FR2720742A1 - Nouvelles amidoamines polyglycérolées. - Google Patents

Abstract

Amidoamines polyglycérolées de formule (CF DESSIN DANS BOPI) - R1 représente un groupe hydrocarbonné en C2 -C2 2 alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle - R2 et R3 sont représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 -C4 , un groupe hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle ou polyhydroxyoxaalkyle avec un nombre de motifs hydroxyoxaalkyles de 1 à 10 - n est un nombre entier de 2 à 6 - m est un nombre entier de 1 à 5, - p est supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 50. Elles sont obtenues par polycondensation d'un dérivé activé du glycérol sur une amidoamine de formule R1 -CO-NR2 -[(CH2 )n -NR3 ]m -OH Elles peuvent être utilisées comme agents tensio-actifs en détergence, cosmétique...

Description

La présente invention a pour objet de nouvelles amidoamines

polyglycérolées et leur utilisation comme agents tensio-actifs; ces agents tensio-actifs présentent notamment de l'intérêt en détergence, en cosmétique, comme agent dispersant des matières actives agrochimiques, comme agent de surface des textiles (lubrification, igniifugation, adoucissage...), comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification...) et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux

ou organiques.

Il est connu d'utiliser des sels d'aminoamides hydroxyalkylés comme agents cationiques dans les préparations cosmétiques, notamment pour le lavage des cheveux (FR 1.134.848 et 1.134.849). Ces sels sont préparés à partir d'aminoamides

hydroxyalkylés du type hydroxyéthylamino-éthyl-lauroylamide, hydroxyéthylamino-éthyl -

stéaroylamide. Ces deux aminoamides hydroxyalkylés peuvent être représentés par la formule R-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH La présente a pour objet les amidoamines polyglycérolées de formule (I) OH R1-CO-NR2[(CH2)n-NR3]m-(CH2- CH-CH2-O)p-H (I) formule dans laquelle - R1 représente un groupe hydrocarbonné en C2-C22, de préférence en C8-C22, alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle - R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C!-C4, un groupe hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle ou polyhydroxyoxaalkyle avec un nombre de motifs hydroxyoxaalkyles de 1 à 10, de préférence de 2 à 5 - n est un nombre entier pouvant aller de 2 à 6, de préférence égal à 2 ou 3 - m est un nombre entier pouvant aller de 1 à 5, de préférence égal à 1 ou 2 - est un nombre entier ou décimal supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 50

et tout particulièrement de l'ordre de 2 à 5.

Ces amidoamines polyglycérolées de formule (I) peuvent être préparées par polycondensation d'un dérivé activé du glycérol, tel qu'un dérivé époxydé du glycérol (épichlorhydrine ou de préférence glycidol), sur une amidoamine de formule (Il) R1-CO-NR2-[(CH2)n-NR3]m-OH (Il)

formule dans laquelle R1, R2, n et m ont la définition donnée ci-dessus.

Cette opération peut être réalisée à une température de l'ordre de 70 à 180 C, de préférence de l'ordre de 110 à 150 C, par addition en continu du dérivé activé du glycérol selon une proportion de l'ordre de 1,1 à 50 équivalents molaires, de préférence de l'ordre de 2 à 5 équivalents molaires, de dérivé activé du glycérol par rapport à

l'amidoamine de formule (Il).

Si désiré, cette opération peut être réalisée en présence d'un tiers solvant inerte vis-à-

vis du dérivé activé du glycérol; à titre d'exemple de solvant, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques saturés (heptane, octane...), les hydrocarbures aromatiques (toluène, cumène...), les cétones (octanone-2...), les alcools secondaires ou tertiaires

(isopropanol, tertiobutanol...).

Cette réaction peut être réalisée en l'absence de catalyseur, ou si nécessaire en présence d'un catalyseur acide (de préférence un acide de Lewis du type trifluorure de bore, tetrachlorure d'étain, pentachlorure d'antimoine....) ou d'un catalyseur basique (hydroxyde de métal alcalin tel que NaOH, KOH, alcoolate de métal alcalin tel que méthylate de sodium, tertiobutylate de potassium...), et ce en quantité correspondant à environ 0,05 à 10 %, de préférence environ 0,1 à 1% en poids par rapport à la masse réactionnelle. Lorsque le dérivé activé du glycérol mis en oeuvre est l'épichlohydrine, il est nécessaire de neutraliser l'halogène formé en continu à l'aide d'une base telle que les hydroxydes alcaliins ou alcalino-terreux, les amines tertiaires telles que la triéthylamine. Si désiré, les halogénures formés peuvent être séparés du milieu par toute méthode connue, comme par exemple par précipitation par un tiers solvant du type alcool tel que l'alcool isopropylique, par électrodialyse ou par tout autre procédé connu de désalification des

agents tensio-actifs tel que l'osmose inverse.

Un autre mode de préparation desdites amidoamines polyglycérolées de formule (I) consiste à faire réagir une monohalohydrine du glycérol, telle que les monochlorhydrines-1,2 ou monobromhydrines-1,2 de polyglycérol présentant un degré moyen de polycondensation de 1,1 à 50, de préférence de 2 à 5, sur l'amidoamine de

formule (Il) ci-dessus.

Les monochlorhydrines-1,2 de polyglycérol sont les matières premières préférées.

Cette opération peut être réalisée à une température de l'ordre de 70 à 180 C, de préférence de l'ordre de 110 à 150 C, par addition en continu de la monohalohydrine du glycérol selon une proportion de l'ordre de 1,1 à 50 équivalents molaires, de préférence de l'ordre de 2 à 5 équivalents molaires, de dérivé activé du glycérol par rapport à

l'amidoamine de formule (Il).

Si désiré, cette opération peut être réalisée en présence d'un tiers solvant inerte vis-à-

vis du dérivé activé du glycérol; à titre d'exemple de solvant, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques saturés (heptane, octane...), les hydrocarbures aromatiques (toluène, cumène...), les cétones (octanone-2...), les alcools secondaires ou tertiaires

(isopropanol, tertiobutanol...).

Cette réaction peut être réaliisée en l'absence de catalyseur, ou si nécessaire en présence d'un catalyseur acide (de préférence un acide de Lewis du type trifluorure de bore, tetrachlorure d'étain, pentachlorure d'antimoine....) ou d'un catallyseur basique (hydroxyde de métal alcalin tel que NaOH, KOH, alcoolate de métal alcalin tel que méthylate de sodium, tertiobutylate de potassium...), et ce en quantité correspondant à environ 0,05 à 10 %, de préférence environ 0,1 à 1% en poids par rapport à la masse réactionnelle. Il est nécessaire de neutraliser l'halogène formé en continu à l'aide d'une base telle que les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, les amines tertiaires telles que la triéthylamine. Si désiré, les halogénures formés peuvent être séparés du milieu par toute méthode connue, comme par exemple par précipitation par un tiers solvant du

type alcool tel que l'alcool isopropylique, ou par électrodialyse.

La présente invention a plus particulièrement pour objet les amidoamines polyglycérolées de formule (111)

CH2-CH2-OH

R1-CO-NH-CH2-CH2- N OH (Ill) (CH2- CH-CH2-O)p-H formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C2-C22, de préférence en C8-C22 et 2 est un nombre entier ou décimal supérieur à 1,

de préférence de l'ordre de 1,1 à 50 et tout particulièrement de l'ordre de 2 à 5.

Ces amidoamines polyglycérolées de formule (111) peuvent être obtenues selon l'un des procédés décrits ci-dessus à partir de l'amidoamine de formule

R1-CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH

amidoamine qui peut être préparée par amidification de l'aminoéthyléthanolamine par un acide gras en C2-C22, de préférence en C8-C22 ou un de ses dérivés tels que ester,

triglycéride ou chlorure d'acide.

Les amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'invention, sont des agents tensio-actifs très bien tolérés par les systèmes biologiques, présentant généralement notamment un bon pouvoir moussant, dispersant et détergent, ce qui rend leur domaine

d'application très varié.

Ainsi la N-laurylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamrnine, préparée à partir de la laurylimidazoline ou de la cocoylimidazoline, peut être utilisée en détergence, en cosmétique, comme agent de surface des textiles (lubrification, ignifugation, adoucissage...) et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux

ou organiques.

