FR2686610A1

FR2686610A1 - Functional polysiloxanes for the production of resins with permanent biocidal properties and process for the manufacture of these compounds

Info

Publication number: FR2686610A1
Application number: FR9200831A
Authority: FR
Inventors: Sauvet Georges; Helary Gerard; Hazziza-Laskan Judith
Original assignee: GRP INT PUB THERAPEUTIQUE
Current assignee: GRP INT PUB THERAPEUTIQUE
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1993-07-30
Anticipated expiration: 2012-01-27
Also published as: FR2686610B1

Abstract

New copolymer capable of imparting biocidal properties to a base resin and characterised by the following formula: in which R is a methyl radical or a hydrogen atom, R' is an alkyl with a C number lower than 6, R'' is an alkyl with a C number of between 6 and 18, Y is a halogen, n is equal to or greater than 2, N<1>, N<2>, N<3> denote the percentages of each of the groups and N<1> is preferably between 10 and 90 %, N<2> is between 1 and 25 %, N<3> is between 3 and 50 %. The compound is prepared from a base copolymer consisting of poly(dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane) receiving the addition of allyloxytrimethylsilane by hydrosilylation with a view to the future introduction of the branched alcohol functional group and of dialkylallylamine with a view to the introduction of a tertiary amine functional group capable of making it possible to instal the subsequent quaternary ammonium functional group.

Description

La présente invention concerne le domaine des additifs pour résines apportant à
une résine de base des propriétés bactériostatiques ou bactéricides.The present invention relates to the field of additives for resins providing
a base resin with bacteriostatic or bactericidal properties.

L'invention permet, par la mise en oeuvre de ce procédé nouveau ci-après décrit
et revendiqué, la préparation de tels additifs également nouveaux par eux-mêmes
dans leur structure et leurs propriétés fonctionnelles.The invention makes it possible, by implementing this new method described below
and claimed, the preparation of such additives also novel by themselves
in their structure and functional properties.

La présente invention concerne de nouveaux composés réactifs, propres à entrer dans la constitutfon de résines synthétiques utilisables sous forme de filmes, de liants ou de matières moulables, et apportant à ces résines des propriétés biocides de longue durée, sans relargage de prodults toxiques dans le milieu environnant. The present invention relates to novel reactive compounds, suitable for entering into the constitution of synthetic resins which can be used in the form of films, binders or moldable materials, and providing these resins with long-lasting biocidal properties, without releasing toxic products into the product. surrounding environment.

Pour. de nombreuses applications, Il est nécessaire de protéger les résines de synthèse contre la prolifération des mlcroorganlsmes, tels que bactéries, champignons, algues st moisissures, susceptibles de nuire à leurs propriétés. La crolssancs de ces microorganismes à la surface des résines modifie leur aspect de surface, entraîne des odeurs désagréables et peut même altérer leurs propriétés mécanlques et conduire à une dégradation, Elle constitue éventuellement un risque de pollution et une menace pour la santé des organlsmes supérieurs amenés à entrer en contact avec le matériau (hommes, animaux ou végétaux). For. For many applications, it is necessary to protect the synthetic resins against the proliferation of microorganisms, such as bacteria, fungi, algae and mold, liable to harm their properties. The growth of these microorganisms on the surface of the resins modifies their surface appearance, causes unpleasant odors and can even alter their mechanical properties and lead to degradation. It possibly constitutes a risk of pollution and a threat to the health of the higher organs brought in. to come into contact with the material (humans, animals or plants).

Pour certalnes applicatlons, notamment dans le domaine des revêtements protecteurs (peintures et vernis) utilisés dans des locaux san@talres (hôpitaux, infirmeries, dispensaires, crèches) ou relevant de l'industrie agro-alimentaire, le non-développement de microorganlsmos pathogènes est une condition essentielle. Dans des applications comme les revêtements muraux extérieurs, c'est surtout la lutte contre le développement des moisissures et lichens qui est
Importante.Enfin dans le domaine des revêtements lmmergés tels que les peintures marines, ll est connu que le dépôt des organ@smes marins supérieurs (algues et coquillages) est précédé par une colonisation bactérienne et qu'il est efficace, pour stopper les salissures (ou "macro-fouling"), d'empêcher le développement des microorganismes.For certain applications, particularly in the field of protective coatings (paints and varnishes) used in sanitary premises (hospitals, infirmaries, dispensaries, nurseries) or relating to the agro-food industry, the non-development of pathogenic microorganisms is an essential condition. In applications such as exterior wall coverings, it is above all the fight against the development of molds and lichens that is
Finally, in the field of immersed coatings such as marine paints, it is known that the deposition of higher marine organisms (algae and shellfish) is preceded by bacterial colonization and that it is effective in stopping soiling ( or "macro-fouling"), to prevent the development of microorganisms.

