FR2721605A1 - The elimination of unsaturated impurities from 1,1,1,2-tetra:fluoroethane - Google Patents

Abstract

A method for the purification of crude 1,1,1,2-tetrafluoroethane (F134a) contg. unsatd. impurities by gaseous phase treatment of a mixt. of crude F134a, HF and Cl2 at 100-300 deg C and a pressure between atmospheric pressure and 2.5MPa in the presence of a fluorination catalyst. The molar ratio of HF:F134a is 0.05-0.5 and that of Cl2:F134a is 0.0001-0.1.

Description

PROCEDE DE PURIFICATION DU 1.1.1.2-TETiRAFLUOROETHANE
La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet la purification du 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane.PROCESS FOR PURIFYING 1.1.1.2-TETiRAFLUOROETHANE
The present invention relates to the field of fluorinated hydrocarbons and more particularly to the purification of 1,1,1,2-tetrafluoroethane.

Ce composé, connu dans le métier sous la désignation F134a, est notamment destiné à remplacer le dichlorodifluorométhane (F12) actuellement utilisé comme fluide frigorifique, mais suspecté de contribuer à l'affaiblissement de la couche d'ozone stratosphérique. Pour ce faire, le F134a doit satisfaire à des normes de qualité relativement à la présence d'impuretés a priori toxiques comme les oléfines chlorofluorées. This compound, known in the art under the designation F134a, is especially intended to replace the dichlorodifluoromethane (F12) currently used as a refrigerant, but suspected to contribute to the weakening of the stratospheric ozone layer. To do this, the F134a must meet quality standards for the presence of a priori toxic impurities such as chlorofluorinated olefins.

Or, I'une des synthèses industrielle du F134a consiste en une fluoration catalytique en phase gazeuse du trichloréthylène ou du 1-chloro-2,2,2-trifluoroéthane (F133a) qui sous-produit toujours des quantités variables de 1-chloro-2,2,-difluoroéthylène (F1122) qui, vu son point d'ébullition (-17,7"C), s'avère très difficile à éliminer complètement du F134a (pEb. = -26,5 C) par simple distillation, surtout sous pression. However, one of the industrial syntheses of F134a is a catalytic gas phase fluorination of trichlorethylene or 1-chloro-2,2,2-trifluoroethane (F133a) which still byproduces varying amounts of 1-chloro-2 , 2, -difluoroethylene (F1122) which, given its boiling point (-17.7 ° C), proves very difficult to completely eliminate F134a (pEb = -26.5 C) by simple distillation, especially under pressure.

Le F134a obtenu selon ce procédé ou selon d'autres procédés contient en général encore d'autres composés oléfiniques tels que des butènes ou des propènes fluorés. Les oléfines en C4 telles que CF3CF = CF-CF3 (F1318), CF3CF =
CHCF3 (F1327), CF3CH = CCICF3 (F1326) et CF3CH = CHCF3 (F1336) ne sont pas particulièrement gênantes car elles peuvent être séparées du F134a par distillation. Les F134a obtenus industriellement, et en particulier celui obtenu par fluoration en phase gazeuse du trichloroéthylène ou du F133a, contiennent en général des quantités plus ou moins importantes de polyfluoropropènes tels que
CF3CH = CH2 (1243), CF3CF = CH2 (1234), CF3CF = CHF (1225) ou leurs isomères qui sont très difficiles à séparer du F134a par distillation car leurs points d'ébullition sont très proches de celui du 134a. F134a obtained according to this process or other processes generally still contains other olefinic compounds such as butenes or fluorinated propenes. C4 olefins such as CF3CF = CF-CF3 (F1318), CF3CF =
CHCF3 (F1327), CF3CH = CCICF3 (F1326) and CF3CH = CHCF3 (F1336) are not particularly troublesome because they can be separated from F134a by distillation. The F134a obtained industrially, and in particular that obtained by gas phase fluorination of trichlorethylene or F133a, generally contain greater or lesser amounts of polyfluoropropenes such as
CF3CH = CH2 (1243), CF3CF = CH2 (1234), CF3CF = CHF (1225) or their isomers which are very difficult to separate from F134a by distillation because their boiling points are very close to that of 134a.

De nombreux procédés de purification du F134a , et en particulier d'élimination du F1122 dans le F1 34a, ont déjà été proposés. On peut ainsi citer:
- I'hydrogénation catalytique du F1122 etlou d'autres oléfines fluorées (WO 9008750, JP 02273634, JP 04095037);
- I'adsorption des impuretés sur charbon actif (EP 389334) ou sur tamis moléculaire (US 4906796, JP 03072437, EP 503796, EP 511612, EP 526002);
- I'oxydation du F1122 par le permanganate de potassium aqueux (US 4129603).Numerous methods for purifying F134a, and in particular for eliminating F1122 in F1 34a, have already been proposed. We can quote:
Catalytic hydrogenation of F1122 and / or other fluorinated olefins (WO 9008750, JP 02273634, JP 04095037);
Adsorption of impurities on active charcoal (EP 389334) or on molecular sieves (US 4906796, JP 03072437, EP 503796, EP 511612, EP 526002);
The oxidation of F1122 by aqueous potassium permanganate (US 4129603).