La N-palmitylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la palmitylimidazoline, peut être plus particulièrement utilisée en détergence, en cosmétique et comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques. La N-stéarylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la stéarylimidazoline, peut être de préférence utilisée en détergence, en cosmétique, comme agent de surface des textiles (lubrification, ignifugation, adoucissage...) et

comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification...).

La N-oleylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de l'oleylmidazoline, peut être plus particulièrement utilisée en cosmétique, comme agent antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques et comme

agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification...).

La N-behenylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine, préparée à partir de la behenylimidazoline, peut être notamment utilisée en cosmétique, comme agent de surface des textiles (lubrification, ignifugation, adoucissage...) et comme

agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification...).

La présente invention a également pour objet les compositions cosmétiques à

base des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'invention.

On entend par le terme composition ou formulation cosmétique tous les produits ou préparations cosmétiques comme celles décrites dans l'annexe I ('Illustrative list by category of cosmetic products') de la directive européenne n 76/768/CEE du 27 juillet

1976 dite 'directive cosmétique'.

Les amidoamines polyglycérolées, qui font l'objet de cette invention, peuvent être utilisées plus particulièrement dans des formulations de lotions, laits de toilettes, compositions démaquillantes, crèmes de soins ou crèmes ou lotions de protection contre le soleil et le rayonnement ultra-violet, mousses, gels coiffants ou toute formulation utilisée pour le coiffage ou pour faciliter le peignage des cheveux, shampoings pour cheveux ou le corps, gels de nettoyage du visage ou du corps, savons liquides, compositions moussantes pour le bain, formulations utilisées pour le nettoyage

des dents ou de la cavité buccale comme les bains de bouche ou les dentifrices.

Lesdites amidoamines polyglycérolées peuvent aussi être utilisées seules ou en association dans la formulation de savons ou de pains de toilette. De part leur activité cationique à pH acide, elles peuvent aussi être mises en oeuvre pour la confection de

formulations de rinçage ou de baumes conditionneurs pours les cheveux ou la peau.

Les compositions cosmétiques contiennent généralement des agents tensioactifs qui servent à disperser, émulsionner, solubiliser, stabiliser divers composés utilisés pour leurs propriétés émollientes ou humectantes. Les agents tensioactifs sont utilisés dans ces compositions à des concentrations variant de 0,05 à 10 % en poids de la préparation. Parmi les agents humectants, on peut citer le glycérol, le sorbitol, l'urée, le collagène, la

gélatine, I'aloe vera, I'acide hyaluronique,...

Les émollients sont généralement choisis parmi les alkylmonoglycérides, les alkyldiglycérides, les triglycérides comme les huiles extraites des plantes et des végétaux (huiles de palme, de coprah, de graine de coton, de soja, de tournesol, d'olive, de pépin de raisin, de sésame, d'arachide, de ricin...) ou les huiles d'origine animale (suif, huiles de poisson,...), des dérivés de ces huiles comme les huiles hydrogénées, les dérivés de la lanoline, les huiles minérales ou les huiles paraffiniques, le perhydrosqualane, le squalène, les diols comme le 1-2- propanediol, le 1-3-butanediol, I'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, I'alcool oléique, les polyéthylèneglycols ou

polypropyléneglycols, les esters gras comme le palmitate d'isopropyl, le cocoate d'éthyl-

2-hexyl, le myristyl myristate, les esters de l'acide lactique, l'acide stéarique, l'acide béhennique, l'acide isostéarique, les huiles silicones regroupant les polydiméthylsiloxanes cycliques, les polydiméthylsiloxanes a-s hydroxylées, les polydiméthylsiloxanes a- "ô triméthylsilyllés, les polyorganosiloxanes comme les polyalkylméthylsiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes, les polydiphénylsiloxanes, les dérivés aminés des silicones, les cires silicones, les silicones copolyéthers (comme l'huile SILBIONE 70646 commercialisée par la société RHONE-POULENC ou DC commercialisée par DOW CORNING) ou les dérivés mixtes de silicones comme

les copolymères mixtes polyalkylméthylsiloxanes-silicones copolyéthers.

A ces composés, on peut ajouter des poudres ou des particules minérales comme du carbonate de calcium, des oxydes minéraux sous forme de poudre ou sous forme colloidale (particules de taille inférieure ou de l'ordre de un micrométre, parfois de quelque dizaines de nanomètres) comme du dioxyde de titane, de la silice, des sels d'aluminium utilisés généralement comme antitranspirants, du kaolin, du talc, des argiles

et leurs dérivés,...

Des agents conservateurs comme les méthyl, éthyl, propyl et butyl esters de l'acide p-

hydroxybenzoïque, le benzoate de sodium, le GERMABEN' ou tout agent chimique évitant la prolifération bactérienne ou des moississures et utilisé traditionnellement dans les compositions cosmétiques sont généralement introduits dans ces compositions à

hauteur de 0,01 à 3 % en poids.

Alternativement à ces agents chimiques, on peut parfois utiliser des agents modifiants l'activité de l'eau et augmentant fortement la pression osmotique comme les

carbohydrates ou des sels.

Pour protéger la peau ou les cheveux des agressions du soleil et des rayons UV, on peut ajouter à ces formulations des filtres solaires qui sont, soit des composés chimiques absorbant fortement le rayonnement UV comme les composés autorisés dans la directive Européenne N 76/768/CEE, ses annexes et les modifications ultérieures de cette directive, soit le dioxyde de titane ou les oxydes de cérium sous

forme de poudre ou de particules colloïdales.

Des parfums, des colorants ou des pigments peuvent également être ajoutés.

Peuvent aussi être présents des polymères viscosants ou gélifiants (comme les polyacrylates réticulés CARBOPOL' commercialisés par GOODRICH- , les dérivés de la cellulose comme l'hydroxypropylcellulose, la carboxyméthylcellulose, les guars et leurs dérivés, la caroube, la gomme de tara ou de cassia, la gomme xanthane, les alginates,

les carraghénannes, les dérivés de la chitine comme le chitosan...

Un dentifrice peut contenir, outre des agents abrasifs comme de la silice ou du carbonate de calcium (utilisés à 5 à 25 % en poids du total de la composition), de 0.1 à % en poids desdits tensioactifs de l'invention, pris seuls ou en mélange avec les tensio-actifs usuelstels que des tensioactifs anioniques, non ioniques ou zwitterioniques comme les alkylbétaines ou alkylamidopropylbétaines ou les amphotères ou des associations de ces composés. Ces agents tensioactifs qui sont utilisés comme agents moussants lors de l'utilisation de la composition, ainsi que pour leur pouvoir nettoyant, désinfectant. Parfois, ils sont utilisés spécifiquement pour une action 'thérapeutique comme les alkyls sarcosinates qui protègent les dents en inhibant l'activité enzymatique

des bactéries responsables des infections des dents ou des gencives.

Les compositions de dentifrices comportent aussi de 5 à 85% d'agents dits humectants

comme le glycérol, le sorbitol, les polyéthylèneglycols, le lactilol, le xylitol.

Le comportement rhéologique de la pâte dentaire, c'est-à dire sa viscosité, sa tenue sur la brosse, la facilité de son extrusion à la sortie du tube ou du dispenseur, le caractère non filant de la pâte est contrôlé par des agents épaississants comme certaines silice utilisées à cet effet (TIXOSIL 438 commercialisées par RHONE-POULENC) et/ou des polymères utilisés seuls ou en association comme la gomme Xanthane, la gomme guar, les dérivés de la cellulose (Carboxyméthylcellulose par exemple), des polyacrylates réticulés comme les CARBOPOL distribués par GOODRICH, des alginates ou des carraghénannes, de la VISCARIN . Le total des agents épaississants représente de 0.1

à 15 % en poids de la composition d'un dentifrice.

On retrouve aussi généralement associés aà ces divers constituants des agents thérapeutiques comme certains sels de fluor ou de potassium, des arômes, des agents

édulcorants et de l'eau.

Les amidoamines polyglycérolées de cette invention peuvent être aussi utilisées dans des formulations de pains de toilettes appelées savonnettes ou savons. Les compositions classiques de pains de toilette comprennent généralement des sels d'acide gras utilisés en association avec des tensioactifs de l'invention et éventuellement des tensio-actifs autres que les sels d'acides gras ou les acides gras eux-mêmes. Ces compositions peuvent même ne contenir aucun acide gras ou sel d'acide gras et leurs formulations reposent alors sur d'autres tensioactifs comme par exemple les alkyl isethionates de sodium en C8-C22 ou les alkylsulfates de sodium en

C8-C22.

