FR2690156A1 - Procédé de fabrication d'un additif pour essence, riche en éther. - Google Patents
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Abstract
On décrit un procédé de fabrication d'un additif pour essence, riche en éther, et, plus particulièrement, la fabrication de MTBE, de TAME et de leurs mélanges, à partir de courants d'hydrocarbures légers, ce procédé consistant à faire passer le courant d'hydrocarbures légers, de préférence provenant d'une charge d'alimentation FCC, à travers un milieu (30) d'alumine superactivée, de façon à retirer les composés azotés, les mercaptans et l'eau, avant la mise en contact de la charge d'alimentation avec un catalyseur dans des conditions de procédé d'éthérification (14). La présente invention comprend en outre un procédé pour régénérer les milieux d'alumine superactivée usés, qui ont été utilisés pour purifier la charge d'alimentation employée dans le procédé pour la fabrication d'additifs riches en éther pour l'essence.
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'UN ADDITIF POUR ESSENCE, RICHE EN
ETHER.
La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'additifs pour essence, riches en éther, et, plus particulièrement, sur un procédé de fabrication du MTBE, du TAME ou de leurs mélanges, à partir de courants
d'hydrocarbures légers.
Le MTBE (méthyl t-butyl éther), le TAME (méthyl t-amyl éther), ou leurs mélanges, sont largement utilisés comme diluants pour carburants et agents améliorant
l'indice d'octane dans la production d'essence sans plomb.
Généralement, sans l'inclusion de tels diluants pour carburants et agents améliorant l'indice d'octane, on ne peut obtenir des indices d'octane acceptables qu'en faisant varier les additifs de formulation de l'essence, autrement dit en augmentant la teneur en plomb de l'essence Le caractère souhaitable des essences sans plomb est clairement reconnu Les additifs au plomb dans les essences conduisent à l'émission de produits polluants dans les gaz d'échappement provenant des moteurs à combustion interne, contribuant ainsi à la pollution d'ensemble de l'environnement L'emploi d'agents de remplacement pour le plomb dans les formulations d'essence, lesquelles améliorent l'indice d'octane de l'essence, conduira à une essence brûlant plus proprement, améliorant de cette façon la qualité de l'air et les conditions d'ensemble de l'environnement. Il existe de nombreux procédés qui ont été développés dans la technique antérieure pour la fabrication du MTBE et du TAME Des procédés d'éthérification typiques sont décrits dans les brevets américains US-A-5 001 292; 4 925 455; 4 827 045; et 4 830 635 aux noms d'Harandi et al D'autres procédés connus comprennent celui décrit dans le brevet américain US-A-4 025 989, aux noms d'Hagan et al Pour la plupart, ces procédés connus pour la préparation d'éthers comme additifs pour l'essence comprennent la réaction d'un alcool primaire, tel que le méthanol, avec une oléfine ayant une double liaison sur un atome de carbone tertiaire, telle que l'isobutylène et l'isopropentène Il est connu, dans la technique antérieure, de faire réagir l'alcool et l'oléfine en présence d'un catalyseur Les catalyseurs connus appropriés comprennent les acides de Lewis (acide sulfurique) et les acides organiques (acides alkyl et aryl sulfoniques) Un catalyseur particulièrement approprié pour ces réactions est constitué par les résines échangeuses d'ions sous leur forme acide, du type de celles commercialisées sous la marque de fabrique "AMBERLIST 15 ", qui est une marque de fabrique de Rohm et Haas, ou le produit K 2631 de Bayer Alors que de nombreuses charges d'alimentation d'hydrocarbures peuvent être utilisées pour la fabrication du MTBE et du TAME, il est particulièrement utile, dans l'opération de raffinage du pétrole, d'obtenir le MTBE et le TAME à partir de courants d'hydrocarbures légers résultant d'opérations de raffinage par craquage catalytique à lit fluide (FCC) Lors du traitement de courants d'hydrocarbures FCC dans des conditions d'éthérification, de façon à former du MTBE et du TAME, il a été découvert que les catalyseurs utilisés dans le procédé sont rapidement empoisonnés, autrement dit que les catalyseurs sont désactivés Etant donné que les matériaux catalytiques utilisés dans les procédés connus sont relativement coûteux, le problème précédent de la désactivation du catalyseur conduit non seulement à une inefficacité du procédé, mais également à des augmentations substantielles des coûts de traitements Aucun des procédés de la technique antérieure, et, en particulier, aucun des brevets américains discutés ci-dessus, ne traite du
problème précité, ni ne suggère de solution à celui-ci.
Naturellement, il serait très souhaitable de proposer un procédé pour la conversion en MTBE et TAME de courants d'hydrocarbures, en particulier de courants d'hydrocarbures de naphta léger provenant des procédés de raffinage FCC, procédé qui surmonte les problèmes
d'empoisonnement du catalyseur, tels que discutés ci-
dessus. En conséquence, c'est le principal objectif de la présente invention que de proposer un procédé pour la conversion de courants d'hydrocarbures légers liquides en additifs riches en éther, tel que le MTBE et le TAME, d'une
manière efficace et économique.
