FR2717612A1 - Composé ionique portant un substituant fluorosulfonyle, son utilisation pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un matériau à conduction ionique. Le matériau comprend au moins un composé ionique en solution dans un solvant aprotique, le composé ionique étant choisi parmi (1/mM)+ [(ZSO2 )2 ]N- , (1/mM)+ [(ZSO2 )3 ]C- , (1/mM)+ [(ZSO2 )2 ]CH- , (1/mM)+ [(ZSO2 )2 (ZCO)]C- , (1/mM)+ [(ZSO2 )2 (Z2 PO)]C- (1/mM)+ [(ZSO2 )2 ]CZ1 - , les substituants Z et Z1 représentant de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor, et M représente un cation choisi parmi le proton et les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalino-terreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ou parmi les cations organiques. Utilisation comme électrolyte dans les générateurs au lithium.
Description
La présente invention concerne un matériau à conduction ionique, sa préparation et ses utilisations.
Les systèmes électrochimiques de stockage d'énergie, par exemple les batteries ou les supercapacités, qui fonctionnent avec des tensions élémentaires élevées exigent des électrolytes qui ont un domaine de stabilité étendu. De tels électrolytes sont obtenus par dissolution d'un ou plusieurs solutés (I/mM')+X'- dans un solvant liquide dipolaire, un polymère solvatant ou leurs mélanges. M' est un cation de valence m tel qu'un proton, un cation dérivé d'un métal (par exemple
Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, La) ou un cation organique tel qu'un ion ammonium, un ion guanidinium, un ion phosphonium ou un ion sulfonium. Les composés ioniques (I/mM')+X'- dans lesquels l'anion X'- possède une charge délocalisée, présentent une conductivité ionique élevée. Parmi les anions X ' à charge délocalisée, on peut citer I-, C104-, As6~, PF6-, RFS03-, (RFS02) 2N, RlCO(CF3SO2)2C, R1S02 (CF3So2) 2C, RF représentant un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle, R1 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical oxa-alkyle, un radical aza-alkyle, un radical aryle, un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle.
Li, Na, K, Mg, Ca, Cu, Zn, La) ou un cation organique tel qu'un ion ammonium, un ion guanidinium, un ion phosphonium ou un ion sulfonium. Les composés ioniques (I/mM')+X'- dans lesquels l'anion X'- possède une charge délocalisée, présentent une conductivité ionique élevée. Parmi les anions X ' à charge délocalisée, on peut citer I-, C104-, As6~, PF6-, RFS03-, (RFS02) 2N, RlCO(CF3SO2)2C, R1S02 (CF3So2) 2C, RF représentant un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle, R1 représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle, un radical oxa-alkyle, un radical aza-alkyle, un radical aryle, un radical perfluoroalkyle ou un radical perfluoroaryle.
Bien que les composés précités aient des conductivités ioniques élevées, leur usage présente des inconvénients. Les ions iodures sont facilement oxydables. Les dérivés de l'arsenic sont toxiques et les perchlorates sont explosifs. Les anions tels que PF6-, susceptibles de libérer facilement un acide de Lewis, (PF6- o PF5) compromettent la stabilité des électrolytes correspondants par des réactions provoquant la formation d'espèces électrophiles de type carbocation.
Les anions contenant des groupements perfluorosulfonyles
RFS02-, en particulier les perfluorosulfonates RFS03- et les perf luorosul fonyl imidures (RFS02)2N- sont stables et présentent une faible toxicité et l'utilisation des composés ioniques correspondants s'est généralisée, notamment pour les générateurs électrochimiques comprenant des électrodes négatives constituées par du lithium métallique, un alliage de lithium ou un composé d'insertion lithium-carbone. La préparation de ces composés ioniques est toutefois très onéreuse, et tout particulièrement la fabrication des composés contenant au moins deux groupements perfluorosulfonyles. En outre, ces composés ont une masse moléculaire élevée et la fraction massique pour une molalité donnée dans un solvant est importante.
RFS02-, en particulier les perfluorosulfonates RFS03- et les perf luorosul fonyl imidures (RFS02)2N- sont stables et présentent une faible toxicité et l'utilisation des composés ioniques correspondants s'est généralisée, notamment pour les générateurs électrochimiques comprenant des électrodes négatives constituées par du lithium métallique, un alliage de lithium ou un composé d'insertion lithium-carbone. La préparation de ces composés ioniques est toutefois très onéreuse, et tout particulièrement la fabrication des composés contenant au moins deux groupements perfluorosulfonyles. En outre, ces composés ont une masse moléculaire élevée et la fraction massique pour une molalité donnée dans un solvant est importante.
On connaît les composés répondant à la formule (1/mM)+[FS02NS02F]~ pour (l/mM)+ = H+, K+, Cs+, Rb+, Ag+, (CH3)4N+ [J.K. Ruff, Inorg. Chem. 4, 1446, (1965)]. De manière générale, un sel constitue électrolyte d'autant meilleur que la basicité de son anion est plus faible. La basicité de l'anion [FS02NS02F]- est a priori plus élevée que celle d'un anion [RFS02NS02RF]- dans lequel RF est un groupement perfluoroalkyle, du fait de la rétrocession des doublets libre du fluor sur l'atome de soufre. De nombreuses publications font état du fait que le remplacement d'un groupement perfluoroalkyle pour un atome de fluor dans un composé organique présentant un caractère acide diminue la force de l'acide. (G. Paprott & K. Seppelt, J. Am. Chem. Soc., 106, 4060 (1984) ; E. D. Laganis, D. M. Lema, J. Am. Chem. Soc., 102, 6634 (1984) ; F. J. Bordwell, J.C. Branca, et al., J.
Org. Chem., 53, 780, (1988).
