FR2723541A1 - Procede de fabrication de structures minerales filtrantes - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de réalisation de structures minérales filtrantes du type consistant : - à réaliser la mise en forme et la cuisson d'un substrat poreux, - à déposer sur le substrat, une suspension contenant au moins une composition frittable destinée, après cuisson, à constituer une couche filtrante, - à choisir, en tant que composition frittable, une poudre comportant au moins des agrégats formés de particules élémentaires, - et à détruire les agrégats contenus dans la composition frittable, de façon que cette dernière soit composée essentiellement de particules élémentaires.

Description

La présente invention concerne le domaine technique de la séparation

moléculaire ou particulaire mettant en oeuvre des éléments de séparation, appelés

habituellement membranes et constitués à partir de matériaux inorganiques.

L'objet de l'invention vise plus précisément la réalisation d'unités de filtration inorganiques permettant de concentrer, trier ou extraire des espèces moléculaires ou particulaires contenues dans un milieu liquide qui exerce une

pression donnée sur la membrane.

L'objet de l'invention trouve une application particulièrement avantageuse dans le domaine de la nanofiltration, l'ultrafiltration, la microfiltration, la filtration,

l'osmose inverse.

D'une manière classique, une membrane minérale est constituée d'un support poreux réalisé principalement sous la forme d'un tube dont la surface interne est pourvue d'au moins une couche séparatrice dont la nature et la morphologie sont adaptées pour assurer la séparation des molécules ou des particules contenues dans le milieu liquide circulant à l'intérieur du tube. Les membranes minérales présentent la particularité de posséder des valeurs élevées de résistance mécanique et de présenter une stabilité thermique et chimique. Les membranes minérales montrent ainsi une stabilité et des performances qui sont bien supérieures à celles présentées

par l'autre catégorie de membranes, à savoir les membranes organiques.

Les couches séparatrices sont réalisées par un dépôt, sur le support poreux, d'une suspension incluant différents composants se présentant sous la forme générale de grains. L'épaisseur du dépôt est contrôlée par les paramètres de concentration de la suspension et du temps de contact entre la suspension et le support. L'ensemble est soumis à un séchage, de sorte que les grains se rapprochent

les uns des autres, tandis que le liquide suspensif s'évacue par tension de vapeur.

Pour consolider le dépôt, il est prévu de soumettre la membrane à une opération de cuisson. D'une manière simplifiée, le dépôt d'une couche séparatrice peut être considéré comme un assemblage de boules séparées par des vides représentant la porosité initiale de la couche séparatrice. Le diamètre moyen équivalent des pores

est donc dépendant de la taille des boules.

D'une manière connue, il a été proposé une technique de dépôt des couches séparatrices permettant d'obtenir des morphologies de pores en forme de cônes, le petit diamètre étant en contact avec le fluide à traiter. Cette technique permet de réaliser une membrane avec une faible épaisseur, de façon à obtenir une vitesse élevée pour le passage des composants non arrêtés par la membrane. Pour les membranes minérales, la réalisation d'un pore de forme conique nécessite plusieurs étapes. Chacune de ces étapes comprend le dépôt d'une couche définie par son épaisseur et son diamètre moyen équivalent des pores. Les couches sont superposées les unes aux autres en réduisant à chaque fois l'épaisseur et le diamètre moyen équivalent des pores. Ce type de membranes est appelé, habituellement, composites. A titre d'exemple, une membrane minérale de microfiltration, de pouvoir de coupure de 0,2 /m correspondant au diamètre de la plus petite particule qui ne peut pas traverser la membrane, peut comprendre: une couche appelée support poreux et assurant la résistance mécanique et présentant une épaisseur de 2 mm et un diamètre équivalent moyen de pores de à 6 pm, - une couche d'épaisseur de 80 /m et 1,5 gm de diamètre équivalent moyen de pores, - une couche d'épaisseur de 50 /m et de 0,2 gm de diamètre équivalent moyen de

pores.

