantité adéquate creau permet crobtenir de racide sulfurique possédant un titre de 98-99% poids qui sera de nouveau utilisé pour réaliser la réaction d'alkylation. Le coût de cette étape de régénération contriue pour environ 30% du coût opératoire du procédé d'alkylation. Par conséquent, une formulation catalytique qui permettrait de réduire la consommation d'acide This continuous and significant consumption of sulfuric acid necessitates regeneration of the latter. The regeneration process consists in burning spent racide, recovering the S02 formed which is then oxidized to S03. Sulfuric anhydride (S03) brought into contact with the appropriate amount creau allows to obtain sulfuric racide having a titer of 98-99% by weight which will again be used to carry out the alkylation reaction. The cost of this regeneration step contributes about 30% of the operating cost of the alkylation process. Therefore, a catalytic formulation that would reduce acid consumption
permettrait d'augmenter la rentabilité économique des unités d'alkylation. would increase the economic profitability of the alkylation units.
La présente invention concerne rutilisation en alkylation crisoparafine C4-C5 par aiu moins une oléfines C3-C6 d'un catalyseur constitué essentiellement d'acide sulfurique (H2S04) et du composé HB(HS04)4. Ledit catalyseur comprend (en % poids) entre 0,4 et 68,8%, de préférence entre 0,4 et 60%, du composé HB(HSO4)4 et entre 31,2 et 99,6%, de préférence entre 40 et 99,6 %, du composé H2S04. Ledit catalyseur est tel qu'il ne contient pas d'anhydride sulfurique (SO3) The present invention relates to the use in alkylation of crisoparafine C4-C5 by at least one C3-C6 olefins of a catalyst consisting essentially of sulfuric acid (H2SO4) and of compound HB (HS04) 4. Said catalyst comprises (in% by weight) between 0.4 and 68.8%, preferably between 0.4 and 60%, of the compound HB (HSO4) 4 and between 31.2 and 99.6%, preferably between 40 and 99.6%, of the compound H2SO4. Said catalyst is such that it does not contain sulfuric anhydride (SO3)
non associé.not associated.
Ledit catalyseur est donc un catalyseur non supporté. Said catalyst is therefore an unsupported catalyst.
Ledit catalyseur utilisé selon rinvention présente ravantage sur racide sulfurique de titre 98-99% poids, actuellement utilisé dans les unités cralkylation, de présenter une acidité supérieure ou égale tout en présentant un caractère oxydant beaucoup plus fable. L'utilisation dudit catalyseur selon rinvention conduit donc à une réduction de la consommation de catalyseur et donc à une diminution des coûts opéraes des Said catalyst used according to the invention has the advantage over sulfuric racide of title 98-99% by weight, currently used in cralkylation units, to have a greater or equal acidity while having a much more reliable oxidizing character. The use of said catalyst according to the invention therefore leads to a reduction in the consumption of catalyst and therefore to a reduction in the operating costs of the
unités d'alkylation.alkylation units.
En particulier, ledit catalyseur ne comprend pas crd'anhydride sulfurique non associé, c'est-à-dire n'ayant pas réagi avec racide borique mais peut éventuellement contenir de l'acide borique, en excès, non associé, c'est-à-dire n'ayant pas réagi avec In particular, said catalyst does not comprise non-associated sulfuric anhydride, that is to say which has not reacted with boric racide but may optionally contain excess, unassociated boric acid, ie ie not having reacted with
ranhydride sulfurique.sulfuric anhydride.
L'invention concemrne ainsi rutilisation dudit catalyseur en alkylation catalytique crau moins une isoparaffine choisie dans le groupe formé par risobutane et risopentane (c'est-à-dire l'isobutane et/ou l'isopentane: risobutane, ou l'isopentane, ou risobutane et risopentane) en présence crd'au moins une oléfine comportant de 3 à 6 The invention thus relates to the use of said catalyst in catalytic alkylation at least one isoparaffin selected from the group formed by risobutane and risopentane (that is to say isobutane and / or isopentane: risobutane, or isopentane, or risobutane and risopentane) in the presence of at least one olefin comprising from 3 to 6
atomes de carbone par molécule.carbon atoms per molecule.