C'est un objectif particulier de la présente
invention que de proposer un procédé tel que mentionné ci-
dessus, dans lequel l'empoisonnement des catalyseurs
utilisés dans le procédé d'éthérification est inhibé.
C'est un autre objectif de la présente invention que de proposer un procédé tel que mentionné ci-dessus, dans lequel la charge d'alimentation d'hydrocarbures légers, liquides, adressée à la zone d'éthérification, est prétraitée par un milieu d'alumine avant le traitement
d'éthérification en présence du catalyseur.
C'est encore un autre objectif de la présente
invention que de proposer un procédé tel que mentionné ci-
dessus, dans lequel le milieu d'alumine utilisé dans le procédé de la présente invention est facilement régénéré
pour une nouvelle utilisation dans le procédé.
D'autres objectifs et avantages de la présente
invention apparaîtront dans ce qui suit.
Conformément à la présente invention, les
objectifs et avantages précédents sont facilement obtenus.
La présente invention porte sur un procédé pour la production d'additifs riches en éther à partir de charges d'alimentation d'hydrocarbures légers, et, plus particulièrement, à partir de charges d'alimentation d'hydrocarbures légers ayant des concentrations
significatives de composés azotés, de mercaptans et d'eau.
De telles charges d'alimentation comprennent des hydrocarbures de coupe de naphta léger provenant de procédés FCC Les charges d'alimentation d'hydrocarbures liquides sont amenées à passer à travers un milieu capable de retirer les composés azotés, en particulier les nitriles, les mercaptans et l'eau à partir de la charge d'alimentation, de façon à former une charge d'alimentation purifiée avant de soumettre la charge d'alimentation aux conditions de traitement d'éthérification, en présence du catalyseur Conformément à la présente invention, la charge d'alimentation d'hydrocarbures liquides est amenée à passer à travers un milieu d'alumine superactivée, o les composés azotés, en particulier, les nitriles, les mercaptans et l'eau, sont retirés de façon à conduire à une charge d'alimentation purifiée adressée à la zone d'éthérification, laquelle est sensiblement exempte de composés azotés, de mercaptans et d'eau Il a été découvert, conformément à la présente invention, que, par le prétraitement de la charge d'alimentation d'hydrocarbures légers, telle que mentionnée ci-dessus, la vitesse d'empoisonnement du catalyseur employé dans le procédé d'éthérification est fortement réduite, augmentant de cette façon l'efficacité du procédé tout en diminuant
simultanément les coûts de traitement.
Le procédé de la présente invention, dans sa forme préférée, utilise plusieurs milieux d'alumine superactivée, dans lesquels la charge d'alimentation qui est traitée est amenée à passer à travers l'un parmi les différents milieux d'alumine superactivée pour purifier celle-ci La charge d'alimentation filtrée, purifiée, est surveillée en aval du milieu d'alumine pour détecter le moment o le premier milieu d'alumine est usé Lorsque le premier milieu d'alumine est usé, la charge d'alimentation est amenée à passer à travers un autre des différents milieux d'alumine, de façon à permettre au procédé de se dérouler d'une manière continue Le milieu d'alumine usée est ensuite soumis à un procédé de régénération
conformément à la présente invention.
Le milieu d'alumine superactivée usé est régénéré par drainage de la charge d'alimentation d'hydrocarbures liquides à partir du milieu d'alumine, lequel se présente sous la forme d'un lit de particules d'alumine poreuse, formant des espaces interstitiels entre elles Le lit drainé de particules d'alumine est ensuite séché avec un gaz inerte Conformément à la présente invention, le milieu d'alumine drainé et séché est ensuite lavé dans des conditions critiques avec un solvant organique, dans une série d'étapes, pour éliminer les précurseurs de polymères et empêcher la formation de polymères Les milieux d'alumine lavés, exempts de polymères, sont ensuite séchés
par un gaz inerte dans une série d'étapes.
Le procédé de la présente invention, dans lequel la charge d'alimentation adressée au réacteur d'éthérification, est prétraitée de façon à éliminer les composés azotés, en particulier, les nitriles, les mercaptans et l'eau, permet la production efficace et économique d'additifs riches en éther, tel que le MTBE et le TAME, par amélioration de la durée de vie du catalyseur utilisé dans le procédé d'éthérification De plus, en proposant un procédé pour régénérer le milieu utilisé dans le prétraitement de la charge d'alimentation, le procédé global de la présente invention est efficace et économique
à effectuer.
Sur le dessin annexé: La Figure 1 est un diagramme schématique fonctionnel illustrant le procédé de la présente invention; La Figure 2 est un graphique démontrant l'effet défavorable des nitriles sur l'activité du catalyseur acide utilisé dans l'éthérification en TAME de charges d'alimentation d'hydrocarbures légers, et démontre les avantages du procédé de la présente invention; La Figure 3 illustre l'effet positif du procédé de régénération de la présente invention sur les capacités d'absorption des nitriles d'un milieu d'alumine traité conformément au procédé de la
présente invention.