En outre, il est connu que l'atome de fluor d'une liaison F-S est particulièrement labile, et notamment hydrolysable en présence d'eau ou de bases nucléophiles. Du fait de ces inconvénients, l'utilisation de l'acide [FS02NS02F]H comme électrolyte protonique dans les piles à combustible a été déconseillée ([M. Razak, et al., J. Appl. Electrochem., 17(5), 1057 (1987)]. Au contraire, la stabilité des composés [RFS02NS02RF]H tels que H(CF3S02)2N ou H(CF3S02NS02C4F9) a été démontrée [M. Razak, et al., précité ; M. Razak, et al.,
J. Appl. Electrochem., 136, 385 (1989)].
J. Appl. Electrochem., 136, 385 (1989)].
Il est également connu que les composés H(FS02)3C s'hydrolysent spontanément, et leurs homologues (VmM)+[(RFSO2)3C] ont été proposés comme solutés d'électrolytes pour des générateurs électrochimiques. Toutefois, de même que pour les imidures, la masse moléculaire et les coûts de fabrication des composés (VmM)+[(RFSO2)3C] sont élevés et rendent leur utilisation peu intéressante.
Les inventeurs ont trouvé que des matériaux à conduction ionique présentant d'excellentes propriétés de conductivité et de stabilité peuvent être obtenus à partir de composés ioniques fluorés.
Un matériau à conduction ionique de la présente invention comprend au moins un composé ionique en solution dans un solvant aprotique. I1 est caractérisé en ce que le composé ionique est choisi parmi les composés représentés par l'une des formules (l/mM)+ [(ZS02)2]N-, (1/mM) + [(ZSo2)3]C, (l/mM)+[(ZS02)2]CH-, (1/mM) +[(zSo2)2(zCo)]c, (1/mM) + [(zS02)2(z2po)jC- (l/mM)+[(ZSO2)2]Czl- dans lesquelles
- chaque substituant Z et le cas échéant le substituant Z1 représentent de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor
- M représente un cation choisi parmi le proton et les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les cations organiques
NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium, ou les ions phosphonium, les ions sulfonium et les ions oxonium, et R représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupement aryle ayant de préférence de 6 à 30 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, lauryle et méthoxyéthyle étant tout particulièrement préférés.
- chaque substituant Z et le cas échéant le substituant Z1 représentent de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor
- M représente un cation choisi parmi le proton et les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les cations organiques
NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium, ou les ions phosphonium, les ions sulfonium et les ions oxonium, et R représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupement aryle ayant de préférence de 6 à 30 atomes de carbone, les groupements méthyle, éthyle, propyle, lauryle et méthoxyéthyle étant tout particulièrement préférés.
De préférence, le composé ionique utilisé pour l'élaboration du matériau à conduction ionique comprend deux substituants FS02-.
La fonction polymérisable du substituant Z ou du substituant Z1 peut être une fonction polymérisable par exemple par voie radicalaire, par voie anionique ou par une réaction de type Vandenberg.
Alors que les publications de l'art antérieur suggéraient que le remplacement d'un groupe perfluoroalkyle par un atome de fluor dans un sel provoquait une diminution de la dissociation du dit sel, et qu'en outre, une liaison F-S était moins stable qu'une liaison C-F, toutes choses étant identiques par ailleurs, les inventeurs ont trouvé de manière surprenante que les composés ioniques utilisés dans les matériaux à conduction ionique de la présente invention présentent une grande stabilité chimique aussi bien qu'électrochimique malgré l'existence de liaisons S-F dans les milieux aprotiques. De tels composés présentent par conséquent un large domaine de stabilité vis à vis des phénomènes d'oxydoréduction. En outre, la conductivité de ces composés ioniques en solution dans des solvants aprotiques ou dans des polymères solvatants ou dans leurs mélanges est au moins comparable, voire supérieure à celles des composés ioniques utilisés classiquement ou à celles des dérivés de [RFS02NS02RF]-. De plus, les composés ioniques de l'invention présentent une masse moléculaire plus faible que celle des composés perfluoroalkylés correspondants et leur préparation est plus économique du fait qu'elle part de produits industriels.
Le substituant Z peut être choisi pour conférer au composé ionique de l'invention la ou les propriétés additionnelles en vue de son utilisation. Le choix pour Z est par conséquent très large. De manière générale, Z peut être choisi parmi les radicaux alkyles en C1-C30 ou perhaloalkyles en Cl-Cg, les radicaux aryles ou perhaloaryles en C6-Cl2, les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les hétérocycles. Plus particulièrement, lorsque Z est un radical alkyle, un radical aryle-alkyle, ou un radical perhalo-alkyle ayant plus de 4 atomes de carbone, le composé ionique de la présente invention présente des propriétés tensio-actives.
Lorsque Z représente un groupe mésomorphe, le composé ionique de l'invention présente les propriétés d'un cristal liquide.
Lorsque Z comporte des insaturations éthyléniques, par exemple -C=C-, -C=C-C=O, -C=S02-, -C=CO, le composé de l'invention peut être polymérisé.
Lorsque Z comporte au moins un groupe fonctionnel condensable tel que par exemple -OH, -NH2 ou -COOH, -N=C=O, le composé ionique de l'invention peut être incorporé dans un réseau obtenu par polycondensation.
Lorsque Z comporte un groupe dissociable tel que par exemple un groupe peroxyde -0-0-, un groupe diazoique -N=N, un groupe azo N2=CH-, un groupe -S02N3, un groupe disulfure
S-S-, le composé ionique de l'invention peut être utilisé comme initiateur radicalaire.
S-S-, le composé ionique de l'invention peut être utilisé comme initiateur radicalaire.
Le groupe Z peut être constitué par une chaîne polymérique. Le composé ionique de l'invention peut alors constituer un polyélectrolyte.
