FR2707892A3 - Dehydrogenation catalyst and its use for the dehydrogenation of ethylbenzene. - Google Patents
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Abstract
Catalyseur, en particulier pour la déshydrogénation d'éthylbenzène pour l'obtention de styrène en présence de vapeur d'eau, contenant (a) de 40 à 90% en poids de fer, calculés en tant que Fe2 O3 ; (b) de 5 à 40% en poids de potassium, calculés en tant que K2 O; (c) de 0,01 à 10% en poids de vanadium, calculés en tant que V2 O5 ; (d) de 0,01 à 20% en poids de tungstène, calculés en tant que WO3 ; (e) de 0,01 à 30% en poids d'une terre rare, calculés en tant qu'oxyde du degré d'oxydation le plus élevé; (f) de 0,01 à 15% en poids d'aluminium, calculés en tant que Al2 O3 ; (g) jusqu'à 10% en poids de cobalt, calculés en tant que CoO.Catalyst, in particular for the dehydrogenation of ethylbenzene to obtain styrene in the presence of water vapor, containing (a) from 40 to 90% by weight of iron, calculated as Fe2 O3; (b) from 5 to 40% by weight of potassium calculated as K2 O; (c) from 0.01 to 10% by weight of vanadium, calculated as V2 O5; (d) from 0.01 to 20% by weight of tungsten, calculated as WO3; (e) from 0.01 to 30% by weight of a rare earth, calculated as the oxide of the highest degree of oxidation; (f) from 0.01 to 15% by weight aluminum, calculated as Al2 O3; (g) up to 10% by weight of cobalt, calculated as CoO.
Description
t 2707892 L'invention concerne un catalyseur pour la déshydrogénation, enThe invention relates to a catalyst for the dehydrogenation, in
particulier d'éthylbenzène pour l'obtention de styrène en présence de vapeur d'eau, particular of ethylbenzene for obtaining styrene in the presence of steam,
ainsi que l'utilisation du catalyseur à cette fin. as well as the use of the catalyst for this purpose.
A cet égard, il y a lieu de prendre en considération les documents suivants: In this respect, the following documents should be taken into consideration:
(1) US 4 144 197(1) US 4,144,197
(2) DE 2 803 175(2) DE 2,803,175
(3) DE 2 815 874(3) DE 2,815,874
(4) EP 195 252(4) EP 195 252
(5) US 3 223 743.(5) US 3,223,743.
Le styrène est une substance de départ importante pour la fabrication de matières plastiques, de résines Styrene is an important starting substance for the manufacture of plastics, resins
synthétiques et de différents caoutchoucs. synthetic and different rubbers.
Le styrène est préparé industriellement par passage d'éthylbenzene, en même temps que de la vapeur d'eau, sur un catalyseur disposé en genéral en lit fixe, à des températures comprises entre 500 et 700 C. Dans ce procédé, il existe, selon le mode de l'apport de chaleur, une forme de réalisation isotherme et une forme Styrene is prepared industrially by passing ethylbenzene, together with water vapor, over a catalyst arranged in a fixed bed general at temperatures between 500 and 700 C. In this process, there is, according to the mode of heat input, an isothermal embodiment and a shape
adiabatique [cf. (1)]. On trouvera une description adiabatic [cf. (1)]. A description
détaillée des procedés dans Kunststoff-Handbuch, vol. V, detailed procedures in Kunststoff-Handbuch, vol. V
Polystyrol, Karl-Hanser-Verlag, aux pages 39-47 (1969). Polystyrol, Karl-Hanser-Verlag, pp. 39-47 (1969).
Il y est aussi décrit des catalyseurs appropriés, qui se composent essentiellement de mélanges de différents oxydes métalliques. Les catalyseurs les plus importants techniquement ont de l'oxyde de fer comme constituant principal, auquel sont mélangés des sels alcalins formant des oxydes, ainsi que des composés métalliques qui stabilisent la structure et qui rehaussent l'activité et la sélectivité. C'est ainsi qu'il est décrit, dans (1)-(3), des catalyseurs contenant de l'oxyde de vanadium, de l'oxyde de tungstène, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de chrome et de l'oxyde de cobalt et, dans (4), des catalyseurs qui contiennent de l'oxyde de tungstène, de l'oxyde de cérium et des métaux Suitable catalysts are also described, which consist essentially of mixtures of different metal oxides. The most important catalysts technically have iron oxide as the main constituent, in which are mixed alkaline salts forming oxides, as well as metal compounds that stabilize the structure and enhance the activity and selectivity. Thus, in (1) - (3), catalysts containing vanadium oxide, tungsten oxide, cerium oxide, chromium oxide and the like are described. cobalt oxide and, in (4), catalysts which contain tungsten oxide, cerium oxide and metals
alcalino-terreux en tant que promoteurs. alkaline earths as promoters.