Aucun de ces procédés n'est entièrement satisfaisant du point de vue industriel. Ainsi, le traitement au permanganate aqueux nécessite un séchage du F134a après la purification qui augmente qonsidérablement le coût de ce traitement. L'ad sorption physique sur charbon ou tamis moléculaire ne peut être envisagée industriellement que pour un traitement de finition car, compte-tenu des capacités d'adsorption des matériaux proposés, il paraît tout-å-fait inéconomique de traiter des produits contenant plus que quelques dizaines de ppm d'impuretés adsorbables. Par ailleurs, d'après les documents cités ci-dessus, ces techniques d'adsorption ne permettent d'éliminer que le F1122 et pas les oléfines en C3 ou C4.L'hydrogénation catalytique nécessite des installations spéciales (compatibles avec l'hydrogène) qui ne sont industriellement envisageables que si le F134a a lui-même déjà été obtenu selon un procédé d'hydrogénolyse. None of these processes is entirely satisfactory from an industrial point of view. Thus, aqueous permanganate treatment requires drying of F134a after purification which substantially increases the cost of this treatment. Physical adsorption on carbon or molecular sieves can be considered industrially only for a finishing treatment because, given the adsorption capacity of the materials proposed, it seems quite uneconomic to treat products containing more than a few tens of ppm of adsorbable impurities. Moreover, according to the documents cited above, these adsorption techniques can only eliminate F1122 and not C3 or C4 olefins. Catalytic hydrogenation requires special installations (compatible with hydrogen) which are industrially feasible only if the F134a has itself already been obtained according to a hydrogenolysis process.

D'autres procédés proposés, tels que la fluoration des oléfines par du fluor élémentaire (EP 548744), sont tout aussi inintéressants industriellement. Other proposed processes, such as the fluorination of olefins with elemental fluorine (EP 548744), are equally uninteresting industrially.

Plus intéressante est la technique décrite dans le brevet US 4158675 qui concerne un procédé d'épuration du F1122 consistant à faire réagir les gaz issus de la réaction principale:

sans séparation de l'HCI, de l'HF ou du F133a non transformés, dans un second réacteur maintenu à une température plus basse que celle de la réaction principale.More interesting is the technique described in US Patent 4158675 which relates to a F1122 purification process of reacting the gases from the main reaction:

without separation of the unprocessed HCl, HF or F133a, in a second reactor maintained at a lower temperature than that of the main reaction.

A partir d'un mélange gazeux dont la teneur en F1122, ramenée aux composés organiques, est de 5300 vpm (volume par million), le traitement en ligne à 1600C conduit à un taux de 7 vpm en F1122.From a gaseous mixture whose content of F1122, reduced to organic compounds, is 5,300 vpm (volume per million), the on-line treatment at 1600C leads to a rate of 7 vpm in F1122.

Dans ce procédé, l'impureté éliminée (F1122) est refluorée en F133a c'està-dire en un produit recyclable. Mais l'inconvénient majeur de ce procédé réside dans la nécessité d'avoir à traiter un débit de gaz important et donc d'aboutir à un volume réactionnel élevé, ce qui entraîne un investissement et un coût d'entretien prohibitifs. Par ailleurs, le procédé ne concerne aussi que l'élimination du F1122. In this process, the impurity removed (F1122) is refluxed to F133a that is to say a recyclable product. But the major disadvantage of this process lies in the need to have to treat a large gas flow and thus to achieve a high reaction volume, resulting in a prohibitive investment and maintenance cost. Furthermore, the method also only concerns the removal of F1122.

Pour éviter ces inconvénients, on a proposé de traiter en phase gazeuse, en l'absence d'acide chlorhydrique, un mélange gazeux de F134a brut et d'HF en présence d'un catalyseur de fluoration (JP 04321632, EP 548742 et FR 2694556). In order to avoid these drawbacks, it has been proposed to treat, in the gaseous phase, in the absence of hydrochloric acid, a gaseous mixture of crude F134a and HF in the presence of a fluorination catalyst (JP 04321632, EP 548742 and FR 2694556). ).

Durant ce traitement, L'acide fluorhydrique s'additionne sur le F1122 et certains autres oléfines (chloro)fluorées telles que CF2 = CFH (F1123), CF3CH = CHCF3 (F1336) et les transforme en composés saturés plus faciles à séparer etlou à recycler par distillation. Ce procédé est particulièrement élégant, mais on a malheureusement constaté que, si le F1122 est particulièrement facile à éliminer selon cette méthode, d'autres oléfines fluorées telles que, par exemple, les fluoropropènes
F1243, 1234 et 1225, sont très peu réactives dans ces conditions et ne peuvent pas être entièrement éliminées selon ce procédé. During this treatment, hydrofluoric acid adds to F1122 and some other (chloro) fluorinated olefins such as CF2 = CFH (F1123), CF3CH = CHCF3 (F1336) and converts them into saturated compounds that are easier to separate and / or recycle. by distillation. This process is particularly elegant, but it has unfortunately been found that, if F1122 is particularly easy to remove by this method, other fluorinated olefins such as, for example, fluoropropenes
F1243, 1234 and 1225, are very little reactive under these conditions and can not be completely eliminated by this process.

On a par ailleurs proposé de purifier le F134a par chloration du F1122 et éventuellement d'autres impuretés oléfiniques. Cette chloration peut être réalisée en phase gazeuse soit par initiation photochimique (WO 93/12058), soit par initiation thermique en présence d'un catalyseur de chloration comme un charbon actif ou une alumine (JP 05032567). Au cours de ce traitement de chloration, I'oléfine la plus importante (le F1122) est transformée en F122:

et est donc perdue. Ces procédés de chloration ne sont pas très sélectifs et donnent lieu à une sous-production de CF3CHFCI (F124) par chloration du F134a ce qui diminue d'autant le rendement et l'intérêt de cette purification.It has also been proposed to purify F134a by chlorination of F1122 and possibly other olefinic impurities. This chlorination can be carried out in the gaseous phase either by photochemical initiation (WO 93/12058) or by thermal initiation in the presence of a chlorination catalyst such as an activated carbon or an alumina (JP 05032567). During this chlorination treatment, the most important olefin (F1122) is converted to F122:

and is lost. These chlorination processes are not very selective and give rise to an underproduction of CF3CHFCI (F124) by chlorination of F134a, which decreases the efficiency and the interest of this purification.