Le groupe Z peut être un groupe qui comporte un piège à radicaux libres tel qu'un phénol encombré ou une quinone. Le composé de l'invention constitue alors un piège à radicaux libres et présente des propriétés anti-oxydantes.
Lorsque Z est un groupe chromophore, par exemple la Rhodamine B, le composé ionique de l'invention est un colorant.
Z peut être un groupe qui comprend un dipôle dissociant tel qu'un amide, un nitrile ou ou ester cyclique. Le composé ionique de l'invention constitue un dipôle dissociant.
Z peut également comporter un couple redox tel que par exemple un disulfure, un thioamide, un ferrocène, une phénothiazine, un bis(dialkylamino)aryle, un nitroxyde, un imide aromatique.
Z peut également être un polymère conducteur électroniquement dopé ou autodopé.
Z peut également constituer un ligand complexant ou un zwitterion.
Z peut en outre être un alcoxysilane hydrolysable, un acide aminé, un polypeptique optiquement ou biologiquement actif.
Z peut également être choisi parmi les groupes R3-CFX-,
R3-O-CF2-CFX-, R1R2N-CO-CFX- ou R1R2N-SO2-(CH)n-CFX- avec n = 1, 2 ou 3, dans lesquels
- X représente F, Cl, H ou RF
- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables
- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.
R3-O-CF2-CFX-, R1R2N-CO-CFX- ou R1R2N-SO2-(CH)n-CFX- avec n = 1, 2 ou 3, dans lesquels
- X représente F, Cl, H ou RF
- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables
- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.
Parmi les groupements RF du type perfluoroalkyle, on préfère les radicaux perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, et plus particulièrement les radicaux perfluoroalkyles ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On peut citer les radicaux CF3-, C2F5-, n-C3F7-, n-C4F9-.
Parmi les groupements RF du type perfluoroaryle, on préfère les radicaux perfluoroaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone, par exemple le radical perfluorophényle.
Les groupements organiques non perfluorés polymérisables
R1, R2 et R3 permettent des réactions de polymérisation par voie radicalaire, anionique, cationique ou stéréospécifique, ou par polycondensation. Ils peuvent être choisis parmi ceux qui comportent des doubles liaisons, par exemple des doubles liaisons du type vinyle, allyle, vinylbenzyle ou acryloyle.
R1, R2 et R3 permettent des réactions de polymérisation par voie radicalaire, anionique, cationique ou stéréospécifique, ou par polycondensation. Ils peuvent être choisis parmi ceux qui comportent des doubles liaisons, par exemple des doubles liaisons du type vinyle, allyle, vinylbenzyle ou acryloyle.
Ils peuvent également être choisis parmi ceux qui comportent des fonctions oxirane, oxétane, azétidine ou aziridine. En outre, ils peuvent être choisis parmi ceux qui comportent des fonctions alcool, thiol, amine, isocyanate ou trialcoxysilane. Ils peuvent également être choisis parmi ceux qui comportent des fonctions permettant une électropolymérisation.
Le substituant Z1 peut être choisi parmi les groupements indiqués ci-dessus pour Z.
Un matériau à conduction ionique de la présente invention comprend au moins un composé ionique tel que décrit cidessus et au moins un solvant aprotique.
Le solvant peut être un solvant liquide aprotique, choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes et les sulfamides. Les solvants particulièrement préférés sont le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le tétrahydrofurane, le dioxane, le dimé thyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la Nméthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone et la tétraéthylsulfonamide.
Le solvant peut également être choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.
Un matériau à conduction ionique de la présente invention peut comprendre simultanément un solvant liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités cidessus et un solvant polymère solvatant. Il peut comprendre de 2 à 98% de solvant liquide.
Le solvant d'un matériau à conduction ionique de la présente invention peut également être constitué essentiellement par un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétérDatsme choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor, et par un liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques mentioes cidessus. A titre d'exemple de polymère polaire non solvatant, on put citer un poly(acrylonitrile), un poly(fluorovinylidène) ou une poly (N-méthylpyrrolidone). La proportion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de 2% (correspondant à un solvant plastifié) à 98% (correspondant à une solvant gélifié).
Un matériau à conduction ionique de la présente invention peut contenir en outre un sel utilisé classiquement dans l'art antérieur pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique. Dans un tel cas, le composé ionique de l'invention joue en outre le rôle d'additif de passivation du collecteur de la cathode, par exemple lorsque le matériau à conduction ionique est utilisé dans un générateur au lithium rechargeable, dont la cathode a un collecteur en aluminium.
Bien entendu, un matériau à conduction ionique de l'invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans ce type de matériau, et notamment un plastifiant, une charge, d'autres sels... etc.
Un composé ionique (I/mM)+[FS02NS02Z]- de la présente invention, dans lequel Z représente un atome de fluor ou un radical perfluoroalkyle RF, peut être préparé en faisant réagir l'acide correspondant [FS02NS02Z]H dans un solvant aprotique non réactif sur un sel du cation M qui est choisi de manière à former au cours de la réaction, un acide volatil ou insoluble dans le milieu réactionnel et dont la basicité est suffisamment faible pour ne pas affecter la liaison S-F.
Dans le cas particulier d'un composé du lithium, la réaction a lieu suivant le schéma réactionnel suivant [FS02NS02Z]H + LiF o Li+[FSo2NS02Z]- + + HFz
Le solvant aprotique peut être choisi parmi les nitriles, les nitroalcanes, les esters et les éthers.
Le solvant aprotique peut être choisi parmi les nitriles, les nitroalcanes, les esters et les éthers.
L'acétonitrile est un solvant particulièrement préféré en raison de sa volatilité et de sa stabilité.