Les moyens mis en oeuvre, dans l'état actuel de l'art, pour lutter contre le développement des microorganlsmes à la surface des matériaux organiques de synthèse consistent à add@tionner des produ@ts toxiques envers les dits organismes (bactéricides, fongic@des, algicides, etc), Le plus souvent, ces additifs sont simplement mélangés à la formulation et exercent leur action par diffusion lente dans le milieu extérieur, ce qui entraîne une pollution de l'environnement et une perte plus ou moins rapide de l'activité. The means implemented, in the current state of the art, to fight against the development of microorganisms on the surface of synthetic organic materials consist of adding products toxic to said organisms (bactericides, fungic @ des, algicides, etc.), Most often, these additives are simply mixed with the formulation and exert their action by slow diffusion into the external environment, which causes pollution of the environment and a more or less rapid loss of activity.

Un progrès a consisté à fixer le composé biocide sur un polymère par une liaison fraglle (une liaison sensible à l'hydrolyse, par exemple). Cette technique permet un meilleur contrôle de la vitesse de relargage du bloclde. Malgré tout, l'activité blocide a un caractère temporaire, pulsqu'il y a un épuisement progressif du principe actlf dans le polymère. Les risques de pollution sont diminués, mals ne sont pas complètement éliminés. Un exemple classique de composés utillsant cette technique est fourni par les copolymères à base d'acrylates de trlbutylétain ou d'acrylates de dérivés phénoliques, utilisés comme liants pour peintures marines "antifouling".Un autre exemple est celui du chlorure de triméthoxysilyl-3 propyl diméthylo@tadécylammonium (commerclalisé par Dow Corning sous le nom de "Sylgard") qui est incorporé dans des mousses de polyuréthanne par l'intermédiaire de lialsons Si-O-C facilement hydrolysables. One progress has consisted in attaching the biocidal compound to a polymer by a fragile bond (a bond sensitive to hydrolysis, for example). This technique allows better control of the release rate of the bloclde. Despite everything, the blocid activity has a temporary character, because there is a progressive exhaustion of the active principle in the polymer. The risks of pollution are reduced, but are not completely eliminated. A classic example of compounds using this technique is provided by copolymers based on trlbutyltin acrylates or acrylates of phenolic derivatives, used as binders for marine "antifouling" paints. Another example is that of trimethoxysilyl-3 propyl chloride. dimethylotadecylammonium (marketed by Dow Corning as "Sylgard") which is incorporated into polyurethane foams via readily hydrolyzable Si-OC lialsons.

Récemment il a été proposé de fixer sur un polymère des groupements blocldes de la famille des sels d'ammonium quaternalre par une lialson covalente non hydrolysable. On peut clier le brevet européen demandé 0 270 465 qui concerne la modification chimique de rés@nes vinyliques chlorées et le brevet françals demandé 2 648 676 qui concerne la modification chimique de polybutad@ènes hydroxyté@échéliques. Recently, it has been proposed to attach blocked groups of the quaternary ammonium salt family to a polymer by a non-hydrolyzable covalent lialson. Applied European patent 0 270 465 which relates to the chemical modification of chlorinated vinyl resins and the requested French patent 2,648,676 which relates to the chemical modification of hydroxyteechelic polybutadenes.

La présente invention vise à la préparation de polymères multifonctlonnels appartenant à la famille des polysiloxanes. Go sont des composés qui possèdent à la fois des fonctions hydroxyles réactives permettant leur Incorporation faclle dans un grand nombre de rés@nes courantes (polyesters, polyuréthannes, résines époxy, sil@cones, etc) et des groupements ammonium quaternaire qui leur confèrent des propriétés blocides efficaces et durables, sans relargage de composés toxiquss. The present invention is aimed at the preparation of multifunctional polymers belonging to the polysiloxane family. Go are compounds which have both reactive hydroxyl functions allowing their easy incorporation into a large number of common resins (polyesters, polyurethanes, epoxy resins, sil @ cones, etc.) and quaternary ammonium groups which give them properties. effective and durable blockides, without releasing toxic compounds.