Dans les procédés industriels, de grandes quantités de substances sont mises en réaction, ce qui fait qu'une amélioration du rendement, même peu importante, offre un intérêt économique. Le rendement est déterminé d'une part par la sélectivité, d'autre part par l'activité du catalyseur. Le rendement est le produit de la sélectivité et du degré de transformation (en général en pourcentage de la valeur possible d'après le calcul, le terme "degré de transformation" se rapportant au degré de transformation en une passe opératoire: naturellement, le degré de transformation peut être élevé à 100% par séparation des produits du procédé et recyclage de l'éthylbenzène non modifié). D'après cela, on peut considérer comme favorable un catalyseur qui possède à la fois une sélectivité élevée et une forte activité. En général, ces propriétés vont à l'opposé l'une de l'autre, c'est-à-dire qu'un catalyseur plus In industrial processes, large quantities of substances are reacted, so that even a small improvement in yield is of economic interest. The yield is determined on the one hand by the selectivity and on the other hand by the activity of the catalyst. The yield is the product of the selectivity and the degree of transformation (generally as a percentage of the value possible according to the calculation, the term "degree of transformation" relating to the degree of transformation into an operating pass: naturally, the degree can be raised to 100% by separation of process products and recycling of unmodified ethylbenzene). From this, a catalyst which has both high selectivity and high activity can be considered favorable. In general, these properties are the opposite of each other, i.e.
sélectif est le plus souvent moins actif et vice versa. Selective is most often less active and vice versa.
L'addition de promoteurs qui augmentent la sélectivité conduit souvent à une diminution de l'activité, ce qui donne lieu à des frais plus élevés de récupération pour l'éthylbenzene qui n'a pas réagi. Dans le cadre de la sélectivité, on fait la distinction, en ce qui concerne les produits secondaires formés, entre les produits utilisables de nouveau, comme par exemple le benzène, et le résultat de l'oxydation totale, c'est-à-dire les pertes irréversibles: les produits secondaires tels que le benzène peuvent être éventuellement réutilisés pour l'obtention d'éthylbenzène, ce qui fait que les rendements du procédé dans son ensemble augmentent. Il est donc favorable de réduire au minimum l'oxydation The addition of promoters which increase selectivity often leads to a decrease in activity, which results in higher recovery costs for unreacted ethylbenzene. In the context of selectivity, a distinction is made, as regards the secondary products formed, between the products that can be used again, for example benzene, and the result of the total oxidation, that is to say irreversible losses: secondary products such as benzene may eventually be reused to obtain ethylbenzene, so that the yields of the process as a whole increase. It is therefore favorable to minimize oxidation
totale, c'est-à-dire la formation de CO=. total, that is, the formation of CO =.
La longévité d'un catalyseur est également un objectif important; à cet égard, l'addition de The longevity of a catalyst is also an important goal; in this respect, the addition of
composants qui stabilisent la structure est décisive. components that stabilize the structure is decisive.
Ces stabilisants structraux peuvent être en même temps des promoteurs. Ils influent sur la sélectivité et l'activité. La combinaison oxyde de chrome/oxyde de cerium est proposée dans (5) comme stabilisant These struc- tural stabilizers can at the same time be promoters. They affect selectivity and activity. The combination of chromium oxide / cerium oxide is proposed in (5) as a stabilizer
structural et promoteur.structural and promoter.
En plus, s'agissant de catalyseurs, l'aspect écologique est un facteur important dans le développement de catalyseurs, eu égard à la possibilité de se débarrasser des déchets; dans le cas présent, cela signifie par exemple que le catalyseur doit contenir peu In addition, as catalysts, the ecological aspect is an important factor in the development of catalysts, considering the possibility of getting rid of waste; in the present case, this means for example that the catalyst must contain little
ou pas de chrome.or no chrome.