Pour éviter les inconvénients des techniques précitées, la présente invention propose un moyen particulièrement efficace et économique pour purifier un F134a brut contenant des impuretés insaturées. To avoid the disadvantages of the aforementioned techniques, the present invention provides a particularly effective and economical means for purifying a crude F134a containing unsaturated impurities.

Le procédé selon l'invention consiste à traiter en phase gazeuse, un mélange gazeux de F134a brut, d'HF et de chlore à une température comprise entre 100 et 300"C et sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 2,5 MPa, en présence d'un catalyseur au nickel, le rapport molaire HF/F134a étant compris entre 0,05 et 0,5 et le rapport molaire C12/F134a étant compris entre 0,0001 et 0,1. The process according to the invention consists in treating in the gaseous phase a gaseous mixture of crude F134a, HF and chlorine at a temperature of between 100 and 300 ° C. and at a pressure ranging from atmospheric pressure to 2, 5 MPa, in the presence of a nickel catalyst, the molar ratio HF / F134a being between 0.05 and 0.5 and the C12 / F134a molar ratio being between 0.0001 and 0.1.

Dans un F134a brut, le taux d'impuretés oléfiniques peut varier entre 50 et 15000 ppm (0,005 à 1,5 %) par rapport au F134a et est le plus souvent compris entre 500 et 5000 ppm (0,05 à 0,5 %). A côté des oléfines (chloro)fluorées, le F134a brut peut également contenir des quantités variables d'autres composés comme, par exemple, le F133a (0 à 7 %), le 1,1,1-trifluoroéthane (F143a), le monochlorotrifluoroéthane (F124) et le pentafluoroéthane (F125); la présence de ces impuretés saturées ne nuit nullement à l'efficacité du procédé selon l'invention. In a crude F134a, the level of olefinic impurities can vary between 50 and 15000 ppm (0.005 to 1.5%) relative to F134a and is most often between 500 and 5000 ppm (0.05 to 0.5%). ). In addition to the (chloro) fluorinated olefins, the crude F134a may also contain varying amounts of other compounds such as, for example, F133a (0-7%), 1,1,1-trifluoroethane (F143a), monochlorotrifluoroethane (F124) and pentafluoroethane (F125); the presence of these saturated impurities in no way affects the effectiveness of the process according to the invention.

Parmi les impuretés oléfiniques (chloro)fluorées présentes dans le F134a brut le F1122 est en général l'impureté la plus importante. Les éventuelles autres impuretés oléfiniques telles que les F1123, F1243, F1234, F1225, F1318, F1327,
F1326 et F1336 sont soit inexistantes soit généralement présentes à des teneurs plus faibles (10 à 500 ppm); parmi ces dernières, les plus gênantes sont les différents F1243, F1234 et F1225.Of the olefinic (chloro) fluorinated impurities present in crude F134a, F1122 is generally the most important impurity. Any other olefinic impurities such as F1123, F1243, F1234, F1225, F1318, F1327,
F1326 and F1336 are either non-existent or generally present at lower levels (10 to 500 ppm); among the latter, the most troublesome are the different F1243, F1234 and F1225.

Grâce à l'utilisation conjointe d'HF et de Cl2, le procédé selon l'invention permet d'éliminer pratiquement quantitativement la plupart des oléfines (chloro)fluorées. II permet de transformer entièrement non seulement le F1122, mais aussi les oléfines en C3 (F1243, F1234, F1225, ..) particulièrement difficiles à éliminer par traitement avec de l'acide fluorhydrique seul. By virtue of the combined use of HF and Cl2, the process according to the invention makes it possible to eliminate most of the (chloro) fluorinated olefins practically quantitatively. It completely transforms not only F1122, but also C3 olefins (F1243, F1234, F1225, ..) particularly difficult to eliminate by treatment with hydrofluoric acid alone.

Dans le procédé selon l'invention, les oléfines (chloro)fluorées telles que les
F1122, 1123, 1243, 1234, 1225, 1318, 1327, 1336,... peuvent réagir soit avec l'HF, soit avec le chlore. Le F1122 qui est l'impureté principale peut ainsi se transformer en F133a et en F122:

In the process according to the invention, (chloro) fluorinated olefins such as
F1122, 1123, 1243, 1234, 1225, 1318, 1327, 1336, ... can react with either HF or chlorine. The F1122 which is the main impurity can thus be transformed into F133a and F122:

Le F133a étant directement recyclable au réacteur de fluoration, on a bien évidemment intérêt à privilégier la première réaction. Compte-tenu des différences de réactivité avec l'HF du F1122 et des autres oléfines présentes dans le F134a brut, il a pu être montré qu'un bon choix des conditions opératoires permet de minimiser la sous-production du F122 tout en transformant quantitativement aussi bien le
F1122 que les autres oléfines comme les F1243, F1234 et F1225.La fluoration du
F1122 en F133a permet ainsi de transformer cette impureté en un produit recyclable au réacteur mais cette prépondérance de la fluoration sur la chloration du F1122 ne limite pas l'invention car, dans le cas de faibles quantités de F1122, la perte par chloration en F122 n'est pas importante.Since F133a is directly recyclable in the fluorination reactor, it is obviously advantageous to favor the first reaction. Given the differences in reactivity with the HF of F1122 and other olefins present in crude F134a, it has been shown that a good choice of operating conditions minimizes the underproduction of F122 while quantitatively transforming too. well the
F1122 than other olefins such as F1243, F1234 and F1225.Fluoridation of
F1122 at F133a thus makes it possible to convert this impurity into a recyclable product in the reactor, but this preponderance of fluorination on the chlorination of F1122 does not limit the invention because, in the case of small quantities of F1122, the loss by chlorination with F122 n is not important.