Les polysiloxanes ont des propriétés remarquables que ne possèdent ni les résines vinyliques ch@orées, ni le polybutadiène, en autres une excellente résistance à l'oxydation, aux UV et à l'ozone, ce qui est particulièrement avantageux lorsque les résines sont destinées à la réalisation de peintures extérieures.Uns autre propriété avantageuse des polysiloxanes est leur tension
Interiaciale très faible (inférieure à celle de tous les autres polymères dans lesquels ils sont destinés à être incorporés) : par conséquent, les polys@@oxanes tendent à se concentrer à la sur@ace du matériau, augmentant ainsi la concentration superlicielle des groupements blocides (or il est bien connu que, dans le cas des sels d'ammonium quaternaire, l'action léthale résulte d'un simple contact avec la
membrane cellulaire des microorganismes).Polysiloxanes have remarkable properties that neither chlorinated vinyl resins nor polybutadiene possess, in particular excellent resistance to oxidation, UV and ozone, which is particularly advantageous when the resins are intended for the realization of exterior paints Another advantageous property of polysiloxanes is their tension
Very low interiacial (lower than that of all the other polymers in which they are intended to be incorporated): consequently, the polys @@ oxanes tend to concentrate at the surface of the material, thus increasing the surface concentration of the blocide groups (it is well known that, in the case of quaternary ammonium salts, the lethal action results from simple contact with the
cell membrane of microorganisms).

L'invention concerne à cet effet un procédé de greffage d'agents actifs à action biocide et notamment bactéricide du type constitué d'un groupement ammonium quaternaire sur une résine synthétique de base, le procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare un copolymère constitué d'un polyalkylsiloxane comportant d'une part des premiers groupements ramifiés se terminant par une fonction ammonium quaternaire et d'autre part des seconds groupements ramifiés comportant une fonction apte à permettre par polyaddition ou polycondensation le greffage dudit copolymère sur ladite résine de base. To this end, the invention relates to a process for grafting active agents with biocidal and in particular bactericidal action of the type consisting of a quaternary ammonium group on a basic synthetic resin, the process being characterized in that a copolymer is prepared. consisting of a polyalkylsiloxane comprising on the one hand first branched groups terminating in a quaternary ammonium function and on the other hand second branched groups comprising a function capable of allowing, by polyaddition or polycondensation, the grafting of said copolymer on said base resin.

Les seconds groupements ramifiés constituant les facteurs de greffage se terminent de préférence par un radical hydroxyle permettant le greffage par polycondensation sur la résine de base. The second branched groups constituting the grafting factors preferably end with a hydroxyl radical allowing grafting by polycondensation on the base resin.

Le copolymère comportant les fonctions biocides sur lesdits premiers groupements correspond à la formulation ci-après:

The copolymer comprising the biocidal functions on said first groups corresponds to the formulation below:

Dans laquelle R est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène.Wherein R is a methyl radical or a hydrogen atom.

Rl est un alkyle à nombre de C inferieur à 6. R1 is an alkyl with a C number of less than 6.

R" est un alkyle à nombre de C compris en 6 et 18
Y est un halogène.R "is an alkyl with a number of C between 6 and 18
Y is halogen.

n est égal ou supérieur à 2.n is equal to or greater than 2.

Ni, N2, N3 representent les pourcentages de chacun des groupements et N1 est de préférence compris entre 10 et 90%, N2 est compris entre 1 et 25%, N3 est compris entre 3 et 50%. Ni, N2, N3 represent the percentages of each of the groups and N1 is preferably between 10 and 90%, N2 is between 1 and 25%, N3 is between 3 and 50%.

Dans ladite formule les pourcentages des composants sont plus avantageusement les suivants: N1 est compris entre 40 et 80%
N2 est compris entre 5 et 15%
N3 est compris entre 5 et 25%.In said formula, the percentages of the components are more advantageously the following: N1 is between 40 and 80%
N2 is between 5 and 15%
N3 is between 5 and 25%.

