FR2703991A1 - Procédé pour la production de cyclohexyladipates et d'acide adipique. - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du cyclohexyladipates par réaction d'un mélange contenant une proportion majeure de benzène, une proportion mineure de cyclohexène, de l'acide adipique, et une quantité catalytique d'un catalyseur acide, à une température supérieure à 100degré C et sous une pression supérieure à environ 50 psig (3,5 bar) pour former les cyclohexyladipates pouvant être séparés des autres composants par distillation puis convertis en acide adipique par oxydation avec l'acide nitrique. Elle permet d'utiliser en tant que charge la matière réactionnelle produite par l'hydrogénation partielle de benzène sans nécessiter de séparation du cyclohexène, et permet également d'éliminer l'étape d'hydrogénation du cyclohexène en cyclohexanol et cyclohexanone et l'oxydation directe à l'aide d'acide nitrique des cyclohexyladipates pour former l'acide adipique. En outre, ce procédé a un taux de conversion de 2 à 20 fois celui des systèmes d'oxydation de cyclohexane traditionnels, et conduit à un rendement de 10 à 20% supérieur à l'acide adipique.
Description
PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE CYCLOHEXYLADIPATES
ET D'ACIDE ADIPIQUE
L'invention conduit à la production de cyclohexyl-
adipates par réaction d'un mélange contenant du benzène, du cyclohexane et de l'acide adipique pour former un mélange de
mono- et di-cyclohexyladipates (appelés ci-dessous cyclo-
hexyladipates), et se rapporte également à la conversion des cyclohexyladipates ainsi obtenus en acide adipique par
oxydation en présence d'acide nitrique.
Le procédé classique de fabrication d'acide adipique consiste en l'oxydation à l'air de cyclohexane pour former un mélange de cyclohexanone et de cyclohexanol. Ce mélange est
alors oxydé à l'aide d'acide nitrique en acide adipique.
La préparation d'acide adipique est également mise en
oeuvre industriellement par hydrogénation sélective du ben-
zène pour former du cyclohexène, séparation du cyclohexène du benzene non converti et du cyclohexane sur-hydrogéné par distillation extractive, puis hydratation du cyclohexène pour
former du cyclohexanol, et oxydation à l'aide d'acide ni-
trique du cyclohexanol en acide adipique (cf. par exemple Kagaku Kogaku, Chemical Technology, vol. 55, n 5,
pp. 382-385 (1991); "Technology for manufacturing cyclo-
hexanol using cyclohexène technique" par Shikazo Senoo et
Koji Nakagawa.
Le brevet britannique 1 402 480 enseigne la préparation d'acide adipique par estérification de cyclohexène à l'aide d'acide adipique en présence d'un catalyseur acide, puis l'oxydation des cyclohexayladipates à l'aide d'acide nitrique
pour former l'acide adipique.
La demande de brevet japonais publiée sous le numéro
51-36 267 (publiée le 7 octobre 1976) décrit que les cyclo-
hexyladipates peuvent se former par réaction du cyclohexène et d'acide adipique en présence d'un catalyseur acide. Cette demande de brevet publiée mentionne que "le cyclohexène uti- lisé dans la présente invention peut être du cylohexène de
qualité classique; la présence d'une petite quantité de sub-
stances inertes telles que cyclohexane et benzène ne consti-
tue aucun problème.
La présente invention a pour objet un procédé de pré-
paration de cyclohexyladipates par réaction d'un mélange contenant: (a) une proportion majeure de benzène, (b) une proportion mineure de cyclohexène, (c) de l'acide adipique, et (d) une quantité catalytique d'un catalyseur acide, à une température supérieure à 100 C et sous une pression
supérieure à environ 50 psig (3,5 bar) pour former les cyclo-
hexyladipates. Les cyclohexyladipates peuvent être séparés des autres composants par distillation puis ils peuvent alors, le cas échéant, être convertis en acide adipique par
oxydation avec l'acide nitrique.
La présente invention permet par conséquent d'utiliser en
tant que charge la matière réactionnelle produite par l'hydro-
génation partielle du benzène. (Cf. le brevet US-3 767 720 au nom de Drinkard). Aucune séparation du cyclohexène n'est
requise. Le procédé selon la présente invention permet égale-
ment d'éliminer l'étape d'hydratation du diclohexène en cyclo-
hexanol et cyclohexanone. De plus, selon le présent procédé,
après préparation des cyclohexyladipates en présence de cata-
lyseurs acides, la séparation du cyclohexayladipates des
autres constituants est simplifiée.
La présente invention concerne en outre un procédé de production d'acide adipique qui consiste:
(a) à former un mélange réactionnel contenant une propor-
tion majeure de benzène, une proportion mineure de
cyclohexène, de l'acide adipique et une quantité cata-
lytique d'un catalyseur acide,
(b) à faire réagir ledit mélange à une température supé-
rieure à environ 100 C sous une pression supérieure à
environ 50 psig (3,5 bar) pour former des cyclohexyla-
dipates, (c) à séparer des cyclohexyladipates des autres consti- tuants par distillation, et (d) à oxyder les cyclohexyladipates en acide adipique par
oxydation à l'aide d'acide nitrique.
