FR2712584A1 - Producing geo:polymer cement free from Portland cement - Google Patents

Abstract

A geopolymer cement is produced by geosynthesising an aluminosilicate oxide (Si2O5Al2O2)9Si2O5A(2(OH)3) having the Al cation in coordination (IV-V) as determined by the nuclear magnetic resonance analysis spectrum MASNMR for 27 Al and a hydrated alkaline oligo (sialate-siloxo) compound (SiO2AlO2)(SiO3)2-3(OH)2-3(Ca,Na,K)1-3 in which the tetrahedral structure (AlO4) in of type Q2(2Si) or Q3(3Si) and the nuclear magnetic resonance analysis spectrum MASNMR for <27>Al presents a resonance of at least 70\!8 ppm.

Description

Procédé d'obtention d'un ciment Geopolymère et produits obtenus par ce procédé.Process for obtaining a geopolymer cement and products obtained by this process.

La présente invention concerne un procédé d'obtention d'un ciment Géopolymère qui, au cours de sa fabrication, a un dégagement très réduit de gaz carbonique CO2. Le procédé selon la présente invention, permettant l'obtention d'un ciment Géopolymère, sans ciment Portland, met en oeuvre une réaction géopolymèrique comprenant deux éléments réactifs, à savoir l'oxyde aluminosilicate de formule [Si205,Al202]9[Si205,A12(0H)3] et un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (si02A102)(Si03)2-3 (OH)2-3(Ca,Na,K)1-3
Les ciments hydrauliques sont à base de ciment portland et de chaux obtenus par calcination de carbonate de calcium. Pour le ciment portland, la réaction peut s'écrire ainsi:
a) 5CaCO3 + 2SiO2 n (2CaO,SiO2)(3CaO,SiO2) + 5CO2.

The present invention relates to a process for obtaining a geopolymer cement which, during its manufacture, has a very low release of carbon dioxide CO2. The process according to the present invention, making it possible to obtain a geopolymer cement, without Portland cement, uses a geopolymeric reaction comprising two reactive elements, namely the aluminosilicate oxide of formula [Si205, Al202] 9 [Si205, A12 (0H) 3] and a hydrous alkaline oligo (sialate-siloxo) compound of formula (si02A102) (Si03) 2-3 (OH) 2-3 (Ca, Na, K) 1-3
Hydraulic cements are based on Portland cement and lime obtained by calcining calcium carbonate. For Portland cement, the reaction can be written as follows:
a) 5CaCO3 + 2SiO2 n (2CaO, SiO2) (3CaO, SiO2) + 5CO2.

Ainsi la fabrication de 1 tonne de clinker s'accompagne de la production de 0,55 tonnes de Co2 provenant de la réaction chimique et de 0,35 à 0,40 tonnes de Co2 résultant de la dépense en énergie. Pour simplifier, on peut admettre que lorsque l'on fabrique 1 tonne de clinker, on produit 1 tonne de gaz carbonique C. La production mondiale de ciment ayant été en 1987 de 1,035 milliards de tonnes, l'activité cimentière s'est donc accompagnée par le rejet dans l'atmosphère de plus de 1 milliard de tonnes de gaz CO2, soit pratiquement 5% du CO2 produit par l'activité humaine, ou encore l'équivalent de la totalité du gaz CO2 généré par un pays comme le Japon. Or, comme chacun le sait maintenant, l'augmentation constante du gaz Co2 dans l'atmosphère est responsable du changement de climat et du réchauffement par effet de serre. I1 devient donc important de proposer des ciments dont le mode de production s'accompagne de quantité moindre ou nulle de gaz Co2. Thus the manufacture of 1 tonne of clinker is accompanied by the production of 0.55 tonnes of Co2 resulting from the chemical reaction and 0.35 to 0.40 tonnes of Co2 resulting from the energy expenditure. To simplify, we can admit that when we manufacture 1 tonne of clinker, we produce 1 tonne of carbon dioxide C. As the world production of cement in 1987 was 1.035 billion tonnes, the cement activity was therefore accompanied by the release into the atmosphere of more than 1 billion tonnes of CO2 gas, or practically 5% of the CO2 produced by human activity, or the equivalent of all the CO2 gas generated by a country like Japan. However, as everyone now knows, the constant increase in CO2 gas in the atmosphere is responsible for climate change and greenhouse warming. It therefore becomes important to provide cements whose production method is accompanied by a smaller or no quantity of Co2 gas.

Cependant, le remplacement du mode de fabrication ne doit pas changer les caractéristiques des produits et leur emploi dans la préparation des bétons. Ces nouveaux ciments doivent pouvoir se comparer favorablement avec les meilleurs ciments portland. Ils doivent avoir les mêmes résistances mécaniques, ou si possible meilleures, des temps de prise et de durcissement identiques, ou si possible plus rapides. En un mot, ces nouveaux ciments doivent également apporter une innovation pour l'utilisateur, afin de pouvoir être accepté plus favorablement. Le gaz CO2 provenant essentiellement de la calcination du carbonate de calcium, les nouveaux ciments ne doivent pas être basés sur l'hydratation des ions Ca++, mais plutôt sur la réactivité des ions Na+ et/ou K+. However, the replacement of the manufacturing method must not change the characteristics of the products and their use in the preparation of concrete. These new cements must be able to compare favorably with the best portland cements. They must have the same mechanical strengths, or if possible better, identical setting and hardening times, or if possible faster. In short, these new cements must also bring innovation to the user, in order to be accepted more favorably. As CO2 gas comes mainly from the calcination of calcium carbonate, new cements should not be based on the hydration of Ca ++ ions, but rather on the reactivity of Na + and / or K + ions.