Le procédé de la présente invention sera décrit
en détail avec référence à la Figure 1.
On a représenté une installation 10 pour effectuer la conversion de charges d'alimentation d'hydrocarbures légers en un additif riche en éther, en particulier en TAME et en MTBE Aux fins de la
description, le procédé de la présente invention sera
décrit avec référence à des charges d'alimentation d'hydrocarbures légers obtenues à partir d'opérations de traitement FCC, en particulier d'alimentations FCC de coupe de naphta léger, qui sont coupées dans la plage de C 3-C 7
et, de préférence, dans la plage de C 4 et C 5.
Si l'on se réfère à la Figure 1, on peut voir que la charge d'alimentation provenant de l'installation 12 de raffinage FCC est adressée à la zone d'éthérification 14 pour convertir la charge d'alimentation d'hydrocarbures légers en un additif riche en éther, en particulier, en MTBE et en TAME Conformément au procédé de la présente invention, la charge d'alimentation provenant du procédé FCC 12 est prétraitée avant d'être introduite dans la zone d'éthérification 14, dans une zone de purification 16 pour éliminer les composés azotés, en particulier les nitriles, les mercaptans et l'eau de la charge d'alimentation d'hydrocarbures légers obtenue par le procédé FCC dans la
zone 12.
Conformément à la présente invention, la charge d'alimentation typique, obtenue dans l'installation 12 de raffinage FCC, qui est soutirée par l'intermédiaire de la conduite 18, est une charge d'alimentation d'hydrocarbures de naphta léger Conformément au mode de réalisation préféré de la présente invention, la coupe de naphta léger est une coupe en C 3-C 7 et, de préférence, sensiblement une coupe C 4, C 5 La charge d'alimentation décrite ci-dessus pour la zone d'éthérification 14, qui est obtenue dans l'installation 12 de raffinage FCC et soutirée par la conduite 18, est caractérisée par la composition suivante: isobutène dans la plage de 10-15 % en poids; isoamylène dans la plage de 7-14 % en poids; dioléfines dans la plage de 0,5-1,0 % en poids; une concentration en mercaptans dans la plage de 4-6 ppm; une concentration en azote dans la plage de 17-20 ppm, dans laquelle les nitriles sont présents dans la plage de 15-17 ppm; et
une teneur en eau dans la plage d'environ 30-50 ppm.
Conformément à la présente invention, l'alimentation provenant de l'installation 12 de raffinage FCC est introduite dans une zone de purification 16 avant d'être adressée à la zone d'éthérification 14, pour éliminer les nitriles et autres composés azotés, les mercaptans et l'eau de la charge d'alimentation, de façon à obtenir une charge d'alimentation purifiée, sensiblement exempte de composés azotés, en particulier de nitriles, de mercaptans et d'eau, pour être adressée de la zone de purification 16, par l'intermédiaire de la conduite 20, à la zone d'éthérification 14 Conformément au mode de réalisation préférée de la présente invention, la charge d'alimentation purifiée provenant de la zone de purification 16, qui est introduite par l'intermédiaire de la conduite 20 dans la zone d'éthérification 14, a une teneur en azote total de moins de 2 ppm, dans laquelle la teneur en nitriles est inférieure à 1 ppm, une teneur en mercaptans totaux de moins de 1 ppm, et une teneur en eau de moins de 1 ppm Il a été découvert, conformément au procédé de la présente invention, qu'en réduisant les composés azotés, les mercaptans et l'eau (en particulier, les nitriles), la durée de vie du catalyseur utilisé dans le procédé d'éthérification dans la zone 14 est fortement améliorée Il a été découvert que les nitriles de la charge d'alimentation se décomposent dans la zone d'éthérification en présence d'eau pour former des amines qui désactivent le catalyseur employé dans le procédé d'éthérification, autrement dit, empoisonnent le catalyseur. On traite dans la zone de purification 14 la charge d'alimentation provenant de l'installation FCC 12 en faisant passer la charge d'alimentation par l'intermédiaire d'une conduite 18 à travers un milieu d'alumine maintenu dans une zone d'absorption ou piège 30 Conformément à la présente invention, on utilise plusieurs pièges ou zones 30 dans le procédé de la présente invention, d'une manière qui va être décrite ci-après Le milieu d'alumine employé dans le procédé de la présente invention comprend un lit de particules 32 d'alumine poreuse, qui forment des espaces interstitiels entre elles lorsqu'elles sont introduites comme garnissage dans la zone d'absorption 30 Un milieu d'alumine particulièrement approprié pour être utilisé dans le procédé est commercialisé sous la marque de fabrique de SELEXSORB CD et est disponible dans le commerce auprès d'ALCOA De façon typique, on fait passer la charge d'alimentation à travers le milieu d'alumine, à une vitesse spatiale de liquide (LHSV) se situant dans la plage d'environ 1,0 à environ 5,5 v/v/h Les conditions de procédé sont typiquement une pression dans la plage de 6,89 x 105 2,07 x 1 o 6 Pa ( 100-300 livres par pouce carré) et une température se situant dans la plage de 10 93,30 C
( 50-2000 F).
