FR2697031A1 - Process for galvanizing iron and steel products and steel products thus obtained. - Google Patents

Abstract

Process for galvanising iron and steel products according to which coating of the said products is performed by dipping in a molten bath of zinc alloy, characterised in that the said alloy contains, in percentages by weight, 1 to 3.5 % of magnesium, 0.5 to 1.5 % of aluminium and 0.0010 to 0.0060 % of silicon. The invention also relates to an iron or steel product (5) coated using this process.

Description

PROCEDE DE GALVANISATION DE PRODUITS SIDERURGIQUES ETPROCESS FOR GALVANIZING STEEL PRODUCTS AND

PRODUITS SIDERURGIQUES AINSI OBTENUS  STEEL PRODUCTS SO OBTAINED

L'invention concerne le revêtement de produits sidérurgiques, tels que des bandes d'acier, par immersion de ces produits dans un bain métallique en fusion à base de zinc. Les traitements de galvanisation en continu des bandes d'acier consistent à faire défiler ces bandes dans un récipient contenant un alliage métallique en fusion constitué essentiellement de zinc, auquel on ajoute généralement des quantités variables d'aluminium Une couche d'alliage se dépose ainsi sur la bande A sa sortie du bain, l'épaisseur du revêtement est uniformisée par un dispositif d'essorage comportant des rouleaux ou, le plus souvent, des buses projetant un jet gazeux sur la bande revêtue, alors que la couche d'alliage de zinc n'a pas encore achevé sa solidification. Divers éléments chimiques peuvent être ajoutés au bain de zinc En premier lieu, il faut citer l'aluminium qui permet d'éviter la formation à l'interface bande-revêtement d'alliages Fe-Zn si sa teneur est supérieure à 0,15 % en poids Le magnésium est également ajouté dans certains cas, car il a un effet bénéfique sur la tenue à la corrosion des produits finis, et accroit la fluidité du bain, ce qui permet  The invention relates to the coating of steel products, such as steel strips, by immersing these products in a zinc-based molten metal bath. The continuous galvanizing processes of the steel strips consist of scrolling these strips in a container containing a molten metal alloy consisting essentially of zinc, to which are added generally varying amounts of aluminum An alloy layer is deposited on the strip As it leaves the bath, the thickness of the coating is standardized by a dewatering device comprising rollers or, most often, nozzles projecting a gaseous jet onto the coated strip, whereas the zinc alloy layer has not yet completed its solidification. Various chemical elements can be added to the zinc bath First of all, it is necessary to mention aluminum which makes it possible to avoid the formation at the strip-coating interface of Fe-Zn alloys if its content is greater than 0.15%. by weight Magnesium is also added in some cases, because it has a beneficial effect on the corrosion resistance of finished products, and increases the fluidity of the bath, which allows

de réaliser la galvanisation à une température plus basse.  to perform the galvanization at a lower temperature.

Le document FR 1446872 recommande, en particulier, d'utiliser un bain de galvanisation comportant de 1 à 4 % en poids de magnésium et de 0,05 à 5 % en poids d'aluminium pour obtenir un revêtement fortement adhérent au produit, et lui conférant une bonne résistance à la corrosion De même les produits commercialisés sous la dénomination GALFAN Q comportant un revêtement contenant de 4 à 5 % d'aluminium peuvent être améliorés par l'incorporation de jusqu'à 1,8 %  The document FR 1446872 recommends, in particular, to use a galvanizing bath containing from 1 to 4% by weight of magnesium and from 0.05 to 5% by weight of aluminum to obtain a coating which is strongly adherent to the product, and Providing good resistance to corrosion Also the products sold under the name GALFAN Q with a coating containing 4 to 5% aluminum can be improved by the incorporation of up to 1.8%

de magnésium au revêtement.magnesium to the coating.