Dans le cadre de la présente invention les ciments Géopolymères obtenus résultent d'une réaction de polycondensation minérale par activation alcaline, dite géopolymérisation, par opposition aux liants traditionnels hydrauliques dans lesquels le durcissement est le résultat d'une hydratation des aluminates de calcium et des silicates de calcium. Le moyen d'investigation utilisé est le spectre de Résonance Magnétique Nucléaire, MASNMR pour 27AL
Comme il est d'usage dans la profession, la comparaison entre les deux modes de durcissement s'effectue dans le cadre de la normalisation des essais physiques effectués à 28 jours. Les produits résultant de la réaction de géopolymérisation, comme préconisé dans la présente invention, possèdent un pic caractéristique à 55+5 ppm, attribué à la coordination Al(IV) dc type Q4(4Si), alors que les composés d'hydratation obtenus dans les liants hydrauliques traditionnels ont eux un pic à 0+5 ppm, caractéristique de la coordination A1(VI), c'est à dire de l'hydroxy-aluminate de calcium. Le spectre MASNMR de 29Si permet également de faire une différentiation très nette entre les Géopolymères et les liants hydrauliques. Si on représente le degré de polymérisation du tétraèdre SiO4 par Qn (n=0,1,2,3,4), on peut faire la distinction entre les monosilicates (po). les disilicates (Q1), les groupes de silicate (Q2), les silicates greffés (Q3) et les silicates faisant partie d'un réseau tridimensionnel (Q4). Ces degrés de polymérisation sont caractérisés en MASNMR du 29Si par les pics suivants: (Qo) de -68 à -76 ppm; (Q1) de -76 à -80; (Q2) de -80 à -85 ppm; (Q3) de -85 à -90 ppm; (Q4) de -91 à -130 ppm. Les pics caractérisant les Géopolymères se trouvent dans la zone -85 à -100 ppm et correspondent au réseau tridimensionnel (Q4) caractéristique des poly(sialates) et poly(sialatesiloxo). Au contraire, les résultats de l'hydratation des liants hydrauliques conduisant au silicate de calcium hydraté C-S-H (selon la terminologie employée dans la chimie des ciments) produisent des pics se situant dans la zone -68 à -85 ppm soit le monosilicate (Qo) ou le disilicate (Q1)(Q2); (voir par exemple J. Hjorth, Cement and Concrete Research, Vol. 18, nr.4, 1988 et J.Skibsted, Geopolymer' 88, Session nr.7, Université de Compiègne, 1988).In the context of the present invention, the geopolymer cements obtained result from a reaction of mineral polycondensation by alkaline activation, called geopolymerization, as opposed to traditional hydraulic binders in which the hardening is the result of hydration of calcium aluminates and silicates. calcium. The means of investigation used is the Nuclear Magnetic Resonance spectrum, MASNMR for 27AL
As is customary in the profession, the comparison between the two hardening modes is carried out within the framework of the standardization of the physical tests carried out at 28 days. The products resulting from the geopolymerization reaction, as recommended in the present invention, have a characteristic peak at 55 + 5 ppm, attributed to the Al (IV) dc type Q4 (4Si) coordination, whereas the hydration compounds obtained in traditional hydraulic binders have a peak at 0 + 5 ppm, characteristic of the A1 (VI) coordination, ie calcium hydroxyaluminate. The MASNMR spectrum of 29Si also makes it possible to make a very clear differentiation between geopolymers and hydraulic binders. If we represent the degree of polymerization of the SiO4 tetrahedron by Qn (n = 0,1,2,3,4), we can distinguish between monosilicates (po). disilicates (Q1), silicate groups (Q2), grafted silicates (Q3) and silicates forming part of a three-dimensional network (Q4). These degrees of polymerization are characterized in MASNMR of 29Si by the following peaks: (Qo) from -68 to -76 ppm; (Q1) from -76 to -80; (Q2) from -80 to -85 ppm; (Q3) from -85 to -90 ppm; (Q4) from -91 to -130 ppm. The peaks characterizing the geopolymers are found in the -85 to -100 ppm zone and correspond to the three-dimensional network (Q4) characteristic of poly (sialates) and poly (sialatesiloxo). On the contrary, the results of the hydration of hydraulic binders leading to hydrated calcium silicate CSH (according to the terminology used in cement chemistry) produce peaks located in the -68 to -85 ppm zone, i.e. the monosilicate (Qo) or disilicate (Q1) (Q2); (see for example J. Hjorth, Cement and Concrete Research, Vol. 18, nr. 4, 1988 and J. Skibsted, Geopolymer '88, Session nr. 7, University of Compiègne, 1988).