Partant de cet état de la technique, on s'est fixé pour but de proposer, pour la déshydrogénation de carbures aromatiques alkylés, en particulier d'éthylbenzène pour l'obtention de styrène, un catalyseur qui, possédant en méme temps une sélectivité et une activité plus élevées, se régeénère de lui-même dans les conditions de la réaction et produise une oxydation totale aussi faible que possible. En outre, il doit être plus acceptable, d'un point de vue écologique, From this state of the art, it has been set a goal to propose, for the dehydrogenation of alkylated aromatic carbides, in particular ethylbenzene for obtaining styrene, a catalyst which, at the same time, has a selectivity and a higher activity, regenerates itself under the conditions of the reaction and produces a total oxidation as low as possible. In addition, it must be more acceptable, from an ecological point of view,
que les catalyseurs connus.than the known catalysts.
Ce but est atteint par un catalyseur du type défini au début. L'invention concerne donc un catalyseur qui contient (a) de 40 à 90% en poids de fer, calculés en tant que Fe=03; (b) de 5 à 40% en poids de potassium, calculés en tant que K20; (c) de 0,01 à 10% en poids de vanadium, calculés en tant que V=0B; (d) de 0,01 à 20% en poids de tungstène, calculés en tant que WO^; (e) de 0, 01 à 30% en poids d'une terre rare, calculés en tant qu'oxyde du degré d'oxydation le plus élevé; (f) de 0,01 à 15% en poids d'aluminium, calculés en tant que A1203; (g)> jusqu'à 10% en poids de cobalt, calculés en tant This goal is achieved by a catalyst of the type defined at the beginning. The invention therefore relates to a catalyst which contains (a) from 40 to 90% by weight of iron, calculated as Fe = 03; (b) from 5 to 40% by weight of potassium, calculated as K20; (c) from 0.01 to 10% by weight of vanadium, calculated as V = 0B; (d) from 0.01 to 20% by weight of tungsten, calculated as WO1; (e) from 0.01 to 30% by weight of a rare earth, calculated as the oxide of the highest oxidation state; (f) from 0.01 to 15% by weight of aluminum, calculated as A1203; (g)> up to 10% by weight of cobalt, calculated as
que CoO.than CoO.
Les composants a) à f) ou g) constituent en règle générale 100% du catalyseur prêt à l'emploi. Lors de la préparation, des produits auxiliaires de façonnage, tels que du graphite, de la cellulose, des stéarates, de l'amidon, de la bentonite, du ciment Portland, etc., peuvent être utilisés; en géneral, les additifs organiques brûlent au cours de la calcination du catalyseur et, par conséquent, ils n'influent guère sur la composition du catalyseur. La composition indiquée ci-après concerne toujours la forme oxydée, c'est-à-dire avant l'utilisation de produits auxiliaires et en l'absence de ceux-ci. Il va de soi que les oxydes des éléments considéres peuvent aussi entrer en combinaison les uns avec les autres, ces combinaisons étant alors détectées éventuellement, par exemple par radiocristallographie. Le catalyseur selon l'invention contient les éléments susmentionnés, par exemple sous forme d'oxydes; il contient de préférence: Ca) de 50 à 90% en poids d'un oxyde de fer, calculés en tant que Fe203; (b) de 9 à 20% en poids d'oxyde de potassium, calculés en tant que l'oxyde le plus stable Components a) to f) or g) generally constitute 100% of the ready-to-use catalyst. In preparation, auxiliary shaping products, such as graphite, cellulose, stearates, starch, bentonite, Portland cement, etc., may be used; in general, the organic additives burn during the calcination of the catalyst and therefore have little influence on the composition of the catalyst. The composition indicated hereinafter still relates to the oxidized form, that is to say before the use of auxiliary products and in the absence thereof. It goes without saying that the oxides of the elements considered can also enter in combination with each other, these combinations then being detected possibly, for example by radiocristallography. The catalyst according to the invention contains the abovementioned elements, for example in the form of oxides; it preferably contains: Ca) from 50 to 90% by weight of an iron oxide, calculated as Fe 2 O 3; (b) from 9 to 20% by weight of potassium oxide, calculated as the most stable oxide
(K=O);(K = O);
(c) de 0,01 à 8% en poids d'un oxyde de vanadium, calculés en tant que pentoxyde de vanadium; (d) de 0,01 à 10% en poids d'un oxyde de tungstène, calculés en tant que trioxyde de tungstène; (e) de 0,01 à 20% en poids d'un oxyde des terres rares, calculés en tant qu'oxyde du degré d'oxydation le plus élevé; (f) de 0,01 à 10% en poids d'oxyde d'aluminium, calculés en tant qu'oxyde; (g) de 0 à 8% en poids d'oxyde de cobalt, calculés en (c) from 0.01 to 8% by weight of a vanadium oxide, calculated as vanadium pentoxide; (d) from 0.01 to 10% by weight of a tungsten oxide, calculated as tungsten trioxide; (e) from 0.01 to 20% by weight of a rare earth oxide, calculated as the oxide of the highest degree of oxidation; (f) from 0.01 to 10% by weight of aluminum oxide, calculated as the oxide; (g) from 0 to 8% by weight of cobalt oxide, calculated in
tant que CoO.as long as CoO.
