FR2721926A1 - Procede de preparation stereoselective de composes cycliques terpeniques carbonyles par cyclocarbonylation catalytique, et applications de ces composes comme desinfectants ou produits odoriferants - Google Patents
Procede de preparation stereoselective de composes cycliques terpeniques carbonyles par cyclocarbonylation catalytique, et applications de ces composes comme desinfectants ou produits odoriferants Download PDFInfo
- Publication number
- FR2721926A1 FR2721926A1 FR9408130A FR9408130A FR2721926A1 FR 2721926 A1 FR2721926 A1 FR 2721926A1 FR 9408130 A FR9408130 A FR 9408130A FR 9408130 A FR9408130 A FR 9408130A FR 2721926 A1 FR2721926 A1 FR 2721926A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- terpene
- chiral
- mixture
- carrying
- catalytic precursor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0069—Heterocyclic compounds
- C11B9/0073—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms
- C11B9/008—Heterocyclic compounds containing only O or S as heteroatoms the hetero rings containing six atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B53/00—Asymmetric syntheses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/587—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring
- C07C49/613—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic
- C07C49/617—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
- C07C49/623—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings
- C07C49/633—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having two rings the condensed ring system containing eight or nine carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/74—Benzo[b]pyrans, hydrogenated in the carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0042—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings
- C11B9/0046—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings
- C11B9/0049—Essential oils; Perfumes compounds containing condensed hydrocarbon rings containing only two condensed rings the condensed rings sharing two common C atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
L invention concerne un procédé de préparation diastéréosélective d'un composé cyclique possédant un cycle terpénique accolé à un cycle à 5 ou 6 carbones porteur d'une fonction carbonylée. On utilise un terpène possédant une fonction 2-propényle, le carbone porteur de ladite fonction ayant en position alpha un carbone insaturé ou porteur d'une fonction OH et on le fait réagir avec du monoxyde de carbone en présence d'un complexe organométallique portant soit une diphosphine non chirale coordonnée à au moins un centre métallique, soit au moins deux ligands phosphorés non chiraux coordonnés à un ou deux centres métalliques. Le procédé permet d'obtenir des excès diastéréoisomériques supérieurs à 40 % et en général de l'ordre de 60 % à 70 %. Il peut notamment s'appliquer pour préparer un mélange de lactones avec un excès diastéréoisomérique au profit du stéréoisomère 1R, 5R, 6S, 9R.
Description
L'invention concerne un procédé de préparation stéréosélective de composés cycliques possédant un cycle terpénique accolé à un cycle à 5 ou 6 carbones porteur d'une fonction carbonylée ; elle vise à préparer directement par cyclocarbonylation catalytique d'un terpène, des mélanges de stéréoisomères présentant un excès diastéréoisomérique supérieur à 40 % et généralement de l'ordre de 60 % à 70 %. L'excès diastéréoisomérique est défini de façon habituelle par le rapport
où E1 est le nombre de moles d'un des diastéréoisomères du mélange et E2 le nombre de moles de l'autre diastéréoisomère. L'invention se propose en particulier de fabriquer des composés possédant l'un des motifs terpéniques carbonylés suivants
où E1 est le nombre de moles d'un des diastéréoisomères du mélange et E2 le nombre de moles de l'autre diastéréoisomère. L'invention se propose en particulier de fabriquer des composés possédant l'un des motifs terpéniques carbonylés suivants
Les réactions catalytiques de cyclocarbonylation des terpènes sont connues à l'heure actuelle. On pourra par exemple se reporter à la publication suivante qui décrit la cyclocarbonylation de l'isolimonène et l'isopulégol en présence d'un catalyseur constitué par un complexe organométallique de palladium porteur d'un ligand monodente triphénylphosphine non chiral : "Chenal et al., Pd-H Allylic Bond Cleavage to generate an Active Hydridopalladium Species for the
Alkoxycarbonylation of Alkenes. X-Ray Crystal Structure of [(Ph3PCH2CH = CHPh)4 (PdCl6) (SnCl6)], J. Chem. Soc., Chem.
Alkoxycarbonylation of Alkenes. X-Ray Crystal Structure of [(Ph3PCH2CH = CHPh)4 (PdCl6) (SnCl6)], J. Chem. Soc., Chem.
Commun, 1993, pages 747 à 750". Ces réactions se caractérisent par une faible ou très faible stéréosélectivité (excès diastéréoisomérique compris entre
O et 20 %), les deux diastéréoisomères correspondant à des configurations différentes des carbones chiraux étant obtenus dans des proportions égales (mélange dit racémique) ou voisines.
O et 20 %), les deux diastéréoisomères correspondant à des configurations différentes des carbones chiraux étant obtenus dans des proportions égales (mélange dit racémique) ou voisines.
Il est souvent intéressant de fabriquer un mélange où l'un des stéréoisomères est fortement majoritaire afin de conférer au mélange les propriétés de ce stéréoisomère ou d'accentuer ces propriétés. Deux techniques sont possibles pour obtenir un tel excès diastéréoisomérique. L'une, dite opération de "résolution", consiste à fabriquer un mélange racémique et à réaliser une séparation physique ou chimique des stéréoisomères ou un enrichissement en l'un de ceux-ci. Toutefois, une telle opération est la plupart du temps très onéreuse et à l'heure actuelle parfois impossible.