Pratiquement, le dépôt de chaque couche doit être terminé avant de passer à la suivante. Il s'avère que la fabrication d'une membrane minérale est donc relativement longue. Par ailleurs, la multiplication du nombre des couches, qui permet de tendre vers des pores de forme conique, permet également de réduire la pénétration d'une couche dans celle placée en dessous. Par exemple, une couche de nm de diamètre équivalent moyen de pores est obtenue à partir d'une suspension contenant des grains ayant un diamètre moyen de 16,5 nm. Si le dépôt est réalisé sur une couche de 6 gm, 1,5 /m, ou encore 0,2!m, les grains pénètrent entièrement à l'intérieur de la porosité de cette couche. La formation d'un tel dépôt sera donc peu facile, voire impossible. Inversement, si le dépôt est effectué sur une couche de

nanomètres, la pénétration sera faible et le dépôt réalisable.

Il apparaît, toutefois, qu'il existe une pénétration des couches entre elles affectant ainsi la surface réelle de diffusion de la membrane et, par suite, la vitesse de passage du fluide à travers l'élément filtrant. Comme expliqué ci-dessus, la multiplication du nombre de couches réduit cette pénétration. Or, l'augmentation du nombre de couches conduit à un procédé de fabrication relativement long et onéreux et à une réduction de la vitesse de passage. Il apparaît donc nécessaire de réduire le nombre de couches et d'éviter leur interpénétration, de façon à obtenir à la fois une surface réelle de filtration proche de la surface géométrique de l'élément filtrant et

une faible perte de charge.

Pour atteindre ces objectifs, il a été proposé, par la demande de brevet FR 2 502 508, d'utiliser une matière thermiquement éliminable pour obturer la porosité

de la couche grossière.

Un tel procédé présente un inconvénient majeur tenant au fait que cette technique impose de procéder au dépôt préalable de cette matière thermiquement

éliminable.

Une autre méthode est décrite dans le brevet US-A-3 977 967 visant à

associer une taille des agrégats avec le diamètre moyen des pores du substrat.

Le Déposant a mis au point une autre technique visant à réduire le nombre de couches de séparation et à éviter leur interpénétration tout en obtenant une surface réelle de filtration proche de la surface géométrique de l'élément filtrant et une faible permet de charges. La présente invention permet d'atteindre cet objectif à partir d'une mise en oeuvre particulière des suspensions utilisées pour réaliser le

dépôt des couches séparatrices.

Pour bien comprendre l'invention, il apparaît indispensable de définir précisément les différents termes suivants qui seront utilisés dans la suite de la

description.

- particules: quantité de matière correspondant à un monocristal. Si cette matière est amorphe, la particule représente la quantité de matière qui va engendrer un

monocristal après traitement thermique.

- a2gats: Les agrégats sont composés de particules élémentaires. La liaison entre ces particules élémentaires est de type chimique et elle est obtenue: soit durant la production de la poudre par réaction à l'état gazeux, liquide ou solide. Les trois états sont possibles, car ils dépendent de la méthode de synthèse

des agrégats.

Dans le cas des réactions en phase vapeur, durant le refroidissement des gaz, la phase gazeuse se transforme en germes solides. Si ces germes restent individualisés, des particules élémentaires sont obtenues. Très fréquemment, les germes coalescent entre eux pour donner des agrégats. A l'intérieur d'un agrégat,

il existe une quantité de matière entre les différents germes.

Dans le cas des réactions en milieu liquide, le produit formé est, en général, un précipité amorphe. Ce précipité se présente sous la forme d'un solide microporeux de forte surface spécifique qu'il est possible de représenter comme un assemblage

de particules élémentaires.