Le composé HB(HSO4)4 compris dans ledit catalyseur utilisé selon rminvention peut être obtenu par toutes les méthodes connues de rhomme du métier. Par exemple et à titre non limitatif, on peut citer la méthode préférée selon l'invention qui consiste à I 5 faire réagir 1 mole crd'acide borique B(OH)3 avec 3 moles rd'anhydride sulfurique S03 Compound HB (HSO4) 4 included in said catalyst used according to the invention can be obtained by all the methods known to those skilled in the art. For example and without limitation, mention may be made of the preferred method according to the invention which consists in reacting 1 mole of boric acid B (OH) 3 with 3 moles of sulfuric anhydride SO 3
et 1 mole crd'acide sulfurique H2S04 pour obtenir 1 mole du composé HB(HSO4)4. and 1 mole cr of sulfuric acid H2SO4 to obtain 1 mole of compound HB (HSO4) 4.
Le procédé de préparation du catalyseur utilisé selon l'invention comprend généralement au moins deux étapes. Dans une première étape une solution de titre souhaité en S03 dans racide sulfurique est préparée. Puis, dans une deuxième The process for preparing the catalyst used according to the invention generally comprises at least two steps. In a first step, a solution of the desired title of SO 3 in sulfuric racide is prepared. Then, in a second
étape la quantité correspondante crd'acide borique, selon la réaction explicitée ci- step the corresponding amount of boric acid, according to the reaction explained above
dessus, est ajoutée de manière à obtenir une solution donnée de HB(HSO4)4 dans above, is added so as to obtain a given solution of HB (HSO4) 4 in
H2S04.H2S04.
Le catalyseur utilisé selon la présente invention est mis en oeuvre dans un procédé qui permet de réaliser dans les meilleures conditions la réaction dralkylation de l'isoparaffine par au moins une oléfine. En particulier, ladite réaction étant caractérisée par une forte exothermicité (environ 83,6 kJmol de butène transformé si l'oléfine est le butène et si risoparaffine est l'isobutane), la mise en oeuvre du catalyseur selon la présente invention permet d'obtenir une bonne homogénéité de The catalyst used according to the present invention is used in a process which allows the dralkylation reaction of isoparaffin with at least one olefin to be carried out under the best conditions. In particular, said reaction being characterized by a high exothermicity (approximately 83.6 kJmol of butene transformed if the olefin is butene and if risoparaffin is isobutane), the use of the catalyst according to the present invention makes it possible to obtain good homogeneity of
température et de concentration en réactifs. temperature and concentration of reagents.
En particulier, le catalyseur selon la présente invention est mis en oeuvre par toutes les techniques connues de rhomme du métier et qui utilisent un réacteur et un In particular, the catalyst according to the present invention is used by all the techniques known to those skilled in the art and which use a reactor and a
décanteur.decanter.
Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) est généralement introduit dans la zone réactionnelle à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure (pph) comprise entre 0,001 et 10 h-1 et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h-1. Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur de la zone réactionnelle. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans la zone réactionnelle dans des conditions de pression et de température teles The isoparaffin (s) -olefin (s) mixture is generally introduced into the reaction zone at an hourly space speed, expressed in weight of olefin introduced per unit weight of catalyst and per hour (pph) of between 0.001 and 10 h- 1 and preferably between 0.002 and 2 h -1. Said mixing can also be carried out inside the reaction zone. In all cases the mixture thus formed is in the reaction zone under such pressure and temperature conditions
que le mélange d'hydrocarbures reste liquide. that the hydrocarbon mixture remains liquid.
La phase continue est soit la phase acide soit la phase hydrocarbure et le milieu The continuous phase is either the acid phase or the hydrocarbon phase and the medium
réactionnel est biphasique.reaction is biphasic.
La température de réaction est généralement inférieure à +20 C, de préférence The reaction temperature is generally below +20 C, preferably
inférieure à +15 C et de manière souvent plus préférée comprise entre + 50C et -5C. lower than +15 C and often more preferably between + 50C and -5C.
La pression de la zone réactionnelle est suffisante pour maintenir les hydrocarbures The pressure in the reaction zone is sufficient to maintain the hydrocarbons
1 5 à rétat raquide dans ladite zone. 1 5 with stiffness in said zone.
Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine(s) par rapport à r' (les) oléfine(s). A titre d'exemple, dans le cas de ralkylation de l'isobutane par un butène, l'isobutane peut être introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutaneibutne(s) dans la charge est généralement compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de In order to limit the side reactions, it is possible to use an excess of isoparaffin (s) relative to r '(the) olefin (s). By way of example, in the case of the alkylation of isobutane with a butene, isobutane can be introduced pure into the feed or in the form of a mixture of butanes containing for example at least 40% of isobutane. In addition, a pure butene or a mixture of isomeric butenes can be introduced. In all cases, the isobutaneibutne (s) molar ratio in the filler is generally between 1 and 100, preferably between 3 and 50 and
manière souvent préférée entre 5 et 15. often preferred between 5 and 15.
Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de réaction sont judicieusement choisies (en particulier la température), le catalyseur selon rinvention permiet la production de produits crd'alkylation d'au moins une isoparaffine par au moins une oléfine qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituanls d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % moles de paralines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % moles de composés non saturés, les paraffines comprenant 8 atomes de carbone par molécule When the nature of the catalyst and the reaction conditions are judiciously chosen (in particular the temperature), the catalyst according to the invention allows the production of alkylation products of at least one isoparaffin with at least one olefin which are advantageous as fuels for the petrol engines and components and which comprise, for example, at least 60 mol% of paralins having 8 carbon atoms per molecule and less than 1 mol% of unsaturated compounds, the paraffins comprising 8 carbon atoms per molecule
comprenant 70 à 98 % en moles de triméthylpentanes. comprising 70 to 98 mol% of trimethylpentanes.
3 5 Les exemples suivants illustrent rinvention sans toutefois en limiter la portlée. The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.
Exemple 1Example 1
Préparation du catalyseur 1 conforme à rinvention On prépare 100g crd'un mélange constitué de 80% poids d'acide sulfurique (99,99%) et de 20 % poids de d'anhydride sulfurique. Ensuite on ajoute 5g crd'acide borique aux 100g du mélange préparé ci-dessus pour obtenir 105 g de phase acide. Suite à la réaction de l'anhydride sulfurique et de l'acide borique en présence d'acide sulfurique et respectivement dans les rapports molaires 311/1 (cest-à-dire 1 mole d'acide borique avec 3 moles d'anhydride sulfurique et 1 mole crd'acide sulfurique), on obtient une phase acide qui contient le composé HB(HSO4)4 en solution dans Preparation of catalyst 1 according to the invention 100 g crd of a mixture consisting of 80% by weight of sulfuric acid (99.99%) and 20% by weight of sulfuric anhydride are prepared. Then add 5 g of boric acid to 100 g of the mixture prepared above to obtain 105 g of acid phase. Following the reaction of sulfuric anhydride and boric acid in the presence of sulfuric acid and respectively in the molar ratios 311/1 (i.e. 1 mole of boric acid with 3 moles of sulfuric anhydride and 1 mol of sulfuric acid), an acid phase is obtained which contains the compound HB (HSO4) 4 in solution in
H2S04 et comportant 31,69% poids de HB(HSO4)4 et 68,31% poids de H2S04. H2SO4 and comprising 31.69% by weight of HB (HSO4) 4 and 68.31% by weight of H2SO4.
Alkylation de l'isobutane oar le butène-1 avec le catalyseur I en phase continue xhydrocarbumre On introduit 40 g du catalyseur 1 préparé selon la méthode décrite dans rexemple 1 dans un réacteur en acier crun volume de 500 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis i est Alkylation of isobutane or butene-1 with catalyst I in the continuous xhydrocarbon phase 40 g of catalyst 1 prepared according to the method described in example 1 are introduced into a 500 ml crude steel reactor previously purged under flow of argon . The reactor containing the catalyst is then closed then i is
refroidi à la température de 5 C.cooled to a temperature of 5 C.
mi d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, vitesse de rotation 2000 tours par minute, ledit réacteur étant refrodi à C par circulation d'un liquide froid (0 C) dans la double enveloppe dont i est équipé. L'agitation (hélice) est maintenue pendant une durée de 30 minutes afin mi of isobutane are then added to the reactor containing the catalyst with stirring, speed of rotation 2000 revolutions per minute, said reactor being cooled to C by circulation of a cold liquid (0 C) in the double jacket with which i is equipped. Stirring (propeller) is maintained for a period of 30 minutes in order to
d'homogénéiser la température.to homogenize the temperature.
On ajoute régulièrement 200g Cd'run mélange constitué de 10% poids de butne-I1 et de 90% poids en volume d'isobutane, pendant une durée totale de 5 heures, la 200 g of a mixture consisting of 10% by weight of butne-I1 and 90% by weight of isobutane is regularly added over a total period of 5 hours, the
température du réacteur étant maintenue à 5 OC pendant toute la durée de rinjecUon. reactor temperature being maintained at 5 ° C. for the entire rinse time.