Le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et susceptible de libérer un acide volatil peut être choisi parmi les fluorures, les chlorures, les acétates, les trifluoroacétates. Les fluorures, qui ne réagissent pas sur le groupement fluorosulfonyle et qui produisent l'acide volatil HF sont particulièrement préférés.
Le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et qui permet d'obtenir un acide insoluble peut être choisi parmi les sels de diacides organiques ou de polyacides en choisissant une stoechiométrie telle que le produit formé soit un sel acide insoluble dans les solvants aprotiques. Comme exemple de tels sels, on peut citer les oxalates, les malonates, les polyacrylates, les polyméthacrylates réticulés ou non, les polyphosphates et les zéolithes.
Chacun des composés (1/mM) + [(ZSO2)3]C, (l/mM)+ [(ZSo2)2]CH-, (1/mM) +[(ZS02)2(ZCo)]c-, (1/mM)+[(ZSO2)2]CZ1- ou (1/mM)+[(ZSO2)2(Z2PO)]C- peut être préparé par un procédé analogue à partir de l'acide correspond Ht(ZS02)3]C, [(ZSO2)2]CH2, [(Zs02)2(ZCO)]CH, [(ZS02)2]CHZ1 ou [(ZSO2)2(Z2PO)]CH.
Le procédé décrit ci-dessus pour la préparation des composés ioniques de la présente invention est particulièrement intéressant dans la mesure où il permet d'obtenir les sels de petits cations, et notamment les sels de lithium qui n'ont pu être obtenus par les procédés de l'art antérieur. Les sels de lithium représentés par les formules Li+[(ZSO2)2]N, Li+[(ZSO2)3]C, Li+[(ZSO2)2]CH,
Li+[(ZSO2)2(ZCO)]C-, Li+[(ZS02)2]CZ1- ou Li+[(ZSo2)2(Z2Po)]c- dans lesquelles chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, par voie anionique ou par une réaction de type Vandenberg, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor, et le substituant Z1 représente un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, par voie anionique ou par une réaction de type Vandenberg, qui ne pouvaient être obtenus par les procédés de l'art antérieur, constituent par conséquent un autre objet de la présente invention.
Li+[(ZSO2)2(ZCO)]C-, Li+[(ZS02)2]CZ1- ou Li+[(ZSo2)2(Z2Po)]c- dans lesquelles chaque substituant Z représente de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, par voie anionique ou par une réaction de type Vandenberg, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor, et le substituant Z1 représente un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable par voie radicalaire, par voie anionique ou par une réaction de type Vandenberg, qui ne pouvaient être obtenus par les procédés de l'art antérieur, constituent par conséquent un autre objet de la présente invention.
Un matériau à conduction ionique de la présente invention contenant au moins l'un des composés ioniques des composés ioniques (1/mM)+[(ZSO2)2]N-, (1/mM)+[(ZSO2)3]C-, (1/mM)+[(ZSO2)2]CH-, (1/mM)+[(ZSO2)2(ZCO)]C-, (1/mM)+ [(ZS02)2]CZ1- ou (1/mM) +[(ZSO2)2(Z2PO)]C précités en solution dans un solvant aprotique est utilisable comme électrolyte dans un générateur électrochimique au lithium.
Par générateur au lithium, on entend un générateur dans lequel l'électrode négative contient du lithium ; l'électrode négative pouvant être constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium ou encore un lithium ionique, par exemple LiC6. Le générateur peut être du type rocking chair, dans lequel chacune des électrodes est un composé d'insertion, notamment un composé d'insertion du lithium.
Le matériau peut également être utilisé comme électrolyte dans une supercapacité. Une supercapacité est un système électrochimique comprenant un électrolyte et des électrodes constituées par du carbone ou par un autre matériau inerte de haute surface spécifique, ou encore par un polymère rédox conjugué du type polyacétylène, polyaniline ou polythiophène.
En outre, un matériau de l'invention peut être utilisé pour le dopage p ou n d'un polymère à conduction électronique. Par exemple, on dope électrochimiquement un film de poly(3-phénylthiophène) dans une solution de l'un des composés ioniques (1/mu)+ [(ZS02)2]N-, (1/mM)+[(ZS02)3]C~, (I/mM)+[(zso2)2]CH-, (l/mM)+ [(ZSo2)2(Zco)]c- (1/mM) + [(ZSO2)2]CZ1 ou (1/mu)+ [(ZS02)2(Z2PO)]C- précités dans un solvant liquide et dans un polymère solvatant. Le polymère ainsi dopé peut être utilisé comme matériau d'électrode dans une supercapacité telle que mentionnée cidessus.
Un matériau à conduction ionique de l'invention peut également être utilisé dans un système électrochrome.
Un composé ionique de l'invention peut également être utilisé comme constituant d'électrolytes fondus à basses températures, et notamment d'électrolytes qui comprennent un polymère plastifiant. Les composés ioniques de l'invention dans lesquels le cation est un imidazolium quaternaire conviennent tout particulièrement pour cette application.
La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples ci-dessous, auxquels l'invention n'est cependant pas limitée.
EXEMPLE 1
Préparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium
On a préparé du bis(fluorosulfonimide) (FS02)2NH par distillation de l'acide fluorosulfonique en présence d'urée, réagissant selon la réaction
3HFS03 + CO(NH2)2 < (FS02)2NH + C02 + HF + (NH4)HS04
Toutes les opérations ont été effectuées dans un appareillage en polymère résistant à l'action de l'acide fluorhydrique. On pourrait également utiliser un appareillage en métal résistant à l'action de l'acide fluorhydrique.
Préparation de bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium
On a préparé du bis(fluorosulfonimide) (FS02)2NH par distillation de l'acide fluorosulfonique en présence d'urée, réagissant selon la réaction
3HFS03 + CO(NH2)2 < (FS02)2NH + C02 + HF + (NH4)HS04
Toutes les opérations ont été effectuées dans un appareillage en polymère résistant à l'action de l'acide fluorhydrique. On pourrait également utiliser un appareillage en métal résistant à l'action de l'acide fluorhydrique.