Lors de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le chlore peut réagir avec le F134a ou avec certaines impuretés saturées telles que le F133a pour fournir des produits de chloration selon les réactions suivantes:

When carrying out the process according to the invention, the chlorine may react with F134a or with certain saturated impurities such as F133a to provide chlorination products according to the following reactions:

Bien que ces produits de chloration ne soient pas gênants et peuvent être séparés du F134a par distillation, on a néanmoins intérêt à minimiser ces réactions secondaires car elles se traduisent par un perte de rendement.Par ailleurs, ces réactions de chloration libèrent de l'acide chlorhydrique qui peut, en présence du catalyseur au nickel, transformer une petite partie du F134a en F133a selon la réaction inverse de celle de la fabrication du F134a:

Although these chlorination products are not troublesome and can be separated from F134a by distillation, it is nevertheless advantageous to minimize these side reactions because they result in a loss of yield. Moreover, these chlorination reactions release acid. hydrochloric acid which may, in the presence of the nickel catalyst, transform a small part of F134a into F133a according to the reverse reaction to that of the manufacture of F134a:

En choisissant judicieusement les conditions opératoires (température, temps de contact, rapports molaires Cl2/F134a et HF/F134a), il est possible de minimiser ces réactions de substitution et de ne faire réagir le chlore pratiquement qu'avec les oléfines. Le choix de la température est particulièrement important pour l'obtention d'une réaction sélective sans sous-production de produits de chloration du F134a ou éventuellement du F133a.Cependant, la portée de la présente invention ne saurait être limitée à l'obtention d'une bonne sélectivité car les F123 et F124 éventuellement sous-produits sont des HCFC, facilement séparables du F134a et utilisables comme substituts aux CFC. Une perte de F134a ou éventuellement de
F133a n'est donc pas obligatoirement un problème important.By judiciously choosing the operating conditions (temperature, contact time, molar ratios Cl2 / F134a and HF / F134a), it is possible to minimize these substitution reactions and to react the chlorine practically only with the olefins. The choice of temperature is particularly important for obtaining a selective reaction without underproduction of chlorination products of F134a or possibly F133a. However, the scope of the present invention can not be limited to obtaining good selectivity because the F123 and F124 by-products may be HCFCs, easily separable from F134a and used as substitutes for CFCs. A loss of F134a or possibly
F133a is not necessarily an important problem.

Le traitement catalytique en phase gazeuse du F134a brut avec de l'HF et du Cl2 selon l'invention est avantageusement réalisé à une température comprise entre 100 et 300"C et, de préférence, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa. The catalytic gas phase treatment of crude F134a with HF and Cl2 according to the invention is advantageously carried out at a temperature of between 100 and 300 ° C. and, preferably, at a pressure of between atmospheric pressure and 1, 5 MPa.

Le temps de contact peut varier entre 10 et 200 secondes, mais on préfère un temps de contact compris entre 20 et 100 secondes. The contact time can vary between 10 and 200 seconds, but a contact time of between 20 and 100 seconds is preferred.

Comme indiqué précédemment, le rapport molaire HF/F134a peut varier entre 0,05 et 0,5. On préfère cependant opérer avec un rapport molaire HF/F134a compris entre 0,125 et 0,200 et, plus particulièrement, un rapport molaire proche de celui correspondant à l'azéotrope HF-134a (0,15). As indicated above, the molar ratio HF / F134a may vary between 0.05 and 0.5. However, it is preferred to operate with an HF / F134a molar ratio of between 0.125 and 0.200 and, more particularly, a molar ratio close to that corresponding to the HF-134a azeotrope (0.15).

Le rapport molaire Cl2/F134a peut varier entre 0,0001 et 0,1, mais on préfère opérer avec un rapport molaire Cl2/F134a compris entre 0,001 et 0,03. The molar ratio Cl2 / F134a may vary between 0.0001 and 0.1, but it is preferred to operate with a Cl2 / F134a molar ratio of between 0.001 and 0.03.

A l'issue du traitement selon l'invention, le flux gazeux ne contient plus, ou seulement des traces, d'impuretés oléfiniques et peut alors être soumis aux opérations conventionnelles (lavage à l'eau, lavage avec une solution de soude-sulfite de sodium, séchage, distillation ...) pour séparer l'HF et le chlore non transformés et les composés saturés autres que le F134a. At the end of the treatment according to the invention, the gas stream no longer contains, or only traces, olefinic impurities and can then be subjected to conventional operations (washing with water, washing with a solution of sodium sulphite sodium, drying, distillation ...) to separate unprocessed HF and chlorine and saturated compounds other than F134a.