Dans les réactions en milieu solide, la dimension des produits formés dépend de la distance entre les atomes du métal à l'intérieur de la molécule du précurseur

de ce milieu solide.

soit par réaction à l'état solide entre des particules élémentaires déjà formées. Ces dernières sont traitées thermiquement, ce qui réduit considérablement la viscosité de la particule et permet un échange de matière avec les particules voisines. Après le refroidissement, l'agrégat ainsi constitué est soit sous forme amorphe, soit sous forme cristallisée. Dans les deux cas, il apparaît une quantité de matière entre les

anciennes particules élémentaires.

En résumé, un agrégat peut se définir comme un assemblage de particules individuelles, tel qu'il existe une continuité de la matière des particules entre deux

particules adjacentes à l'intérieur de cet agrégat.

- agglomérat: La formation des agglomérats se réalise de deux manières différentes: a) par voie chimique grâce à l'action de sels minéraux ou de polyélectrolytes

ioniques qui favorisent l'assemblage des particules.

La formation d'un agglomérat dépend des interactions possibles entre les particules. Chaque particule en suspension porte, sur sa surface, des charges électriques qui proviennent soit de petites imperfections dans le réseau cristallin, soit de l'adsorption d'ions. Cette surface chargée électriquement va alors attirer les ions de signe opposé selon la règle de l'électroneutralité. Il se crée ainsi, autour du solide, une couche de liquide enrichie en ions de signe opposé à la charge de la particule et la charge résultante sera dépendante de la nature et de la concentration des ions dans le liquide en suspension. Il existe donc une concentration en ions pour laquelle la charge résultante de la particule est nulle (point isoélectrique). A l'intérieur d'une suspension, toutes les particules ont des charges identiques. Les forces entre les particules sont donc principalement répulsives. Il faut donc ajouter des réactifs capables de neutraliser les charges de surface, de manière à arriver à l'électroneutralité. Dans ces conditions, l'efficacité des forces attractives est importante. Les différentes forces attractives sont: - les forces de Van Der Waals dues aux interactions moléculaires ou atomiques, les forces de tension superficielle,

- les forces chimiques provenant de liaisons chimiques entre particules.

Les forces de Van Der Waals sont des interactions entre les atomes et les molécules des particules. Elles dépendent des propriétés cristallines et les ions dissous ont peu d'influence sur leur valeur. Les forces de tension superficielle n'apparaissent que dans le cas de mélange de liquide. Les forces chimiques ont

leur origine dans des liaisons du type hydrogène ou covalente.

b) Par voie physique o les particules sont fixées par des ponts chimiques sur des

molécules très longues.

Les macromolécules de masse molaire de plusieurs millions de Dalton ont des longueurs réelles de chaîne très largement supérieures à celles des particules élémentaires. De plus, il est possible de déterminer des conditions de solvatation de ces molécules pour que pour leur chaîne soit totalement étirée et qu'il existe, tout au long de cette chaîne, des groupements chimiques capables de se fixer sur les particules. Dans ces conditions, une chaîne est capable de collecter plusieurs particules élémentaires pour former un agglomérat. La liaison entre la chaîne et la particule est purement chimique et de type hydrogène ou covalente. Malgré ce type de liaison, cette méthode de formation d'agglomérats est appelée par voie physique. En résumé, un agglomérat est une assemblage de particules, tel qu'il n'existe pas de continuité de matière des particules entre deux particules adjacentes à

l'intérieur de l'agglomérat.

- couche: le rôle de la couche est de réaliser une séparation dans la population moléculaire ou particulaire. Elle se définit comme un empilement continu de particules et/ou agrégats et/ou d'agglomérats. Le vide à l'intérieur de cet empilement représente la porosité de la couche. Le système de mesure de la porosité assimile ces vides à des empilements de cylindres parallèles les uns aux autres. Le diamètre des pores représente donc le diamètre des cylindres assimilés

à la porosité.

- porosité: volume des vides à l'intérieur de l'empilement. Elle est caractérisée par

le rapport du volume des vides au volume total.

- diamètre équivalent des pores: le diamètre des cylindres assimilé à la porosité.