On a dissous 18 g de (FS02)2NH dans 80 ml d'acétonitrile anhydre et on y a ajouté 5 g de fluorure de lithium. Le mélange a été agité pendant 5 heures, puis la suspension obtenue a été centrifugée. Le sel de lithium s'est formé selon la réaction
[FS02NS02F]H + LiF X Li [FS02NS02F] + HFZ
La solution a été concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif et le sel a été obtenu sous forme anhydre par traitement sous vide primaire.
[FS02NS02F]H + LiF X Li [FS02NS02F] + HFZ
La solution a été concentrée à l'aide d'un évaporateur rotatif et le sel a été obtenu sous forme anhydre par traitement sous vide primaire.
Le bis(fluorosulfonyl)imidure de lithium (LiFSI) est un solide blanc très soluble dans les solvants aprotiques.
EXEMPLE 2
On a dissous le sel LiFSI obtenu dans l'exemple 1 dans un polyéther et on a soumis l'électrolyte ainsi obtenu à diverses mesures. Le polyéther utilisé est un copolymère d'oxyde d'éthylène contenant environ 80% en motifs d'oxyde d'éthylène. Un tel copolymère est décrit par exemple dans EP
A-O 013 199 ou dans US-A-4 578 326. La concentration en sel dans l'électrolyte était de 1 mole de LiFSI pour 30 moles d'oxygène des unités solvatantes éther (o/Li = 30/1).
On a dissous le sel LiFSI obtenu dans l'exemple 1 dans un polyéther et on a soumis l'électrolyte ainsi obtenu à diverses mesures. Le polyéther utilisé est un copolymère d'oxyde d'éthylène contenant environ 80% en motifs d'oxyde d'éthylène. Un tel copolymère est décrit par exemple dans EP
A-O 013 199 ou dans US-A-4 578 326. La concentration en sel dans l'électrolyte était de 1 mole de LiFSI pour 30 moles d'oxygène des unités solvatantes éther (o/Li = 30/1).
Des essais de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été effectués en vue de tester la stabilité thermique de la solution solide. Lors des essais de DSC, l'échantillon a été porté successivement à des températures de plus en plus élevées pendant quelques minutes, jusqu'à une température maximale de 160"C. La figure 1 représente les courbes de DSC, notées a), b) et c), obtenues respectivement après une exposition à 90"C, 140"C et 160"C. La température T exprimée en C est portée en abscisse ; le flux thermique FT, exprimé en unités arbitraires, est porté en ordonnée. Les trois courbes, qui pour la commodité de la lecture, ont été décalées verticalement les unes par rapport aux autres, ont sensiblement la même allure et indiquent une température de transition vitreuse Tg d'environ -49 C.
La conductivité de l'électrolyte a été déterminée par impédancemétrie et a été comparée avec celle d'un électrolyte similaire dans lequel le sel était un trifluorosulfonylimidure de lithium (LiTFSI). La figure 2 représente l'évolution de la conductivité , exprimée en S.cm-l, en fonction de la température T, respectivement pour l'électrolyte de l'invention (courbe a) et l'électrolyte comparatif (courbe b). Il apparaît que, à la concentration en sel utilisée (O/Li = 30/1), la conductivité de LiFSI est sensiblement équivalente à celle de LiTFSI dans tout le domaine de température, qui est elle-même connue comme étant supérieure à celle du trifluorométhane sulfonate de lithium (triflate de lithium).
Ces résultats démontrent la stabilité thermique du sel de l'invention sous forme d'électrolyte polymère. Si l'on tient compte du rapport conductivité/poids moléculaire, il apparaît qu'il est très intéressant de remplacer, dans un générateur au lithium, tout ou partie des sels de lithium disponibles dans l'art antérieur, par exemple le LiTFSI, le triflate de lithium ou d'autres sels plus toxiques tels que le LiAsF6, par le sel LiFSI de l'invention.
EXEMPLE 3
On a dissous le sel LiFSI dans le carbonate de propylène utilisé comme solvant aprotique dans la plupart des générateurs à électrolyte liquide ainsi que comme additif dans certains électrolytes polymères pour en augmenter la conductivité ionique.
On a dissous le sel LiFSI dans le carbonate de propylène utilisé comme solvant aprotique dans la plupart des générateurs à électrolyte liquide ainsi que comme additif dans certains électrolytes polymères pour en augmenter la conductivité ionique.
On a mesuré l'évolution de la conductivité en fonction de la température pour les trois concentrations en sel LiFSI suivantes : 1,0 molaire, 0,5 molaire et 0,1 molaire. La figure 3 représente la variation, en fonction de la température T, de la conductivité o, exprimée en S.cm1, pour chacune des concentrations, ainsi que la variation de la conductivité pour une concentration de 1,0 en mole en sel
LiTFSI à titre de comparaison.
LiTFSI à titre de comparaison.
Les valeurs de conductivité déterminées, et surtout le rapport conductivité/poids moléculaire du sel LiFSI de l'invention se comparent avantageusement à ceux du sel LiTFSI de l'art antérieur, et a fortiori, à ceux du triflate de lithium réputé moins conducteur du LiTFSI.
EXEMPLE 4
La stabilité électrochimique du sel LiFSI a été testée dans un générateur rechargeable au lithium.
La stabilité électrochimique du sel LiFSI a été testée dans un générateur rechargeable au lithium.