La charge d'alimentation purifiée quittant le piège ou la zone 30 est surveillée en continu au moyen d'un détecteur 34 (lequel sera décrit en détail ci-après), pour assurer que la charge d'alimentation délivrée par l'intermédiaire de la conduite 20 à la zone d'éthérification 14 pour être traitée dans celle-ci, a une teneur en azote total inférieure à 2 ppm, dans laquelle la teneur en nitriles est inférieure à 1 ppm, une teneur en mercaptans de moins de 1 ppm, et une teneur en eau de moins de 1 ppm La charge d'alimentation purifiée provenant de la zone d'absorption 30 est délivrée, par l'intermédiaire d'une conduite 20, à la zone d'éthérification 14, dans laquelle la charge d'alimentation est traitée dans des conditions d'éthérification typiques en présence d'un catalyseur, de façon à produire des additifs riches en éther, en particulier, en MTBE et en TAME Le catalyseur employé dans la zone d'éthérification 14 se présente sous la forme d'une résine échangeuse d'ions acide, et un catalyseur de type résine échangeuse d'ions approprié est disponible dans le commerce sous la marque de fabrique AMBERLIST auprès de Rohm et Haas ou le produit K 2631 de Bayer Les conditions de procédé dans la zone d'éthérification 14 sont typiquement les suivantes: une pression se situant dans la plage de 1,03 x 106 2,07 x 106 Pa ( 150-300 livres par pouce carré); une température se situant dans la plage de
48,9 66,6 C ( 120-150 F);
un rapport méthanol à isoalcènes dans la plage d'environ 1,05 1,50 mole/mole; et un rapport d'H 2 aux dioléfines dans la plage de 1,5 à
3,2 moles/mole.
L'additif riche en éther obtenu dans la zone d'éthérification 14 est déchargé par l'intermédiaire de la conduite 36 En fonction de la nature de la charge d'alimentation adressée à la zone d'éthérification 14, soit le MTBE, soit le TAME, soit un mélange des deux, est obtenu et déchargé par l'intermédiaire de la conduite 36 Par
exemple, si la charge adressée à la zone d'éthérifi-
cation 14 est essentiellement riche en C 4, le produit obtenu est le MTBE Si la charge d'alimentation est une coupe FCC riche en C 5, l'additif riche en éthers résultant est le TAME Si la charge d'alimentation de coupe FCC est un mélange d'hydrocarbures en C 3-C 7, le produit de la zone d'éthérification 36 est un mélange des composés MBTE et TAME. Conformément à la présente invention, on préfère que la zone de purification 16 soit dotée de plusieurs zones d'absorption ou pièges 30 pour purifier la charge d'alimentation délivrée, par l'intermédiaire de la conduite
18, en provenance de l'installation 12 de raffinage FCC.
En prévoyant plusieurs zones d'absorption 30, le procédé peut être effectué d'une façon continue, suivant lequel la charge d'alimentation délivrée par l'intermédiaire de la conduite 18 peut être traitée dans l'une des zones d'absorption 30, alors que le milieu d'alumine de purification, désactivé, de l'autre zone d'absorption 30 est régénéré conformément à la présente invention en un
milieu d'alumine superactivée tel que décrit ci-après.
A des fins d'illustration, la zone de purification 16 est représentée sur la Figure 1 comme ayant deux zones d'absorption 30 Chacune des zones absorption 30 est alimentée de façon sélective par une charge d'alimentation provenant de la conduite 18 par l'intermédiaire des conduites respectivement 38 et 40 Les conduites 38 et 40 sont dotées de soupapes respectivement 42 et 44 pour introduire de façon sélective la charge d'alimentation provenant de la conduite 18 dans l'une ou l'autre des zones d'absorption 30 d'une manière qui sera décrite ci-après La décharge des zones d'absorption 30, autrement dit, la charge d'alimentation purifiée, est soutirée par l'intermédiaire des conduites 46 et 48 et délivrée à la ligne d'alimentation 20 pour être adressée à la zone d'éthérification 14 Des soupapes 50 et 52 sont disposées dans les conduites respectivement 46 et 48 et sont sélectivement actionnables d'une manière qui sera
décrite ci-après.