A ces compositions on peut aussi ajouter différents constituants utiles pour diminuer l'irritation ou l'aggression de la peau comme les sels de métaux alcalins ou les isethionates ou pour favoriser l'hydratation de la peau comme certains carbohydrates (glycerol, sorbitol par exemple), des polyethylènes glycol ou polypropylène glycol, des dérivés alcoxylés des sucres ou de leurs dérivés (méthyl glucose par exemple), des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables comme le collagène ou certains dérivés non allergisants de protéines animales ou végétales (hydrolisats de protéines de blé par exemple), des hydrocolloides naturels (gomme de guar, de caroube, de tara...) ou issus de procédés de fermentation comme la gomme xanthane et les dérivés de ces polycarbohydrates comme les celluloses modifiées (par exemple Hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, celluloses cationiques comme les POLYMER JR' commercialisés par la société UNION CARBIDE), les dérivés du guar ou de la caroube comme leurs dérivés cationiques (JAGUAR C13S , JAGUAR C162 commercialisés par RHONE-POULENC) ou des dérivés non-ioniques (par exemple hydroxypropylguar),

les dérivés anioniques (carboxyméthylguar) ou les dérivés mixtes non-

ioniques/anioniques comme les carboxy-hydroxypropyl-guars ou non-

ioniques/cationiques. On peut aussi ajouter alternativement ou en association des polymères synthétiques comme les polyacrylates ou des polymères cationiques synthétiques, connus sous le nom générique CTFA de "Polyquatemrnium', par exemple

les polymères MIRAPOL A15 ou MIRAPOL 550 de la société RHONE-POULENC.

On peut aussi avantageusement ajouter à ces compositions ces agents séquestrants des métaux, plus particulièrement ceux séquestrants du calcium comme les ions citrates ou des agents émollients comme les silicones ou des huiles ou corps gras utilisés à ce propos dans l'industrie cosmétique (huiles minérales, esters d'acides gras, triglycérides, silicones....). A ces ingrédients on rajoute généralement un ou des parfums, des colorants et/ou des agents opacifiants comme des pigments (particules d'oxyde de titane). On peut aussi incorporer dans la composition des agents bactéricides ou fongicides afin d'améliorer la

désinfection de la peau.

Dans un pain de toilette dont la formulation est constituée principalement de savons

d'acides gras monocarboxyliques (sels de sodium, potassium, mono-, di- ou tri-

éthanolammonium); les teneurs en savons d'acides gras sont généralement de plus de

% en poids de la formulation, généralement de 30 à 95 % en poids.

Dans un pain de toilette dont la formulation repose sur d'autres constituants principaux que les savons d'acides gras, on trouve dans la formulation de 0 à 50 % en poids,

préférentiellement de 1 à 40 % en poids de ces savons d'acides gras.

Ces compositions de pains de toilettes peuvent aussi contenir de 0 à 95%, de

préférence de 0 à 60% d'agents tensioactifs autres que des savons, notamment les C8-

C22 aikyl ou alkényl iséthionates,de même que les alkyléthersulfates, les alkylbétaines,

les alkylamidopropylbétaines, les alkylampho-acétates, -diacétates, propionates ou -

dipropionates utilisés pour diminuer l'irritation pouvant être provoquée par les autres

agents tensioactifs, principalement les agents tensioactifs anioniques.

De 1 à 15% d'acides gras libres en C8-C22 peuvent aussi être introduits dans les compositions de savons en tant qu'agents surgraissants ou pour modifier l'aspect et le

caractère crémeux de la mousse lors du lavage.

On peut aussi retrouver dans ces compositions des cires comme des cires paraffiniques, des cires naturelles comme la cire d'abeille ou l'ozokérite ou des cires silicones. Ces cires sont avantageusement utilisées pour améliorer l'aspect, la tenue, la

processabilité et la conservation au stockage des pains de toilettes.

Les shampoings, et d'une manière plus générale les compositions détergentes pour l'usage personnel peuvent contenir, outre les amidoamines de l'invention, les

additifs habituels présents dans ces types de formulation.

On peut citer en particulier: - des agents tensio-actifs ar'oniques, tels que les sels hydrosolubles d'alkylsulfates, d'aikyléthersulfates, les alkylisethionates et les alkyltaurates ou leurs sels, les alkylcarboxylates, les alkylsulfosuccinates ou les alkylsuccinamates, les alkylsarcosinates, les dérivés alkyllés d'hydrolysats de protéines, les acylaspartates - des agents tensio- actifs zwitterioniques ou amphotères, comme les alkylbétaines, les alkylamidopropylbétaines, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylamphopropionates, alkylamphodipropionates, les alkylsultaines ou les alkylamidopropylhydroxysultaines - des agents tensio-actifs non-ioniques, comme les dérivés polyoxyéthylénés d'alcools aliphatiques ou arylaliphatiques en C8-C22, les alkylpolysaccharides présentant un groupement hydrophobe en C6-C30, de préférence en C10-C16 et un groupement polysaccharide, par exemple polyglycoside, comme groupement hydrophile ainsi que de 1 à 3 unités sucre, les dérivés alkylés d'aminosucres, comme les alkylglucamides produits par la réaction d'amidification d'un acide gras sur la N-méthylglucarnine - des amides dérivés d'acides gras utilisés généralement pour leur aptitude à améliorer le moussage des compositions ou à augmenter la viscosité desdites compositions; ces amides sont choisis généralement - des agents conditionneurs (améliorant la peignabilité, le coiffage, le toucher et le volume de la chevelure) cationiques tels que les polymères cationiques synthétiques du type MIRAPOL AD1 ou MIRAPOL A550 commercialisés par RHONE-POULENC, des polymères cationiques naturels comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C135 , JAGUAR C162e commercialisés par RHONE-POULENC) ou les dérivés

cationiques de la cellulose (POLYMER JR4008 commercialisé par UNION CARBIDE).

- des organopolysiloxanes utilisés tels quels ou en solution dans un de leurs solvants usuels (huiles silicones de basses masses, huiles paraffiniques très ramifiées, les esters gras par exemple du type palmitate d'isopropyle,...), comme agents conditionneurs ou

de brillance.

- des agents antipelliculaires, comme les pyridinesthiones, plus spécialement la zinc pyridinethione, les composés à base de sélénium comme le sulfure de sélénium ou r'OCTOPYROX , commercialisé par HOECHST - des agents anti-parasites (anti-poux), comme le LINDANE ou différentes pyréthrines

utilisées à ce propos.

Ces compositions peuvent aussi contenir des agents modifiant l'aspect ou la viscosité des formulations comme les composés perlescents à base de stéarate de polyéthylène glycol ou des polymères améliorant la viscosté ou la stabilité comme les CARBOPOL commercialisés par GOODRICH, les hydrocolloides et leurs dérivés comme le le guar ou les guars modifiés, la caroube, la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose

(hydroxyéthylcellulose, marboxyméthylcellulose).

Les compositions classiques de shampoings contenant les amidoamines glycérolées de l'invention) peuvent être constituées de (pourcentages en poids) amidoamine glycérolée de l'invention 1-15% agent tensio-actif anionique 0-15% agent tensio-actif amphotère 0-10% alcanolamide d'acide gras 0-5% 35. agent épaississant 0-5% agent conditionneur 0-3% parfum 0-2% conservateur 0-2% agent antipelliculaire 0-2% eau complément à 100% Les arnidoamines polyglycérolées de l'invention peuvent être utilisées également dans des formulations o il est nécessaire de maintenir en suspension dans l'eau des solides finement divisés, comme les formulations de matières actives agrochimiques (herbicides, insecticides, fongicides,..) connues sous le nom générique de suspensions concentrées'. Outre un tensioactif dispersant, on retrouve comme additifs dans une formulation de suspension concentrée, des additifs comme ceux décrits dans la brochure commerciales "Auxiliaries for agrochemical formulations' éditées par RHÈNE-POULENC

GERONAZZO SpA.