Dans la majorité des cas, les suspensions servant au dépôt des couches séparatrices, sont composées d'un mélange de particules, d'agrégats et d'agglomérats. La Déposante a eu le mérite de mettre en évidence que la porosité de la couche est dépendante de la nature des composants entrant dans la constitution des couches séparatrices. Ainsi, il a été constaté qu'un dépôt réalisé à partir d'agrégats donne, selon notamment la technique du brevet US-A-3 977 967, une distribution hétérogène et étalée de pores en raison d'une porosité inter agrégats mais aussi intra-agrégats. Par contre, il peut être obtenu une distribution homogène et peu

étalée des pores lors d'un dépôt à partir de particules.

L'objet de l'invention vise donc à proposer un procédé de réalisation de membranes ou de structures filtrantes consistant: - à réaliser la mise en forme et la cuisson d'un substrat poreux, - et à déposer sur le substrat, une suspension contenant au moins une composition

frittable destinée, après cuisson, à constituer une couche filtrante.

Selon l'invention, le procédé consiste: - à choisir, en tant que composition frittable, une poudre comportant au moins des agrégats formés de particules élémentaires, - et à détruire les agrégats contenus dans la composition frittable, de façon que cette

dernière soit composée essentiellement de particules élémentaires.

Selon une caractéristique de l'invention, il a été mis en évidence que les dépôts obtenus à partir d'agglomérats ont, en général, une distribution homogène des pores. Il a été constaté que ces dépôts sont peu différents de ceux réalisés à partir de particules, car les agglomérats possèdent des résistances mécaniques très inférieures à celles des agrégats. Ainsi, durant le séchage, les forces de compression écrasent l'agglomérat. Toutefois, la distribution des pores peut être plus étalée que

la distribution des pores d'un dépôt de particules.

L'objet de l'invention vise ainsi à offrir un procédé consistant, à partir de la suspension contenant les particules éléementaires obtenues après l'opération de destruction, à constituer des agglomérats à partir de ces particules élémentaires, lesquels agglomérats sont des assemblages de particules élémentaires, sans continuité

de matière constitutive des particules élémentaires.

Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-

dessous en référence à des exemples non limitatifs, montrant des formes de

réalisation et de mise en oeuvre de l'objet de l'invention.

L'invention concerne donc un procédé de réalisation ou de fabrication de structures filtrantes consistant à réaliser la mise en forme et la cuisson d'un substrat poreux constituant un support destiné à assurer la résistance mécanique de la membrane. Le substrat poreux ainsi constitué présente un caractère rigide ou non déformable, et se trouve constitué dans une matière dont la résistance au transfert est adaptée à la séparation à effectuer. Le substrat poreux est réalisé à partir de matériaux inorganiques, tels que des oxydes métalliques, des carbures, des métaux,

des nitrures ou du carbone.

Conformément à l'invention, au moins une composition frittable est déposée sur le substrat poreux, de manière à constituer, après cuisson, une couche filtrante. Conformément à l'invention, il est prévu de choisir, en tant que composition frittable, une poudre comportant au moins des agrégats formés de particules élémentaires, conformément aux définitions énoncées ci-dessus. Cette composition présente une constitution classiquement utilisée dans la production des membranes minérales de filtration. Cette composition contient au moins un oxyde métallique. Le procédé consiste, ensuite, à détruire les agrégats contenus dans la composition frittable, de façon que cette dernière soit composée, essentiellement, de particules élémentaires. Il est à considérer que la destruction des agrégats vise à casser des poudres dont le diamètre est compris entre 3 et 500 nm. La destruction

des agrégats repose sur l'utilisation de broyeurs à boulets fonctionnant en cataracte.

La description qui suit donne un exemple de réalisation de couches

d'ultrafiltration à partir de zircone. La poudre de zircone utilisée est de la zircone yttriéé de structure tétragonale. En tant que composition frittable, il est utilisé une

poudre de 50 m2/g d'une solution solide d'oxyde de zirconium et d'oxyde d'yttrium.