Le détecteur 34 est connecté à une conduite 20 et il surveille la pureté de la décharge provenant des zones d'absorption 30, de façon à assurer que la teneur en azote, il nitriles, mercaptans et eau dans la charge d'alimentation purifiée, adressée à la zone d'éthérification 14, satisfasse le niveau de pureté décrit ci- dessus Le détecteur 34, qui est disponible dans le commerce et dont les détails ne font pas partie de la présente invention, compare les valeurs mesurées des composés azotés, des nitriles, des mercaptans et de l'eau dans la charge d'alimentation de la conduite 20, à une concentration de valeur fixée ayant les valeurs décrites ci-dessus en ce qui concerne la charge d'alimentation adressée à la zone d'éthérification En surveillant la décharge provenant des pièges d'absorption 30 de la manière précitée, on peut déterminer le moment ou l'un des milieux d'alumine dans l'un des pièges d'absorption 30 est usé Lorsque l'on détecte que le milieu d'alumine 32 dans l'une des zones 30 est usé, le détecteur, grâce à des moyens de commande appropriés, disponibles dans le commerce, peut activer les soupapes 42, 44, 50 et 52, de façon a dévier le courant d'alimentation provenant de la conduite 18 à l'autre des zones 30 dans laquelle le procédé peut se poursuivre d'une manière ininterrompue Le milieu d'alumine usé de la zone ou piège 30 qui n'est pas en utilisation dans le procédé d'éthérification peut alors être régénéré conformément à la
présente invention de la manière qui sera décrite ci-après.
Conformément à la présente invention, le milieu d'alumine usé est régénéré en premier lieu par drainage de toute alimentation hydrocarbonée dans la zone d'absorption 30, à partir de la zone d'absorption par l'intermédiaire des conduites 54 à 56, dans un bassin de réception 58 Les conduites 54 et 56 sont dotées de soupapes 60 et 62 qui sont actionnées de façon sélective par les moyens de détection 34 d'une manière connue Une fois que le milieu d'hydrocarbures a été drainé à partir des particules d'alumine à l'intérieur de la zone d'absorption 30, les particules d'alumine sont balayées et séchées avec un gaz inerte délivré par une source 64 par l'intermédiaire d'une conduite 66 qui est dotée d'une soupape 68 Le gaz inerte est, de préférence, à une température de moins de 43,3 o C ( 1100 F) Après que les particules d'alumine aient été séchées, le milieu d'alumine est soumis à un procédé de lavage en deux étapes pour régénérer le milieu d'alumine en un milieu d'alumine superactivée en vue d'une nouvelle utilisation dans le procédé. Conformément à la présente invention, le milieu d'alumine séché est lavé avec un solvant organique, de préférence le toluène, dans des conditions de température contrôlées, de façon à chasser les précurseurs de polymères du milieu Il est critique que la température à ce stade de régénération soit maintenue à une température inférieure à la température qui conduirait à une polymérisation des précurseurs de polymères captifs à l'intérieur du milieu d'alumine Généralement, une température de moins de 50 C ( 1220 F) est suffisante; cependant, une température inférieure peut être nécessaire en fonction de la nature de la charge d'alimentation traitée dans les zones d'absorption 30 Si l'on se réfère à la Figure 1, et à des fins d'illustration, le solvant toluène peut être adressé à partir d'une source 70 par l'intermédiaire d'une conduite 72 dotée d'une soupape 74, au milieu d'alumine pour laver celui-ci Le solvant usé, évacué par l'intermédiaire d'un conduit 54, est surveillé par un détecteur 76 de façon à déterminer le moment o cette opération de lavage de première étape est achevée Par exemple, il a été découvert que, lors du balayage du milieu d'alumine par le solvant toluène, le solvant déchargé est initialement de couleur brunâtre, au fur et à mesure que les précurseurs de polymères sont retirés, et le solvant s'éclaircit au fur et à mesure que la quantité des précurseurs de polymères retirés diminue Par conséquent, en surveillant la couleur du solvant déchargé, l'opération de balayage de première étape peut être achevée lorsque le solvant déchargé devient sensiblement transparent Ce changement de couleur peut être surveillé par le détecteur 76 qui peut être n'importe
quel dispositif disponible dans le commerce.
Une fois que les précurseurs de polymères ont été sensiblement retirés, le milieu d'alumine est ensuite lavé à nouveau avec le solvant organique à une température élevée comprise entre 60 121,10 C ( 140-250 F), de façon à dissoudre tous polymères formés dans le milieu d'alumine pendant la purification de la charge d'alimentation et le lavage de première étape Ce lavage de seconde étape est poursuivi jusqu'à ce que le solvant déchargé devienne à
nouveau sensiblement transparent de la manière décrite ci-
dessus en ce qui conçerne le lavage de premier stade et l'élément détecteur 76 Conformément à la présente invention, on fait passer le solvant à travers le milieu d'alumine à un rapport au volume d'alumine dans la zone 30 de plus de 4 volumes de solvant par volume d'alumine et, de préférence, de plus de 10 volumes de solvant par volume d'alumine. Le milieu d'alumine superactivée, lavé, est ensuite séché avec le gaz inerte fourni par l'intermédiaire de la conduite 66 à partir de la source 64, à une température typiquement comprise entre 104,4 et 2600 C ( 220 et 5000 F), et, de préférence, en deux étapes à partir d'une
température inférieure jusqu'à une température supérieure.