A cet effet, trois piles ont été testées ; elles sont du type Li" I électrolyte polymère I cathode composite I collecteur de nickel à I à base d'oxyde de vanadium j
Chacune des piles est constituée par une anode de lithium ayant une épaisseur de 30 microns, un électrolyte polymère ayant une épaisseur de 30 microns et une cathode composite comportant environ 40% d'oxyde de vanadium, environ 10% de noir d'acétylène et environ 50% d'un copolymère d'oxyde d'éthylène, les proportions étant exprimées en volume. La cathode, qui a une capacité voisine de 5-6 C/cm2 est enduite sur un collecteur de nickel mince. La pile a une surface active de 3,89 cm2. Elle a été assemblée par pressage à chaud à 800C.
Chacune des piles est constituée par une anode de lithium ayant une épaisseur de 30 microns, un électrolyte polymère ayant une épaisseur de 30 microns et une cathode composite comportant environ 40% d'oxyde de vanadium, environ 10% de noir d'acétylène et environ 50% d'un copolymère d'oxyde d'éthylène, les proportions étant exprimées en volume. La cathode, qui a une capacité voisine de 5-6 C/cm2 est enduite sur un collecteur de nickel mince. La pile a une surface active de 3,89 cm2. Elle a été assemblée par pressage à chaud à 800C.
Pour la pile N 1, l'électrolyte contient le sel LiFSI, la concentration moyenne en sel de LiFSI dans la pile correspondant à un rapport 0/Li de 54/1. La pile a été mise à cycler à courants constants (Id = 450 ssA, puis 300 ZA, et Ic = 200 ssA) entre les limites de 3,3 et 1,5 volts.
Le sel de l'électrolyte de la pile N"2 est le LiTFSI avec un rapport 0/Li = 30/1. Cette pile a été mise à cycler à courants constants (Id = 600 pA et Ic = 200 liA) entre les limites de 3,3 et 1,5 volts.
Le sel de l'électrolyte de la pile N"3 est le LiFSI avec un rapport O/Li de 30/1.
La figure 4 représente les courbes du cyclage des piles N" 1 et N" 2. La courbe de cyclage donne le pourcentage d'utilisation (% U) de la cathode (sur l'hypothèse de 1 atome de Li par atome de vanadium) en fonction du nombre de cycles
N.
N.
La courbe de cyclage de la pile N"1 (courbe a de la figure 4) est tout à fait comparable à celle de la pile N"2 (courbe b, figure 4) après 30 cycles charge / décharge complets, et la pente de décroissance lente de l'utilisation est sensiblement la même dans les deux cas, à la précision des mesures expérimentales près. Le taux initial d'utilisation de la cathode, légèrement plus élevé dans le cas de la courbe B), résulte d'une concentration en sel plus élevée.
La pile N"3 donne sensiblement les mêmes résultats sur 50 cycles, mais présente un taux d'utilisation identique à celui de la courbe b) obtenue par la pile N 2 contenant
LiTFSI à la même concentration.
LiTFSI à la même concentration.
Dans tous les cas, l'impédance initiale et l'impédance après le cyclage des piles demeurent faibles et inférieures à 15 Q après le cyclage.
Les essais, qui ont été effectués dans des conditions exigeantes, c'est-à-dire à 60"C sur plusieurs semaines, confirment bien la stabilité thermique et électrochimique du sel de l'invention dans les conditions d'un générateur électrochimique, c'est-à-dire en l'absence d'eau et de composés chimiques susceptibles d'hydrolyser le sel. En effet, alors que la présence d'impuretés résiduelles dans le sel LiFSI utilisé aurait pu à la rigueur influencer la valeur absolue des mesures de conductivité, le comportement du sel lors du cyclage établit sans contestation la compatibilité du sel et des électrolytes réalisés selon l'invention.
EXEMPLE 5
On a réalisé une pile rechargeable au lithium, dans laquelle l'électrolyte contient un second sel (LiTFSI) en plus un sel (LiFSI) de l'invention.
On a réalisé une pile rechargeable au lithium, dans laquelle l'électrolyte contient un second sel (LiTFSI) en plus un sel (LiFSI) de l'invention.
La pile est du type Li" I électrolyte polymère I cathode composite ( collecteur d'aluminium à I à base d'oxyde de vanadium j
Ses caractéristiques sont identiques à celles des piles de l'exemple 4, à l'exception du collecteur qui est l'aluminium dans le présent exemple.
Ses caractéristiques sont identiques à celles des piles de l'exemple 4, à l'exception du collecteur qui est l'aluminium dans le présent exemple.
La teneur en LiTFSI et en LiFSI est telle que
O/Li(total) = 30/1, et que le rapport molaire FSI/TFSI soit de 8/100. Les performances en cyclage de cette pile ont été comparées avec celle d'une pile analogue ne contenant que
LiTFSI. Les deux piles ont été cyclées à des courants de décharge et de charge constants (Id = 400 LITA, Ic = 225 ssA) entre les limites de voltage +3,3 et +1,5 Volts.
O/Li(total) = 30/1, et que le rapport molaire FSI/TFSI soit de 8/100. Les performances en cyclage de cette pile ont été comparées avec celle d'une pile analogue ne contenant que
LiTFSI. Les deux piles ont été cyclées à des courants de décharge et de charge constants (Id = 400 LITA, Ic = 225 ssA) entre les limites de voltage +3,3 et +1,5 Volts.
La figure 5 représente les courbes du cyclage des deux piles. La courbe de cyclage donne le pourcentage d'utilisation (%U) de la cathode (sur l'hypothèse de 1 Li par V) en fonction du nombre de cycles N. La courbe b) concerne la pile contenant le mélange de sels et la courbe a) concerne la pile ne contenant que LiTFSI. Après près de 300 cycles de décharge profonde à 60"C, le pourcentage d'utilisation de la cathode est plus stable et surtout l'impédance après cyclage reste inférieure à 90 Q pour la pile conforme à l'invention contenant le mélange de sels, alors que l'impédance de la pile ne contenant que LiTFSI est supérieure à 300 Q. Il semblerait donc que l'addition de LiFSI, en principe moins stable que
LiTFSI, à un électrolyte contenant LiTFSI, facilite la formation sur le collecteur en aluminium, d'un film de passivation fluoré ne gênant pas la conductivité. Le film formé semble très mince, de l'ordre de quelques dizaines ou quelques centaines de nanomètres, car l'observation au microscope à balayage (SEM) de la surface de l'aluminium après cyclage et lavage ne montre pas d'attaque significative de la surface d'aluminium, malgré la différence observée entre les valeurs d'impédance pour les deux piles comparées.