L'autre technique consiste à opérer la cyclocarbonylation en présence d'un catalyseur porteur d'un inducteur chiral, c'est-à-dire possédant un ou plusieurs carbones asymétriques qui orientent la réaction et favorisent la formation d'un stéréoisomère. Par exemple, la publication suivante : "I. OJIMA, "Catalytic Asymmetric
Synthesis", VCH Publishers, 1993", décrit une cyclocarbonylation d'un buténol en présence d'un inducteur chiral (poly-L-Leucine ou dérivé binaphtyle) pour obtenir une y-butyrolactone.
Synthesis", VCH Publishers, 1993", décrit une cyclocarbonylation d'un buténol en présence d'un inducteur chiral (poly-L-Leucine ou dérivé binaphtyle) pour obtenir une y-butyrolactone.
Ce type de technique consistant à choisir un catalyseur chiral pour privilégier l'obtention d'un stéréoisomère prédéterminé est par ailleurs bien connu et fréquemment utilisé dans d'autres secteurs de la chimie pour réaliser une réaction catalytique stéréosélective, par exemple la préparation par des synthèses asymétriques catalysées au moyen d'un complexe portant un ligand phosphoré chiral des corps suivants : (-)-menthol, aspartame, vitamine E.
Toutefois, les catalyseurs porteurs d'un ligand chiral sont généralement très onéreux en raison des procédés de synthèse de ces ligands, qui sont de mise en oeuvre délicate et de faible rendement. A titre d'illustration, un complexe de palladium porteur d'une phosphine chirale est 20 fois plus cher que le complexe analogue porteur d'une phosphine classique non chirale. Ce prix très élevé des catalyseurs chiraux obère le coût des cyclocarbonylations stéréosélectives, et ce, d'autant plus qu'une partie du catalyseur est désactivée au cours de la réaction, ce qui conduit à une consommation non négligeable de ce composé.
La présente invention se propose de fournir un procédé de cyclocarbonylation d'un terpène directement stéréosélectif et ce, en l'absence de catalyseur chiral.
L'invention vise ainsi à fabriquer, à prix réduit comparable à celui d'une synthèse racémique, des mélanges de stéréoisomères présentant un excès diastéréoisomérique supérieur à 40 % de composés cycliques possédant un cycle terpénique et une fonction carbonylée.
Un autre objectif est de réaliser cette fabrication avec un rendement et une chimiosélectivité comparables à ceux d'un procédé classique non stéréosélectif.
A cet effet, le procédé visé par l'invention pour préparer, de façon stéréosélective, un composé cyclique possédant un cycle terpénique accolé à un cycle à 5 ou 6 carbones porteur d'une fonction carbonylée, avec un excès diastéréoisomérique supérieur à 40 % est du type dans lequel on fait réagir un terpène avec du monoxyde de carbone ou avec un composé apte à produire du monoxyde de carbone, en présence d'un précurseur catalytique comprenant un complexe organométallique d'un métal de transition du groupe VIII. Par "terpène", on entend tout composé substitué ou non possédant au moins deux motifs isopréniques (motif isoprénique
Le procédé conforme â la presente invention se caractérise en ce que
- on utilise un terpène possédant une fonction 2-propényle, le carbone porteur de ladite fonction ayant en position a un carbone insaturé ou porteur d'une fonction OH,
- on utilise comme précurseur catalytique un complexe organométallique portant soit une diphosphine non chirale coordonnée à au moins un centre métallique
soit au moins deux ligands phosphorés non chiraux coordonnés à un ou deux centres métalliques
- on utilise un terpène possédant une fonction 2-propényle, le carbone porteur de ladite fonction ayant en position a un carbone insaturé ou porteur d'une fonction OH,
- on utilise comme précurseur catalytique un complexe organométallique portant soit une diphosphine non chirale coordonnée à au moins un centre métallique
soit au moins deux ligands phosphorés non chiraux coordonnés à un ou deux centres métalliques
Les inventeurs ont mis en évidence que, de façon inattendue, il était possible d'obtenir une réaction de cyclocarbonylation fortement diastéréosélective en utilisant un type de terpène particulier et un catalyseur organométallique porteur de certains ligands phosphorés non chiraux. Cet effet de stéréosélectivité remarquable permet de préparer des mélanges de diastéréoisomères dans lesquels l'excès diastéréoisomérique est supérieur à 40 %
2 40 %, et ce, en utilisant des catalyseurs non chiraux dont le prix de revient est très inférieur aux catalyseurs chiraux. Il convient de souligner que, dans ces mélanges, la proportion du diastéréoisomère majoritaire est au moins de 70 % (E1 > 70 % ; E2 s 30 %).
2 40 %, et ce, en utilisant des catalyseurs non chiraux dont le prix de revient est très inférieur aux catalyseurs chiraux. Il convient de souligner que, dans ces mélanges, la proportion du diastéréoisomère majoritaire est au moins de 70 % (E1 > 70 % ; E2 s 30 %).
Cet effet de stéréosélectivité provient de la combinaison de la structure du terpène utilisé et de la structure du complexe organométallique : il semble que les encombrements stériques combinés des deux structures conduisent à une stéréo-différenciation des molécules dans les états de transition de la réaction catalytique.