Une telle poudre est composée de particules élémentaires d'environ 20 nm, tandis que les agrégats comprennent, au plus, une dizaine de particules élémentaires, ce qui

correspond à une taille environ 0,2 /m.

Selon une caractéristique de l'invention, la destruction des agrégats, pour obtenir une composition composée essentiellement de particules élémentaires, consiste à casser ces agrégats par l'intermédiaire d'un broyeur fonctionnant en cataracte. Pour casser ce type d'agrégats à partir de billes de broyage, il faut que la probabilité de présence d'un agrégat, dans le zone de choc, entre deux billes soit élevée. Il est donné, ci-après, des exemples montrant l'efficacité du broyage sur la destruction des agrégats par le procédé selon l'invention. Cette efficacité a été faite en mesurant: - le temps de filtration TF, - le diamètre des pores des dépôts,

- le taux de rejet des membranes à réaliser avec ces dépôts.

Les membranes ont été réalisées en ajoutant à la suspension, après broyage, des liants organiques permettant des dépôts sans fissurations. Ces liants comprennent des alcools polyvinyliques, des esters cellulosiques ou des polyéthylènes

glycols. Les dépôts ont été réalisés sur des membranes de microfiltration de 0,1 gm.

Les conditions expérimentales sont les suivantes - pour le TF: filtre Millipore de 0,45 /Lm, concentration 1 g/l, volume filtré 50 ml,

force agissante: 400 Torrs.

- pour le diamètre de pores: la suspension après broyage est mise à sécher. Le produit sec est traité thermiquement avec les membranes correspondantes, puis

caractérisé à l'aide d'un porosimètre mercure.

- pour le taux de rejet: il est utilisé des molécules étalons de type Dextrans (polysaccharide de masse molaire précise). La masse molaire utilisée est de

000 D pour une concentration de 0,5 g/l.

- pour le broyage: La concentration pendant le broyage est de 68 g/l et le rapport

[billes de broyage / masse de poudre] est de 26.

Le tableau 1 donne les résultats observés.

Durée du broyage TF < de pores Taux de rejet (h) (s) (nm) (%)

0 50

1 200 15 50

2 500 15 60

3 800 13 70

4 1000 13 85

1100 12 90

6 1150 il 95 7 1160 il 96 Quelle que soit la durée de broyage, les membranes réalisées présentent

ainsi d'excellentes performances de séparation.

Selon une autre caractéristique de l'invention, il peut être envisagé, pour améliorer encore l'efficacité de séparation, de compléter l'opération de destruction des agrégats par une opération de centrifugation, en vue d'obtenir une finesse plus importante pour les particules. Le tableau 2 suivant montre l'intérêt de ce type d'opération. Les conditions expérimentales sont les suivantes: - la suspension est centrifugée après un broyage de 7 heures, - deux forces centrifuges relatives sont utilisées: 50 G et 2000 G, - à chaque suspension, on ajoute des liants organiques identiques à ceux des

exemples du tableau 1.

Les critères de comparaison sont - le TF, - le diamètre de pores, - et le taux de rétention en utilisant un Dextran de 10 000 D de masse molaire avec

une concentration de 0,5 g/l.

Force centrifuge relative TF diamètre des pores Taux de rétention (G) (s) (nm)( %)

1300 1 1 40

2000 2600 6 90

La centrifugation sous 50 G apporte peu d'amélioration par rapport aux critères d'évaluation. Par contre, après 2000 G, le diamètre moyen des pores diminue d'un facteur de l'ordre de 2, tandis que le TF et le taux de rétention augmentent. L'association du broyage et de la centrifugation permet de contrôler la taille des particules et, par là, le diamètre moyen des pores et l'efficacité de la

membrane réalisée.