Selon le pouvoir résolvant du procédé d'analyse, on peut trouver d'autres éléments en plus ou moins grandes quantités, en particulier des éléments qui sont classés dans le même groupe que ceux qui ont été cités et qui sont de toute façon connus pour des catalyseurs de déshydrogénation. Dans cette mesure, le catalyseur selon Depending on the resolving power of the analysis process, other elements in larger or smaller quantities may be found, in particular elements which are classified in the same group as those mentioned and which are in any case known for dehydrogenation catalysts. In this measurement, the catalyst according to
l'invention n'est pas affecté.the invention is not affected.
Différents oxydes de fer ou oxydes de fer hydratés peuvent être utilisés comme composé du fer. On utilise Different iron oxides or hydrated iron oxides can be used as the iron compound. We use
de préférence des pigments en fins cristaux, jaunes (a- preferably fine yellow crystals (a-
FeOOH), rouges (î-FeO3>) ou noirs (Fe3O). FeOOH), red (1-FeO3) or black (Fe3O).
Conviennent, comme composé du potassium, l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, l'hydrogénocarbonate ou des sels de potassium qui se transforment en l'oxyde au chauffage. En général, le carbonate de potassium est Suitable potassium compounds are the oxide, hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate or potassium salts which are converted into the oxide on heating. In general, potassium carbonate is
préféré.prefer.
Le vanadium peut être ajouté sous forme de pentoxyde de vanadium ou sous forme de sels ou d'autres composes décomposables thermiquement en les oxydes, tels que les sulfates ou les vanadates; éventuellement dans ce cas, du potassium par exemple est aussi introduit simultanément. Le tungstène est ajouté de préférence sous forme de composés du tungstène, par exemple de l'oxyde ou d'un composé qui donne l'oxyde à la calcination (par exemple Vanadium may be added as vanadium pentoxide or as salts or other thermally decomposable compounds to the oxides, such as sulfates or vanadates; optionally in this case, potassium for example is also introduced simultaneously. Tungsten is preferably added as tungsten compounds, for example oxide or a compound which gives the oxide on calcination (e.g.
l'acide tungstique).tungstic acid).
Les terres rares sont également utilisées sous forme de composés, par exemple sous forme de nitrates, d'hydroxydes, mais de préférence sous forme d'oxydes, de carbonates ou d'oxalates. Parmi les terres rares, le The rare earths are also used in the form of compounds, for example in the form of nitrates, of hydroxides, but preferably in the form of oxides, carbonates or oxalates. Among the rare earths, the
cérium, le praséodyme et l'europium sont préférés. cerium, praseodymium and europium are preferred.
L'aluminium est ajouté de préférence sous forme Aluminum is preferably added in the form
d'oxyde d'aluminium ou par exemple sous forme de AlOOH. aluminum oxide or for example in the form of AlOOH.
Conviennent, comme composé du cobalt, l'oxyde, l'hydroxyde, le carbonate, l'hydrogénocarbonate ou des sels de cobalt qui donnent l'oxyde au chauffage. En Suitable cobalt compounds are the oxide, hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate or cobalt salts which give the oxide on heating. In
général, le carbonate de cobalt est préféré. Generally, cobalt carbonate is preferred.
Le catalyseur selon l'invention peut être obtenu de différentes manières. Les composants réduits en poudre fine peuvent être mis en suspension dans de l'eau et séchés par pulvérisation ou, ce qui est plus simple, The catalyst according to the invention can be obtained in different ways. The reduced fine powder components can be suspended in water and spray-dried or, what is simpler,
simplement mélanges à sec.simply dry blends.
Eventuellement après l'addition d'un produit auxiliaire de façonnage approprié, ou bien la poudre sèche est pastillée mécaniquement en corps moulés stables, ou bien elle est mise sous forme de masse Optionally after the addition of a suitable auxiliary forming product, or the dry powder is mechanically pelletized in stable molded bodies, or it is put into mass form
pâteuse avec addition d'eau et extrudee en bâtonnets. pasty with addition of water and extruded into sticks.