Après réaction et décantation la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, isolée, ensuite neutralisée puis analysé par chromatographie en phase vapeur, sa composition pondérale est donnée dans le tableau 1. Le catalyseur est ensuite lavé plusieurs fois avec de rsobutane, puis la teneur en carbone présent dans la phase After reaction and decantation, the hydrocarbon phase is withdrawn from the reactor, isolated, then neutralized and then analyzed by vapor phase chromatography, its weight composition is given in Table 1. The catalyst is then washed several times with rsobutane, then the carbon content present in the phase
acide est déterminée.acid is determined.
ExempleExample
Préparation du catalyseur 2 non conforme à rinvention On prépare 100 g d'un mélange constitué de 80 % poids d'acide sulfurique Preparation of catalyst 2 not in accordance with the invention 100 g of a mixture consisting of 80% by weight of sulfuric acid are prepared
(100 %) et de 20 % poids de crd'anhydride sulfurique. (100%) and 20% by weight of sulfuric anhydride.
Ensuite 4,73 g d'acide borique sont ajoutés aux 100 g du mélange préparé ci-dessus afin crobtenir 104,73 g de phase acide. Suite à la réaction de ranhydride sulfurique et de racide borique en présence d'acide sulfurique et respecivement dans les rapports molaires 3/1/1 (c'est-à- dire 1 mole d'acide borique avec 3 moles d'anhydride sulfurique et 1 mole cracide sulfurique), on obtient une phase acide qui comportant 29,3 % poids de composé HB(HSO4)4, 692 % poids crd'acide sulfurique Then 4.73 g of boric acid are added to 100 g of the mixture prepared above in order to obtain 104.73 g of acid phase. Following the reaction of sulfuric anhydride and boric racide in the presence of sulfuric acid and respectively in the molar ratios 3/1/1 (that is to say 1 mole of boric acid with 3 moles of sulfuric anhydride and 1 mole sulfuric cracide), an acid phase is obtained which comprising 29.3% by weight of compound HB (HSO4) 4, 692% by weight of sulfuric acid
et 1,5 % poids dcranhydride sulfurique. and 1.5% by weight of sulfuric hydride.
Alkylation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur 2 en phase continue hydrocarbure On répète le test catalytique d'alkylation de l'isobutane par le butène-1 dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans rl'exemple 1 et les Alkylation of isobutane by butene-1 with catalyst 2 in the continuous hydrocarbon phase The catalytic test of alkylation of isobutane by butene-1 is repeated under the same experimental conditions as those described in Example 1 and the
mêmes analyses sont réalisées. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. same analyzes are carried out. The results are collated in Table 1.
Tableau I: ComRaralson des catalyseurs 1 et 2 Exemple 1, Exemple 2, Composition alkylat catalyseur 1 catalyseur 2 X non conlorme (% poids) conforme non conforme à l'invention rinvention S03 Ie Table I: ComRaralson of catalysts 1 and 2 Example 1, Example 2, Alkylate catalyst composition 1 catalyst 2 X not consistent (% by weight) not in accordance with the invention rinvention S03 Ie
C5-C7 2,3 6,2C5-C7 2.3 6.2
C8 93,8 85,5C8 93.8 85.5
Cg9+ 3,9 8,3 Teneur en carbone dans 1,8 4,7 la phase acide Ce tableau met en évidence rintérét qu'il y a à travailler avec le catalyseur selon rl'invention comprenant une phase acide comportant de racide sulfurique et le composé HB(HSO4)4, et sans anhydride sulfurique. En effet, la présenfce du composé HB(HSO4)4 dans la phase acide, en rabsence de SO3, permet d'obtenir un catalyseur 1 selon rinvention plus sélectif comme rindique le tableau 1 et qui présente au bout des 5 heures de test une teneur en carbone plus faible ce qui est indicatif d'une consommation de phase acide plus faible par gramme crd'alkylat Cg9 + 3.9 8.3 Carbon content in 1.8 4.7 the acid phase This table highlights the importance of working with the catalyst according to the invention comprising an acid phase comprising sulfuric racide and the compound HB (HSO4) 4, and without sulfuric anhydride. Indeed, the presence of compound HB (HSO4) 4 in the acid phase, in the absence of SO3, makes it possible to obtain a catalyst 1 according to the invention which is more selective as indicated in Table 1 and which has, after the 5 hours of testing, a content lower carbon which is indicative of a lower consumption of acid phase per gram of alkylate
produit. Ces résultats sont obtenus en phase hydrocarbure continue. product. These results are obtained in the continuous hydrocarbon phase.