Le procédé de l'invention peut en particulier être appliqué pour préparer un composé possédant le motif terpénique carbonylé suivant
dans lequel le stéréoisomère 1S, 4R, 5R est majoritaire dans ce cas
on utilise comme réactif de départ un terpène possédant un motif isolimonène suivant
dans lequel le stéréoisomère 1S, 4R, 5R est majoritaire dans ce cas
on utilise comme réactif de départ un terpène possédant un motif isolimonène suivant
on utilise comme précurseur catalytique un complexe de palladium porteur d'un ligand diphosphine non chiral,
on réalise la réaction en milieu solvant organique à une température comprise entre 500 C et 1300 C et à une pression de monoxyde de carbone comprise entre 20 et 100 bars.
on réalise la réaction en milieu solvant organique à une température comprise entre 500 C et 1300 C et à une pression de monoxyde de carbone comprise entre 20 et 100 bars.
Dans ce cas, non seulement on observe un excès diastéréoisomérique supérieur à 40 % et généralement de l'ordre de 60 %, mais encore la cyclocarbonylation est énantiospécifique sur le carbone C1 qui devient asymétrique avec une seule configuration.
L'invention s'étend, en tant que produit nouveau, au mélange précité de diastéréoisomères dans lequel le stéréoisomère 1S, 4R, 5R est majoritaire. Ce stéréoisomère présente de bonnes propriétés désinfectantes de sorte que le mélange enrichi en cet isomère peut être utilisé comme désinfectant. De plus, il a des propriétés olfactives agréables (odeur fruitée) et il peut constituer la base de produits odoriférants.
Le procédé de l'invention peut également être appliqué pour préparer un composé possédant le motif terpénique carbonylé suivant
dans lequel le stéréoisomère 1R, 5R, 6S, 9R est majoritaire ; dans ce cas
on utilise comme réactif de départ un terpène possédant un motif isopulégol suivant
dans lequel le stéréoisomère 1R, 5R, 6S, 9R est majoritaire ; dans ce cas
on utilise comme réactif de départ un terpène possédant un motif isopulégol suivant
on utilise comme précurseur catalytique un complexe de palladium porteur d'un ligand diphosphine non chiral,
on réalise la réaction en milieu solvant organique à une température comprise entre 500 C et 1300 C et à une pression de monoxyde de carbone comprise entre 20 et 100 bars.
on réalise la réaction en milieu solvant organique à une température comprise entre 500 C et 1300 C et à une pression de monoxyde de carbone comprise entre 20 et 100 bars.
L invention s'étend, en tant que produit nouveau, au mélange précité de diastéréoisomères dans lequel le stéréoisomère 1R, 5R, 6S, 9R est majoritaire. Ce produit présente des propriétés désinfectantes similaires à celles du produit précédent et des propriétés olfactives agréables (mentholées).
De préférence, pour fabriquer les deux produits (4) et (6) précités, on utilise comme précurseur catalytique un complexe de palladium halogéné ou pseudohalogéné, porteur d'un ligand diphosphine non chiral
où X et Y sont des halogènes ou des pseudo-halogènes.
où X et Y sont des halogènes ou des pseudo-halogènes.
On constate alors une excellente stéréosélectivité de la réaction, l'excès diastéréoisomérique atteignant des valeurs de l'ordre de 70 %.
De plus, on ajoute avantageusement au précurseur catalytique un cocatalyseur constitué par un dihalogénure d'un métal du groupe IV, par exemple le dichlorure d'étain (II). Le rendement de la réaction catalytique est augmenté (jusqu'à atteindre des valeurs de l'ordre de 75 à 95 %) en raison d'une stabilisation du complexe organométallique. Cette stabilité est également accrue en prévoyant un excès de ligand phosphoré à l'état libre.
Par ailleurs, le procédé de l'invention peut également être utilisé pour préparer un composé possédant le motif terpénique carbonylé suivant
Dans ce cas, les stéréoisomères ont été caractérisés par chromatographie en phase gazeuse sur colonne apolaire, le diastéréoisomère majoritaire étant celui dont la durée de rétention est la plus longue. Pour préparer ce mélange de diastéréoisomères
on utilise comme réactif de départ un terpène possédant un motif isopulégol suivant
on utilise comme réactif de départ un terpène possédant un motif isopulégol suivant
on utilise comme précurseur catalytique un complexe de rhodium porteur de ligands monodentes non chiraux triarylphosphines, trialkylphosphines, triarylphosphites ou trialkylphosphites
où R1 et R2 sont des groupements non chiraux aryl, alkyl, alkoyl ou aroyl,
on réalise la réaction en milieu solvant organique à une température comprise entre 500 et 1300 C et à une pression d'un mélange gazeux hydrogène/monoxyde de carbone comprise entre 5 et 25 bars.
où R1 et R2 sont des groupements non chiraux aryl, alkyl, alkoyl ou aroyl,
on réalise la réaction en milieu solvant organique à une température comprise entre 500 et 1300 C et à une pression d'un mélange gazeux hydrogène/monoxyde de carbone comprise entre 5 et 25 bars.
De préférence, on utilise dans ce cas soit un complexe de rhodium porteur de trois ligands phosphorés non chiraux suivant
soit un complexe de rhodium porteur de deux ligands phosphorés non chiraux suivant
où RJ est un groupement non chiral alkyl ou aryl.
soit un complexe de rhodium porteur de deux ligands phosphorés non chiraux suivant
où RJ est un groupement non chiral alkyl ou aryl.
On constate à la fois un rendement satisfaisant de la réaction (de l'ordre de 50 %) et une bonne stéréosélectivité (excès diastéréoisomérique de l'ordre de 66 %).