Après séchage du milieu d'alumine superactivée, celui-ci est refroidi et il est alors prêt à être utilisé dans le
procédé d'éthérification de la présente invention.
Le détecteur 34 commande les soupapes 42, 44, 50, 52, 60, 62, 68 et 74 par l'intermédiaire de moyens de commande appropriés connus dans la technique (représentés en traits pointillés), pour commander de façon sélective l'écoulement de la charge d'alimentation par l'intermédiaire de la conduite 18, du gaz inerte par l'intermédiaire des conduites 66, et du solvant par l'intermédiaire des conduites 72, pendant les divers stades
de fonctionnement du procédé de la présente invention.
Pour raisons de clarté, le procédé de la présente invention va maintenant être décrit étape par étape Avec les soupapes 42 et 50 en position ouverte, et les soupapes 44 et 52 en position fermée, la charge d'alimentation provenant de l'installation 12 de raffinage FCC est adressée, par l'intermédiaire de la conduite 18, dans l'un des pièges d'absorption 30 de la zone de purification 16, pour la mise en contact de l'alimentation avec le milieu d'alumine 32 dans le piège 30 La décharge purifiée provenant du piège 30 est adressée, par l'intermédiaire de la conduite 20, à la zone d'éthérification 14 pour traitement de celle-ci en vue de la production d'additifs
riches en éther.
Conformément à la présente invention, la charge d'alimentation adressée à la zone d'éthérification 14 par l'intermédiaire de la conduite 20 a la teneur maximale en azote, la teneur maximale en nitriles, la teneur maximale en mercaptans et la teneur maximale en eau telles qu'énoncées ci-dessus Le détecteur 34 surveille en continu la charge d'alimentation purifiée dans la conduite , de façon à assurer la pureté nécessaire Lorsque les valeurs mesurées d'azote, de nitriles, de mercaptans et d'eau s'approchent d'une valeur fixée, le détecteur, détectant ce qui précède avec les moyens de commande associés, commande la fermeture des soupapes 42 et 50 et l'ouverture des soupapes 44 et 52, de façon à dévier l'écoulement de la charge d'alimentation dans la conduite 18 vers un autre des pièges d'absorption 30 à l'intérieur de la zone de purification 16 Ainsi, l'alimentation adressée à la zone d'éthérification 14 est
continue et non interrompue.
Le milieu d'alumine usé dans le premier piège d'absorption 30 est régénéré ensuite par les -étapes séquentielles de séchage avec un gaz inerte et de lavage en deux étapes avec un solvant organique, de la manière décrite en détail ci-dessus Lorsque le milieu d'alumine dans le second piège d'absorption devient usé comme cela est déterminé par le détecteur 34, les soupapes 44 et 52 sont fermées, et les soupapes 42 et 50 sont ouvertes, de façon à diriger la charge d'alimentation provenant de la conduite 18 à travers le milieu d'alumine nouvellement régénéré dans la première zone d'absorption 30 L'alumine usée dans la seconde zone peut alors êtrerégénérée de la manière décrite ci-dessus Il doit être entendu que le nombre de zones d'absorption 30 peut être accru au besoin, pour assurer un fonctionnement continu du procédé et permettre une régénération suffisante de l'alumine usée avant la nécessité d'utiliser à nouveau l'alumine usée dans
le schéma de procédé.
Comme le montre l'exposé précédent, le procédé de la présente invention permet le prétraitement de la charge d'alimentation adressée à la zone d'éthérification d'une manière continue, ininterrompue Les avantages et résultats supérieurs obtenus par le procédé de la présente invention seront clarifiés dans ce qui suit avec référence
aux exemples illustratifs suivants.
EXEMPLE I
Pour démontrer l'effet d'empoisonnement des composés azotés et, en particulier, des nitriles, tels que le propionitrile et l'acétonitrile sur le catalyseur employé dans le procédé d'éthérification, une charge d'alimentation FCC non traitée, riche en C 5 et ayant la composition énoncée dans le Tableau I ci-dessous, a été soumise à une éthérification en présence du catalyseur échangeur d'ions AMBERLIST ou produit K 2631 de Bayer, dans les conditions de traitement énoncées ci-dessous dans le Tableau II La Figure 2 montre la conversion de la charge d'alimentation en le produit enrichi en éther TAME au cours du temps Pour démontrer les avantages du prétraitement conforme à la présente invention, la même charge d'alimentation a été prétraitée par un lit d'alumine poreuse (alumine SELEXSORB CD, commercialisée par ALCOA), pour obtenir une charge d'alimentation purifiée ayant la concentration en mercaptans, azote total, et nitriles décrite ci-dessous dans le Tableau I Cette charge d'alimentation purifiée a ensuite été soumise à une éthérification dans les mêmes conditions de procédé que celles énoncées dans le Tableau II Les résultats de l'effet de cette charge d'alimentation sur la conversion en TAME de la charge d'alimentation et, de ce fait, la détérioration du catalyseur utilisé dans le procédé d'éthérification, sont illustrés sur la Figure 2 On peut voir sur la Figure 2 qu'au bout de 60 jours, l'efficacité sur la conversion du catalyseur employé dans le procédé d'éthérification lors du traitement d'une charge d'alimentation purifiée, traitée conformément à la présente invention, est sensiblement identique à celle obtenue à partir du catalyseur vierge, alors que l'efficacité de la conversion du catalyseur lors du traitement d'une charge d'alimentation qui n'avait pas été traitée conformément à la présente invention, diminue de façon substantielle au cours du temps Cet exemple illustre clairement l'efficacité du prétraitement de la charge d'alimentation conformément à la présente invention pour éliminer l'azote, les nitriles, les mercaptans et l'eau conformément à la
présente invention.