Exemple 3Example 3
Préparation du catalyseur 3 conforme à rinvention On prépare 100 g crune solution d'anhydride sulfurique dans racide sulfurique, 1 5 contenant 11,5% poids d'anhydride sulfurique et 88,5% poids crd'acide sulfurique. A cette solution sont ajoutés 2,97 g d'acide borique afin crd'obtenir 102,97 g de phase acide. Suite à la réaction de ranhydride sulfurique et de racide borique en présence dracide sulfurique et respectivement dans les rapports molaires 3/1/1, on obtient une phase acide qui contient le composé HB(HSO4)4 en solution dans H2SO4 et comprenant 18,6% poids de HB(HSO4)4 et 81,4% poids de H2SO4 Alkvlation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur 3 en ohase continue hydrocarbure On introduit 30g du catalyseur 1 préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 dans un réacteur en acier crun volume de 500 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis I est Preparation of catalyst 3 in accordance with the invention 100 g of a sulfuric anhydride solution in sulfuric racide, 1 5 containing 11.5% by weight of sulfuric anhydride and 88.5% by weight of sulfuric acid, are prepared. To this solution are added 2.97 g of boric acid in order to obtain 102.97 g of acid phase. Following the reaction of sulfuric anhydride and boric racide in the presence of sulfuric dracid and respectively in the molar ratios 3/1/1, an acid phase is obtained which contains the compound HB (HSO4) 4 in solution in H2SO4 and comprising 18.6 % by weight of HB (HSO4) 4 and 81.4% by weight of H2SO4 Alkvlation of isobutane with butene-1 with catalyst 3 in continuous ohase of hydrocarbon 30g of catalyst 1 is prepared prepared according to the method described in Example 1 in a 500 ml crun steel reactor previously purged under an argon flow. The reactor containing the catalyst is then closed then I is
refroidi à la température de 50C.cooled to the temperature of 50C.
100 ml crd'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseu sous agitation, vitesse de rotation 2000 tours par minute, ledit réacteur étant refroidi à C par circulation crd'un liquide froid (00 C) dans la double enveloppe dont E est équipé. Le système catalytique phase acide + isobutane est laissé sous agitation 100 ml of isobutane are then added to the reactor containing the catalyst with stirring, speed of rotation 2000 revolutions per minute, said reactor being cooled to C by circulation of a cold liquid (00 C) in the double jacket with which E is equipped. . The acid phase + isobutane catalytic system is left stirring
(hélice) pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. (propeller) for a period of 30 minutes in order to homogenize the temperature.
On ajoute régulièrement 200g crd'un mélange constitué de 10% poids de butène-1 et de 90% poids en volume d'isobutane, pendant une durée totale de 5 heures, la 200 g cr of a mixture consisting of 10% by weight of butene-1 and 90% by weight of isobutane are regularly added, over a total period of 5 hours, the
température du réacteur étant maintenue à 5 C pendant toute la durée de rmjeclion. temperature of the reactor being maintained at 5 ° C. for the entire duration of rmjeclion.
Après réaction et décantation la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, isolée, ensuite neutralisée puis analysé par chromatographie en phase vapeur, sa composition pondérale est donnée dans le tableau 1. Le catalyseur est ensuite lavés plusieurs fois avec de risobutane, puis la teneur en carbone présent dans la phase After reaction and decantation, the hydrocarbon phase is withdrawn from the reactor, isolated, then neutralized and then analyzed by vapor phase chromatography, its weight composition is given in Table 1. The catalyst is then washed several times with risobutane, then the carbon content present in the phase
acide est déterminée.acid is determined.
Exemple 4Example 4
Préparation du catalyseur 4 non conforme à rinvention Preparation of catalyst 4 not in accordance with the invention
1 5 Le catalyseur 4 est constitué de 100g d'une solution d'acide sulfurique à 99% poids. 1 5 The catalyst 4 consists of 100 g of a 99% by weight sulfuric acid solution.