Le procédé selon la présente invention, permettant l'obtention d'un ciment
Géopolymère, sans ciment Portland, met en oeuvre une réaction géopolymèrique comprenant deux éléments réactifs, à savoir l'oxyde aluminosilicate de formule [Si205,A1202]9[Si20s,A12(0H)3] et un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (SiQAlO2)(SiO3)23(OH)23(Ca,Na,K) 3(Ca,Na,K)1-3
On a proposé dans le passé des liants et ciments sur des réactions géopolymèriques, donc également pauvre en gaz CO2 dégagé. Ainsi par exemple le brevet Davidovits/Sawyer US 4,509,985 et son équivalent européen EP 153,097 décrivent des compositions géopolymèriques permettant la réalisation de mortier à durcissement rapide. On peut également citer la demande internationale WO 92/04298. Dans le prix de revient des compositions minérales géopolymèriques décrites dans les formulations antérieures, la partie la plus onéreuse est celle allouée au silicate de potassium K2(H3SiO4)2. I1 était donc très important de pouvoir diminuer très sensiblement le prix de revient de ce produit très onéreux, afin de pouvoir produire un ciment Géopolymère dont le prix puisse être comparable à celui du ciment portland, sans perdre l'avantage fondamental résultant d'un procédé ne générant que peu de gaz C02.The process according to the present invention, making it possible to obtain a cement
Geopolymer, without Portland cement, implements a geopolymeric reaction comprising two reactive elements, namely the aluminosilicate oxide of formula [Si205, A1202] 9 [Si20s, A12 (0H) 3] and an alkaline oligo (sialate-siloxo) compound hydrate of formula (SiQAlO2) (SiO3) 23 (OH) 23 (Ca, Na, K) 3 (Ca, Na, K) 1-3
In the past, binders and cements have been proposed for geopolymeric reactions, therefore also poor in CO2 gas released. Thus, for example, the Davidovits / Sawyer patent US 4,509,985 and its European equivalent EP 153,097 describe geopolymeric compositions allowing the production of rapid-hardening mortar. Mention may also be made of international application WO 92/04298. In the cost price of the geopolymeric mineral compositions described in the previous formulations, the most expensive part is that allocated to potassium silicate K2 (H3SiO4) 2. It was therefore very important to be able to significantly reduce the cost price of this very expensive product, in order to be able to produce a geopolymer cement whose price could be comparable to that of portland cement, without losing the fundamental advantage resulting from a process. generating only little CO2 gas.

C'est le principal objectif de la présente invention qui décrit un procédé permettant l'obtention d'un ciment Géopolymère ne contenant pas de ciment Portland, dans lequel on met en oeuvre une réaction géopolymèrique entre: a) un oxyde aluminosilicate
[Si2O5,Al2O2]9[Si2O5,Al2(OH)3],
ayant le cation Al en coordination mixte (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en
Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27A1, ou pour simplifier dans ce qui suit, (Si205,A1202)(IV-v) b) un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (SiO2A102)(SiO3)2 3(0H)2 3(Ca,Na,K)1 3
ayant le cation Al en coordination IV à 66+6 ppm comme déterminé par le spectre d'analyse
en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27A1.This is the main objective of the present invention which describes a process making it possible to obtain a geopolymer cement not containing Portland cement, in which a geopolymeric reaction is carried out between: a) an aluminosilicate oxide
[Si2O5, Al2O2] 9 [Si2O5, Al2 (OH) 3],
having the cation Al in mixed coordination (IV-V) as determined by the analysis spectrum in
Nuclear Magnetic Resonance MASNMR for 27A1, or to simplify in the following, (Si205, A1202) (IV-v) b) an alkaline oligo (sialate-siloxo) compound hydrate of the formula (SiO2A102) (SiO3) 2 3 (0H) 2 3 (Ca, Na, K) 1 3
having the Al cation in IV coordination at 66 + 6 ppm as determined by the analytical spectrum
in Nuclear Magnetic Resonance MASNMR for 27A1.

C'est en étudiant le moyen de supprimer la dangereuse réaction agrégat-alcalin dans les bétons qui contiennent un ciment hydraté obtenu par l'activation alcaline du ciment Portland, que la demanderesse a mis en évidence la présence d'un composé constitué par un aluminosilicate alcalin hydraté, dont le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire
MASNMR pour 27A1 présente une résonance à 66+6ppm, laquelle correspond à un tétraèdre (A104) de type Q2(2Si)-Q3(3Si). Ainsi, la demanderesse décrit dans la demande internationale
WO 91/11405 (demande de brevet français 90 01278), une méthode qui empêche la formation dans les bétons de ce dangereux composé aluminosilicate hydraté, en faisant réagir 10 à 30 parties en poids d'oxyde aluminosilicate (Si205,A1202)(IV-V) avec 100 parties en poids de ciment Portland. Du fait que la quantité de cation Al est très faible dans le ciment Portland, de l'ordre de 3-6% en poids de A1203, la quantité de composé aluminosilicate hydraté, de résonance 66+6ppm, est toujours inférieure à 20% en poids de la totalité du composé formant le ciment Portland. C'est en essayant d'en effectuer la synthèse, à des fins d'analyse, que la demanderesse a eu la surprise de constater que ce dit composé aluminosilicate hydraté, de résonance 27A1 à 66+6ppm, permettait d'obtenir un nouveau ciment Géopolymère, sans ciment
Portland. C'est ce que décrit le procédé selon l'invention.It is by studying the means of suppressing the dangerous aggregate-alkali reaction in concretes which contain a hydrated cement obtained by the alkaline activation of Portland cement, that the applicant has demonstrated the presence of a compound consisting of an aluminosilicate. hydrated alkaline, including the Nuclear Magnetic Resonance analysis spectrum
MASNMR for 27A1 exhibits a resonance at 66 + 6ppm, which corresponds to a tetrahedron (A104) of type Q2 (2Si) -Q3 (3Si). Thus, the applicant described in the international application
WO 91/11405 (French patent application 90 01278), a method which prevents the formation in concrete of this dangerous hydrated aluminosilicate compound, by reacting 10 to 30 parts by weight of aluminosilicate oxide (Si205, A1202) (IV- V) with 100 parts by weight of Portland cement. Due to the fact that the quantity of Al cation is very low in Portland cement, of the order of 3-6% by weight of A1203, the quantity of hydrated aluminosilicate compound, of resonance 66 + 6ppm, is always less than 20% by weight of A1203. weight of the totality of the compound forming the Portland cement. It was while trying to synthesize it, for analysis purposes, that the Applicant was surprised to find that this so-called hydrated aluminosilicate compound, of 27A1 resonance at 66 + 6 ppm, made it possible to obtain a new cement. Geopolymer, cementless
Portland. This is what the process according to the invention describes.