La présente invention permet l'oxydation directe à l'aide d'acide nitrique des cyclohexyladipates pour former
l'acide adipique.
Le procédé est également attrayant du fait des ren-
dements et des conversions satisfaisants auxquels il conduit: ce procédé fonctionne selon un taux de conversion de 2 à 20
fois celui des systèmes d'oxydation de cyclohexane tradition-
nels, et conduit à un rendement 10 à 25% supérieur en acide adipique.
On connaît de nombreux procédés de préparation du cyclo-
hexène par hydrogénation partielle de benzène. Le brevet de
Drinkard précité en est un exemple. La plupart de ces pro-
cédés connus emploient le ruthenium en tant que catalyseur.
Ces procédés produisent un mélange réactionnel contenant du benzène, du cyclohexène et du cyclohexane. Pour éviter la
formation de grandes quantités de cyclohexane, il est néces-
saire que ces procédés fonctionnent avec des conversions de
benzène d'environ 50% ou moins, ce qui conduit à une sélec-
tivité en cyclohexène pouvant atteindre 80% environ, et une sélectivité en cyclohexane de l'ordre d'environ 20%. Si moins de benzène est converti, la sélectivité en cyclohexène est supérieure. Pour le procédé selon la présente invention, un
courant de charge d'environ 80% de benzène, 18% de cyclo-
hexène et 2% de cyclohexane sera employé de préférence.
Conformément à la présente invention, un courant de charge contenant des proportions majeures de benzene et des proportions mineures de cyclohexène est amené à réagir avec l'acide adipique en présence d'une quantité catalytique d'un
catalyseur acide. Les catalyseurs acides utilisés de préfé-
rence comprennent le mélange silice-alumine acide, le tétra-
chlorure d'étain, le dichlorure de zinc, l'oxyde de vanadium
(V204), l'acide p-toluènesulfonique et les résines échan-
geuses d'ions acides telles que Nafion. Tant les acides Lewis
que les acides de Bronsted peuvent être utilisés avec satis-
faction. Un acide de Lewis préféré est le dichlorure de zinc.
La quantité de catalyseur nécessaire sera de l'ordre d'en-
viron 1 à 100 parties par million de parties du mélange réac-
tionnel. L'racide adipique doit être présent dans le mélange réactionnel en une quantité au moins égale à la quantité
stoechiométrique nécessaire pour former le mono-cyclohexyl-
adipate. L'acide adipique en excès est souvant souhaitable.
Un peu de di-cyclohexyladipate se formera, même aux rapports
élevés acide adipique/cyclohexène.
La phrase "proportion majeure de benzène" signifie que le benzène est présent dans le mélange réactionnel en une quantité substantiellement en excès par rapport à la quantité de cyclohexène. Ainsi, le phrase "proportion mineure de cyclohexène" signifie que le cyclohexène est présent dans le mélange réactionnel en une quantité suffisamment inférieure à
la quantité de benzène. Normalement, le rapport benzène/cyclo-
hexène dans le mélange réactionnel sera de l'ordre d'environ
3/1 à environ 6/1. Le mélange réactionnel contiendra en géné-
ral 1 à 10% en poids de cyclohexane.
La formation des cyclohexyladipates est mise en oeuvre
à une température supérieure à environ 100 C. Des tempéra-
tures ayant atteint 210 C peuvent être convenables.
L'étape du procédé correspondant à la formation de cyclohexyladipates est mise en oeuvre sous pression. Des pressions supérieures à environ 50 psig (3,5 bar) sont requises. Des pressions pouvant atteindre 200 psig (14 bar)
sont satisfaisantes.
Après formation des cyclohexyladipates, le benzène et
le cyclohexane sont séparés du mélange réactionnel. Une dis-
tillation simple est un moyen satisfaisant de séparation. La distillation à une température d'environ 80 à 100 C et à une pression d'environ 0 à 5 psig (0 à 0,35 bar) est parfaitement convenable. Le mélange de benzène et de cyclohexane repris en
tête peut être recyclé vers une étape d'hydrogénation par-
tielle. Les fractions de queue contenant des cyclohexyl-
adipates sont alors oxydés à l'aide d'acide nitrique.
L'oxydation à l'aide d'acide nitrique peut être effectuée dans le même réacteur et les mêmes conditions qui sont en
général utilisés pour l'oxydation de cyclohexanol et de cyclo-
hexanone dans la formation d'acide adipique: c'est-à-dire que la concentration d'acide nitrique sera d'environ 20 à 80% et la température réactionnelle d'environ 40 à 120 C (cf. brevet
GB 1 402 480, page 3, colonne 2 pour les détails).