On peut citer par exemple un tensioactif mouillant, pris parmi les dérivés alcoxylés d'alcools arylaliphatiques, les dérivés aryl sulfones comme l'isopropylnaphtalène

sulfonate de sodium, commercialisé sous le nom SUPRAGIL WP par RHONE-

POULENC GERONAZZO, les dialkyls sulfosuccinates comme le di-éthyl-2- hexyl sulfosuccinate de sodium, des polymères dispersants, comme les acides polyacryliques et leurs sels, les copolymères anhydride (ou acide) maléique - diisobutylène et leurs sels comme le GEROPON T36 (RHONE-POULENC GERONAZZO), les methylnaphtalène sulfonate de sodium condensés comme le SUPRAGIL MNS90 (RHONE-POULENC GERONAZZO), les polymères dispersants dérivés de la lignine comme les lignosulfonates de sodium ou de calcium ou d'autres tensioactifs dispersants comme les dérivés alcoxylés, éventuellement sulfatés ou phosphaté de tristyrylphénols. On peut trouver en outre dans ces formulations, des additifs antigels comme le propylèneglycol et des additifs épaississants, modifiant le comportement rhéologique de la suspension comme la gomme xanthane, les dérivés de la cellulose (carboxyméthylcellulose), la gomme guar ou ses dérivés, des argiles ou des argiles modifiées comme la bentonite et

les bentones.

Parmi les matières actives pouvant être formulées ainsi, on trouve généralement celles dont le point de fusion est supérieur à 45 C, préférentiellement supérieur à 60 C et

dont la solubilité dans l'eau est inférieure à 10 g/l, préférentiellement inférieure à 1 g/I.

Les matières actives phytosanitaires concernées sont les herbicides, les fongicides et

insecticides, tels que ceux décrits dans THE PESTICIDE MANUAL ( 9 édition, C.R.

WORKLING et R.J. HANCE, éditeurs,publié par The British Crop Protection Council) et

répondant aux critères ci-dessus.

La présente invention a également pour objet les compositions détergentes à base

des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'invention.

Par composition détergente, on entend toute formulation lessivielle, poudre ou liquide, destinée à un emploi tant en machine à laver le linge, lave-vaisselle que pour les

nettoyages ménagers en général.

A côté desdites amidoamines polyglycérolées de l'invention, peuvent être présents dans les compositions détergentes d'autres additifs du type deceux décrits ci-après. - AGENTS TENSIO-ACTIFS autres, en quantités correspondant à environ 3-40% en poids par rapport à la composition détergente, agents tensio-actifs tels que agents tensio-actifs anioniaues les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', o R représente un radical alkyle en C8-20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16; les alkylsulfates de formule ROSO3M, o R représente un radical aikyle ou

hydroxyalkvle en C10-C24, de préférence en C12-C20 et tout particulièrement en C12-

C18, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-

dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 6 motifs, de préférence de 0,5 à 3 motifs OE et/ou OP; les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M o R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (OE) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0, 5 à 60 motifs OE et/ou OP; les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les

alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-

C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl Nalkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulffosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...); agents tensio- actifs non-ioniques les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en C6-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X- 100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy.; 5. les glucosamide, glucamide, glycérolamide; les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène); à titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par

Shell Chemical Cy., KYRO EOB commercialisé par The Procter & Gamble Cy.

les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec le propyiene glycol, tels les PLURONIC commercialisés par BASF; les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène le composé résultant de la condensation de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine, tels les TETRONIC commercialisés par BASF; les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C1 0-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines; les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647; 20. les amides d'acides gras en C8-C20 les acides gras éthoxylés les amides gras éthoxylés les amines éthoxylées agents tensio-actifs cationiques 25. les halogénures d'alkyldiméthylammonium agents tensio-actifs amphotères et zwitterioniques les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthylbétaines, les alkyltriméthylsulfobétaines, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats

de proteines.

- AGENTS BUILDERS, en quantités correspondant à environ 5-50%, de preférence à environ 5-30% en poids pour les formules détergentes liquides, ou à environ 10-80%, de preférence 15-50% en poids pour les formules détergentes en poudres, agents builders --s que builders inorganiques les polyphosphates (tripolyphosphates, pyrophosphates, orthophosphates, hexamétaphosphates) de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines les tetraborates ou les précurseurs de borates les silicates, en particulier ceux présentant un rapport SiO2/Na20 de l'ordre de 1,6/1 à 3,2/1 et les silicates lamellaires décrits dans US-A-4 664 839 les carbonates (bicarbonates, sesquicarbonates) aicalins ou alcalino-terreux les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 les aminosilicates cristallins ou amorphes de métaux alcalins (sodium, potassium) ou d'ammonium, tels que les zéolithes A, P, X...; la zéolithe A de taille de particules de l'ordre de 0,1-10 micromètres est préférée builders organioues les polyphosphonates hydrosolubles (éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, sels de méthylène diphosphonates...) les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques ou leurs sels hydrosolubles tels que 15. les ethers polycarboxylates (acide oxydisuccinique et ses sels, tartrate monosuccinic acide et ses sels, tartrate disuccinic acide et ses sels les ethers hydroxypolycarboxylates l'acide citrique et ses sels, l'acide mellitique, l'acide succinique et leurs sels les sels d'acides polyacétiques (éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates) les acides alkyl C5-C20 succiniques et leurs sels( 2-dodécénylsuccinates, lauryl succinates,) les esters polyacétals carboxyliques l'acide polyaspartique, I'acide polyglutamique et leurs sels 25. les polyimides dérivés de la polycondensation de l'acide aspartique et/ou de l'acide glutamique les dérivés polycarboxyméthylés de l'acide glutamique ou d'autres acides aminés - AGENTS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-20%, de préférence environ 1-10% en poids, éventuellement associés a des ACTIVATEURS DE BLANCHIMENT, en quantités d'environ 0,1-60%, de préférence d'environ 0,5-40% en poids, agents et activateurs tels que agents de blanchiment les perborates tels que le perborate de sodium monohydraté ou tétrahydraté les composés peroxygénés tels que le carbonate de sodium peroxyhydraté, le pyrophosphate peroxyhydraté, l'urée peroxyhydratée, le peroxyde de sodium, le persulfate de de sodium de préférence associés à un activateur de blanchiment générant in situ dans le milieu lessiviel, un peroxyacide carboxylique; parmi ces activateurs, on peut mentionner, la tetraacetyléthylène diamine, la tetraacétyl méthylène diamine, le tetraacétyl glycoluryl, le

p-acétoxybenzène sulfonate de sodium, le pentaacétyl glucose, I'octaacétyl lactose...

les acides percarboxyliques et leurs sels (appelés percarbonates') tels que le monoperoxyphtalate de magnésium hexahydraté, le métachloroperbenzoate de magnésium, I'acide 4-nonylamino-4oxoperoxybutyrique, l'acide 6-nonylamino-6- oxoperoxycaproique, I'acide diperoxydodécanedioique, le nonylamide de l'acide

peroxysuccinique, I' acide décyldiperoxysuccinique.

Ces agents peuvent être associés a au moins un des agents anti- salissures ou anti-

redéposition mentionnés ci-après.

Peuvent également être mentionnés des agents de blanchiments non oxygénés, agissant par photoactivation en présence d'oxygène, agents tels que les phtalocyanines d'aluminium et/ou de zinc sulfonées AGENTS ANTI-SALISSURES, en quantités de l'ordre de 0,01-10%, de préférence environ 0,1-5%, et tout particulièrement de l'ordre de 0,2-3% en poids, agents tels que 15. les dérivés cellulosiques tels que les hydroxyéthers de cellulose, la méthylcellulose, 1'éthylcellulose, I'hydroxypropyl méthylcellulose, I'hydroxybutyl méthylcellulose les polyvinylesters greffés sur des troncs polyalkylenes tels que les polyvinylacétates greffés sur des troncs polyoxyéthylènes (EP-A-219 048) les alcools polyvinyliques 20. les copolymères polyesters à base de motifs ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate, avec un rapport molaire (nombre de motifs) ethylène téréphtalate et/ou propylène téréphalate / (nombre de motifs) polyoxyéthylène téréphtalate de l'ordre de 1/10 à 10/1, de préférence de l'ordre de 1/1 à 9/1, les polyoxyéthylène téréphtalates présentant des unités polyoxyéthylène ayant un poids moléculaire de l'ordre de 300 à 5000, de préférence de l'ordre de 600 à 5000 (US-A-3