Selon une autre caractéristique de l'invention, le procédé peut consister, après la destruction des agrégats en vue d'obtenir des particules, à constituer des agglomérats à partir des particules élémentaires et d'une suspension permettant un assemblage des particules élémentaires, sans continuité de la matière constitutive des particules élémentaires. Quand une particule ou un agrégat est mis en présence d'un liquide polaire, tel que l'eau, il se produit un échange d'électrons entre la surface de la particule ou l'agrégat et l'eau. Cet échange favorise la création d'une couche d'eau liée chimiquement à la particule ou à l'agrégat, de manière à réaliser l'électroneutralité du système. Cette couche, à son tour, s'équilibre électriquement avec l'eau environnante. La première couche, qui ne dépend que de la présence de

charges sur la surface de la particule ou agrégat, possède une épaisseur constante.

L'épaisseur de la deuxième couche dépend de la présence d'ions dans l'eau environnante. Ainsi, en raison de la règle d'électroneutralité, son volume sera d'autant plus important que cette quantité d'ions est faible. L'existence de ces couches fait apparaître, entre les particules ou agrégats, des forces qui, en fonction de la force ionique et de la nature des ions, peuvent être d'attraction ou de répulsion. Quand les forces d'attraction prédominent, les particules ou agrégats s'assemblent pour former un agglomérat. Les liaisons avec le liquide environnant sont faibles et la viscosité plus élevée. Quand les forces de répulsion sont prédominantes, les particules ou agrégats se repoussent respectivement et le système est totalement dispersé avec une viscosité élevée. Quand les deux types de forces s'équilibrent, les particules ou agrégats restent dispersés et la viscosité est très faible. Une manière de construire les agglomérats consiste donc à déterminer l'atmosphère ionique pour laquelle les forces d'attraction sont maximales. La taille d'un agglomérat est donc indépendante de l'énergie de broyage, car sitôt après la rupture, les forces de liaison d'origine électrique reforment immédiatement l'agglomérat. Une autre manière de construire des agglomérats consiste à utiliser des macromolécules possédant des fonctions de surface (polyélectrolytes). La taille réelle de ces macromolécules est supérieure à la taille des particules ou agrégats. Ces derniers peuvent donc se fixer

sur les fonctions de la surface de la chaîne moléculaire réalisant ainsi un agglomérat.

Ce type d'agglomérat est formé par liaison entre la particule ou agrégat et les fonctions de surface de la macromolécule. Il est donc lui aussi dépendant de

l'atmosphère ionique du milieu liquide.

La description qui suit décrit la construction d'agglomérats à partir de la

suspension utilisée dans l'exemple ci-dessus, après 7 heures de broyage. Les dépôts ont été réalisés sur des membranes de microfiltration de 0,2 tm ou de 0,1 tm de diamètre de pores. Les agglomérats sont construits par variation du pH. Avant dépôt, on ajoute à chaque suspension les mêmes liants organiques que ceux des tableaux 1 et 2. Les critères de comparaison, pour chacun des substrats, sont - le TF, - le diamètre de pores, - le taux de rétention, en utilisant un Dextran de masse molaire 70 000 D avec une

concentration de 0,5 g/l.

- et la perméabilité à l'eau des membranes.

Le tableau 3 donne les variations des critères de comparaison.

pH Substrats de 0,2 /m diamètres de pores Substrats de 0,1 j/m diamètres de pores TF c* moyen Taux de Perméabilité TF moyen Taux de Perméabilité des pores rétention à l'eau des pores rétention à l'eau (nm) (%) (1I/(hm2b) (nm) (%) (1t(hm2b) 4 1160 11 96 150 1160 il 97 180 850 12 60 250 850 1il 65 200

6 300 13 40 350 300 13 50 330

Quand le pH augmente et, quel que soit le substrat, il est observé une décroissance importante du TF et du taux de rétention. Par contre, le diamètre moyen des pores varie peu. En fait, ce tableau ne montre pas l'étalement de la distribution des pores qui croît avec le pH. Ainsi, le nombre de pores, dont les diamètres sont supérieurs à la valeur du diamètre moyen, augmente avec le pH, ce

qui explique la baisse importante du taux de rétention.