Alkylation de risobutane oar le butène-1 avec le catalyseur 4 On répète le test catalytique d'alkylation de risobutane par le butène-1 dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans l'exemple 3. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2; ils sont obtenus en phase Alkylation of risobutane or butene-1 with catalyst 4 The catalytic test of alkylation of risobutane with butene-1 is repeated under the same experimental conditions as those described in Example 3. The results are collated in Table 2; they are obtained in phase
hydrocarbure continue.continuous hydrocarbon.
Tableau 2: Comoaralson des catalyseurs 3 et 4 Composition alkylat Exemple 3, catalyseur 3 Exemple 4, catalyseur 4 (% poids) conforme à rinvention non conforme à ivenon Table 2: Comoaralson of catalysts 3 and 4 Alkylate composition Example 3, catalyst 3 Example 4, catalyst 4 (% by weight) in accordance with the invention not in accordance with ivenon
C5-C7 5,4 9,1C5-C7 5.4 9.1
C8 91,2 82,9C8 91.2 82.9
C9+ 3,4 8,0C9 + 3.4 8.0
Teneur en carbone dans 1,9 4,0 la phase acide _ Ce tableau met en évidence rintérét qu'il y a à travailler avec un catalyseur comprenant une phase acide comportant de racide sulfurique et le composé HB(HSO4)4. En effet, la présence du composé HB(HSO4)4 permet d'obtenir un catalyseur 4 selon rinvention plus sélectif comme rl'indique le tableau 2 et qui présente au bout des 5 heures de test une teneur en carbone plus faible ce qui est indicatif d'une consommation de phase acide plus faible par gramme d'alkylat produit. Carbon content in 1.9 4.0 the acid phase _ This table highlights the importance of working with a catalyst comprising an acid phase comprising sulfuric racide and the compound HB (HSO4) 4. Indeed, the presence of the compound HB (HSO4) 4 makes it possible to obtain a catalyst 4 according to the invention which is more selective as shown in Table 2 and which exhibits, after the 5 hours of testing, a lower carbon content which is indicative lower acid phase consumption per gram of alkylate produced.
Exemple 5Example 5
Préparation du catalyseur 5 conforme à rinvention Il s'agit du même catalyseur, conforme à l'invention, que celui décrit dans rexemple Preparation of the catalyst 5 according to the invention This is the same catalyst, according to the invention, as that described in the example
I de la présente invention.I of the present invention.
Alkylation de risobutane oar le butène-1 avec le catalyseur 5 en phase continue add2 On introduit 100g du catalyseur 5, préparé selon la même méthode que celle décrite dans rexemple 1, dans un réacteur en acier d'un volume de 250 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis il Alkylation of risobutane or butene-1 with catalyst 5 in the continuous phase add2 100 g of catalyst 5, prepared according to the same method as that described in example 1, are introduced into a steel reactor with a volume of 250 ml previously purged under argon flow. The reactor containing the catalyst is then closed then it
est refroidi à la température de 5 C. is cooled to a temperature of 5 C.
ml d'risobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, vitesse de rotation 2000 tours par minute, ledit réacteur étant refroidi à C par circulation d'un liquide froid (0 C) dans la double enveloppe dont i est équipé. L'agitation (hélice) est maintenue pendant une durée de 30 minutes afin ml of isobutane are then added to the reactor containing the catalyst with stirring, speed of rotation 2000 revolutions per minute, said reactor being cooled to C by circulation of a cold liquid (0 C) in the double jacket with which i is equipped. Stirring (propeller) is maintained for a period of 30 minutes in order to
2 5 dhomogénéiser la température. 2 5 to homogenize the temperature.
Puis, on ajoute régulièrement 17g d'un mélange constitué de 30% poids de butène-1 et de 70% poids en volume crisobutane, pendant une durée totale de 1 heure, la température du réacteur étant maintenue à 5 OC pendant toute la durée Then, 17 g of a mixture consisting of 30% by weight of butene-1 and 70% by weight crisobutane are regularly added, for a total duration of 1 hour, the temperature of the reactor being maintained at 5 ° C. for the entire duration.
de l'injection.injection.