L'invention s'étend, en tant que produit nouveau, au mélange précité de diastéréoisomères dans lequel est majoritaire le diastéréoisomère optique ayant la durée de rétention la plus longue en chromatographie en phase gazeuse sur colonne apolaire. Ce produit présente des propriétés désinfectantes similaires à celles des produits précédents et des propriétés olfactives agréables (odeur qui rappelle la sciure de bois).
Les exemples qui suivent illustrent le procédé de l'invention et les propriétés des mélanges obtenus. Les exemples 1 à 7 ont été conduits selon la procédure générale décrite à l'exemple 1, et les exemples 8 à 11 selon la procédure générale décrite à l'exemple 8.
EXEMPLE 1
Procédure de mise en oeuvre
Dans un autoclave en hastelloy B2 d'une capacité de 150 ml, on introduit 0,5 mmole du précurseur catalytique et 1,25 mmole de SnCl2 anhydre. L'autoclave est fermé et placé lentement sous vide.
Procédure de mise en oeuvre
Dans un autoclave en hastelloy B2 d'une capacité de 150 ml, on introduit 0,5 mmole du précurseur catalytique et 1,25 mmole de SnCl2 anhydre. L'autoclave est fermé et placé lentement sous vide.
Dans un tube de Schlenk, sous atmosphère inerte, on place 50 mmole du terpène à carbonyler et 30 ml de toluène désaéré. Le mélange est agité puis introduit dans l'autoclave par aspiration. Le milieu réactionnel est placé sous agitation grâce à une tourelle magnétique d'agitation étanche liée à un moteur électrique à vitesse variable allant jusqu'à 2500 tours/min. Le palier est refroidi en permanence par une circulation d'eau.
Le monoxyde de carbone est introduit à la moitié de la température de travail puis le chauffage assuré par un four électrique est mis en marche. Lorsque la température de travail est atteinte, la pression de gaz est ajustée.
Après 22 heures de réaction, l'agitation et le chauffage sont arrêtés et l'autoclave est refroidi puis dépressurisé lentement. Le mélange réactionnel est alors récupéré, placé sous atmosphère inerte et analysé en chromatographie en phase gazeuse.
On procède ensuite au traitement du mélange réactionnel. On débute par l'évaporation du solvant sous pression réduite. Puis l'ajout de 100 ml de pentane permet de précipiter les complexes organométalliques.
La solution surnageante est extraite, concentrée à nouveau puis soumise à rectification par une colonne à bande tournante sous pression réduite.
PréParation d'un mélange de lactones
1R, 5R, 6S, 9R 1R, 5S, 6S, 9R
Le précurseur catalytique est [PdCl2(dppb)] en présence de 0,5 mmole de dppb (dppb 1,4-bis(diphénylphosphino)butane). La pression de travail
Pco est égale à 40 bars et la température à 970 C.
Le précurseur catalytique est [PdCl2(dppb)] en présence de 0,5 mmole de dppb (dppb 1,4-bis(diphénylphosphino)butane). La pression de travail
Pco est égale à 40 bars et la température à 970 C.
Le produit obtenu est un mélange de deux diastéréoisomères dont le stéréoisomère (1R, 5R, 6S, 9R) est formé majoritairement. La configuration des carbones chiraux du stéréoisomère minoritaire 1R, 5S, 6S, 9R a été déterminée à partir de sa structure radiocristallographique. Par déduction à partir de ce composé, on a défini la configuration des carbones chiraux du stéréoisomère majoritaire.
Le mélange présente une odeur mentholée.
Le mélange réactionnel contient à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse : 4 % de (-)-isopulégol non converti et 93 % de lactone.
L'excès diastéréoisomérique obtenu est de 60 % (les stéréoisomères sont produits dans les proportions 80/20).
ProDriétés biologiques du mélange
On a pu mettre en évidence que la lactone majoritaire 1R, 5R, 6S, 9R présente des propriétés d'inhibiteur de croissance de contact. Le mélange enrichi en ce stéréoisomère présente une activité bactéricide visà-vis de Escherichia coli à la concentration de 1 % à 20 % sur Hycobacterium smegmatis et à 2 % sur Enterococcus
Faecium et une activité fongicide sur Candida albicans à 1 %.
On a pu mettre en évidence que la lactone majoritaire 1R, 5R, 6S, 9R présente des propriétés d'inhibiteur de croissance de contact. Le mélange enrichi en ce stéréoisomère présente une activité bactéricide visà-vis de Escherichia coli à la concentration de 1 % à 20 % sur Hycobacterium smegmatis et à 2 % sur Enterococcus
Faecium et une activité fongicide sur Candida albicans à 1 %.
Ces activités ne sont pas altérées par la présence du stéréoisomère minoritaire 1R, 5S, 6S, 9R.
EXEMPLE 2
Préparation d'un mélange de lactones à température plus faible
Le précurseur catalytique est [PdCl2(dppb)j en présence d'un excès de 0,5 mmole de dppb.
Préparation d'un mélange de lactones à température plus faible
Le précurseur catalytique est [PdCl2(dppb)j en présence d'un excès de 0,5 mmole de dppb.
La pression de travail Pco est égale à 60 bars et la température à 700 C.
Le produit obtenu est un mélange de deux diastéréoisomères dont le stéréoisomère (1R, 5R, 6S, 9R) est majoritaire.