Pour le pH de 4, le substrat de 0,1 /m permet d'obtenir une perméabilité à l'eau supérieure à celle du substrat à 0,2 lm. Cette différence s'explique par une pénétration plus importante des particules ou agrégats dans le substrat de 0,2 /m par rapport au substrat de 0,1 /im. Il se crée alors une résistance intermédiaire qui correspond à la zone de pénétration. Quand le pH augmente, les agglomérats se forment limitant ainsi la pénétration dans les substrats. Cette résistance intermédiaire devient pratiquement nulle. La perméabilité ne dépend plus que des résistances du dépôt et du substrat. Dans ces conditions et pour un même dépôt, la perméabilité la plus élevée correspond au substrat possédant la plus faible résistance. Les valeurs du tableau 3 montrent qu'il en est ainsi pour les pH de 5 et 6. Les agglomérats, en

limitant la pénétration, permettent ainsi d'augmenter la perméabilité.

La description qui suit décrit un autre exemple de mise en oeuvre de

l'invention, selon lequel sont réalisées des couches de microfiltration de 0,2 /m de diamètre de pores, réalisées à partir d'oxyde d'aluminium. Classiquement, une couche de 0,2 tm est déposée sur une couche de 1,5 /m. La présence de cette dernière couche a pour inconvénient d'augmenter la résistance hydraulique de la membrane. Le contrôle selon l'invention de la taille des assemblages des particules permet une réduction importante de la valeur de la résistance hydraulique, car la couche à 0,2 rm peut être déposée directement sur un support dont le diamètre moyen des pores est de 5 1m. La réalisation de cette suspension comprend deux étapes, à savoir la suppression des agrégats et la construction contrôlée des agglomérats. Le produit de base est de l'oxyde d'aluminium fabriqué par la Société PECHINEY de qualité XA 15. L'opération de suppression des agrégats et des agglomérats consiste à broyer le produit de base en suspension dans de l'eau en présence d'un défloculant. L'objectif est de détruire les agrégats, tout en évitant de construire des agglomérats. Le défloculent utilisé est connu sous la dénomination commerciale DARVAN C. Cette suspension est placée dans un broyeur à billes fonctionnant en cataracte. Le broyage est réalisé jusqu'à ce que la valeur du temps de filtration soit indépendante de la durée de broyage. Dans ces conditions, les agrégats sont détruits et la présence du défloculent interdit la formation des agglomérats. L'opération de construction contrôlée des agglomérats consiste à réaliser une solution aqueuse d'un polymère carboxyvinylique Selon l'invention, il est à observer, qu'après neutralisation, les fonctions ionisées de la chaîne moléculaire inter- réagissent fortementavec les charges de surface de l'oxyde d'aluminium. Il apparaît alors des agglomérats dont la taille peut devenir importante et varier selon la concentration du polymère carboxyvinylique. L'invention optimise la taille des agglomérats par rapport au diamètre de pores du substrat. Cette optimisation se réalise par l'intermédiaire du TF. Les paramètres de ce test comprennent: - filtre de diamètre moyen de pores de 5 /m (identique à celui du support), - concentration pour la mesure du TF: 1 g/l, - volume filtré: 50 ml,

- pression de filtration: 400 torrs.

Le tableau 4 ci-dessous présente la variation de TF en fonction de la

concentration en polymère carboxyvinylique.

Concentration en polymère TF (ppm) (s)

0 20

50

300 120

500 250

1000 350

1500 370

2000 380

5000 410

Pour un filtre de 5 gm de diamètre de pores, le temps de filtration d'une suspension d'alumine défloculée est très faible, car la suspension passe à travers le filtre. Le filtrat est entièrement blanc et aucun dépôt n'est visible sur le filtre. Ce résultat montre qu'un dépôt d'une suspension sans agrégats et défloculée d'oxyde

d'aluminium sur un substrat de 5 ym est impossible.