Dans les catalyseurs à utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le nickel sous forme de fluorure est avantageusement déposé sur un support stable tel que, par exemple, un charbon actif, une alumine fluorée, le fluorure d'aluminium ou le phosphate d'aluminium. Ces catalyseurs peuvent être obte nus de façon connue en soi par imprégnation du support avec une solution aqueuse d'un sel de nickel, puis séchage et activation par traitement au moyen d'HF. In the catalysts to be used for carrying out the process according to the invention, the nickel in the form of fluoride is advantageously deposited on a stable support such as, for example, an activated carbon, a fluorinated alumina, aluminum fluoride or aluminum phosphate. These catalysts can be obtained in a manner known per se by impregnating the support with an aqueous solution of a nickel salt, followed by drying and activation by treatment with HF.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Sauf indication contraire, les teneurs (% et ppm) indiquées sont exprimées en volume. The following examples illustrate the invention without limiting it. Unless otherwise indicated, the levels (% and ppm) indicated are expressed by volume.

Préparation et activation des catalyseurs
Dan un évaporateur rotatif, on place 250 ml d'alumine partiellement fluorée (contenant globalement 83 % en masse de fluorure d'aluminium et 16 % d'alumine), obtenue dans une étape précédente par fluoration d'alumine GRACE HSA vers 300"C à l'aide d'azote et d'acide fluorhydrique. Ce support fluoré présente avant imprégnation les caractéristiques physico-chimiques suivantes:
forme : billes de 1-2 mm de diamètre
densité apparente: 0,57g/ml
surface BET : 67 m2/g
volume poreux : 0,72 ml/g (pour les rayons compris entre 4 nm et 63 pm)
On prépare par ailleurs une solution d'imprégnation contenant 19,5 g de chlorure de nickel hexahydraté et 100 g d'eau (Catalyseur A) ou 58,5 g de chlorure de nickel hexahydraté et 75 g d'eau (Catalyseur B).Preparation and activation of catalysts
In a rotary evaporator, 250 ml of partially fluorinated alumina (generally containing 83% by weight of aluminum fluoride and 16% of alumina), obtained in a previous step by fluorination of GRACE HSA alumina around 300 ° C., are placed. using nitrogen and hydrofluoric acid This fluorinated support has before impregnation the following physicochemical characteristics:
shape: balls 1-2 mm in diameter
apparent density: 0.57g / ml
BET surface: 67 m2 / g
porous volume: 0.72 ml / g (for radii between 4 nm and 63 μm)
In addition, an impregnation solution containing 19.5 g of nickel chloride hexahydrate and 100 g of water (Catalyst A) or 58.5 g of nickel chloride hexahydrate and 75 g of water (Catalyst B) is prepared.

La solution d'imprégnation est introduite en 45 minutes, à température ambiante et sous pression atmosphérique, sur le support en agitation. Le catalyseur est alors séché sous courant d'azote, en lit fluidisé, vers Il 00C pendant 4 heures. The impregnation solution is introduced in 45 minutes, at room temperature and under atmospheric pressure, onto the stirring support. The catalyst is then dried under a stream of nitrogen, in a fluidized bed, at about 100 ° C. for 4 hours.

Le catalyseur est ensuite chargé dans un réacteur en Inconel 600 et activé en lit fixe par un mélange azote/HF suivant la procédure décrite à l'exemple 1 du brevet EP 0486333. Après ce traitement les caractéristiques physico-chimiques sont les suivantes:

The catalyst is then loaded into an Inconel 600 reactor and activated in a fixed bed with a nitrogen / HF mixture according to the procedure described in Example 1 of Patent EP 0486333. After this treatment, the physico-chemical characteristics are as follows:

<tb> Composition <SEP> Chimique <SEP> Catalyseur <SEP> A <SEP> Catalyseur <SEP> B
<tb> <SEP> (pondérale)
<tb> <SEP> Fluor <SEP> 60 <SEP> % <SEP> 61,5 <SEP> % <SEP>
<tb> <SEP> Aluminium <SEP> 30,0 <SEP> %
<tb> <SEP> Nickel <SEP> 2,95 <SEP> % <SEP> 8,25 <SEP> %
<tb>

<tb> Composition <SEP> Chemical <SEP> Catalyst <SEP> A <SEP> Catalyst <SEP> B
<tb><SEP> (weight)
<tb><SEP> Fluorine <SEP> 60 <SEP>% <SEP> 61.5 <SEP>% <SEP>
<tb><SEP> Aluminum <SEP> 30.0 <SEP>%
<tb><SEP> Nickel <SEP> 2.95 <SEP>% <SEP> 8.25 <SEP>%
<Tb>