Le premier réactif, l'oxyde aluminosilicate de formule simplifiée (Si2O5,A1202)(IV.v), est obtenu par calcination d'un matériau kaolinitique, la dite calcination est conduite de telle sorte que le dit oxyde aluminosilicate possède un spectre d'analyse en Résonance Magnétique
Nucléaire MASNMR pour 27A1 ayant en supplément des deux résonances principales à 20i5ppm, coordination Al(V), et 50~5ppm, coordination A1(IV), une résonance secondaire à Ot5ppm de beaucoup plus faible intensité, coordination Al(VI).. The first reagent, the aluminosilicate oxide of simplified formula (Si2O5, A1202) (IV.v), is obtained by calcination of a kaolinitic material, the said calcination is carried out so that the said aluminosilicate oxide has a spectrum of Magnetic Resonance analysis
Nuclear MASNMR for 27A1 having in addition to the two main resonances at 20i5ppm, Al (V) coordination, and 50 ~ 5ppm, A1 coordination (IV), a secondary resonance at Ot5ppm of much lower intensity, Al (VI) coordination.

Le second réactif est un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (Si( Al( )(SiO3)23(OH 3(Ca,Na,K) '-3 ayant le cation Al en coordination IV à 66i6 ppm, comme déterminé par le spectre d'analyse en
Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27A1. The second reagent is a hydrous alkaline oligo (sialate-siloxo) compound of formula (Si (Al () (SiO3) 23 (OH 3 (Ca, Na, K) '-3 having the Al cation in IV coordination at 6616 ppm, as determined by the analysis spectrum in
MASNMR Nuclear Magnetic Resonance for 27A1.

Il est admis dans la littérature sur les Géopolymères, que le groupement sialate (SiO2AlO2) représente la séquence polymérique

et le groupement siloxo représente la séquence polymérique

It is accepted in the literature on geopolymers that the sialate group (SiO2AlO2) represents the polymeric sequence

and the siloxo group represents the polymeric block

On pense que le dit composé décrit dans la présente invention, est un mélange complexe d'oligo(sialate-disiloxo) (sio2Alo2)(sio3)2(oH)2(casNasK)l-2 que l'on peut également écrire
(SiO3)(SiO2AlO2)(SiO3)(OH)2(Ca,Na,K)1-2 afin de mettre en évidence que la tétraèdre (A104) est de type Q2(2Si)-Q(3Si), et d'oligo(sialate-trisiloxo)
(SiO2AlO2)(SiO3)3(OH)3(Ca,Na,K)1-3, que l'on peut également écrire (SiO3)(SiO2AlO2)(SiO3)(SiO3)(OH)3(Ca,Na,K) 1-3. It is believed that the said compound described in the present invention is a complex mixture of oligo (sialate-disiloxo) (sio2Alo2) (sio3) 2 (oH) 2 (casNasK) l-2 which can also be written
(SiO3) (SiO2AlO2) (SiO3) (OH) 2 (Ca, Na, K) 1-2 in order to demonstrate that the tetrahedron (A104) is of type Q2 (2Si) -Q (3Si), and of oligo (sialate-trisiloxo)
(SiO2AlO2) (SiO3) 3 (OH) 3 (Ca, Na, K) 1-3, which can also be written (SiO3) (SiO2AlO2) (SiO3) (SiO3) (OH) 3 (Ca, Na, K) 1-3.

Le dit composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté n'est obtenu qu'à l'étant naissant pendant l'activation alcaline et l'hydratation de certains silico-aluminates alcalins. Dans le cadre de la présente invention, il est obtenu par activation alcaline d'un verre alcalin de formule brute
(NauKv)i -2 (Alw,Six,MgyFezO6.7) (Cao)S-2 dans laquelle u+v =1 ;w+x+y+z est compris entre 25 et 5 ,x 2 15 . Said hydrated alkaline oligo (sialate-siloxo) compound is obtained only at the nascent stage during the alkaline activation and hydration of certain alkaline silico-aluminates. In the context of the present invention, it is obtained by alkaline activation of an alkali glass of crude formula
(NauKv) i -2 (Alw, Six, MgyFezO6.7) (Cao) S-2 where u + v = 1; w + x + y + z is between 25 and 5, x 2 15.

Afin d'assurer une réactivité optimale du verre alcalin, celui-ci est trempé, à l'air ou à l'eau, selon les techniques connues dans les industries similaires, comme par exemple la granulation des laitiers de haut-fourneau, ou la trempe des frites alcalines utilisées dans la fabrication des émaux. I1 est ensuite broyé le plus finement possible, de préférence à une granulométrie inférieure à 50 nm, de préférence comprise entre 10 nm et 25 nm.. In order to ensure optimum reactivity of the alkaline glass, the latter is tempered, in air or in water, according to techniques known in similar industries, such as for example the granulation of blast furnace slag, or the hardening of alkaline fries used in the manufacture of enamels. It is then ground as finely as possible, preferably to a particle size of less than 50 nm, preferably between 10 nm and 25 nm.