LiTFSI, à un électrolyte contenant LiTFSI, facilite la formation sur le collecteur en aluminium, d'un film de passivation fluoré ne gênant pas la conductivité. Le film formé semble très mince, de l'ordre de quelques dizaines ou quelques centaines de nanomètres, car l'observation au microscope à balayage (SEM) de la surface de l'aluminium après cyclage et lavage ne montre pas d'attaque significative de la surface d'aluminium, malgré la différence observée entre les valeurs d'impédance pour les deux piles comparées.
EXEMPLE 6
On a réalisé une pile primaire au lithium fonctionnant à la température ambiante, dans laquelle l'électrolyte contient le sel (LiFSI) de l'invention, un solvant polymère similaire à celui des exemples précédents, mais plastifié par addition de carbonate de propylène (PC).
On a réalisé une pile primaire au lithium fonctionnant à la température ambiante, dans laquelle l'électrolyte contient le sel (LiFSI) de l'invention, un solvant polymère similaire à celui des exemples précédents, mais plastifié par addition de carbonate de propylène (PC).
La pile est du type Li" I électrolyte polymère I cathode composite à base j collecteur d'aluminium
I + PC I d'oxydede manganèse I
Le rapport du nombre de moles de PC au nombre de moles de sel de lithium est PC/Li = 5/1. La concentration de sel de lithium dans l'électrolyte est telle que 0/Li = 30/1. La pile présente un voltage en circuit ouvert (OCV) très stable en fonction du temps sur plus de deux semaines, ce qui confirme l'absence d'auto-décharge ou de réactions secondaires.
I + PC I d'oxydede manganèse I
Le rapport du nombre de moles de PC au nombre de moles de sel de lithium est PC/Li = 5/1. La concentration de sel de lithium dans l'électrolyte est telle que 0/Li = 30/1. La pile présente un voltage en circuit ouvert (OCV) très stable en fonction du temps sur plus de deux semaines, ce qui confirme l'absence d'auto-décharge ou de réactions secondaires.
Lorsque la pile est mise en décharge à un courant constant de 78 liA avec une limite inférieure de voltage de +2,0 volts, la courbe de décharge présente un plateau régulier typique d'une cathode de type Mn02 dont le voltage moyen est de 2,8 volts. Le pourcentage d'utilisation (sur l'hypothèse de 1 Li par Mn) de la cathode de cette pile qui a une capacité de 5,69 C/cm et une surface de 3,86 cm2 représente 75% de la matière active. Le résultat confirme la compatibilité électrochimique des sels de l'invention en présence d'un électrolyte liquide, utilisé dans le cas présent sous forme de plastifiant d'un électrolyte polymère.
Les facteurs de coût, de conductivité électrique et de masse molaire associés aux sels de la présente invention présentent donc des avantages importants sur les sels connus et utilisés dans l'art antérieur dans les générateurs au lithium ou au sodium. Ces avantages sont valables aussi bien pour des électrolytes liquides que pour des électrolytes polymères plastifiés ou non, ainsi que pour des générateurs mettant en oeuvre des anodes métalliques ou alliées, ou des générateurs du type rocking-chair, en particulier les générateurs du type lithium-ion, comme par exemple ceux qui utilisent LiC6.
Claims (32)
1. Matériau à conduction ionique qui comprend au moins un composé ionique en solution dans un solvant aprotique, caractérisé en ce que le composé ionique est choisi parmi les composés représentés par l'une des formules suivantes (1/mu)+ [(ZS02)2]N-, (l/mM)+[(ZS02)3]C, (l/mM)+[(ZS02)2]CH~, (l/mM)+[(ZS02)2(ZCO)]C~, (1/mM) +[(ZSO2)2(Z2PO)]C (1/mu)+ [(ZS02)2]CZ1~, dans lesquelles
- chaque substituant Z et le cas échéant le substituant Z1 représentent de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor
- M représente un cation choisi parmi le proton et les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les cations organiques
NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium, ou les ions phosphonium, les ions sulfonium et les ions oxonium, et R représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupement aryle ayant de préférence de 6 à 30 atomes de carbone.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé ionique comprend au moins deux substituants FS02-.
3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z et/ou Z1 sont choisis de manière indépendante parmi les radicaux alkyles en C1-C30 ou perhaloalkyles en Cl-C8, les radicaux aryles ou perhaloaryles en C6-C12, les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les hétérocycles.
4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z et/ou Z1 sont choisis de manière indépendante parmi les radicaux qui comportent au moins une insaturation éthylénique ou un groupe condensable ou un groupe dissociable.
5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z et/ou Z1 représentent de manière indépendante un groupe mésomorphe ou un groupe chromophore ou un polymère conducteur électronique dopé ou autodopé ou un alcoxysilane hydrolysable.
6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z et/ou Z1 constituent de manière indépendante une chaîne polymérique.
7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z et/ou Z1 représentent de manière indépendante un groupe qui comporte un piège à radicaux libres tel qu'un phénol encombré, ou une quinone ; ou un dipôle dissociant tel qu'une amide ou un nitrile ; ou un couple rédox tel qu'un disulfure, un thioamide, un ferrocène, une phénothiazine, un groupe bis(dialkylaminoaryle), un nitroxyde, un imide aromatique ; ou un ligand complexant ; ou un zwitterion.
8. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que Z et/ou Z1 sont choisis de manière indépendante parmi les groupes R3-CFX-, R3-O-CF2-CFX-, R1R2N-CO-CFX- ou R1R2N- SO2-(CH)n-CFX- avec n = 1, 2 ou 3, dans lesquels
- X représente F, Cl, H ou RF
- les radicaux R1, R2 et R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux organiques non perfluorés polymérisables
- RF est choisi parmi les radicaux perfluoroalkyles et les radicaux perfluoroaryles.
9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que les radicaux RF sont choisis parmi les radicaux perfluoroalkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou parmi les radicaux perfluoroaryle ayant de 6 à 8 atomes de carbone.
10. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que les groupements organiques non perfluorés polymérisables
R1, R2 et R3 sont choisis parmi les radicaux organiques qui comportent des doubles liaisons, ou parmi les radicaux qui comportent des fonctions oxirane, oxétane, azétidine ou aziridine, ou parmi les radicaux qui comportent des fonctions alcool, thiol, amine, isocyanate ou trialcoxysilane, ou parmi les radicaux qui comportent des fonctions permettant une électropolymérisation.
11. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un solvant liquide aprotique, choisi parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes et les sulfamides.
12. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un polymère solvatant, réticulé ou non, portant ou non des groupements ioniques greffés.
13. Matériau selon la revendication 12, caractérisé en ce que le polymère solvatant est choisi parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates, les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables et les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.
14. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est un mélange d'un solvant liquide aprotique et d'un solvant polymère solvatant.
15. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le solvant est constitué essentiellement par un solvant liquide aprotique et un solvant polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que le polymère polaire non solvatant est choisi parmi un poly(acrylonitrile), un poly (fluorovinylidène) ou une poly (N-méthylpyrrolidone).
17. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre au moins un second sel.
18. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient en outre un plastifiant et/ou une charge.
19. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fonction polymérisable du substituant Z et/ou du substituant Z1 est une fonction polymérisable par voie radicalaire, par voie anionique ou par une réaction de type
Vandenberg
20. Procédé pour la préparation d'un composé ayant l'une des formules (I/mM)+C(ZS02)23N-, (1/mM)+[(zSo2)3]c- (l/mM)+[(ZSo2)2]CH- (l/mM)+[(ZS02)2(ZCO)]C~, (l/mM)+ [(ZSo2)2(Z2Po)]C ou (l/mM)+ [(ZS02)2]CZ1', dans lesquelles
- chaque substituant Z et le cas échéant le substituant Z1 représentent de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor
- M représente un cation choisi parmi le proton et les cations dérivés d'un métal alcalin, d'un métal alcalinoterreux, d'un métal de transition, du zinc, du cadmium, du mercure, d'une terre rare ; ou parmi les cations organiques
NuR+, dans lesquels Nu est choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium, ou les ions phosphonium, les ions sulfonium et les ions oxonium, et R représente l'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement oxaalkyle ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupement aryle ayant de préférence de 6 à 30 atomes de carbone,
caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'acide correspondant, respectivement [(ZSO2)2]NH, H[ (ZSO2) 3]C, [(ZS02)2]CH2 [(ZSO2)2(ZCO)]CH, [(ZS02)2]CHZ1 ou [(ZS02)2(Z2PO)]CH dans un solvant aprotique non réactif sur un sel du cation M qui est choisi de manière à former au cours de la réaction, un acide volatil ou un acide insoluble dans le milieu réactionnel et dont la basicité est suffisamment faible pour ne pas affecter la liaison S-F.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le solvant aprotique est choisi parmi les nitriles, les nitroalcanes, les esters et les éthers.
22. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et susceptible de libérer un acide volatil est choisi parmi les fluorures, les chlorures, les acétates, les trifluoroacétates.
23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que le sel utilisé pour réagir avec l'acide de départ et qui permet d'obtenir un acide insoluble est choisi parmi les sels de diacides organiques ou de polyacides en choisissant une stoechiométrie telle que le produit formé soit un sel acide insoluble dans les solvants aprotiques.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le sel est choisi parmi les oxalates, les malonates, les polyacrylates, les polyméthacrylates réticulés ou non, les polyphosphates et les zéolithes.
25. Composé représenté par l'une des formules [(ZSO2)2)NLi, [(ZSO2)3]CLi, [(ZS02)Z]CHLi, [(ZSO2)2(ZCO)]CLi, [(ZS02)2]CZ1Li ou [(ZSO2)2(Z2PO)]CLi dans lesquelles chaque substituant Z et le cas échéant le substituant Z1 représentent de manière indépendante un atome de fluor ou un groupement organique perfluoré ou non qui possède éventuellement au moins une fonction polymérisable, l'un au moins des substituants Z représentant un atome de fluor.
26. Composé selon la revendication 25, caractérisé en ce qu'au moins deux substituants Z représentent un atome de fluor.
27. Générateur électrochimique au lithium, caractérisé en ce que l'électrolyte est un matériau selon l'une des revendications 1 à 19.
28. Générateur selon la revendication 27, caractérisé en ce que l'électrode négative est constituée par du lithium métallique, un alliage de lithium ou du lithium ionique.
29. Générateur selon la revendication 27, caractérisé en ce que le collecteur de la cathode est en aluminium.
30. Supercapacité du type carbone ou du type polymère rédox, comprenant un matériau selon l'une des revendications 1 à 19 comme électrolyte.
31. Utilisation d'un matériau selon l'une des revendications 1 à 19 pour le dopage p ou n d'un polymère à conduction électronique.
32. Dispositif électrochrome, dans lequel l'électrolyte est un matériau selon l'une des revendications 1 à 19.
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