Le mélange réactionnel contient à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse : 50 % de (-) (îR, 2S, 5R) - isopulégol non converti, 7,5 % de produits secondaires, 42,5 % de lactones.
Les stéréoisomères sont produits dans les proportions 78,2/21,8, soit un excès diastéréoisomérique de 56,5 %.
EXEMPLE 3
PréDaration d'un mélange de lactones avec un catalyseur différent
Le précurseur catalytique est tPdCl2(dppf)] en présence de 0,5 mmole de 1,1-bis (diphénylphosphino)ferrocène.
PréDaration d'un mélange de lactones avec un catalyseur différent
Le précurseur catalytique est tPdCl2(dppf)] en présence de 0,5 mmole de 1,1-bis (diphénylphosphino)ferrocène.
La pression de monoxyde de carbone Pco est de 40 bars et la température de travail de 970 C.
Le produit obtenu est un mélange de deux diastéréoisomères dont le stéréoisomère (1R, 5R, 6S, 9R) est majoritaire.
Le mélange réactionnel contient à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse : 5 % de (-) (îR, 2S, 5R) - isopulégol non converti, 95 % de lactones.
Les stéréoisomères sont produits dans les proportions 72/28, soit un excès diastéréoisomérique de 44 %.
EXEMPLE 4
Préparation d'un mélange de lactones dans des conditions de température et Dression différentes
Le précurseur catalytique est [PdCl2(dppb)] sans ajout d'excès de ligand.
Préparation d'un mélange de lactones dans des conditions de température et Dression différentes
Le précurseur catalytique est [PdCl2(dppb)] sans ajout d'excès de ligand.
La pression de monoxyde de carbone est de 40 bars et la température de 700 C.
Le produit obtenu est un mélange de deux diastéréoisomères dont le stéréoisomère (1R, 5R, 6S, 9R) est formé majoritairement.
Le mélange réactionnel contient à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse : 5 % de (-) (1R, 2S, 5R) - isopulégol non converti, 8 % de produits secondaires, 86 % de lactones.
Les stéréoisomères sont produits dans les proportions 83,8/16,2, soit un excès diastéréoisomérique de 67,5 %.
EXEMPLE 5
Préparation d'un mélange de cétones
Préparation d'un mélange de cétones
1S, 4R, 5R 1S, 4S, 5R
Le précurseur catalytique est LPdCl2(dppb)j en présence d'un excès de 0,5 mmole de dppb. La pression de travail Pco est égale à 40 bars et la température à 970 C.
Le précurseur catalytique est LPdCl2(dppb)j en présence d'un excès de 0,5 mmole de dppb. La pression de travail Pco est égale à 40 bars et la température à 970 C.
Le produit obtenu est un mélange de deux diastéréoisomères dont le stéréoisomère (1S, 4R, 5R) est formé majoritairement. L'identification de ces diastéréoisomères a été effectuée par combinaison des données RMN13C et 1H.
Le mélange réactionnel contient à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse : 25 % de (+) (1R, 4R)-isolimonène, 39 % de produits secondaires, 36,5 % de cétones.
Les stéréoisomères sont produits dans les proportions 82/18, soit un excès diastéréoisomérique de 64 %.
La rectification du mélange réactionnel est réalisée sur une colonne à bande tournante de 100 plateaux théoriques, sous 0,76 mm Hg.
On a pu mettre en évidence que la cétone majoritaire 1S, 4R, 5R agit comme inhibiteur de croissance de contact. Le mélange enrichi en ce stéréoisomère présente une activité bactéricide vis-à-vis de Escherichia coli à la concentration de 0,2 % et du Mycobacterium smegmatis à 20 %. Cette activité n'est pas altérée par la présence du stéréoisomère minoritaire 1S, 4S, 5R.
EXEMPLE 6
Préparation d'un mélange de cétones à Pression différente
Le précurseur catalytique est [PdCl2(dppb)] en présence d'un excès de 0,5 mmole de dppb.
Préparation d'un mélange de cétones à Pression différente
Le précurseur catalytique est [PdCl2(dppb)] en présence d'un excès de 0,5 mmole de dppb.
La pression de travail Pco est égale à 60 bars et la température à 970 C.
Le produit obtenu est un mélange de deux diastéréoisomères dont le stéréoisomère (1S, 4R, 5R) est formé majoritairement.
Le mélange réactionnel contient à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse : 12 % du (+) (1R, 4R)-isolimonène non converti, 42 % de produits secondaires, 36 % de cétones.
Les stéréoisomères sont produits dans les proportions 82,5/17,5, soit un excès diastéréoisomérique de 64,9 %.
EXEMPLE 7
Préparation d'un mélange de cétones au moven d'un catalvseur différent
Le précurseur catalytique est LPdCl2(dppf)] en présence d'un excès de 0,5 mmole de dppf.
Préparation d'un mélange de cétones au moven d'un catalvseur différent
Le précurseur catalytique est LPdCl2(dppf)] en présence d'un excès de 0,5 mmole de dppf.
La pression de travail Pco est égale à 40 bars et la température à 970 C.
Le produit obtenu est un mélange de deux diastéréoisomères dont le stéréoisomère (1S, 4R, 5R) est formé majoritairement.
Le mélange réactionnel contient à l'analyse par chromatographie en phase gazeuse : 18 % du (+) (1R, 4R)-isolimonène non converti, 35 % de produits secondaires, 37 % de cétones.