TABLEAU I
ALIMENTATION NON-TRAITE TRAITE
Isobutène (% en poids) 8,20 8,00 Isoamylène (% en poids) 10,10 10,10 Dioléfines (% en poids) 0,83 0, 77 Mercaptans (ppm) 5,00 moins de 1 Azote Total (ppm) 18,00 moins de 2 Nitriles (ppm) 17,00 moins de 1 Azote Basique (ppm)moins de 1 moins de 1
TABLEAU II
Température d'alimentation Pression de procédé LHSV Rapport Me OH/ISOALKYLENES ,6 degrés C ( 132 degrés F) 1,21 x 106 1,38 x 106 Pa au manomètre ( 175 200 livres par pouce carré au manomètre) 2 v/v/heure 1,05 ml/ml
EXEMPLE II
Pour démontrer l'efficacité du procédé de régénération à la présente invention pour régénérer le milieu d'alumine poreuse, utilisé dans le procédé de la présente invention, un milieu d'alumine usé, employé dans le procédé d'éthérification de la présente invention, a été régénéré conformément à la présente invention et comparé à un nouveau produit d'alumine vierge Le milieu d'alumine employé était un milieu d'alumine disponible dans le commerce, commercialisé par ALCOA sous la marque de fabrique SELEXSORD CD Le milieu d'alumine usé a été traité conformément aux paramètres énoncés ci-dessous dans le Tableau III Le milieu d'alumine usé a d'abord été drainé de toute la charge d'alimentation d'hydrocarbures liquides, puis séché avec un gaz inerte, à savoir l'azote, à une température de 37,80 C ( 1000 F) pendant 1 heure Le milieu d'alumine séché a ensuite été lavé avec du toluène dans le premier stade à une température de 37,80 C ( 1000 F) pendant 2,5 heures Le volume de toluène employé dans l'opération de lavage de la première étape était dans un
rapport de 5 volumes de toluène par volume de catalyseur.
Le milieu d'alumine a ensuite été soumis à une seconde étape de lavage à une température de 79,40 C ( 1750 F) pendant une période supplémentaire de 2,5 heures Le volume de solvant employé dans la seconde étape de lavage était
identique à celui employé dans la première étape de lavage.
Le milieu d'alumine a ensuite été purgé et séché pendant 4 heures avec de l'azote, à une température de 121,10 C ( 2500 F), puis la température du gaz inerte a été portée à 2600 C ( 5000 F), et l'alumine a été séchée pendant 12 heures, conduisant à un produit d'alumine superactivée conformément
à la présente invention.
TABLEAU III
TEMPS (h) TEMP N TOLUENE o C ( O F) îl/h) ( 1/h)
Séchage 1 37,8 ( 100) 180-300 -
Lavage 1 2,5 37,8 ( 100) 5 Lavage 2 2,5 79,4 ( 175) 5
Purge 4 120 ( 248) 180-300 -
Désorption 12 260 ( 500) 180-300 Le milieu d'alumine régénéré a ensuite été
utilisé pour traiter la charge d'alimentation décrite ci-
dessus à l'Exemple I et comparé à un milieu d'alumine vierge utilisé pour prétraiter la même charge d'alimentation, dans les conditions décrites ci-dessus dans l'Exemple I La Figure 3 montre les résultats de cet essai La Figure 3 montre à l'évidence que le milieu d'alumine, régénéré conformément au procédé de la présente invention, manifeste des capacités d'absorption supérieures pour l'azote et les nitriles par comparaison avec l'alumine vierge classique.5 Comme le montre l'exposé précédent, le procédé de la présente invention procure un procédé efficace et économique pour obtenir les additifs riches en éther, tel que le TAME et le MTBE, à partir de charges d'alimentation
d'hydrocarbures légers.