Ces revêtements sont classiquement appliqués sur le substrat d'acier selon une épaisseur de l'ordre de quelques dizaines de gm On a de plus constaté que des revêtements de zinc contenant entre 1 et 3,5 % en poids de magnésium et environ 1 % en poids d'aluminium présentaient de très bonnes propriétés anti-corrosion et une très bonne adhérence sur le substrat D'autre part le mouillage du substrat par le bain liquide est faible, à cause de la présence importante du magnésium, et cela permet de déposer sur le substrat grâce à un bain maintenu à une température de 400 à 500 C une couche uniforme de très faible épaisseur ( 10 pm) sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un dispositif de régulation de cette  These coatings are conventionally applied to the steel substrate to a thickness of the order of a few tens of gm. It has furthermore been found that zinc coatings containing between 1 and 3.5% by weight of magnesium and approximately 1% by weight. aluminum weights had very good anti-corrosion properties and a very good adhesion to the substrate On the other hand wetting of the substrate by the liquid bath is low, because of the important presence of magnesium, and this allows to deposit on the substrate by means of a bath maintained at a temperature of 400 to 500 C a uniform layer of very small thickness (10 pm) without the need to use a regulating device of this

épaisseur.thickness.

Les revêtements ainsi obtenus présentent cependant de graves défauts, en l'occurrence la présence sur le produit revêtu de zones comportant des "manques de revêtement" de plusieurs pm de large, c'est-à-dire des plages o le substrat reste nu Il est probable que la présence de ces manques est due à un phénomène de démouillage partiel de la surface de l'acier au cours du refroidissement Ceci est la contrepartie de la faible mouillabilité de la bande d'acier par le bain liquide riche en magnésium et de l'obtention d'un revêtement  The coatings thus obtained, however, have serious defects, in this case the presence on the product coated with areas having "lack of coating" of several pm wide, that is to say ranges where the substrate remains bare. It is likely that the presence of these shortcomings is due to a phenomenon of partial dewetting of the surface of the steel during the cooling This is the counterpart of the low wettability of the steel strip by the magnesium-rich liquid bath and of obtaining a coating

mince d'épaisseur régulière qu'elle favorise.  thin of regular thickness that it favors.

Le but de l'invention est de parvenir à galvaniser les bandes d'acier par un revêtement mince et régulièrement réparti, présentant de bonnes propriétés anti-corrosion et dont l'épaisseur ne demande pas être uniformisée,  The object of the invention is to galvanize the steel strips by a thin coating and regularly distributed, having good anti-corrosion properties and whose thickness does not require to be standardized,

postérieurement au dépôt, par un dispositif additionnel.  after the deposit, by an additional device.

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de galvanisation de produits sidérurgiques selon lequel on effectue le revêtement desdits produits par trempage dans un bain fondu d'alliage de zinc, caractérisé en ce que ledit alliage comporte en pourcentages pondéraux 1 à 3,5 % de magnésium, 0,5 à 1,5 % d'aluminium et 0,0010 à 0,0060 % de silicium. L'invention a également pour objet un produit  To this end, the subject of the invention is a process for galvanizing iron and steel products according to which said products are coated by dipping in a molten bath of zinc alloy, characterized in that said alloy comprises, in weight percentages 1 to 3 , 5% magnesium, 0.5 to 1.5% aluminum and 0.0010 to 0.0060% silicon. The subject of the invention is also a product

sidérurgique revêtu selon ce procédé.  metallurgical coated by this process.

Comme on l'aura compris l'invention consiste à ajouter à un bain d'alliage de zinc de la composition précédemment indiquée, présentant des propriétés d'emploi favorables, une faible quantité de silicium Ceci permet de résoudre les problèmes de qualité du revêtement cités plus haut, tout en conservant la possibilité de ne pas utiliser de dispositif  As will be understood the invention consists in adding to a bath of zinc alloy of the previously indicated composition, having favorable use properties, a small amount of silicon This makes it possible to solve the quality problems of the coating mentioned above, while retaining the possibility of not using a device

régulateur de l'épaisseur.thickness regulator.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la  The invention will be better understood on reading the