La phase d'introduction. desdits premiers groupements et desdits seconds groupements fonctionnels est conduite simultanément, le copolymère constitué de poly (diméthylsiloxane-co-méthylhydrosiloxane) recevant l'addition par hydrosilylation d'allyloxytriméthysilane en vue de l'introduction d'une fonction amine tertiaire apte à permettre la mise en place de la fonction ammonium quaternaire ultérieure et on ajuste le pourcentage des premiers branchements ramifiés devant fournir une fonction ammonium quaternaire ramifiée et les seconds branchements devant fournir une fonction alcool ramifié, à partir du pourcentage d'introduction des réactifs correspondants. The introductory phase. of said first groups and of said second functional groups is carried out simultaneously, the copolymer consisting of poly (dimethylsiloxane-co-methylhydrosiloxane) receiving the addition by hydrosilylation of allyloxytrimethysilane with a view to the introduction of a tertiary amine function capable of allowing the setting in place of the subsequent quaternary ammonium function and the percentage of the first branched branches having to provide a branched quaternary ammonium function and the second branches having to provide a branched alcohol function, is adjusted from the percentage of introduction of the corresponding reagents.

La synthèse est réalisés en plusieurs étapes dont la description est donnés ci dessous. The synthesis is carried out in several steps, the description of which is given below.

1) Synthèse de copolymères poly(diméthyls@@oxane-co-méthylhydros@@oxane). 1) Synthesis of poly (dimethyls @@ oxane-co-methylhydros @@ oxane) copolymers.

Ce copolymère est obtenu par polymérisation catlonique do l'ocataméthylcyclo- tétras@@oxane (D4) et du tétraméthylcyclotétras@@oxane (D4H) en présence d'un agent de terminaison des chaînes qui peut être soit l'hexaméthyldislioxane (M2), soit le tétraméthyl-1,1,3,3 dis@@oxane (M'2). Le rapport des concentrations de M2 (ou M') et des monomères D4 et DsH permet de contrôler les masses molaires des copolymères.

This copolymer is obtained by catlonic polymerization of ocatamethylcyclotetras @@oxane (D4) and tetramethylcyclotetras @@oxane (D4H) in the presence of a chain terminating agent which can be either hexamethyldislioxane (M2) or tetramethyl-1,1,3,3 disoxane (M'2). The ratio of the concentrations of M2 (or M ′) and of the monomers D4 and DsH makes it possible to control the molar masses of the copolymers.

En outre, selon le rapport des concentrations des deux monomères D et D4H,
on peut contrôler le taux de groupements silanes dans le copolymère PD4D4H,
La réactIon, catalysés par de l'aclde chlorhydrique déposé sur une argile
(Tonsll), s'effectue en masse à 70 C pendant 4 heures. Le catalyseur est facilement
éliminé par filtration.In addition, depending on the ratio of the concentrations of the two monomers D and D4H,
it is possible to control the level of silane groups in the PD4D4H copolymer,
ReactIon, catalyzed by hydrochloric acid deposited on a clay
(Tonsll), is carried out en masse at 70 ° C. for 4 hours. The catalyst is easily
removed by filtration.

Au cours de la polymér@sation, un équilibre thermodynamique s'établit entre le
copolymère et différents petits cycles Ces derniers qui représentent environ 15 %
des monomères initiaux sont éliminés par distillatIon sous vide à 1500C après réaction
2) Addition par hydrosllylation d'allyloxytriméthylsllane et de dialkylallylam@ne. During the polymerization, a thermodynamic equilibrium is established between the
copolymer and various small cycles These last which represent about 15%
initial monomers are removed by vacuum distillation at 1500C after reaction
2) Addition by hydrosllylation of allyloxytrimethylsllane and of dialkylallylam @ ne.

Ladiaikylallylamine a pour formule CH2=CH-CH2-NR2 où R peut être un groupement alkyle linéaire tel que méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle. Ladiaikylallylamine has the formula CH2 = CH-CH2-NR2 where R can be a linear alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl.

L'allyloxytriméthylsilane a pour formule CH2=CH-CH2-O-Si(CH3)3 et permet la protection des fonctions alcools au cours de la réaction de greffage sur le copolymère. Le greffage sur le copolymère PD4D4H des fonctions amines tertiaires qui seront ultérieurement quaternisées et des fonctions alcools protégées par le groupement triméthylsilyle se fait par réaction d'hydrosilylation.The allyloxytrimethylsilane has the formula CH2 = CH-CH2-O-Si (CH3) 3 and allows the protection of the alcohol functions during the grafting reaction on the copolymer. The grafting onto the PD4D4H copolymer of the tertiary amine functions which will subsequently be quaternized and of the alcohol functions protected by the trimethylsilyl group is carried out by a hydrosilylation reaction.