La composition minérale en poudre permettant l'obtention du ciment Géopolymère selon l'invention, contient: a) 100 parties en poids d'oxyde aluminosilicate (Si2O.A1202)(IV V), ayant le cation Al en
coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique
Nucléaire MASNMR pour 27Al, b) 50 à 200 parties en poids de verre alcalin de formule brute (NauKv)i -2 (Alw,Six,MgyFeZ06,7) (CaO)j -2 dans laquelle u+v =1; w+x+y+z est compris entre 2.5 et 5 ;x 1 15 de granulométrie moyenne inférieure à 50 nm.The powdered mineral composition making it possible to obtain the geopolymer cement according to the invention contains: a) 100 parts by weight of aluminosilicate oxide (Si2O.A1202) (IV V), having the Al cation in
coordination (IV-V) as determined by the Magnetic Resonance analysis spectrum
Nuclear MASNMR for 27Al, b) 50 to 200 parts by weight of alkali glass of the crude formula (NauKv) i -2 (Alw, Six, MgyFeZ06,7) (CaO) j -2 in which u + v = 1; w + x + y + z is between 2.5 and 5; x 1 15 with an average particle size of less than 50 nm.

Le durcissement du ciment Géopolymère consiste à mélanger 100 parties en poids de la composition minérale en poudre avec 10 à 60 parties en poids d'eau et 0 à 10 parties en poids d'activateur alcalin. L'activateur alcalin comprend au moins un composé chimique alcalin choisi parmi le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le silicate de sodium, le silicate de potassium, la soude NaOH, la potasse KOH. The hardening of the geopolymer cement consists in mixing 100 parts by weight of the powdered mineral composition with 10 to 60 parts by weight of water and 0 to 10 parts by weight of alkaline activator. The alkaline activator comprises at least one alkaline chemical compound chosen from sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide NaOH, potassium hydroxide KOH.

Les matières premières servant à fabriquer le verre alcalin sont les aluminosilicates alcalins naturels, comme par exemple certaines argiles comme l'illite, les micas (moscovite, biotite), les pouzzolanes, ainsi que les feldspaths, feldspathoïdes, zéolithes, tufs zéolitiques et tufs volcaniques. On pourra également utiliser toute association de matériaux siliceux, alumineux, naturels ou artificiels, avec des déchets industriels riches en produits alcalins ou alcalino-terreux, comme par exemple les boues rouges et certains cendres volantes ainsi que les laitiers métallurgiques. On choisira de préférence des aluminosilicates alcalins naturels dans lesquels la quantité d'alcalin Na2O+K2O est supérieure à 5% en poids des oxydes, de préférence supérieure à 8%. On ajustera les proportions désirées en éléments Na, K et Ca, en ajoutant des matériaux riches en Ca et d'autres riches en Na,K, puis on portera l'ensemble jusqu'à fusion, afin d'obtenir un verre alcalin de formule brute (NauKv)1-2 (Alw,Six,MgyFezO6.7) (Cao)l-2 dans laquelle u+v =1; w+x+y+z est compris entre 25 et 5 ;x > 15. The raw materials used to make alkaline glass are natural alkaline aluminosilicates, such as certain clays such as illite, micas (Muscovite, biotite), pozzolans, as well as feldspars, feldspathoids, zeolites, zeolitic tuffs and volcanic tuffs . It is also possible to use any combination of siliceous, aluminous, natural or artificial materials with industrial waste rich in alkaline or alkaline-earth products, such as, for example, red sludge and certain fly ash as well as metallurgical slag. Natural alkaline aluminosilicates will preferably be chosen in which the amount of alkali Na2O + K2O is greater than 5% by weight of the oxides, preferably greater than 8%. We will adjust the desired proportions of elements Na, K and Ca, adding materials rich in Ca and others rich in Na, K, then we will bring the whole to fusion, in order to obtain an alkaline glass of formula gross (NauKv) 1-2 (Alw, Six, MgyFezO6.7) (Cao) 1-2 where u + v = 1; w + x + y + z is between 25 and 5; x> 15.

Un exemple de procédé de fabrication du verre alcalin met en oeuvre une fusion à 1200 13000C d'un mélange minéral comprenant:
a) 100 parties en poids de tecto-alumino-silicate alcalin de type tuf zéolitique (phillipsite)
contenant 9% en poids d'alcalin Na2O+K2O;
b) 20 à 60 parties en poids de carbonate de calcium;
c) 0 à 20 parties de concentré alcalin.An example of an alkali glass manufacturing process uses a melting at 1200 13000C of a mineral mixture comprising:
a) 100 parts by weight of alkali tecto-alumino-silicate of zeolitic tuff type (phillipsite)
containing 9% by weight of alkali Na2O + K2O;
b) 20 to 60 parts by weight of calcium carbonate;
c) 0 to 20 parts of alkaline concentrate.

Le concentré alcalin peut être soit le natron naturel ou le trona naturel, carbonates de sodium naturels, les sels de sodium ou de potassium comme les sulfates ou chlorures. ll peut également provenir de la calcination de certaines variétés végétales dont les cendres contiennent d'importantes quantités en alcalin K2O, Na2O. Lorsque le combustible employé pour la fusion pourra être ces substances végétales, l'enrichissement en éléments alcalins s'effectuera directement, dans le four.The alkaline concentrate can be either natural natron or natural trona, natural sodium carbonates, sodium or potassium salts such as sulfates or chlorides. It can also come from the calcination of certain plant varieties whose ashes contain significant quantities of alkaline K2O, Na2O. When the fuel used for the fusion can be these vegetable substances, the enrichment in alkaline elements will be carried out directly in the furnace.