description qui suit, faisant référence aux figures  following description, referring to the figures

suivantes: la figure 1 qui présente une coupe micrographique d'un échantillon d'acier galvanisé par trempage dans un bain contenant 2,90 % de magnésium et 1 % d'aluminium; la figure 2 qui présente une coupe micrographique d'un échantillon d'acier galvanisé par trempage dans un bain contenant 2,55 % de magnésium, 0,93 % d'aluminium et 60 ppm  following: Figure 1 which shows a micrographic section of a sample of galvanized steel by dipping in a bath containing 2.90% magnesium and 1% aluminum; FIG. 2 which shows a micrographic section of a sample of galvanized steel by dipping in a bath containing 2.55% magnesium, 0.93% aluminum and 60 ppm

de silicium.of silicon.

Les expériences qui vont être décrites ont été réalisées sur un acier extra-doux au titane sans interstitiels de composition C = 0,010 %, Mn = 0,120 %, S = 0,006 %, Si = 0,010 %, Al = 0,035 %, Ni = 0,020 %, Cr = 0,010 %, P = 0,010 %, Ti = 0,050 % Mais il va de soi que l'invention n'est aucunement limitée au revêtement de ce type  The experiments that will be described were performed on an extra-soft titanium steel with no interstitial composition C = 0.010%, Mn = 0.120%, S = 0.006%, Si = 0.010%, Al = 0.035%, Ni = 0.020% , Cr = 0.010%, P = 0.010%, Ti = 0.050% But it goes without saying that the invention is in no way limited to the coating of this type

de nuances.nuances.

La figure 1 montre une coupe micrographique d'un échantillon de cet acier qui a été galvanisé dans les conditions suivantes: dimensions de l'échantillon: lames de 15 x 50 x 0,7 mm; vitesse d'immersion de l'échantillon dans le bain: mm/s; durée de l'immersion dans le bain: 3 S;  Figure 1 shows a micrographic section of a sample of this steel which has been galvanized under the following conditions: sample dimensions: 15 x 50 x 0.7 mm strips; immersion rate of the sample in the bath: mm / s; duration of immersion in the bath: 3 S;

composition du bain de galvanisation: Mg = 2,90 % -  composition of the galvanizing bath: Mg = 2.90% -

Al = 1 %, le reste étant constitué par du zinc et des impuretés inévitables; température de l'échantillon avant immersion: 4250 C. Sur cette coupe micrographique, on distingue le substrat d'acier 1 et la couche 2 de revêtement de galvanisation, dont l'épaisseur maximale, dans les conditions de traitement précisées ci-dessus, est d'environ 10 Mm La faible mouillabilité de l'acier par le bain, due à la forte teneur du bain en magnésium, fait que d'un point de vue macroscopique cette épaisseur semble d'une régularité satisfaisante, et cela permettrait, dans des conditions industrielles, de ne pas utiliser d'installation de régulation d'épaisseur de ce revêtement en sortie du bain de galvanisation Toutefois l'observation micrographique de l'échantillon fait apparaître qu'en fait, le revêtement 2 est réparti sur le substrat 1 de manière irrégulière Sur des plages 3 dont la largeur peut varier de 10 à 100 Mm, on constate que le revêtement n'a qu'une épaisseur très faible, ou est même totalement absent Ces plages sont dites "manques de revêtement", et leur présence est probablement attribuable comme on l'a dit à des démouillages locaux de la surface du substrat d'acier Ces manques de revêtement rendraient inacceptable un produit ainsi fabriqué industriellement, car le revêtement ne pourrait assurer une protection de la  Al = 1%, the remainder being zinc and unavoidable impurities; sample temperature before immersion: 4250 C. On this micrographic section, there is a distinction between the steel substrate 1 and the galvanizing coating layer 2, the maximum thickness of which, under the treatment conditions specified above, is The low wettability of the steel by the bath, due to the high content of the magnesium bath, makes it macroscopically that this thickness seems of a satisfactory regularity, and this would make it possible, in some cases, to However, the micrographic observation of the sample shows that, in fact, the coating 2 is distributed on the substrate 1 of the substrate. uneven manner On beaches 3 whose width can vary from 10 to 100 Mm, it is found that the coating has a very small thickness, or is even completely absent These beaches are called "lack of coating" and their presence is probably attributable, as has been said, to localized localization of the surface of the steel substrate. These lack of coating would render unacceptable a product thus manufactured industrially, because the coating would not be able to provide protection of the surface.

totalité de la surface du produit contre la corrosion.  the entire surface of the product against corrosion.