959 230, US-A-3 893 929, US-A-4 116 896, US-A-4 702 857, US-A-4 770 666);

les oligomères polyesters sulfonés obtenus par sulfonation d'un oligomère dérivé de de l'alcool allylique éthoxylé, du diméthyltéréphtalate et du 1,2 propylène diol, présentant de 1 à 4 groupes sulfonés (US-A-4 968 451) 30. les copolymères polyesters à base de motifs propylène téréphtalate et polyoxyéthylène téréphtalate et terminés par des motifs éthyles. méthyles (US-A-4 711 730) ou des oligomères polyesters terminés par des groupes alkylpolyéthoxy (US-A-4 702 857) ou des groupes anioniques sulfopolyéthoxy (US-A-4 721 580), sulfoaroyles

(US-A-4 877 896)

35. les polyesters-polyuréthanes obtenus par réaction d'un polyesters de masse moléculaire en nombre de 300-4000 obtenus à partir d'acide adipique et/ou d'acide téréptalique et/ou d'acide sulfoisophtalique et d'un diol de masse inférieure à 300, sur un prépolymère à groupements isocyanates terminaux obtenus à partir d'un polyoxyéthylène glycol de masse moléculaire de 6004000 et d'un diisocyanate ((FR-A-2

334 698)

- AGENTS ANTI-REDEPOSITION, en quantités d'environ 0,01-10% en poids pour une composition détergente en poudre, d'environ 0,01-5%en poids pour une composition détergente liquide, agents tels que les monoamines ou polyamines éthoxylées, les polymères d'amines éthoxylées

(US-A-4 597 898, EP-A-11 984)

la carboxyméthylcellulose les oligomères polyesters sulfones obtenus par condensation de l'acide isophtalique, du sulfosuccinate de diméthyle et de diéthylène glycol (FR-A-2 236 926) les polyvinylpyrollidones - AGENTS CHELATANTS du fer et du magnésium, en quantités de l'ordre de 0,1- 10%, de préférence de l'ordre de 0,1-3% en poids, agents tels que les aminocarboxylates tels que les éthylènediaminetétraacétates, hydroxyéthyl éthylènediaminetriacétates, nitrilotriacétates les aminophosphonates tels que les nitrilotris(méthylène phosphonates) les composés aromatiques polyfonctionnels tels que les dihydroxydisulfobenzènes - AGENTS DISPERSANTS POLYMERIQUES, en quantité de l'ordre de 0,1-7% en poids,pour contrôler la dureté en calcium et magnésium, agents tels que 20. les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acryliqiue, acide ou anhydride maleique, acide fumarique, acide itaconique, acide aconitique, acide mesaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A-3 308 067), les copolymères d'acide arylique et d'anhydride maleique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000

(EP-A-66 915)

les polyéthylèneglycols de masse moléculaire de l'ordre de 1000 à 50 000 AGENTS DE FLUORESCENCE (BRIGHTENERS), en quantité d'environ 0,05-1,2% en poids, agents tels que les dérivés de stilbène, pyrazoline, coumarine, acide fumarique, acide cinnamique, azoles, methinecyanines, thiophènes... ('The production and application of fluorescent brightening agents' - M. Zahradnik, publié par John Wiley & Sons, New York-1982-) - AGENTS SUPPRESSEURS DE MOUSSES, en quantités pouvant aller jusqu'à 5% en poids, agents tels que les acides gras monocarboxyliques en C1 0-C24 ou leurs sels alcalins, d'ammonium ou alcanolamines, les triglycérides d'acides gras les hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicycliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires les N-alkylaminotriazines les monostéarylphosphates, les monostéaryl alcool phosphates les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement combinées avec des particules de silice - AGENTS ADOUCISSANTS, en quantités d'environ 0,5- 10% en poids, agents tels que les argiles ENZYMES en quantité pouvant aller jusqu'à 5mg en poids, de préférence de l'ordre de 0,05-3mg d'enzyme active /g de composition détergente, enzymes telles que les protéases, amylases, lipases, cellulases, peroxydases (US-A-3 553 139,

US-A-4 101 457, US-A-4 507 219, US-A-4 261 868

- AUTRES ADDITIFS tels que des alcools (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérine) des agents tampons des parfums des pigments Les amidoamines polyglycérolées de l'invention peuvent en outre être utilisées comme agent de surface des textiles (lubrification, igniifugation, adoucissage...), comme agent de surface des métaux (anti-corrosion, lubrification...) et comme agent

antistatique pour fibres et films de polymères minéraux ou organiques.

Les exemples suivants sont donnés a titre indicatif.

Les méthodes de mesure du pouvoir dispersant, du pouvoir détergent et du pouvoir émuisifiant des amidoamines polyglycérolées de l'invention ont été réalisées comme suit

POUVOIR DISPERSANT

PRINCIPE

Le pouvoir dispersant est quantifié en notant la stabilité dans le temps d'une poudre dispersée dans un milieu aqueux (ici eau dure à 30 HT [120 mg de Ca++ par litreD]) en

utilisant un test de suspensivité.

La suspensivité est définie comme la quantité de particules mise en suspension au bout d'un temps donné dans une colonne de liquide de hauteur donnée, exprimée en pourcentage par rapport à la quantité présente au départ. Ce test, dérivé de la méthode CIPAC (Collaborative International Pesticides Analytical Council Ltd) MT 15-1970-, a été adapté pour un projet de norme par la Commission des méthodes d'essais (ASPA)

Méthode d'évaluation du pouvoir dispersant des agents de surface".

Ce test permet de classer les tensioactifs en agent dispersant ou non.

MODE OPERATOIRE

- Solide en susPension

La poudre sélectionnée est l'oxyde de titane rutile RL 68 8 commercialisé par RHONE-

POULENC. C'est un pigment blanc traité en surface. Il est enrobé de silice (SiO2: 0,79 %) et d'alumine (Al203: 2,82 %) et a été traité en surface par un traitement organique qui rend ce pigment compatible avec les milieux lipophiles. Ce produit n'est pas

dispersible dans l'eau.

Les propriétés principales du RL 688 sont définies comme suit: Granulométrie moyenne: 0,35 pm % < 0,17 Pm % < 1,02 pm - TiO2 total: 93,8 % -pH: 7,2 - Surface spécifique: 15,5 m2 /g - Masse volumique 3,9 à 4,1 g/cm3 - Préparation d'une pré-dispersion concentrée Dans un bécher de 50 mi, on pèse 2,5 g de TiO2. On ajoute 0,50 ou 0,75 ou 1,25 gramme d'eau dure contenant 10 % en masse du produit à tester, de façon à obtenir un mélange contenant 2, 3 ou 5% de ce produit par rapport à l'oxyde de titane. Ainsi: Pour 2 % de produit, il faut. .................

...: 0,50 g de solution à 10 % Pour 3 % de produit, il faut. ............ DTD: ..........: 0,75 g de solution à 10 %..DTD: Pour 5 % de produit, il faut. .................:...... 1,25 g de solution à 10 %.

L'ensemble est dispersé manuellement à l'aide d'un agitateur en verre en ajoutant, si besoin est, un peu d'eau à 30 HT jusqu'à obtenir une pâte coulable bien lisse et homogène. - Dispersion diluée La dispersion concentrée est versée dans une éprouvette graduée de 250 ml à bouchon rodé, en rinçant le bécher avec de l'eau à 30 HT. Le niveau de l'éprouvette

est complété à 250 ml avec la même eau dure à 30 HT.

La concentration en oxyde de titane dispersé dans l'eau est alors de 1% en poids.

L'éprouvette, tenue par le goulot et son bouchon, est retournée 30 fois de suite, en 5 secondes environ pour chaque phase. Elle est laissée au repos 1 heure à la

température du laboratoire.

Ce temps écoulé, les 225 ml supérieurs sont soutirés en prenant la précaution de ne pas remuer la suspension. L'aspiration est réalisée avec un tube de verre suffisamment long, relié à une trompe à eau par l'intermédiaire d'une fiole à vide de 3 litres de capacité. Les 25 ml inférieurs sont alors versés dans une capsule en aluminium (70 x mm) dont on a mesuré préalablement le poids à vide avec une balance précise à 1/10 mg près. L'éprouvette est rincée à l'eau distillée, et l'eau de rinçage est recueillie dans la capsule.

La capsule est placée pour séchage à l'étuve à 105 C pendant 3 heures.

- Calcul de la suspensivité M0 est la masse initialement introduite en gramme de la poudre de TiO2 et du produit à tester, M1 est la masse de l'extrait sec se trouvant dans les 25 ml inférieurs de l'éprouvette,

pesés à la balance de précision au 1/10 de rmg.