Le procédé selon la présente invention ne doit pas être confondu avec la fabrication d'un ciment composé dans lequel les produits mentionnés ci-dessus sont simplement ajoutés à un ciment, ordinairement du ciment portland ou à base de laitier de haut fourneau. En effet, dans le cadre de la présente invention, les aluminosilicates alcalins naturels ou synthétiques, dénommés par les cimentiers sous les termes de cendres volantes, pouzzolanes et matières à caractères pouzzolaniques, sont soumis à un traitement thermique entre 9000C et 13000C, afin de fabriquer le verre alcalin. De plus, le ciment Géopolymère obtenu par le procédé selon l'invention, ne contient pas de ciment Portland. The process according to the present invention should not be confused with the manufacture of a compound cement in which the products mentioned above are simply added to a cement, usually Portland cement or blast furnace slag. In fact, in the context of the present invention, the natural or synthetic alkaline aluminosilicates, referred to by cement manufacturers under the terms of fly ash, pozzolans and materials with pozzolanic characters, are subjected to a heat treatment between 9000C and 13000C, in order to manufacture alkaline glass. In addition, the geopolymer cement obtained by the process according to the invention does not contain Portland cement.

Le procédé selon l'invention ne doit pas être également confondu avec un procédé d'obtention de ciment Géopolymère à partir de melilite vitreuse alcaline, développé par la demanderesse et décrit dans la demande de brevet français 90 15144 (publication 2 669 918). The process according to the invention should not also be confused with a process for obtaining geopolymer cement from alkaline vitreous melilite, developed by the applicant and described in French patent application 90 15144 (publication 2,669,918).

Dans ce procédé à la melilite, on associe une melilite vitreuse alcaline de sodium et/ou de potassium (Ca,Na,K)2[(Mg,Fe2+,Al,Si)307] avec une melilite vitreuse de calcium Ca2[(Mg,Fe2+,Al,Si)307], de telle sorte que, pendant l'activation alcaline du dit ciment, il se forme insitu des composés simples comme le disilicate alcalin, de sodium et/ou de potassium, (Na2,K2)(H3SiO4)2 et le disilicate de calcium Ca(H3SiO4)2. Au contraire dans le procédé de la présente invention, il se forme in situ un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule (SiO2A102)(SiO3)2 3(0H)2 3(Ca,Na,K)1 3 ayant le cation Al en coordination IV à 666 ppm comme déterminé par le spectre d'analyse en
Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27AI. Ce composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté réagit ensuite avec l'oxyde aluminosilicate (Si205,A1202)(IV-V)
Une autre différence entre les deux ciments Géopolymères est mise en évidence par leur vitesse respective de durcissement. Le procédé décrit dans la demande internationale WO 92/04298 enseigne que le composé simple, silicate de potassium K2(H3SiO4)2, produit dans le ciment à la melilite (publication 2 669918) induit un durcissement ultra-rapide, exprimé en quelques heures. Au contraire, le durcissement du ciment Géopolymère de la présente invention est plus lent, de l'ordre de la dizaine d'heures.In this melilite process, an alkaline glassy melilite of sodium and / or potassium (Ca, Na, K) 2 [(Mg, Fe2 +, Al, Si) 307] is combined with a vitreous calcium melilite Ca2 [(Mg , Fe2 +, Al, Si) 307], so that, during the alkaline activation of said cement, simple compounds such as alkali disilicate, sodium and / or potassium, (Na2, K2) ( H3SiO4) 2 and calcium disilicate Ca (H3SiO4) 2. On the contrary, in the process of the present invention, a hydrated oligo (sialate-siloxo) compound of the formula (SiO2A102) (SiO3) 2 3 (0H) 2 3 (Ca, Na, K) 1 3 is formed in situ having the Al cation in coordination IV at 666 ppm as determined by the analysis spectrum in
MASNMR Nuclear Magnetic Resonance for 27AI. This hydrated alkaline oligo (sialate-siloxo) compound then reacts with the aluminosilicate oxide (Si205, A1202) (IV-V)
Another difference between the two Geopolymer cements is evidenced by their respective hardening speed. The process described in international application WO 92/04298 teaches that the simple compound, potassium silicate K2 (H3SiO4) 2, produced in melilite cement (publication 266918) induces ultra-rapid hardening, expressed in a few hours. On the contrary, the hardening of the geopolymer cement of the present invention is slower, of the order of ten hours.

Les cinétiques de géopolymérisation entre l'oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté et l'oxyde aluminosilicate n'empêchent pas qu'une partie de l'oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté suive une cinétique de durcissement de type hydraulique avec formation de silicate de calcium basique hydraté et d'hydroxyde d'alumine ou de sulfate d'alumine hydraté. Ceci explique pourquoi, après durcissement du ciment obtenu selon le procédé de la présente invention, l'analyse par spectrométrie en Résonance Magnétique Nucléaire indiquera pour MASNMR de 27A1, la présence à la fois de pics correspondant à la coordination A1(IV) et Al(VI). En général, dans le cadre de la présente invention la concentration en A1(IV) est 2 à 4 fois supérieure à celle de Al(VI). Elle pourra descendre si dans le mélange on ajoute d'autres charges silico alumineuses, ou alumineuses, mais, même dans ce cas, le rapport entre la concentration en A1(IV) sur la concentration en A1(VI) sera Al(IV)/Al(Vl) > 1. The geopolymerization kinetics between the hydrated alkaline oligo (sialate-siloxo) and the aluminosilicate oxide do not prevent part of the hydrated alkaline oligo (sialate-siloxo) from following a hydraulic type hardening kinetics with formation of hydrated basic calcium silicate and hydrated alumina hydroxide or alumina sulfate. This explains why, after hardening of the cement obtained according to the process of the present invention, analysis by Nuclear Magnetic Resonance spectrometry will indicate for MASNMR of 27A1, the presence of both peaks corresponding to the A1 (IV) and Al ( VI). In general, in the context of the present invention, the concentration of A1 (IV) is 2 to 4 times greater than that of Al (VI). It can go down if in the mixture we add other silico aluminous or aluminous fillers, but, even in this case, the ratio between the concentration of A1 (IV) on the concentration of A1 (VI) will be Al (IV) / Al (Vl)> 1.