<tb> <SEP> Propriétés <SEP> Catalyseur <SEP> A <SEP> Catalyseur <SEP> B
<tb> <SEP> physico-chimiques
<tb> <SEP> Densité <SEP> apparente <SEP> (en <SEP> vrac) <SEP> 0,66 <SEP> g/ml <SEP> 0,71 <SEP> g/ml
<tb> <SEP> Surface <SEP> BET <SEP> 28,7m2/g <SEP> 25,0 <SEP> m2/g
<tb> Volume <SEP> des <SEP> pores <SEP> d'un <SEP> rayon <SEP> 0,59 <SEP> ml/g <SEP> 0,52 <SEP> ml/g
<tb> compris <SEP> entre <SEP> 4 <SEP> nm <SEP> et <SEP> 63 <SEP> pm <SEP>
<tb> Surface <SEP> des <SEP> pores <SEP> d'un <SEP> rayon <SEP> 33 <SEP> m2/g <SEP> 30,9 <SEP> m2/g
<tb> <SEP> supérieur <SEP> à <SEP> 4 <SEP> nm
<tb>
Purification du F134a
EXEMPLE 1(Comparatif)
Cet exemple est destiné à illustrer la réactivité des oléfines F1243, F1234 et
F1225 avec de l'HF, sans chlore, en présence d'un catalyseur de fluoration à base de nickel.<tb><SEP> Properties <SEP> Catalyst <SEP> A <SEP> Catalyst <SEP> B
<tb><SEP> physico-chemical
<tb><SEP> Density <SEP> apparent <SEP> (in <SEP> bulk) <SEP> 0.66 <SEP> g / ml <SEP> 0.71 <SEP> g / ml
<tb><SEP> Surface <SEP> BET <SEP> 28,7m2 / g <SEP> 25,0 <SEP> m2 / g
<tb> Volume <SEP> of <SEP> pores <SEP> of <SEP> radius <SEP> 0.59 <SEP> ml / g <SEP> 0.52 <SEQ> ml / g
<tb> understood <SEP> between <SEP> 4 <SEP> nm <SEP> and <SEP> 63 <SEP> pm <SEP>
<tb> Surface <SEP> of <SEP> pores <SEP> of a <SEP> radius <SEP> 33 <SEP> m2 / g <SEP> 30.9 <SEP> m2 / g
<tb><SEP> greater <SEP> than <SEP> 4 <SEP> nm
<Tb>
Purification of F134a
EXAMPLE 1 (Comparative)
This example is intended to illustrate the reactivity of the olefins F1243, F1234 and
F1225 with HF, without chlorine, in the presence of a nickel-based fluorination catalyst.

Dans un réacteur tubulaire en Inconel 600 de 41 mm de diamètre intérieur et d'un volume de 550 ml, on a placé 300 ml du catalyseur A, puis on a alimenté le réacteur avec un mélange HF/F134a brut dans des proportions telles que le rapport molaire HF/F134a soit égal à 0,2, c'est-à-dire proche de la composition azéotropique. In an Inconel 600 tubular reactor of 41 mm internal diameter and a volume of 550 ml, 300 ml of Catalyst A was placed, then the reactor was fed with a crude HF / F134a mixture in proportions such that molar ratio HF / F134a is equal to 0.2, that is to say close to the azeotropic composition.

Le F134a de départ contenait les impuretés suivantes:
Impuretés oléfiniques:
42 ppm de F1243 + F1234 (C3H3F3 + C3H2F4) non séparés
157 ppm de F1122 (CF2CHCI)
Principales impuretés saturées:
60 ppm de Fil 14a (CC12FCF3)
370 ppm de F124 (CHCIFCF3)
250 ppm de F133a (CH2CICF3)
545 ppm de F143a (CH3CF3)
La réaction a été réalisée à 200"C sous pression atmosphérique, le débit d'alimentation du mélange HF/F134a étant ajusté de façon à maintenir un temps de contact de 80 secondes. Afin de suivre l'évolution du taux d'oléfines dans les produits organiques, un échantillon gazeux prélevé en sortie de réacteur a été analysé par CPV, après élimination des hydracides (HF principalement) par lavage et séchage sur chlorure de calcium.On a obtenu les résultats suivants:
Taux d'oléfines en sortie de réacteur:
40 ppm de F1243 + F1234 non séparés
< 1 ppm de F1122 (limite de détection)
Ces résultats montrent que les oléfines en C3 (F1234 et F1243) sont nettement moins réactives vis-à-vis de l'HF que le F1122 et qu'il est pratiquement impossible de les éliminer entièrement par une simple fluoration.The starting F134a contained the following impurities:
Olefinic impurities:
42 ppm of F1243 + F1234 (C3H3F3 + C3H2F4) not separated
157 ppm of F1122 (CF2CHCl)
Main saturated impurities:
60 ppm of Thread 14a (CC12FCF3)
370 ppm F124 (CHClFCF3)
250 ppm F133a (CH2ClF3)
545 ppm of F143a (CH3CF3)
The reaction was carried out at 200 ° C. under atmospheric pressure, the feed rate of the HF / F134a mixture being adjusted so as to maintain a contact time of 80 seconds in order to follow the evolution of the olefin content in the organic products, a gaseous sample taken at the outlet of the reactor was analyzed by CPV after removal of the hydracids (mainly HF) by washing and drying over calcium chloride. The following results were obtained:
Olefin content at the outlet of the reactor:
40 ppm of F1243 + F1234 not separated
<1 ppm of F1122 (limit of detection)
These results show that the C3 olefins (F1234 and F1243) are significantly less reactive to HF than F1122 and that it is practically impossible to eliminate them entirely by simple fluorination.