Une augmentation de la température du bain et/ou de la température de l'échantillon avant son immersion dans le bain n'améliorent pas ces résultats Elle conduit seulement à une augmentation globale de l'épaisseur du revêtement, sans pour autant supprimer les manques Une augmentation, même considérable (jusqu'à 90 s) de la durée de l'immersion de  An increase in the temperature of the bath and / or the temperature of the sample before it is immersed in the bath does not improve these results. It only leads to an overall increase in the thickness of the coating, without however eliminating the shortcomings. increase, even considerable (up to 90 s) in the duration of

l'échantillon est également inopérante.  the sample is also inoperative.

L'échantillon dont la coupe micrographique est montrée sur la figure 2 a été revêtu dans les mêmes conditions que celui de la figure 1, aux différences suivantes près: durée de l'immersion dans le bain de galvanisation: 3 S;  The sample whose micrographic section is shown in FIG. 2 was coated under the same conditions as that of FIG. 1, with the following differences: immersion time in the galvanizing bath: 3 S;

composition du bain de galvanisation: Mg = 2,55 % -  composition of the galvanizing bath: Mg = 2.55% -

Al = 0,93 t Si = 60 ppm reste = Zn et impuretés inévitables; les teneurs en silicium et aluminium sont ajustées par l'addition d'un alliage Al-Si à 10 % de silicium. température de l'échantillon avant immersion: 4500 C. La figure 2 montre clairement que l'addition de silicium au bain de galvanisation entraîne une amélioration spectaculaire de la qualité du revêtement 4 déposé sur le substrat d'acier 5 par rapport au cas précédent L'épaisseur du revêtement 4 est toujours de 10 pm environ, mais il présente cette fois une surface externe extrêmement régulière, totalement exempte des manques qui affectaient l'échantillon de la figure 1 D'autre part la surface externe du revêtement 4 n'est pas perturbée par les irrégularités de la surface du substrat 5 De plus ce revêtement 4 présente de remarquables qualités d'adhérence sur le substrat 5, et une très bonne tenue au pliage On vérifie enfin qu'il procure une résistance à la corrosion tout à fait satisfaisante à l'échantillon: un test au brouillard salin montre une formation de rouille blanche uniformément répartie sur toute la surface de l'échantillon Si on pratique une rayure sur le revêtement 4 mettant l'acier à nu, il ne s'y forme pas de rouille rouge mais de la rouille blanche: le zinc joue bien  Al = 0.93 t Si = 60 ppm remainder = Zn and unavoidable impurities; the contents of silicon and aluminum are adjusted by the addition of a Al-Si alloy with 10% silicon. pre-immersion sample temperature: 4500 C. FIG. 2 clearly shows that the addition of silicon to the galvanizing bath leads to a dramatic improvement in the quality of the coating 4 deposited on the steel substrate 5 compared to the previous case L The thickness of the coating 4 is always about 10 μm, but this time it has an extremely regular external surface, totally free from the defects that affected the sample of FIG. 1. On the other hand, the external surface of the coating 4 is not This coating 4 has remarkable adhesion qualities on the substrate 5, and a very good resistance to bending. Finally, it is verified that it provides a completely satisfactory corrosion resistance. to the sample: a salt spray test shows a white rust formation evenly distributed over the entire surface of the sample. scratch on the coating 4 putting the steel bare, it does not form red rust but white rust: zinc plays well

son rôle de protection sacrificielle.  its role of sacrificial protection.