Les stéréoisomères sont produits dans les proportions 84,6/15,4, soit un excès diastéréoisomérique de 69,2 %.
EXEMPLE 8
PréParation d'un mélange d'hydroxyéthers
PréParation d'un mélange d'hydroxyéthers
Sous atmosphère inerte, on introduit dans un autoclave en acier inoxydable de contenance 150 ml, 212 mg de HRhCO [P(OPh)3]3 et 9,25 g de (-) (1R, 2S, 5R)isopulégol en solution dans 40 ml de toluène distillé et désaéré. Le chauffage se fait par circulation d'huile à 830 C, dans la double enveloppe de la cuve. L'autoclave est ensuite mis sous pression avec un mélange équimolaire d'hydrogène et de monoxyde de carbone. La pression est maintenue à 12 bars pendant 18 heures. Après refroidissement et détente, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse sur colonne apolaire par la méthode de l'étalon interne.
54 % du substrat (-)-isopulégol a été converti et on obtient un mélange d'hydroxyéthers avec 47 % de rendement et 66 % d'excès diastéréoisomérique (soit en proportions relatives 83 %, 17 %). Dans la formule (9') cidessus indiquée de ces diastéréoisomères, ces derniers se différencient par des configurations différentes sur les carbones 3 et 5. Le diastéréoisomère majoritaire est celui dont la durée de rétention en chromatographie est la plus longue (6,2 minutes ; 5,4 minutes pour l'autre diastéréoisomère). Le diastéréoisomère majoritaire a en outre été identifié par RMN13C avec modulation de la constante de couplage. Dans la formule ci-dessous sont indiqués les déplacements chimiques mesurés des différents carbones
(13)
(13)
Le mélange présente une odeur qui rappelle la sciure de bois.
ProPriétés biologigues
D'une façon analogue aux exemples précédents, on a pu mettre en évidence une activité inhibitrice de croissance de contact vis-à-vis du
Staphylococcus aureus et de l'Escherichia col i.
D'une façon analogue aux exemples précédents, on a pu mettre en évidence une activité inhibitrice de croissance de contact vis-à-vis du
Staphylococcus aureus et de l'Escherichia col i.
EXEMPLE 9
PréDaration d'un mélange d'hvdroxvéthers au moven d'un catalvseur différent
On procède de la même manière avec un mélange de 200 mg de [Rh( > - StBu) (CO) PPh3]2, 229 mg de
PPh3 libre et 9,25 g de (-)-isopulégol dans 40 ml de toluène.
PréDaration d'un mélange d'hvdroxvéthers au moven d'un catalvseur différent
On procède de la même manière avec un mélange de 200 mg de [Rh( > - StBu) (CO) PPh3]2, 229 mg de
PPh3 libre et 9,25 g de (-)-isopulégol dans 40 ml de toluène.
Après 17 heures de réaction à 12 bars et 830 C (température du bain d'huile), la conversion du substrat est de 28 %. On obtient un mélange d'hydroxyéthers avec 24 % de rendement et 63 % d'excès diastéréoisomérique (proportions relatives 81,5 % ; 18,5 %).
EXEMPLE 10 PréDaration d'un mélange d'hvdroxvéthers avec un autre catalvseur et une Dression plus élevée
On procède de la même manière avec un mélange de 212 mg de [Rh( > - StBu) (CO) P(OPh)3]2, 210 pl de P(OPh)3 libre et 9,25 g de (-)-isopulégol dans 40 ml de toluène.
On procède de la même manière avec un mélange de 212 mg de [Rh( > - StBu) (CO) P(OPh)3]2, 210 pl de P(OPh)3 libre et 9,25 g de (-)-isopulégol dans 40 ml de toluène.
Après 21 h de réaction à 18 bars et 810 C, la conversion du substrat est de 48 %. On obtient un mélange d'hydroxyéthers avec 43 % de rendement et 66 % d'excès diastéréoisomérique (proportions relatives 83 % 17 $).
EXEMPLE 11
PréDaration d'un mélange d'hvdroxvéthers avec une Pression
Dlus faible (comDarée à l'exemple 10)
On procède de la même manière avec un mélange de 235 mg de [Rh( > - StBu) (CO) P(OPh)3]2, 116 ul de P(OPh)3 libre et 10,27 g de (-) - isopulégol dans 40 ml de toluène.
PréDaration d'un mélange d'hvdroxvéthers avec une Pression
Dlus faible (comDarée à l'exemple 10)
On procède de la même manière avec un mélange de 235 mg de [Rh( > - StBu) (CO) P(OPh)3]2, 116 ul de P(OPh)3 libre et 10,27 g de (-) - isopulégol dans 40 ml de toluène.
Après 16 heures de réaction à 12,5 bars et 830 C, la conversion du substrat est de 52 %. On obtient un mélange d'hydroxyéthers avec 50 % de rendement et 65 % d'excès diastéréoisomérique (proportions relatives 82,5 % 17,5 %).