EXEMPLE 2 (Comparatif)
Dans le même réacteur et avec le même catalyseur A qu'à l'exemple 1, on a fait passer un mélange Cl2/F134a dans les conditions suivantes:
Pression atmosphérique
Temps de contact 80 secondes
Rapport molaire Cl2/F134a: 0,007
Température 200"C
Le F134a utilisé contenait les impuretés suivantes:
Impuretés oléfiniques:
63 ppm de F1243 + F1234 (C3H3F3 + C3H2F4) non séparés
14 ppm de F1225 (C3HF5)
180 ppm de F1122 (CF2CHCI)
Principales impuretés saturées:
30 ppm de F124 (CHFCICF3)
39 ppm de F133a (CH2CICF3)
Les résultats suivants ont été obtenus
Taux d'oléfines en sortie de réacteur:
F1234 + F1243: < 1 ppm (limite de détection)
F1225 < 1 ppm (limite de détection)
F1122 < 1 ppm (limite de détection)
Taux de F133a, F123, F123a et F124 en sortie de réacteur: F123+F123a : 0,085%
F124 0,134%
F133a 0,270 %
Ces résultats montrent que l'élimination des oléfines en C3 par chloration est possible, mais s'accompagne d'une perte de rendement par formation de F124 et de F133a. EXAMPLE 2 (Comparative)
In the same reactor and with the same catalyst A as in Example 1, a Cl2 / F134a mixture was passed under the following conditions:
Atmospheric pressure
Contact time 80 seconds
Cl2 / F134a molar ratio: 0.007
Temperature 200 "C
The F134a used contained the following impurities:
Olefinic impurities:
63 ppm of F1243 + F1234 (C3H3F3 + C3H2F4) not separated
14 ppm of F1225 (C3HF5)
180 ppm F1122 (CF2CHCl)
Main saturated impurities:
30 ppm of F124 (CHFCICF3)
39 ppm F133a (CH2ClF3)
The following results were obtained
Olefin content at the outlet of the reactor:
F1234 + F1243: <1 ppm (limit of detection)
F1225 <1 ppm (limit of detection)
F1122 <1 ppm (limit of detection)
Rate of F133a, F123, F123a and F124 at the outlet of the reactor: F123 + F123a: 0.085%
F124 0.134%
F133a 0.270%
These results show that the elimination of C3 olefins by chlorination is possible, but is accompanied by a loss of yield by formation of F124 and F133a.

EXEMPLE 3
Dans le même réacteur et avec le même catalyseur A qu'à l'exemple 1, on a fait passer un mélange Cl2/HF/F134a dans les conditions suivantes:
Pression atmosphérique
Temps de contact 80 secondes
Rapport molaire HF/F134a : 0,2
Rapport molaire Cl2/F134a : 0,004 à 0,018
Température 150 à 225"C
Le F134a brut utilisé était le même que celui de l'exemple 2 comparatif.EXAMPLE 3
In the same reactor and with the same catalyst A as in Example 1, a mixture Cl2 / HF / F134a was passed under the following conditions:
Atmospheric pressure
Contact time 80 seconds
HF / F134a molar ratio: 0.2
Cl2 / F134a molar ratio: 0.004 to 0.018
Temperature 150 to 225 ° C
The crude F134a used was the same as that of Comparative Example 2.

La même charge de catalyseur a été utilisée pendant 130 heures pour effectuer les 6 essais résumés dans le tableau suivant, la durée de chaque essai étant comprise entre 19 et 24 heures. The same catalyst charge was used for 130 hours to carry out the six tests summarized in the following table, the duration of each test being between 19 and 24 hours.

Les résultats suivants ont été obtenus

The following results were obtained

<tb> <SEP> Taux <SEP> d'oléfines <SEP> en <SEP> Taux <SEP> de <SEP> F133a, <SEP> F123, <SEP> F123a
<tb> <SEP> Rapport <SEP> sortie <SEP> de <SEP> réacteur <SEP> et <SEP> F124 <SEP> en <SEP> sortie <SEP> de <SEP> réacteur
<tb> Température <SEP> molaire <SEP> (ppm)
<tb> <SEP> ( C) <SEP> Cl2/F134a <SEP> F1234 <SEP> + <SEP> F1225 <SEP> F123 <SEP> + <SEP> F124 <SEP> F133a
<tb> <SEP> F1243 <SEP> F123a
<tb> <SEP> 150 <SEP> 0,018 <SEP> < 1 <SEP> < 1 <SEP> 0,020 <SEP> 0,006 <SEP> 0,002
<tb> <SEP> 150 <SEP> 0,010 <SEP> < 1 <SEP> 4 <SEP> 0,016 <SEP> 0,004 <SEP> 0,007
<tb> <SEP> 150 <SEP> 0,004 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 0,010 <SEP> 0,003 <SEP> 0,008
<tb> <SEP> 200 <SEP> 0,009 <SEP> < 1 <SEP> 2 <SEP> 0,013 <SEP> 0,004 <SEP> 0,014
<tb> <SEP> 200 <SEP> 0,005 <SEP> < 1 <SEP> 4 <SEP> 0,014 <SEP> 0,003 <SEP> 0,033
<tb> <SEP> 225 <SEP> 0,004 <SEP> < 1 <SEP> 3 <SEP> 0,025 <SEP> 0,020 <SEP> 0,082
<tb>
Après purification, il ne reste plus de trace de F1122 (limite de détection: < 1 ppm).<tb><SEP><SEP><SEP><SEP><SEP><SEP> Rate <SEP> F133a, <SEP> F123, <SEP> F123a
<tb><SEP> Report <SEP> output <SEP> from <SEP> reactor <SEP> and <SEP> F124 <SEP> in <SEP> output <SEP> from <SEP> reactor
<tb> Temperature <SEP> molar <SEP> (ppm)
<tb><SEP> (C) <SEP> Cl2 / F134a <SEP> F1234 <SEP> + <SEP> F1225 <SEP> F123 <SEP> + <SEP> F124 <SEP> F133a
<tb><SEP> F1243 <SEP> F123a
<tb><SEP> 150 <SEP> 0.018 <SEP><1<SEP><1<SEP> 0.020 <SEP> 0.006 <SEP> 0.002
<tb><SEP> 150 <SEP> 0.010 <SEP><1<SEP> 4 <SEP> 0.016 <SEP> 0.004 <SEP> 0.007
<tb><SEP> 150 <SEP> 0.004 <SEP> 2 <SEP> 7 <SEP> 0.010 <SEP> 0.003 <SEP> 0.008
<tb><SEP> 200 <SEP> 0.009 <SEP><1<SEP> 2 <SEP> 0.013 <SEP> 0.004 <SEP> 0.014
<tb><SEP> 200 <SEP> 0.005 <SEP><1<SEP> 4 <SEP> 0.014 <SEP> 0.003 <SEP> 0.033
<tb><SEP> 225 <SEP> 0.004 <SEP><1<SEP> 3 <SEP> 0.025 <SEP> 0.020 <SEP> 0.082
<Tb>
After purification, no trace of F1122 remains (detection limit: <1 ppm).