La suspensivité est donnée par la formule ae calcul suivante: suspensivité = (M0-M1)/225 x 250/M0 x 100 On considère que: 15. une suspensivité supérieure à 90 %, avec 3 % de produit à tester correspond à un bon dispersant une suspensivité supérieure à 90 %, avec 5 % de produit à tester correspond à un dispersant moyen une suspensivité inférieure à 90 % avec 5 % de produit à tester correspond à un mauvais dispersant

POUVOIR DETERGENT

PRINCIPE

Le test simule un lavage en machine simplifié, à l'aide d'un tergotomètre. Il consiste à laver à 40 C des éprouvettes de tissus salis de façon standard et uniforme, avec seulement le produit à tester et du bicarbonate de sodium pour stabiliser le pH. Le lavage dure trente minutes et la détergence est évaluée par mesure de la blancheur des

pièces de tissu, avant et après lavage, à l'aide d'un colorimètre.

APPAREILLAGE ET MATERIEL

Matériel:

- Tergotomètre: U.S. TESTING Co Inc' HOBOKEN N.J. Modèle 7243.

- Glaceuse pour repasser les échantillons de tissu après lavage.

- Appareil de mesure de couleurs "Dr Lange LUCI 100".

Tissus Les tissus standards sont fabriqués par le CFT (Center For Test materials) ou par la

société 'Test Fabric". Ils ont les caractéristiques suivantes.

Tissus salis standards (salissure) nombre de pièces par essai - Coton sali CS-3 CFT (vin) 2 - Coton sali K 1 OD CFT (huile minérale et noir de carbone) 2 - Coton sali AS-2 CFT (huile minérale et noir de carbone) 2 Polyester coton EMPA 104 CFT (huile minérale et noir de carbone) 2 Polyester Dacron type 54 Test Fabric (huile minérale et noir de carbone) 2 Tissus blancs standards - Coton CN 1 blanc, non sali, du CFT 5 - Polyester coton PCN 1, blanc, non sali, du CFT 5

soit, pour chaque essai, un total de 20 pièces de tissus.

Produits - Le 'LABS', dodécylbenzènesulfonate de sodium technique (ALDRICH) est le produit

témoin pris pour référence.

- Bicarbonate de soude NaHCO3 PROLABO Rectapur à 99 %. Utilisé pour stabiliser le

pH des bains de nettoyage à une valeur constante de 8,6.

MODE OPERATOIRE

Test de détergence Le tergotomètre est un appareil constitué de 4 pots de 2 litres en inox sur lesquels sont adaptés des agitateurs que l'on règle à 50 cycles par minute (100 allers-retours). Les

pots sont placés dans une cuve d'eau régulée à 40 C.

Dans chaque pot on met 1 litre d'eau permutée contenant: - 1 gramme de tensioactif

- 1 gramme de bicarbonate de soude.

Quand l'eau est en température, les pots sont introduits dans le bain thermostaté en

déclenchant simultanément l'agitation et un chronomètre.

En fin de lavage (30 minutes) les bains sont récupérés (250 cc) pour contrôle du pH.

Les tissus sont rincés trois fois à l'eau de ville, puis essorés à la main et séchés à plat

individuellement entre deux feuilles de papier blanc absorbant.

Les tissus sont à nouveau mis entre deux feuilles de papier absorbant propres, et

repassés dans la glaceuse à une température voisine de 110 C.

Mesure de couleurs Les mesures sont effectuées avec le colorimètre "LUCI 100' avant et après lavage selon le système 'L', 'a', b' (Echelle du noir au blanc, du vert au rouge, et du bleu au jaune) pour mesurer le pouvoir détergent des tensioactifs essayés (augmentation de la

blancheur des pièces de tissus salis).

Calcul de la détergence La valeur DE (détergence) est calculée pour chaque type de tissu en faisant la somme géométrique des écarts de couleur DL, Da et Db avant et après lavage sur les tissus salis.: Soit détergence DE = (DL2+Da2+Db2)1/2

POUVOIR EMULSIFIANT

Le test décrit ci-dessous permet de déterminer si un produit a ou non de bonnes propriétés émulsifiantes vis-à-vis d'une phase lipophile donnée.

MODE OPERATOIRE

Le pouvoir émulsifiant est déterminé à l'aide d'une éprouvette graduée de 100 ml à bouchon rodé. L'éprouvette est remplie avec 90 ml d'eau distillée. On ajoute 10 ml du mélange 'huile + tensioactif avec une pipette. 20 retournements successifs sont effectués en tenant l'éprouvette par son extrémité bouchée. Le comportement du

mélange est observé après 1 minute, 5 minutes, 15 minutes et 1 heure.

La quantité de produit émulsifiant à tester utilisée est d'environ 1 % par rapport au

mélange total.

Dans ces conditions d'essais sévères (pas d'optimisation de la concentration du produit à tester, peu d'énergie fournie au système), un bon émulsifiant donne une dispersion laiteuse stable au moins 5 minutes. Le phénomène de crémage est lent et l'on n'observe pas de coalescence significative ni d'éclaircissement sur toute la hauteur de l'éprouvette

pendant au moins 24 heures.

Exemple 1

A une solution de 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) éthylène diamine dans g de toluène, chauffée à 110 C, on introduit 148 g de glycidol, en l'espace de 2 heures.

* La solution obtenue est chauffée à 110 C pendant 4 heures.

Après évaporation du solvant sous pression réduite (2700Pa), on obtient un liquide visqueux constitué de N-laurylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant - <0,1% en poids de polyglycérols - <0,05% en poids de laurylamidoamine (mesures par chromatographie liquide haute performance, à l'aide d'un détecteur évaporatif à diffusion de la lumière) et présentant un point de trouble >90 C (mesure à

1 % dans l'eau distillée).

Ses proprioétés ohysiaues sont les suivantes concentration micellaire critique: 0,1g/I 35. tension de surface: 31 mN/m pouvoir mouillant: 2, 9g/l (Norme NFT 73-406) pouvoir moussant à 1 g/I et à pH 7 = 300ml (Norme NFT 73-404, conforme à la Norme ISO 696) pouvoir dispersant mesuré selon le mode opératoire décrit ci-dessus (dispersion de TiO2) sans ajout d'amidoamine polyglycérolée (eau à 30 HT), la suspensivité est de 2,3% avec 3% d'amidoamine polyglycérolée (exemple 1) 90,5% 5. avec 5% d'amidoamine polyglycérolée (exemple 1) 94,7% (le produit de l'exemple 1 est donc un bon dispersant) pouvoir détergent mesuré selon le test de détergence décrit ci-dessus (lavage simulé à l'aide d'un tergotomètre): la détergence cumulée, mesurée sur les différents types de tissus, aboutit aux résultats suivants, en prenant le LABS pour référence avec une détergence "DE' égale à 100 "DE'

LABS 100

NaHCO3 39,9 amidoamine glycérolée (exemple 1) 106 15. amidoamine glycérolée + 30% de polyglycérol libre 101 (le pouvoir détergent du produit de l'exemple 1 est donc au moins égal à celui du LABS, la présence de polyglycérol n'affecte que peu le pouvoir détergent de ce produit)

Exemple 2

A 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) éthylène diamine, chauffée à 110 C, on

introduit 89g de glycidol, en l'espace de 2 heures.

Le mélange obtenu est chauffé à 110 C pendant 3 heures.

On obtient un liquide visqueux constitué de N-laurylamidoéthyl N(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant - <1% en poids de polyglycérols - <0,5% en poids de laurylamidoamine

et présentant un point de trouble >90 C (mesure à 1% dans l'eau distillée).

Son pouvoir émulsifiant mesuré selon le mode opératoire ci-dessus décrit, en mettant en oeuvre du xylène; les résultats sont les suivants: temps xylène 1 minute stable minutes stable minutes stable 1 heure 2ml de crémage A titre comparatif, en remplaçant, dans le xylène (HLB requis de 14), le produit de l'exemple 2 par une même quantité de nonylphénol à 10 oxydes d'éthylène de HLB voisin de celui du produit de l'exemple 2 (HLB de l'ordre de 14), on constate qu'on obtient dans les mêmes conditions opératoires, une émulsion laiteuse, stable 15

minutes; après 1 heure, on constate 4ml de crémage.