##[Si(CH3)2-O]x-[Si(CH3)H-O]y##+CH2=CH-CH2-NR2+CH2=CH-CH2OSi(CH3)3

oùy1+y2+y3=y
La réaction a lieu dans un solvant du copolymère tel que l'hexane et est catalysée par l'acide hexachloroplatinique. Un chauffage de deux heures
n'excédant pas 80 O suffît pour obtenir la fixation des groupements avec un
rendement globa@ supérieur à 80 % par rapport aux groupements silanes. Les réactivités des deux composés allyliques vis-à-vis des groupements s@@anes du
copolymère ne sont pas très différentes, ce qui permet de contrôler le taux de
greffage de chacun des composés à partir du rapport de leurs concentrations dans
le mélange Initiale. ## [Si (CH3) 2-O] x- [Si (CH3) HO] y ## + CH2 = CH-CH2-NR2 + CH2 = CH-CH2OSi (CH3) 3

wherey1 + y2 + y3 = y
The reaction takes place in a solvent for the copolymer such as hexane and is catalyzed by hexachloroplatinic acid. A two hour heating
not exceeding 80 O is sufficient to obtain the fixation of the groups with a
globa @ yield greater than 80% relative to the silane groups. The reactivities of the two allylic compounds towards the s @@ anes groups of
copolymer are not very different, which makes it possible to control the rate of
grafting of each of the compounds from the ratio of their concentrations in
the Initial blend.

Après évaporation du solvant, le polymère est séché sous vide. ll se présente sous l'aspect d'une huile visqueuse légèrement co@orée. After evaporation of the solvent, the polymer is dried under vacuum. It appears as a slightly colored viscous oil.

3. Fixation des fonctions terminales sur les groupements ramifiés.
3. Fixation of terminal functions on branched groups.

Une ultime phase aboutit à la quaternisation des fonctions amines tertiaires et la
libération des fonctions alcool.A final phase results in the quaternization of the tertiary amine functions and the
release of alcohol functions.

La quaternisation du copolymère PD4D4H porteur de fonctions amines tert@a@res
est réal@sé par un halogénure d'alkyle R"-X où R" désigne une chaîne
hydrocarbonée linéaire de C@ à C18, telle que n-hexyle, n-octyle, n-dodécyle, n-hexadecyl
X, un halogène, préférentiellemnt le chlore ou le brome.

Quaternization of the PD4D4H copolymer bearing tert @ a @ res amine functions
is real @ se by an alkyl halide R "-X where R" denotes a chain
linear C @ to C18 hydrocarbon, such as n-hexyl, n-octyl, n-dodecyl, n-hexadecyl
X, a halogen, preferably chlorine or bromine.

où y'3 + y"3 =
La réaction entre le polymère aminé et le composé halogéné s'effectue dans l'éthanol au reflux, pendant 4 heures avec un léger excès de R-X par rapport aux fonctions amines tertiaires (10 à 20 %).where y'3 + y "3 =
The reaction between the amino polymer and the halogenated compound is carried out in ethanol at reflux, for 4 hours with a slight excess of RX relative to the tertiary amine functions (10 to 20%).

Au cours de la réaction de quaternisation, les fonctions alcool sont libérées par
éthanolyse ou hydrolyse par un mélange d'alcool majoritaire et d'eau des
groupements alkoxytriméthylsilane. La composition en fonctions hydroxyle et
ammonium quaternaire est déterminée par RMN 1 H.
During the quaternization reaction, the alcohol functions are released by
ethanolysis or hydrolysis by a mixture of majority alcohol and water of
alkoxytrimethylsilane groups. The composition of hydroxyl functions and
Quaternary ammonium is determined by 1 H NMR.

Le copolymère est séché sous vide. II se présente sous la forme d'une huile très
visqueuse. The copolymer is dried under vacuum. It is in the form of a very
viscous.