Dans le spectre MASNMR de 29Si, ces mêmes silicates de calcium basiques conduiront à la présence à la fois de tétraèdres SiO4 (Q4), (Qo), (Q1), (Q2). En général, la concentration en tétraèdres SiO4 (Q4) est 2 à 4 fois supérieure à la somme des concentrations en tétraèdres SiO4 (Qo)+(Ql)+(Q2). et selon la nature des charges nous aurons
(Q4)/(Qo)+(Ql)+(Q2) 2 1.In the MASNMR spectrum of 29Si, these same basic calcium silicates will lead to the presence of both SiO4 (Q4), (Qo), (Q1), (Q2) tetrahedra. In general, the concentration of SiO4 (Q4) tetrahedra is 2 to 4 times greater than the sum of the SiO4 (Qo) + (Ql) + (Q2) tetrahedron concentrations. and depending on the nature of the charges we will have
(Q4) / (Qo) + (Ql) + (Q2) 2 1.

La réaction géopolymèrique utilisée dans la présente invention ne doit pas être confondue avec la simple activation alcaline des liants hydrauliques, ou l'action d'accélérateur de prise des alcalis sur les ciments portlands et autres liants hydrauliques. En effet, la simple action des alcalis, NaOH ou KOH, sur les ciments portlands ou le laitier de haut fourneau, se traduit par la production des silicates de calcium hydratés, comme mentionné plus haut. Au contraire de ce qui se passe dans la présente invention, ces silicates hydratés cristallisent pour former le C-S-H, constituant principal des ciments calciques hydrauliques. Le C-S-H est un monosilicate et/ou un disilicate, c'est à dire que les tétraèdres SiO4 qui le constituent appartiennent à la catégorie (Qo), (qui) et éventuellement (Q2). Au contraire, la géopolymérisation conduit à la formation de tétraèdres SiO4 de type (Q4), comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 29Si. The geopolymeric reaction used in the present invention should not be confused with the simple alkaline activation of hydraulic binders, or the action of accelerating alkali setting on portland cements and other hydraulic binders. Indeed, the simple action of alkalis, NaOH or KOH, on portlands cements or blast furnace slag, results in the production of hydrated calcium silicates, as mentioned above. Contrary to what happens in the present invention, these hydrated silicates crystallize to form C-S-H, the main constituent of hydraulic calcium cements. C-S-H is a monosilicate and / or a disilicate, that is to say that the SiO4 tetrahedra which constitute it belong to the category (Qo), (which) and possibly (Q2). On the contrary, geopolymerization leads to the formation of SiO4 tetrahedra of type (Q4), as determined by the MASNMR Nuclear Magnetic Resonance analysis spectrum for 29Si.

Le ciment Géopolymère obtenu par le procédé selon la présente invention possède certaine s des propriétés physico-chimiques des liants et ciments Géopolymères, déjà décrites dans les applications de l'art antérieur. En plus, l'homme de l'art comprendra l'intérêt d'avoir à sa disposition un procédé permettant de réduire très sensiblement la quantité de gaz CO2 générée par la fabrication des ciments. Les ciments Géopolymères, non-générateurs de gaz CO2, pourront être employés seuls, ou additionnés de ciment hydraulique traditionnel comme le ciment portland ou le ciment pouzzolanique ou le ciment au laitier métallurgique. Ainsi, dans un premier temps, on peut très facilement concevoir l'utilisation de mélanges comprenant 50 à 90 parties de ciment Géopolymère selon la présente invention et de 10 à 50 parties de ciment traditionnel. Ces mélanges réduisent déjà de 60% à 75% la quantité de gaz CO2 résultant de la réaction de calcination du carbonate de calcium. Dans ces cas, le ciment portland réagissant par flash-set avec l'alcalinité du ciment Géopolymère, il y aura lieu d'ajouter un agent retardateur comme le citrate de potassium ou l'acide citrique, ou tout autre agent employé dans l'activation alcaline du ciment portland. The geopolymer cement obtained by the process according to the present invention has certain of the physicochemical properties of geopolymer binders and cements, already described in the applications of the prior art. In addition, those skilled in the art will understand the advantage of having at their disposal a method making it possible to very appreciably reduce the quantity of CO2 gas generated by the manufacture of cements. Geopolymer cements, which do not generate CO2 gas, can be used alone, or with the addition of traditional hydraulic cement such as portland cement or pozzolanic cement or metallurgical slag cement. Thus, initially, it is very easy to conceive of the use of mixtures comprising 50 to 90 parts of geopolymer cement according to the present invention and from 10 to 50 parts of traditional cement. These mixtures already reduce by 60% to 75% the quantity of CO2 gas resulting from the calcination reaction of calcium carbonate. In these cases, since the portland cement reacts by flash-set with the alkalinity of the geopolymer cement, it will be necessary to add a retarding agent such as potassium citrate or citric acid, or any other agent used in the activation. alkaline portland cement.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux ciments
Géopolymères et au procédé qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Of course, various modifications can be made by those skilled in the art to cements.
Geopolymers and the process which have just been described by way of example only, without departing from the scope of the invention.