Après réaction et décantation la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, isolée, ensuite neutralisée puis analysé par chromatographie en phase vapeur, sa composition pondérale est donnée dans le tableau 3. Le catalyseur est ensuite lav plusieurs fois avec de risobutane, puis la teneur en carbone présent dans la phase After reaction and decantation, the hydrocarbon phase is withdrawn from the reactor, isolated, then neutralized then analyzed by vapor phase chromatography, its weight composition is given in table 3. The catalyst is then washed several times with risobutane, then the carbon content present in the phase
acide est déterminée.acid is determined.
Préoaration du catalyseur 6 non conforme à rinvention Le catalyseur 6 est constitué de 100g d'une solution d'acide sulfurique à 99,5 % poids. Alkylation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur 6 en phase continue acde On introduit 100g du catalyseur 6 dans un réacteur en acier d'un volume de 250 ml préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est Preparation of catalyst 6 not in accordance with the invention Catalyst 6 consists of 100 g of a 99.5% by weight sulfuric acid solution. Alkylation of isobutane by butene-1 with catalyst 6 in the continuous phase Acde 100 g of catalyst 6 are introduced into a steel reactor with a volume of 250 ml previously purged under a flow of argon. The reactor containing the catalyst is
alors fermé puis il est refroidi à la température de 5 C. then closed then it is cooled to the temperature of 5 C.
ml d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, vitesse de rotation 2000 tours par minute, ledit réacteur étant refroidi à 1 5 5 C par circulation d'un liquide froid (0 C) dans la double enveloppe dont il est équipé. L'agitation (hélice) est maintenue pendant une durée de 30 minutes afin ml of isobutane are then added to the reactor containing the catalyst with stirring, speed of rotation 2000 revolutions per minute, said reactor being cooled to 1 5 5 C by circulation of a cold liquid (0 C) in the double jacket of which is equipped. Stirring (propeller) is maintained for a period of 30 minutes in order to
d'homogénéiser la température.to homogenize the temperature.
Puis, on ajoute régulièrement 17g d'un mélange constitué de 30% poids de butène-1 et de 70% poids en volume d'isobutane, pendant une durée totale de 1 heure, la température du réacteur étant maintenue à 5 OC pendant toute la durée Then, 17 g of a mixture consisting of 30% by weight of butene-1 and 70% by weight of isobutane are regularly added, for a total duration of 1 hour, the temperature of the reactor being maintained at 5 ° C. for the entire duration
de l'injection.injection.
Après réaction et décantation la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, isolée, ensuite neutralisée puis analysé par chromatographie en phase vapeur, sa composition pondérale est donnée dans le tableau 3. Le catalyseur est ensuite lavé plusieurs fois avec de rIsobutane, puis la teneur en carbone présent dans la phase After reaction and decantation, the hydrocarbon phase is withdrawn from the reactor, isolated, then neutralized and then analyzed by vapor phase chromatography, its weight composition is given in Table 3. The catalyst is then washed several times with rsobutane, then the carbon content present in the phase
acide est déterminée.acid is determined.
Tableau 3: Comparalson des catalyseurs 5 et 6 Composition alkylat Exemple 5, catalyseur 5 Exemple 6, catalyseur 6 (% poids) conforme à rl'invention non conforme à invention Table 3: Comparison of catalysts 5 and 6 Alkylate composition Example 5, catalyst 5 Example 6, catalyst 6 (% by weight) according to the invention not according to the invention
C5-C7 2,6 6,9C5-C7 2.6 6.9
C8 94,3 85,8C8 94.3 85.8
C9+ 3,2 7,3C9 + 3.2 7.3
Teneur en carbone dans 1,7 3,5 la phase acide Ce tableau met en évidence qu'en phase acide continue il est aussi intéressant de travailler avec un catalyseur comprenant une phase acide comportant de racide sulfurique et le composé HB(HSO4)4. En effet, la présence du composé HB(HSO4)4 permet d'obtenir un catalyseur 4 selon rinvention plus sélectif comme rindique le tableau 3 et qui présente au bout de 1 heure de test une teneur en carbone plus faible ce qui est indicatif d'une consommation de phase acide plus faible par gramme d'alkylat produit Carbon content in 1.7 3.5 the acid phase This table shows that in the continuous acid phase it is also interesting to work with a catalyst comprising an acid phase comprising sulfuric racide and the compound HB (HSO4) 4. Indeed, the presence of the HB compound (HSO4) 4 makes it possible to obtain a catalyst 4 according to the invention which is more selective as indicated in Table 3 and which after 1 hour of testing has a lower carbon content which is indicative of lower acid phase consumption per gram of alkylate produced
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