Claims (16)
1 Procédé de fabrication d'un additif pour essence, riche en éther, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: (a) prendre une charge d'alimentation d'hydrocarbures légers liquides contenant des composés azotés, des mercaptans et de l'eau; (b) faire passer ladite charge d'alimentation d'hydrocarbures liquides à travers un milieu d'alumine superactivée, de façon à éliminer les composés azotés, les mercaptans et l'eau, afin de former une charge d'alimentation purifiée, sensiblement exempte de composés azotés, de mercaptans et d'eau; et (c) traiter ladite charge d'alimentation purifiée par un catalyseur, dans des conditions de procédé d'éthérification, de façon à obtenir un additif riche
en éther.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à faire passer ladite charge d'alimentation d'hydrocarbures légers liquides à travers ledit milieu d'alumine superactivée, dans les conditions suivantes: pression se situant dans la plage d'environ 6,89 x 105 Pa 2,07 x 106 Pa (environ 100-300 livres par pouce carré); température se situant dans la plage comprise entre 93,30 C (environ 50-2000 F), dans une vitesse spatiale de liquide (LHSV) se situant dans la plage
comprise entre 1,0 et 5,5 v/v/h.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les conditions du procédé d'éthérification comprennent le traitement de ladite charge d'alimentation d'hydrocarbures légers liquides à une pression se situant dans la plage d'environ 1,03 x 106 Pa 2,07 x 106 Pa35 (environ -300 livres par pouce carré), une température se situant dans la plage d'environ 48,9 65,60 C (environ -150 'F), un rapport méthanol à isoalcènes se situant dans la plage d'environ 1,05- 1,50 mole/mole, et un rapport de H 2 aux dioléfines se situant dans la plage d'environ 1,5 à environ 3,2 moles/mole. 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes consistant à: (a) prendre plusieurs milieux d'alumine superactivée; (b) faire passer ladite charge d'alimentation à travers
l'un desdits différents milieux d'alumine super-
activée; (c) détecter le moment o ledit milieu d'alumine superactivée est usé; (d) faire passer ensuite ladite charge d'alimentation à travers un autre desdits différents milieux d'alumine superactivée; et
(e) régénérer ledit milieu d'alumine superactivée usé.
Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le milieu d'alumine superactivée comprend un lit de particules d'alumine poreuse, formant des espaces interstitiels entre elles, et la régération dudit lit de particules d'alumine poreuse comprend les étapes consistant à: (a) sécher lesdites particules d'alumine en faisant passer un gaz inerte à travers ledit lit de particules d'alumine poreuse à une température ne dépassant pas
C ( 122 F);
(b) laver ledit lit séché de particules d'alumine poreuse avec un solvant organique, à une température
inférieure à 500 C ( 1220 F), de façon à chasser les pré-
curseurs de polymères de ladite alumine, tout en évitant la formation de polymères à l'intérieur des milieux d'alumine poreuse: (c) détecter le moment o ledit milieu d'alumine poreuse est sensiblement exempt desdits précurseurs de polymères; et (d) laver ensuite à nouveau lesdites particules d'alumine poreuse avec un solvant organique, à une température d'environ 60 121,10 C ( 140-250 OF),de façon à dissoudre lesdits polymères à l'intérieur de ladite alumine poreuse, tout en maintenant ledit solvant dans
une phase liquide.
6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que lesdits composés azotés se présentent sous
la forme de nitriles.
7 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite charge d'alimentation d'hydrocarbures légers liquides comprend un courant
d'hydrocarbures d'une coupe de naphta léger de FCC.
8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la coupe de naphta léger est une coupe en
C 3 C 7.
9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite coupe de naphta léger est
sensiblement une coupe en C 4 et en C 5.
10 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est un
catalyseur de type résine échangeuse d'ions.
il Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit additif riche en éther
est le MTBE, le TAME, ou leurs mélanges.
12 Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ladite détection comprend les étapes consistant à: (a) mesurer la concentration des composés azotés, des mercaptans et de l'eau dans ladite charge d'alimentation purifiée en aval dudit milieu d'alumine superactivée; (b) comparer la valeur mesurée à une concentration de valeur fixée des composés azotés, des mercaptans et de
l'eau.
13 Procédé selon la revendication 5,
caractérisé par le fait que ledit gaz inerte est l'azote.
14 Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que ledit solvant organique est le toluène. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation d'hydrocarbures légers liquides est une charge d'alimentation en C 3-C 7 FCC ayant une concentration en
azote supérieure à 2 ppm.
16 Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que la concentration d'azote de la
charge d'alimentation est supérieure à 2 ppm.
17 Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation préférée a une concentration en mercaptans supérieure à
1 ppm.
18 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation purifiée a une teneur en azote de moins de 2 ppm, une teneur en mercaptans de moins de 1 ppm, et une teneur en
eau de moins de 1 ppm.
19 Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la charge d'alimentation d'hydrocarbures légers préférée contient environ 10-15 % poids d'isobutène, environ 7-14 % en poids d'isoamylène,
environ 0,5-1,0 % en poids de dioléfines, environ 17 à environ 20 ppm d'azote, o environ 15-17 ppm d'azote se présentent sous la forme de nitriles.
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