Claims (7)

en Résonance Magnétique Nucléaire MASNMR pour 27A1. in Nuclear Magnetic Resonance MASNMR for 27A1. ayant le cation Al en coordination IV à 66+6 ppm comme déterminé par le spectre d'analyse having the Al cation in IV coordination at 66 + 6 ppm as determined by the analytical spectrum (SiO2AlO2)(SiO3)2-3(OH)2-3(Ca,Na,K)1-3 (SiO2AlO2) (SiO3) 2-3 (OH) 2-3 (Ca, Na, K) 1-3 avec b) un composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté de formule with b) a hydrated alkaline oligo (sialate-siloxo) compound of formula Nucléaire MASNMR pour 27A1, ou pour simplifier dans ce qui suit, (Si2O5,Al2O2)(IV-V), Nuclear MASNMR for 27A1, or to simplify in the following, (Si2O5, Al2O2) (IV-V), coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique coordination (IV-V) as determined by the Magnetic Resonance analysis spectrum Portland, caractérisé en ce que l'on fait réagir une composition minérale contenant: a) un oxyde aluminosilicate [Si2O5,A12O2]9[Si2O5,Al2(OH)3], ayant le cation Al enPortland, characterized in that one reacts a mineral composition containing: a) an aluminosilicate oxide [Si2O5, A12O2] 9 [Si2O5, Al2 (OH) 3], having the cation Al in REVENDICATIONS (modifiées) 1) Procédé permettant l'obtention d'un ciment Géopolymère ne contenant pas de cimentCLAIMS (modified) 1) Process for obtaining a geopolymer cement not containing cement 2) Procédé selon la revendication 1) caractérisé en ce que le dit composé oligo(sialate-siloxo) alcalin hydraté est obtenu par activation alcaline d'un verre alcalin de formule2) Method according to claim 1) characterized in that said hydrated alkaline oligo (sialate-siloxo) compound is obtained by alkaline activation of an alkali glass of formula (NauKv)i -2 (Alw,S ix,MgyFezO67) (CaO)1-2 dans laquelle u+v =l; w+x+y+z est compris entre 25 et5 ;x > 15. (NauKv) i -2 (Alw, S ix, MgyFezO67) (CaO) 1-2 in which u + v = 1; w + x + y + z is between 25 and 5; x> 15. 3) Procédé de durcissement d'un ciment Géopolymère selon la revendication 2) caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger 100 parties en poids du dit verre alcalin avec 10 à 60 parties en poids d'eau et 0 à 10 parties en poids d'activateur alcalin.3) A method of hardening a geopolymer cement according to claim 2) characterized in that it consists in mixing 100 parts by weight of said alkali glass with 10 to 60 parts by weight of water and 0 to 10 parts by weight of alkaline activator. 4) Procédé selon la revendication 3) caractérisé en ce que l'activateur alcalin comprend au moins un composé chimique alcalin choisi parmi le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le silicate de sodium, le silicate de potassium, la soude NaOH, la potasse KOH.4) Method according to claim 3) characterized in that the alkaline activator comprises at least one alkaline chemical compound chosen from sodium carbonate, potassium carbonate, sodium silicate, potassium silicate, sodium hydroxide NaOH, sodium hydroxide. potash KOH. 5) Composition minérale en poudre permettant l'obtention d'un ciment5) Powdered mineral composition for obtaining a cement Géopolymère selon la revendication 2), contenant: a) 100 parties en poids d'oxyde aluminosilicate (Si2O5,Al2O2)(IV-V), ayant le cation Al enGeopolymer according to claim 2), containing: a) 100 parts by weight of aluminosilicate oxide (Si2O5, Al2O2) (IV-V), having the Al cation in coordination (IV-V) comme déterminé par le spectre d'analyse en Résonance Magnétique coordination (IV-V) as determined by the Magnetic Resonance analysis spectrum Nucléaire MASNMR pour 27A1, MASNMR nuclear for 27A1, et b) 50 à 200 parties en poids de verre alcalin de formule and b) 50 to 200 parts by weight of alkali glass of formula (NauKv)1-2 (Alw,Six,MgyFe z06-7) (CaO)j (NauKv) 1-2 (Alw, Six, MgyFe z06-7) (CaO) j dans laquelle l+V =1; w+x+y+z esr compris entre 25 erD ,x > 1.5. in which l + V = 1; w + x + y + z esr between 25 erD, x> 1.5. de granulométrie inférieure à 50 nm. with a particle size of less than 50 nm. 6) Ciment composé, en poudre, contenant:6) Compound cement, powder, containing: a) 50 à 90 parties en poids de la composition minérale selon la revendication 5) a) 50 to 90 parts by weight of the mineral composition according to claim 5) et and b) 10 à 50 parties en poids de ciment portland. b) 10 to 50 parts by weight of portland cement. 7) Ciment composé, en poudre, contenant:7) Compound cement, powder, containing: a) 50 à 90 parties en poids de la composition minérale selon la revendication 5) a) 50 to 90 parts by weight of the mineral composition according to claim 5) et and b) 10 à 50 parties en poids de ciment portiand à la pouzzolane ou au laitier métallurgique. b) 10 to 50 parts by weight of portiand cement with pozzolana or metallurgical slag.