En présence d'une quantité croissante du polymère carboxyvinylique, le TF augmente jusqu'à une valeur asymptotique d'environ 410. Cette croissance est la conséquence de la formation d'agglomérats qui ne pénètrent pas dans le filtre et, également, de la viscosité de la suspension. A partir de la valeur de 250 s du TF, les filtrats sont limpides et un dépôt est visible sur le filtre. A l'aide de ces résultats,

il est réalisé une suspension contenant 5000 ppm de polymère carboxyvinylique.

Cette dernière est déposée sur un support en alumine dont le diamètre de pore est de 5 gm. La masse déposée est de 80 g/m2. Après séchage, le substrat et son dépôt sont traités thermiquement à 1350 C. Pour montrer l'intérêt des agglomérats, il est réalisé une deuxième suspension identique à celle ci-dessus, c'est-à-dire en présence d'un défoculent et après une opération de broyage qui détruit les agrégats. Comme le dépôt de cette suspension est impossible directement sur un support de 5 Im, il

est utilisé comme substrat, une membrane de 1,5 gm de diamètre moyen de pores.

La technologie de réalisation de membranes de 0,2 pm de diamètre moyen de pores est classique. Comme ci-dessus, la masse déposée est de 80 g/m2 et la température

de frittage est de 1350 C.

Les valeurs de perméabilité obtenues sur ces deux types de membranes sont de: - 4 m3/(hm2b) pour la suspension en présence d'agglomérats déposés sur un substrat de 5/m,

- 2,5 m3/(hm2b) pour la suspension défloculée déposée sur un substrat de 1,5 /m.

Cette différence importante dans les perméabilités pour un même diamètre de pores de la membrane montre l'intérêt de la réalisation des agglomérats pour éviter la pénétration à l'intérieur du substrat. De plus, la fabrication des membranes de 0,2 gm est plus simple en présence d'agglomérats, car elle évite

l'opération supplémentaire de réalisation d'une couche de 1,5 /m.

D'après les exemples décrits ci-dessus, l'objet de l'invention est de détruire autant que possible les agrégats en particules contenus dans au moins une suspension, afin de procéder à son dépôt sur un substrat poreux. Préalablement au dépôt de cette ou de ces suspensions, il peut être prévu de construire des agglomérats

à partir des particules obtenues après l'opération de broyage.

Claims (6)

REVENDICATIONS:

1- Procédé de réalisation de structures minérales filtrantes, du type consistant: - à réaliser la mise en forme et la cuisson d'un substrat poreux, - et à déposer sur le substrat, une suspension contenant au moins une composition frittable destinée, après cuisson, à constituer une couche filtrante, caractérisé en ce qu'il consiste: - à choisir, en tant que composition frittable, une poudre comportant au moins des agrégats formés de particules élémentaires, - et à détruire les agrégats contenus dans la composition frittable, de façon que cette dernière soit composée essentiellement de

particules élémentaires.

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, à partir de la suspension contenant les particules élémentaires obtenues après l'opération de destruction, à constituer des agglomérats à partir de ces particules élémentaires, permettant un assemblage des particules élémentaires sans continuité

de matière constitutive des particules élémentaires.

3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste, après l'opération de destruction des agrégats, à assurer une centrifugation des particules dont la force centrifuge relative est comprise entre 50 et 4000 G.

4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une suspension dont la variation du pH est comprise dans une gamme de 2

à 13, assurant une maîtrise de la taille des agglomérats.

5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il consiste à utiliser une suspension comportant des polyélectrolytes dont les masses molaires sont

comprises entre 500 et 3 000 000, assurant une maîtrise de la taille des agglomérats.

6 - Structure filtrante, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par le

procédé conforme à la revendication 1.