Exemple 3

A 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) éthylène diamine, chauffée à 130 C, on ajoute simultanément en l'espace de 2 heures, 185 g d'épichlorhydrine d'une part et 160

g d'une solution aqueuse à 50% en poids de NaOH d'autre part, tout en éliminant l'eau.

Le mélange obtenu est repris par 500g d'isopropanol.

Après filtration et évaporation du solvant, on obtient un liquide visqueux constitué de N-

laurylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant - <2% en poids de polyglycérols - <0,5% en poids de laurylamidoamine - <2% en poids de chlorure de sodium

et présentant un point de trouble >90 C (mesure à 1% dans l'eau distillée).

Exemple 4

A 286g de N-lauroyl N'-(hydroxyéthyl-2) éthylène diamine, chauffée à 130 C, on ajoute simultanément en l'espace de 2 heures, 369 g de chlorhydrine-1,2 du glycérol (préparée à partir de glycérol et d'épichlorhydrine) d'une part et 160 g d'une solution

aqueuse à 50% en poids de NaOH d'autre part, tout en éliminant l'eau.

Le mélange obtenu est repris par 500g d'isopropanol.

Après filtration et évaporation du solvant, on obtient un liquide visqueux constitué de N-

laurylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant - <5% en poids de polyglycérols - <0,5% en poids de laurylamidoamine - <1% en poids de chlorure de sodium

et présentant un point de trouble >90 C (mesure à 1% dans l'eau distillée).

Exemple 5

A 286g de N-alcoyl C1 6-C18 N'-(hydroxyéthyl-2) éthylène diamine, chauffée à C, on ajoute simultanément en l'espace de 2 heures, 369 g de chlorhydrine-1,2 du glycérol (préparée à partir de glycérol et d'épichlorhydrine) d'une part et 160 g d'une

solution aqueuse à 50% en poids de NaOH d'autre part, tout en éliminant l'eau.

Le mélange obtenu est repris par 500g d'isopropanol.

Après filtration et évaporation du solvant, on obtient un liquide visqueux constitué de N-

cocoylamidoéthyl N-(trihydroxy-2,6,7 oxa-4 heptyl) éthanolamine contenant - <5% en poids de polyglycérols - <0,5% en poids de cocoylamidoamine - <1% en poids de chlorure de sodium

et présentant un point de trouble >90 C (mesure à 1% dans l'eau distillée).

Exemple 6

Formulation simplifiée d'un shamoeing C12-C14 éther sulfate de sodium contenant 2 motifs oxyéthylénés 30% À lauramidoamine polyglycérolée de l'exemple 1 3% eau complémént à 100% La formulation est obtenue par simple mélange des constituants dans un bécher à l'aide d'une pâle cadre. Le pHest amené à 6 par addition d'acide chlorhydrique. La formulation reste limpide bien que la lauramidoamine polyglycérolée soit de caractère

cationique à ce pH.

Le pouvoir moussant est de 0,3% (Norme NFT 73-404); le volume de mousse est de

300ml; la mousse reste stable plus de 5 minutes.

L'ajustement de la viscosité de cette formulation est réalisé par addition de NaCI.

La variation de la viscosité de la formulation en fonction du taux de NaCI rajouté est la suivante: NaCI (%) viscosité (mPa.s)*

0 10

1 500

1,1 1000

1,5 4000

* viscosité dynamique mesurée à 25 C, à l'aide d'un viscosimètre Brookfield, selon la

norme AFNOR NFT 76 102.

Exemple 7

Formulation d'un shampoing perlescent À C12-C1 4 éther sulfate de Na contenant 2 motifs oxyéthylénés 30% lauramidoamide polyglycérolée de l'exemple 1 4% 30. distéarate de glycol 1% À cocamide de monoisopropanolamine 1% conservateur GERMADEN ll 0, 5% À parfum 0,1% eau complément à 100% 35. acide citrique pour atteindre pH 6 NaCI pour atteindre une viscosité de 2000 mPa.s Le C1 2- C1 4 éther sulfate de Na et le lauramidoamide polyglycérolé sont mélangés sous agitation dans l'eau; après chauffage à 65 C, le distéarate de glycol et le cocamide de monoisopropanolamine sont ajoutés sous agitation; lorsque tous les ingrédients sont

correctement dispersés, la préparation est refroidie à 25 C sous agitation.

Le conservateur, le parfum sont ajoutés, puis le pH et la viscosité sont ajustés.

Exemple 8

On ajoute sous agitation, au shampoing de l'exemple 6, 3% d'émulsion d'huile silicone de haute viscosité SILBIONE 71834 , commercialisée par RHONE-POULENC, et 10%

en poids d'une solution à 2% en poids de gomme xanthane.

On obtient ainsi un shampoing conditionneur du cheveux.

Exemple 9

Formulation pour dentifrice Silices: TIXOSIL 73 (silice abrasive) 11,0 g TIXOSIL 43 (silice épaississante) 10,0 g Dioxyde de titane (opacifiant) 1,0 g Glycérol ou sorbitol (humectant) 18, 0 g Produit de l'exemple 1 (agent moussant et nettoyant) 1,5 g Gomme xanthane RHODICARE (épaississant) 0,8 g Monofluorophosphate de sodium (agent anti-caries) 0,7 g Benzoate de sodium: 0,2 g Saccharinate de sodium 0,2 g Parfum Eau complément à 100 g

Exemple 10

Utilisation du produit de l'exemDle 3 dans une formulation détergente compacte pour le Alkylbenzène sulfonate de sodium linéaire: 3 % Produit de l'exemple 3: 8 % NABION 15 (cogranulé carbonate silicate commercialisé par RHONE-POULENC) 40% Perborate tétrahydrate 16 % CarboxyMethylcellulose sodique 0,6 % Enzymes (Savinase/alcalase) 0,6% Azurants optiques en mélange 0,14 % TétraAcétylEthylèneDiamine (activateur du perborate) 4,3% Sel sodique de l'hydroxyethylène 1-1 diphosphonate 1,6 % SOKALAN CP5 (copolymère acrylique/maleique commercialisé par BASF) 5 % Carbonate de sodium léger absorbant 6% Antimousse Silicone solide à 8 % en silicone 2,5 % Parfum 0,12% Sulfate de sodium pour compléter à 100%

Exemple 1 1

Utilisation du Droduit de l'exemole 2 dans une formulation détergente pour le linge Alkylbenzène sulfonate de sodium linéaire 7,5 % Produit de l'exemple 2 4,5 % Zéolithe TEL 24 % Disilicate ALNA 2,5 % Perborate tétrahydrate 14 % CarboxyMethylcellulose sadique 0,6 % Enzymes (Espérase) 0,3 % Azurants optiques en mélange 0,11 % TétraAcétylEthylèneDiamine (activateur du perborate) 2 % Sel sodique de l'hydroxyethylène 1-1 diphosphonate 1,6 % SOKALAN CP5 (copolymère acrylique/maleique commercialisé par BASF) 4 % Carbonate de sodium 14 % Antimousse 1,5 % Repell-O-Tex' (agent anti- salissure commercialisé par RHONE-POULENC) 0-1% Parfum 0,1% Sulfate de sodium pour compléter à 100%

Exemple 12

Formulation de liquide vaisselle à la main Produit de l'exemple 1 10% LaurylEthersulfate de sodium RHODAPEX ESY (RHONE-POULENC): 5% NERVANAID B30' (séquestrant EDTA de RHONE-POULENC) 1 % GLOKILL 77 (bactéricide de RHONE- POULENC) 0,1% Eau 83,9 % Les composants de la formulation sont mélangés à froid. Le pH de la solution est ajusté à 8 par ajout d'acide citrique et la viscosité de la formulation est ajustée à 1500 mPa.s

par ajout de NaCI.

Exemple 13

Le produit de l'exemple 1 est utilisé pour abaisser la concentration micellaire critique et

la tension superficielle de solutions de tensioactifs anioniques.

La concentration miceilaire critique du dodécylsulfate de sodium (ALDRICH) est de

2,3 g/I et la tension de surface au delà de cette concentration est de 34 mN/m.

La concentration micellaire critique du produit de l'exemple 1 est de 0, 10 g/I et la tension

de surface au delà de cette concentration est de 31 mN/m.

La concentration micellaire critique du mélange 50/50 en poids de dodécylsuifate de sodium et du produit de l'exemple 1 est de 0,03 g/I et la tension de surface au delà

de cette concentration est de 27 mN/m.