Il est envisagé que le procédé soit mis en oeuvre lors de la production de cyclohexyladipates et de la séparation de ce produit du cyclohexane et du benzène n'ayant pas réagi dans le même récipient, comme étant une partie de l'étape de distillation réactive. Un tel concept a l'avantage d'une
simplification supplémentaire du procédé.
Exemple
Dans un autoclave en acier inoxydable de 60 ml on introduit le mélange suivant: 10,0 g de benzène, 8,0 g de cyclohexène, 2,0 g de cyclohexane, 15,0 g d'acide adipique et
mg de ZnCl2. Ce mélange est chauffé à 130 C sous une pres-
sion initiale à froid de 50 psig (3,5 bar) durant une heure.
On obtient ainsi 3,0 g de cyclohexyladipates.
La totalité du mélange réactionnel est distillée sous
pression atmosphérique à 83 C. On sépare ainsi le cyclo-
hexane, le benzène et le cyclohexène n'ayant pas réagi, du cyclohexyladipates de point d'ébullition plus élevé et de l'acide adipique n'ayant pas réagi. Le mélange de queue de cyclohexyladipates et d'acide adipique est oxydé par HNO3
afin d'être converti totalement en acide adpique.
On introduit dans un ballon d'oxydation (50 ml) pourvu d'une conduite d'alimentation en sérum fermée par bouchon, d'un thermomètre, d'un agitateur magnétique et d'une chemise de chauffage, 20 ml (27,21 g) d'acide nitrique à 58% (0,5% de Cu, 0,5% de V). Cette charge est additionnée d'environ 5 mg de nitrite de sodium et chauffée à 85 C, puis on y ajoute 1,502 g de cyclohexyladipates (68% de monocyclohexyladipate, 32% de di-cyclohexyladipates), cette addition étant effectuée en-dessous de la surface du liquide agité sur une période de 17 minutes à une température de 86 C ( 1 C). La température
de 85 C est maintenue pendant 10 minutes, après que l'addi-
tion d'ester soit terminée et la température de la solution est rapidement portée à 98-100 C et y est maintenue pendant
environ 5 minutes.
Le produit est analysé et le rendement en acides di-
basiques est déterminé par soustraction de la teneur en acide
adipique des esters de l'acide adipique total dans le pro-
duit, afin de déterminer le nombre de moles d'acide adipique
formées par oxydation de la partie cyclohexylique des esters.
Le rendement en acide adipique est de 95% et en outre sont
présents 3,5% d'acide glutarique et 1,5% d'acide succinique.
Ce rendement est équivalent au rendement obtenu dans une oxydation nitrique similaire utilisant en tant que charge le
cyclohexanol et la cyclohexanone plutôt que les cyclohexyl-
adipates.
Claims (9)
1.- Un procédé de production de cyclohexyladipates qui comprend: (a) la formation d'un mélange réactionnel contenant une proportion majeure de benzène et une proportion mineure de cyclohexène, de l'acide adipique et une quantité catalytique d'un catalyseur acide, et (b) la réaction dudit mélange à une température supérieure à environ 100 C et sous une pression sous pression supérieure à environ 50 psig (3, 5 bar) pour former les cyclohexyladipates.
2.- Le procédé selon la revendication 1, dans lequel
le mélange réactionnel contient également du cyclohexane.
3.- Le procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le catalyseur acide est sélectionné dans le groupe
consistant en acides de Bronsted et acides de Lewis.
4.- Le procédé selon l'une quelconque des revendi-
cations 1 à 3, dans lequel le catalyseur acide est une résine
d'échange cationique acide.
5.- Le procédé selon l'une quelconque des revendica-
tions 1 à 4, dans lequel le catalyseur acide est un acide de
Lewis, et cet acide de Lewis est du dichlorure de zinc.
6.- Le procédé selon l'une quelconque des revendica-
tions 1 à 5, caractérisé en ce que les cyclohexyladipates
sont formés d'un mélange de mono et de dicyclohexyladipates.
7.- Un procédé de production d'acide adipique qui comprend: (a) la formation d'un mélange réactionnel contenant une proportion majeure de benzène, une proportion mineure de cyclohexène, de l'acide adipique et une quantité catalytique d'un catalyseur acide, (b) la réaction dudit mélange à une température supérieure à environ 100 C sous une pression supérieure à environ psig (3,5 bar) pour former des cyclohexyladipates,
(c) la séparation des cyclohexyladipates des autres consti-
tuants par distillation, et (d) l'oxydation des cyclohexyladipates en acide adipique
par oxydation à l'aide d'acide nitrique.
8.- Le procédé selon les revendications 1 à 7, dans
lequel l'acide adipique est présent dans le mélange réac-
tionnel en une quantité au moins équivalente du point de vue
stoechiométrique à la quantité de cyclohexène.
9.- Le procédé selon les revendications 1 à 7, carac-
térisé en ce que le mélange réactionnel contient du benzène et du cyclohexène selon un rapport d'environ 3/1 à environ 6/1.
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