L'explication de cette amélioration spectaculaire de la qualité du revêtement par l'introduction de silicium dans le bain de galvanisation est sans doute à rechercher dans l'adsorption du silicium à l'interface entre le revêtement 4 à l'état liquide et le substrat 5, ce qui ralentit le  The explanation of this spectacular improvement in the quality of the coating by the introduction of silicon into the galvanizing bath is undoubtedly to be found in the adsorption of silicon at the interface between the coating 4 in the liquid state and the substrate 5, which slows down the

phénomène de démouillage du substrat 5.  substrate dewetting phenomenon 5.

On constate cependant une diminution relativement rapide des concentrations en silicium et magnésium du bain en cours d'expérience Il faut donc contrôler fréquemment la composition du bain et y rajouter les éléments consommés  However, there is a relatively rapid decrease in the silicon and magnesium concentrations of the bath during the experiment. It is therefore necessary to frequently control the composition of the bath and add to it the elements consumed.

quand cela devient nécessaire.when it becomes necessary.

Des résultats de galvanisation satisfaisants sont obtenus dans les conditions opératoires suivantes: température du bain de galvanisation: 400 à 4500 C température du substrat d'acier avant son immersion:  Satisfactory galvanization results are obtained under the following operating conditions: temperature of the galvanizing bath: 400 to 4500 C temperature of the steel substrate before immersion:

350 à 6000 C;350 to 6000 C;

teneur en magnésium du bain: 1 à 3,5 %; teneur en aluminium du bain: 0,5 à 1,5 %; teneur en silicium du bain: 10 à 60 ppm (soit 0,0010  magnesium content of the bath: 1 to 3.5%; aluminum content of the bath: 0.5 to 1.5%; silicon content of the bath: 10 to 60 ppm (or 0.0010

à 0,0060 t).at 0.0060 t).

Bien entendu, sans sortir de l'esprit de l'invention, il est possible de lui apporter des améliorations, en particulier en incorporant au bain de galvanisation d'autres éléments d'addition qui pourraient conférer au revêtement des propriétés physico-chimiques encore plus avantageuses sans détériorer la capacité du bain à se répartir uniformément sur  Of course, without departing from the spirit of the invention, it is possible to make improvements, in particular by incorporating into the galvanizing bath other additions that could give the coating physico-chemical properties even more advantageous without deteriorating the bath's ability to spread evenly over

la surface du substrat.the surface of the substrate.

Claims (3)

REVENDICATIONS 1) Procédé de galvanisation au trempé de produits sidérurgiques, selon lequel on effectue le revêtement desdits produits dans un bain fondu d'alliage de zinc, caractérisé en ce que ledit alliage comporte en % pondéraux 1 à 3,5 % de magnésium, 0,5 à 1,5 % d'aluminium 0,0010 à 0, 0060 % de silicium.  1) A process for galvanizing the quenching of iron and steel products, according to which said products are coated in a molten zinc alloy bath, characterized in that said alloy comprises in% by weight 1 to 3.5% magnesium, 0, 5 to 1.5% aluminum 0.0010 to 0.0060% silicon. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bain fondu est maintenu à une température de 400 à 450 QC, et en ce que le produit est trempé dans ledit bain à une température de 350 à 6000 C.2) Process according to claim 1, characterized in that the molten bath is maintained at a temperature of 400 to 450 QC, and in that the product is soaked in said bath at a temperature of 350 to 6000 C. 3) Produit sidérurgique ( 5) revêtu par une couche ( 4) d'alliage de zinc, caractérisé en ce que ledit alliage comporte en % pondéraux 1 à 3,5 % de magnésium, 0,5 à 1,5 %3) A steel product (5) coated with a layer (4) of zinc alloy, characterized in that said alloy comprises in% by weight 1 to 3.5% magnesium, 0.5 to 1.5% d'aluminium et 0,0010 à 0,0060 % de silicium.  of aluminum and 0.0010 to 0.0060% silicon.