Exemple 14

Les composés faisant l'objet de cette invention sont des tensioactifs faiblement irritants

à non irritants.

Par exemple, le niveau d'irritation oculaire du produit de l'exemple 1 a été évaluée par test in-vitro en comparaison avec des tensioactifs réputés non irritants ou faiblement irritants tels que les cocoamphodiacétates (par exemple le MIRANOL C2M , commercialisé par RHONE-POULENC) (données d'irritation publiées dans Journal of

the American College of Toxicology, Volume 9, Number 2, 1990, p1 21 et suivantes).

Le test in-vitro utilisé est le test d'hémolyse d'érythrocytes.

La procédure utilisée est celle décrite par R.W. LEWIS dans l'article A comparison of two cytotoxicity tests for predicting the ocular irritancy of surfactants', publié dans Toxicology in Vitro, Vol. 7, N 2, pp 155-158 (1993), Pergamon Press Ltd. Les concentrations en tensioactif hémolysant 50 % de la population d'érythrocytes (notée TC50 dans la publication référencée ci-dessus) sont de: 350 mg/I pour le MIRANOL C2M)

485 mg/I pour le produit de l'exemple 1.

Cette concentration mesurée pour le produit de l'exemple 1 montre qu'il faut une concentration supérieure en produit de l'exemple 1 par rapport à celle en MIRANOL C2M pour hémolyser 50 % des globules rouges; le produit de l'exemple 1 est donc

moins irritant que le MIRANOL C2M , lui même faiblement irritant pour l'oeil.

Le classement établi par la publication référencée ci-dessus montre que le produit de

l'exemple 1 appartient à la catégorie des produits minimally irritant'.

Le produit de l'exemple 1 peut être utilisé pour diminuer l'irritation de solutions de tensioactifs anioniques généralement utilisés dans les formulations de shampooings,

bains moussants ou liquide vaisselle à la main.

Par exemple, la concentration TC50 pour le lauryléthersulfate de sodium (2 moles

d'oxyde d'éthylène) est de 295 mg/I.

Dans un mélange 25 % de ce tensioactif avec 75 % du produit de l'exemple 1, la

concentration TC50 augmente jusqu'à 514 mg/I.

Exemple 15

Formulation de pain de toilette (savonnette) L'utilisation du produit de l'exemple 1 améliore le moussage dans une eau dure, chargée en ions calcium et diminue l'agression de la peau qui serait provoquée par le savon seul (sel d'acide gras). Savons: C16-C18 alkylate de sodium 71 % Cocoate de sodium 15,5 % Eau 7,5 % Produit de l'exemple 1 5 % Opacifiant Dioxyde de titane 0,3% Colorant, parfum, conservateur complément à 100% Les savons et l'opacifiant sont mélangés pour donner un mélange A. Le produit de l'exemple 1 est ajouté à l'eau sous agitation à 45 C. Cette solution est ajoutée lentement sous agitation au mélange A. Les additifs comme les colorants, le parfum et le conservateur sont alors additionnés. Lorsque le mélange est homogène, il est broyé et calandré jusqu'à homogénéité parfaite; le mélange est ensuite extrudé et formé en savonette.

Exemple 16

Formulation de syndet bar (synthetic detergent bar ou barre de savon synthétique) Alkyl isethionate de sodium GEROPON AS-200 75 % Produit de l'exemple 3 10 % Eau 5 % Isethionate de sodium 2 % Glycerol 1% Dioxyde de titane 0,3 % Acide stéarique 5 % Colorant, parfum, conservateur complément à 100%

Exemple 17

Formulation d'un baume conditionneur pour les cheveux Produit de l'exemple 5 4 % Alcool cétylique NF 1,5 % Stéarate de polyethylène glycol ALKAMULS EGMS 1 % JAGUAR HP60 COS 0,8 % Eau complément à 100% Le JAGUAR HP 60 COS est dispersé dans l'eau sous agitation. La solution est chauffée à 70 C. On y ajoute le produit de l'exemple 5, I'alcool cétylique, I'ALKAMULS EGMS . Lorsque la dispersion est homogène, le pH de la formulation est ajusté à 4 par ajour d'acide citrique. Le système est refroidi jusqu'à 40 C sous agitation. Des parfums, pigments, colorants et un conservateur peuvent alors être ajoutés.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1) Amidoamines polyglycérolées de formule

OH

Rl-CO-NR2-[(CH2)n-NR3]m-(CH2- CH-CH2-O)p-H formule dans laquelle - R1 représente un groupe hydrocarbonné en C2-C22, de préférence en C8-C22, alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle - R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle ou polyhydroxyoxaalkyle avec un nombre de motifs hydroxyoxaalkyles de 1 à 10, de préférence de 2 à 5 - n est un nombre entier pouvant aller de 2 à 6, de préférence égal à 2 ou 3 - m est un nombre entier pouvant aller de 1 à 5, de préférence égal à 1 ou 2

- j est un nombre entier ou décimal supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 50.

2) Amidoamines polyglycérolées de formule

CH2-CH2-OH

I

R1-CO-NH-CH2-CH2- N OH

(CH2 CH-CH2-O)p-H formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C2-C22, de préférence en C8-C22 et. est un nombre entier ou décimal supérieur à 1,

de préférence de l'ordre de 1,1 à 50.

3) Amidoamines polyglycérolées selon la revendication 1) ou 2), caractérisées en

ce que 1 est un nombre entier ou décimal de l'ordre de 2 à 5.

4) Procédé de préparation des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de la revendication 1), par polycondensation d'un dérivé activé du glycérol sur une amidoamine de formule RI- CONR2-[(CH2)n-NR3]m-OH formule dans laquelle - R1 représente un groupe hydrocarbonné en C2-C22, de préférence en C8-C22, aikyle ou alkényle linéaire ou ramifié, cycloalkyle ou alkylaryle - R2 et R3 sont semblables ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C4, un groupe hydroxy-2 éthyle, hydroxy-2 propyle ou polyhydroxyoxaalkyle avec un nombre de motifs hydroxyoxaalkyles de 1 à 10, de préférence de 2 à 5 - n est un nombre entier allant de 2 à 6, de préférence égal à 2 ou 3 - m est un nombre entier pouvant aller de 1 à 5, de préférence égal à 1 ou 2 -.a est un nombre entier ou décimal supérieur à 1, de préférence de l'ordre de 1,1 à 50 ) Procédé selon la revendication 4), caractérisé en ce que 1 est un nombre entier

ou décimal de l'ordre de 2 à 5.

6) Procédé de préparation des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de la revendication 2), selon le procédé de la revendication 4) ou 5), caractérisé en ce que l'amidoamine mise en oeuvre a pour formule

R1 -CO-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-OH

formule dans laquelle R1 représente un groupe alkyle ou alkényle linéaire ou ramifié en C2-C22, de préférence en C8-C22 et p est un nombre entier ou décimal supérieur à 1,

de préférence de l'ordre de 1,1 à 50.

7) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4) à 6), caractérisé en ce

que l'opération de polycondensation est réalisée à une température de l'ordre de 70 à C, de préférence de l'ordre de 110 à 150 C, par addition en continu du dérivé activé du glycérol selon une proportion de l'ordre de 1,1 à 50 équivalents molaires, de préférence de l'ordre de 2 à 5 équivalents molaires, de dérivé activé du glycérol par

rapport à l'amidoamine mise en oeuvre.

8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 4) à 7), caractérisé en ce

que le dérivé activé du glycérol est l'épichlorhydrine ou le glycidol.

9) Amidoamines polyglycérolées selon l'une quelconque des revendications 1) à

3), caractérisées en ce qu'elles sont associées à au moins un agent tensio-actif anionique. ) Utilisation des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'une quelconque

des revendications 1) à 3) et 9) comme agents tensio-actifs ou systèmes tensio-actifs.

11) Utilisation selon la revendication 10) dans les compositions cosmétiques.

12) Utilisation selon la revendication 10) dans les compositions détergentes.

13) Utilisation selon la revendication 10) dans les formulations agrochimiques. 14) Utilisation des amidoamines polyglycérolées faisant l'objet de l'une quelconque

des revendications 1) à 3), pour diminuer l'irritation de solutions de tensio-actifs

anioniques dans les domaines de la cosmétique et de la détergence.