Ces résultats montrent que l'emploi d'un mélange Cl2/HF permet, sur un catalyseur au nickel, de purifier efficacement le F134a. Ce traitement permet de supprimer les oléfines F1234, F1243 et la majorité du F1225, tout en limitant la dégradation du F134a (formation de F123, F123a, F124 et F133a). These results show that the use of a Cl2 / HF mixture makes it possible, on a nickel catalyst, to purify F134a effectively. This treatment makes it possible to eliminate the olefins F1234, F1243 and the majority of F1225, while limiting the degradation of F134a (formation of F123, F123a, F124 and F133a).

EXEMPLE 4
Dans le même réacteur qu'à l'exemple 1, on a placé 300 ml du catalyseur B et on y a fait passer un mélange Cl2/F134a dans les conditions suivantes:
Pression atmosphérique
Temps de contact 80 secondes
Rapport molaire HF/F134a 0,2
Rapport molaire Cl2/F134a : 0,005
Température 200 C
Le F134a brut utilisé était le même que celui de l'exemple 2 comparatif.EXAMPLE 4
In the same reactor as in Example 1, 300 ml of Catalyst B was placed and passed through a Cl2 / F134a mixture under the following conditions:
Atmospheric pressure
Contact time 80 seconds
HF / F134a molar ratio 0.2
Cl2 / F134a molar ratio: 0.005
Temperature 200 C
The crude F134a used was the same as that of Comparative Example 2.

Après 19 heures de test, les résultats suivants ont été obtenus:
Taux d'oléfines en sortie de réacteur:
F1234 + F1243: < 1 ppm
F1225 < 1 ppm
F1122 < 1ppm
Taux de F133a, F123, F123a et F124 en sortie de réacteur: F123+F123a : 0,015%
F124 0,011 %
F133a 0,048 %
L'essai a été prolongé et, après 130 heures de marche, le taux résiduel en oléfines ainsi que les taux de F133a, F123, F123a et F124 formés sont identiques. After 19 hours of testing, the following results were obtained:
Olefin content at the outlet of the reactor:
F1234 + F1243: <1 ppm
F1225 <1 ppm
F1122 <1ppm
Rate of F133a, F123, F123a and F124 at the outlet of the reactor: F123 + F123a: 0.015%
F124 0.011%
F133a 0.048%
The test was prolonged and, after 130 hours of walking, the residual olefin content and the levels of F133a, F123, F123a and F124 formed were identical.

Claims (7)

REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (F134a) brut contenant des impuretés insaturées, caractérisé en ce que l'on traite en phase gazeuse, un mélange gazeux de 1,1,1 ,2-tétrafluoroéthane brut, d'acide fluorhydrique et de chlore à une température comprise entre 100 et 300"C et sous une pression allant de la pression atmosphérique jusqu'à 2,5 MPa, en présence d'un catalyseur au nickel, le rapport molaire HF/F134a étant compris entre 0,05 et 0,5 et le rapport molaire Cl2/F134a étant compris entre 0,0001 et 0,1. A process for the purification of a crude 1,1,1,2-tetrafluoroethane (F134a) containing unsaturated impurities, characterized in that a gaseous mixture of 1,1,1, 2- is treated in the gas phase. crude tetrafluoroethane, hydrofluoric acid and chlorine at a temperature between 100 and 300 ° C and at a pressure ranging from atmospheric pressure up to 2.5 MPa, in the presence of a nickel catalyst, the molar ratio HF F134a being between 0.05 and 0.5 and the Cl2 / F134a molar ratio being between 0.0001 and 0.1. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel les impuretés insaturées sont le 1-chloro-2,2-difluoroéthylène et/ou des oléfines (chloro)fluorées en C3 ou 2. Process according to claim 1, in which the unsaturated impurities are 1-chloro-2,2-difluoroethylene and / or C3 (chloro) fluorinated olefins. C4.C4. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel on opère sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1,5 MPa. 3. Method according to claim 1 or 2, wherein one operates at a pressure between atmospheric pressure and 1.5 MPa. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le temps de contact est compris entre 10 et 200 secondes, de préférence entre 20 et 100 secondes. 4. Method according to one of claims 1 to 3, wherein the contact time is between 10 and 200 seconds, preferably between 20 and 100 seconds. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport molaire HF/F134a est compris entre 0,125 et 0,200. 5. Method according to one of claims 1 to 4, wherein the molar ratio HF / F134a is between 0.125 and 0.200. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le rapport molaire Cl2/F134a est compris entre 0,001 et 0,03. 6. Method according to one of claims 1 to 5, wherein the molar ratio Cl2 / F134a is between 0.001 and 0.03. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le nickel sous forme de fluorure est déposé sur un support stable.  7. Method according to one of claims 1 to 6, wherein the nickel in the form of fluoride is deposited on a stable support.