Claims (13)
1/ - Procédé de préparation diastéréosélective d'un composé cyclique possédant un cycle terpénique accolé à un cycle à 5 ou 6 carbones porteur d'une fonction carbonylée, avec un excès diastéréoisomérique supérieur à 40 %, ce procédé étant du type dans lequel on fait réagir un terpène avec du monoxyde de carbone ou avec un composé apte à produire du monoxyde de carbone, en présence d'un précurseur catalytique comprenant un complexe organométallique d'un métal de transition du groupe VIII, ledit procédé étant caractérisé en ce que
- on utilise un terpène possédant une fonction 2-propényle, le carbone porteur de ladite fonction ayant en position a un carbone insaturé ou porteur d'une fonction OH,
- on utilise comme précurseur catalytique un complexe organométallique portant soit une diphosphine non chirale coordonnée à au moins un centre métallique
soit au moins deux ligands phosphorés non chiraux coordonnés à un ou deux centres métalliques
2/ - Procédé selon la revendication 1 pour préparer un composé possédant le motif terpénique carbonylé suivant
dans lequel le stéréoisomère 1S, 4R, 5R est majoritaire, ledit procédé étant caractérisé en ce que
on utilise comme réactif de départ un terpène possédant un motif isolimonène suivant
on réalise la réaction en milieu solvant organique à une température comprise entre 500 C et 1300 C et à une pression de monoxyde de carbone comprise entre 20 et 100 bars.
on utilise comme précurseur catalytique un complexe de palladium porteur d'un ligand diphosphine non chiral,
3/ - Procédé selon la revendication 1 pour préparer un composé possédant le motif terpénique carbonylé suivant
dans lequel le stéréoisomère 1R, 5R, 6S, 9R est majoritaire, ledit procédé étant caractérisé en ce que
on utilise comme réactif de départ un terpène possédant un motif isopulégol suivant
on réalise la réaction en milieu solvant organique à une température comprise entre 500 C et 1300 C et à une pression de monoxyde de carbone comprise entre 20 et 100 bars.
on utilise comme précurseur catalytique un complexe de palladium porteur d'un ligand diphosphine non chiral,
4/ - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme précurseur catalytique un complexe de palladium halogéné ou pseudohalogéné, porteur d'un ligand diphosphine non chiral
où X et Y sont des halogènes ou des pseudo-halogènes.
5/ - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on ajoute au précurseur catalytique un cocatalyseur constitué par un dihalogénure d'un métal du groupe IV.
6/ - Procédé selon la revendication 1 pour préparer un composé possédant le motif terpénique carbonylé suivant
dans lequel est majoritaire le stéréoisomère optique ayant la durée de rétention la plus longue en chromatographie en phase gazeuse sur colonne apolaire, ledit procédé étant caractérisé en ce que
on utilise comme réactif de départ un terpène possédant un motif isopulégol suivant
on réalise la réaction en milieu solvant organique à une température comprise entre 500 et 1300 C et à une pression d'un mélange gazeux hydrogène/monoxyde de carbone comprise entre 5 et 25 bars.
où R1 et R2 sont des groupements non chiraux aryl, alkyl, alkoyl ou aroyl,
on utilise comme précurseur catalytique un complexe de rhodium porteur de ligands monodentes non chiraux triarylphosphines, trialkylphosphines, triarylphosphites ou trialkylphosphites
7/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme précurseur catalytique un complexe de rhodium porteur de trois ligands phosphorés non chiraux suivant
8/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme précurseur catalytique un complexe de rhodium porteur de deux ligands phosphorés non chiraux suivant
où R3 est un groupement non chiral alkyl ou aryl.
9/ - Mélange de diastéréoisomères d'un composé possédant le motif terpénique carbonylé suivant
dans lequel l'excès diastéréoisomérique en stéréoisomère 1S, 4R, 5R est supérieur à 40 %.
10/ - Mélange de diastéréoisomères d'un composé possédant le motif terpénique carbonylé suivant
dans lequel l'excès diastéréoisomérique en stéréoisomère 1R, 5R, 6S, 9R est supérieur à 40 %.
11/ - Mélange de diastéréoisomères d'un composé carbonylé possédant le motif terpénique suivant
dans lequel l'excès diastéréoisomérique en stéréoisomère ayant la durée de rétention la plus longue en chromatographie en phase gazeuse sur colonne apolaire est supérieur à 40 %.
12/ - Utilisation d'un mélange diastéréoisomérique conforme à l'une des revendications 9, 10, 11 pour la préparation d'un désinfectant.