Les extrudats sont séchés et peuvent être calcinés en une ou deux étapes à 300-1000 C; le cas échéant, ils peuvent aussi être chargés directement dans les réacteurs prévus et y être soumis à un traitement final, The extrudates are dried and can be calcined in one or two stages at 300-1000 C; if necessary, they can also be loaded directly into the planned reactors and be subjected to a final treatment,
avant que le procédé ne soit lance. before the process is started.
Exemple On prépare (en parties en poids) C-Fe20Q 1000 KeC03s 300 VYos 30 Example (in parts by weight) C-Fe20Q 1000 KeC03s 300 VYos 30
WO3 25WO3 25
CeC(CO)3 75 AlOOH 25 Co(OH)2 10 Les composants sont éventuellement réduits en poudre, mélangés avec soin et, après addition de 170 parties d'eau, malaxés pendant 3 h. La masse pateuse est extrudée en bâtonnets de 6 mm de diamètre, qui sont séchés à 80'C pendant 1 h, puis soumis à un traitement thermique pendant 2 h à 350'C et enfin pendant 90 mn à 650 C. Les autres catalyseurs décrits dans les exemples ont également été préparés de cette manière. A des fins de comparaison, on a donné le résultat d'un essai dans lequel on avait utilisé un catalyseur composé de 77,9% de FelOs, de 12,6% de KmO, de 2,3% de WO3, de 2,7% de Ce203, de 1,2% de CraOm et de 0,3% de CoO, selon CeC (CO) 3 75 AlOOH 25 Co (OH) 2 The components are optionally reduced to powder, mixed carefully and, after addition of 170 parts of water, kneaded for 3 h. The pasting mass is extruded into rods 6 mm in diameter, which are dried at 80 ° C. for 1 h, then subjected to heat treatment for 2 h at 350 ° C. and finally for 90 min at 650 ° C. The other catalysts described in the examples were also prepared in this way. For comparative purposes, the result of an assay was given in which a catalyst composed of 77.9% FelOs, 12.6% KmO, 2.3% WO3, 2, was used. 7% Ce203, 1.2% CraOm and 0.3% CoO, depending on
l'exemple dans le tableau IX du brevet DE 2 815 874. the example in Table IX of the patent DE 2 815 874.
550 g des catalyseurs préparés sont chargés chaque fois dans un réacteur d'essai de 30 mm de diamètre intérieur. Par heure, 265 g de vapeur d'eau et 155 g de vapeur d'éthylbenzène sont envoyés dans le réacteur à une température de 200 C. La température du réacteur est réglée chaque fois, avec un chauffage électrique, de sorte que la phase organique de l'effluent du réacteur contienne 60% de styrène. Au bout de 10 jours, une analyse totale de la phase organique et du gaz résiduaire est effectuée et la sélectivité du catalyseur 550 g of the prepared catalysts are loaded each time into a test reactor of 30 mm internal diameter. Per hour, 265 g of steam and 155 g of ethylbenzene vapor are sent to the reactor at a temperature of 200 ° C. The temperature of the reactor is regulated each time with electric heating, so that the organic phase reactor effluent contains 60% styrene. After 10 days, a complete analysis of the organic phase and the waste gas is carried out and the selectivity of the catalyst
est calculée.is calculated.
8 27078928 2707892
Selon l'invention Catalyseur de comparaison (parties en poids) (parties en poids) a-Fe203 1000 1000 According to the invention Comparison Catalyst (parts by weight) (parts by weight) a-Fe203 1000 1000
K=C03 240 240K = C03 240 240
V205 16 16V205 16 16
W03 22 22W03 22 22
Ce2 (C03) 3 55 55Ce2 (C03) 3 55 55
Al DOH 17 --Al DOH 17 -
CrO3 -- 17 O Co(OH)2 5 5 Résultat Sélectivité 95,4% 94,9% Température du réacteur 614C 623C Teneur en COz du gaz résiduaire 4,0% 5,4% Quantité de gaz résiduaire 24,0 N1/h 24,9 Nl/h CrO3 - 17 O Co (OH) 2 5 5 Result Selectivity 95.4% 94.9% Reactor temperature 614C 623C CO 2 content of the waste gas 4.0% 5.4% Amount of waste gas 24.0 N1 / h 24.9 Nl / h
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