13/ - Utilisation d'un mélange diastéréoisomérique selon l'une des revendications 9, 10, 11 comme base de produits odoriférants.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9408130A FR2721926B1 (fr) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | Procede de preparation stereoselective de composes cycliques terpeniques carbonyles par cyclocarbonylation catalytique, et applications de ces composes comme desinfectants ou produits odoriferants |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9408130A FR2721926B1 (fr) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | Procede de preparation stereoselective de composes cycliques terpeniques carbonyles par cyclocarbonylation catalytique, et applications de ces composes comme desinfectants ou produits odoriferants |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2721926A1 true FR2721926A1 (fr) | 1996-01-05 |
| FR2721926B1 FR2721926B1 (fr) | 1996-08-23 |
Family
ID=9464891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9408130A Expired - Fee Related FR2721926B1 (fr) | 1994-06-29 | 1994-06-29 | Procede de preparation stereoselective de composes cycliques terpeniques carbonyles par cyclocarbonylation catalytique, et applications de ces composes comme desinfectants ou produits odoriferants |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2721926B1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019198678A1 (fr) * | 2018-04-11 | 2019-10-17 | 高砂香料工業株式会社 | Nouveau composé lactone et nouveau composé éther |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0495547A2 (fr) * | 1991-01-15 | 1992-07-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation d'oléfines |
-
1994
- 1994-06-29 FR FR9408130A patent/FR2721926B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0495547A2 (fr) * | 1991-01-15 | 1992-07-22 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Carbonylation d'oléfines |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| ISABELLE CIPRÉS ET AL.: "Carbon monoxide as a building block for organic synthesis. Part III.", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS, vol. 66, no. 3, 15 June 1991 (1991-06-15), AMSTERDAM, pages 399 - 407 * |
| LÁSZLÓ KOLLÁR ET AL.: "Hydroformylation of chiral terpenes with PtCl(SnCl3)-(bis-phosphine) as catalyst", JOURNAL OF ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 385, 1990, AMSTERDAM, pages 147 - 152 * |
| R. C. LAROCK ET AL.: "A convenient Synthesis of Cyclopentanones via Rhodium(I)-catalyzed.........", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 102, no. 1, 2 January 1980 (1980-01-02), COLUMBUS OHIO, pages 190 - 197 * |
| THOMAS CHENAL ET AL.: "Carbon monoxide as building block in organic synthesis Part II.", JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS, vol. 78, no. 3, 1 February 1993 (1993-02-01), AMSTERDAM, pages 351 - 366 * |
| THOMAS CHENAL ET AL.: "C-H Allylic Bond Cleavage to generate an active Hydridopalladium Species for the ....", J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1993, GREAT BRITAIN, pages 747 - 750 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019198678A1 (fr) * | 2018-04-11 | 2019-10-17 | 高砂香料工業株式会社 | Nouveau composé lactone et nouveau composé éther |
| JPWO2019198678A1 (ja) * | 2018-04-11 | 2021-04-30 | 高砂香料工業株式会社 | 新規ラクトン化合物及び新規エーテル化合物 |
| US11427554B2 (en) | 2018-04-11 | 2022-08-30 | Takasago International Corporation | Lactone compound and novel ether compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2721926B1 (fr) | 1996-08-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2097431B1 (fr) | Complexes catalytiques a base de ruthenium et utilisation de tels complexes pour la metathese d'olefines | |
| Hojo et al. | Synthesis of chiral tetrasubstituted alkenes by an asymmetric cascade reaction catalyzed cooperatively by cationic rhodium (I) and silver (I) complexes. | |
| Morigaki et al. | Rhodium (i)-catalyzed 1, 4-conjugate arylation toward β-fluoroalkylated electron-deficient alkenes: a new entry to a construction of a tertiary carbon center possessing a fluoroalkyl group | |
| CA1244451A (fr) | Ligands phosphores chiraux, leur procede de fabrication a partir d'aminoacides naturels et leur application a la catalyse de reactions de synthese enantioselective | |
| EP0748326B1 (fr) | Diphosphines optiquement actives, leur preparation par dedoublement du melange racemique | |
| WO1994001390A1 (fr) | Procede d'hydrogenation enantioselectif du groupe carbonyl, utilisant des complexes de ruthenium avec biphosphine ligands | |
| FR2830254A1 (fr) | Nouvelles diphosphines, leurs complexes avec des metaux de transition et leur utilisation en synthese asymetrique | |
| EP1185488A1 (fr) | Sulfonylamides et carboxamides et leur application en catalyse asymetrique | |
| FR3085037A1 (fr) | Procede de synthese de la vitamine a | |
| EP0564568B1 (fr) | Procede d'hydrogenation de composes organiques ethyleniquement insatures et catalyseurs au ruthenium pour sa realisation | |
| EP0912467B1 (fr) | Procede d'hydrogenation asymetrique d'un compose cetonique et derive | |
| EP0489071B1 (fr) | Perfectionnement a la preparation de catalyseurs chiraux a base de complexes du ruthenium et du phosphore | |
| JP2002003441A (ja) | 光学活性トリメチル乳酸およびそのエステル類の製造方法 | |
| FR2721926A1 (fr) | Procede de preparation stereoselective de composes cycliques terpeniques carbonyles par cyclocarbonylation catalytique, et applications de ces composes comme desinfectants ou produits odoriferants | |
| CN111718250B (zh) | 一种制备r-香茅醛的方法 | |
| EP0968220A1 (fr) | Diphosphines de 6,6'-bis-(1-phosphanorbornadiene) | |
| EP1305324A1 (fr) | Utilisation de diphosphines chirales comme ligands optiquement actifs | |
| JPH11302226A (ja) | 光学活性アルコ−ルの製造方法 | |
| FR2849036A1 (fr) | Diphosphines chirales, leur preparation et leurs utilisations comme ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique | |
| Vasapollo et al. | Palladium-catalyzed asymmetric cyclocarbonylation of allyl naphthols | |
| WO1999047475A1 (fr) | Procede de separation de diastereoisomeres d'une diphosphine | |
| EP0949241A2 (fr) | Isomérisation stéréospécifique d'amines allyliques à l'aide de ligands phosphorés chiraux | |
| FR2677985A1 (fr) | Procede de dedoublement de 1-diphenylphosphinyl-2-hydroxyalcanes par acylation enantioselective catalysee par un extrait lipasique, enantiomeres et leurs esters obtenus par le procede. | |
| FR2849037A1 (fr) | Diphosphines chirales, leur preparation et leurs utilisations coome ligands dans la synthese de complexes destines a la catalyse asymetrique | |
| BE882139A (fr) | Procede pour reduire par voie catalytique des composes carbonyles |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse | ||
| ST | Notification of lapse |