Le copolymère sera raccorde par polycondensation à partir des fonctions alcool sur des résines auxquelles le copolymère greffé apporte les propriétés bactéricides et généralement biocides des groupements actifs ammonium quaternaire. The copolymer will be joined by polycondensation from the alcohol functions on resins to which the graft copolymer provides the bactericidal and generally biocidal properties of the active quaternary ammonium groups.

A titre d'exemple on décrit ci-après la mise en oeuvre des copolymères de l'invention incorpores dans une résine à base de polyuréthanne notamment pour la réalisation d'un film. By way of example, the use of the copolymers of the invention incorporated in a polyurethane-based resin, in particular for the production of a film, is described below.

Des films de polyuréthanne sont réalisés sur des supports inertes en poiytéréphtalate d'éthylène glycol en faisant réagir le copolymère de l'invention avec un polyisocyanate tel que le Tolonate HDB de Rhône-Poulenc qui est un triisocyanate aliphatique. Polyurethane films are produced on inert supports of ethylene glycol polyterephthalate by reacting the copolymer of the invention with a polyisocyanate such as Tolonate HDB from Rhône-Poulenc which is an aliphatic triisocyanate.

Pour obtenir un réseau de polyuréthanne de bonne qualité, Il est
recommandé que le rapport NCO/OH solt égal à 1 ou légèrement supérleur à 1.To obtain a good quality polyurethane network, it is
recommended that the NCO / OH ratio be equal to 1 or slightly greater than 1.

Afin de faclliter l'homogéné@sation et l'application, le copolymère est dilué dans du
xylène dans un pilulier avant d'ajouter l'agent réticulant sous forte agitation. La
composition est ensuite déposée sur le support sn couche mince à l'aide d'un tire
film et placée dans un four à 50"C pendant 6 heures.In order to facilitate homogenization and application, the copolymer is diluted in
xylene in a pillbox before adding the crosslinking agent with vigorous stirring. The
composition is then deposited on the support in a thin layer using a puller
film and placed in an oven at 50 "C for 6 hours.

Les films sont transparents et présentent un bel aspect de surface et une grande
souplesse,
L'activité anti-bactérienne de ces échantillons a été déterminée à l'aide de deux tests:
- un test par contact direct (méthode par filtratlon)
- un test par diffusion
La méthode par filtration: la méthode de détermination de l'activité par contact des films blocides est Insplrée du mode opératoire de la norme NF T 7219O destinée à mesurer le degré d'activité biocide de désinfectants solubles dans l'eau, utilisés pour la décontamination des surfaces.The films are transparent and have a good surface appearance and a large
flexibility,
The anti-bacterial activity of these samples was determined using two tests:
- a test by direct contact (filtratlon method)
- a diffusion test
The filtration method: the method for determining the activity by contact of the blocid films is incorporated into the operating mode of standard NF T 7219O intended to measure the degree of biocidal activity of water-soluble disinfectants used for decontamination surfaces.

50 lit d'une suspension bactérienne de concentration connue sont déposés à la surface de l'échantillon à tester (environ 1 cm2). Les bactéries sont laissées en contact avec l'échantillon pendant 1 heure à température ambiante et en atmosphère stérile. Après rinçage de l'échantillon, les eaux de lavage sont filtrées à travers une membrane stérile de 0,45 m qui retient les bactéries La membrane est déposée sur un milieu gélosé et l'ensemble est mis à Incuber pendant 24 heures à la température de 37 C.Les bactéries demeurées viables donnent naissance à des colonles visible à I'oell nu qui sont facilement dénombrées,
Afin de vérifier que le lavage de l'échantllion a été fait correctement, celui-ci est récupéré aseptiquemnt et déposé sur une boite de Pétri contenant de la gélose pour dénombrement. Une quantlté suff@sante de gélose liquéflée est coulée pour recouvrir le support de façon homogène. L'incubation se fait à 37 C pendant 24 heures Un bon lavage se caractérise par l'absence ds colonies.50 beds of a bacterial suspension of known concentration are deposited on the surface of the sample to be tested (approximately 1 cm 2). The bacteria are left in contact with the sample for 1 hour at room temperature and in a sterile atmosphere. After rinsing the sample, the washing water is filtered through a sterile 0.45 m membrane which retains the bacteria The membrane is placed on an agar medium and the whole is incubated for 24 hours at the temperature of 37 C. Bacteria that have remained viable give rise to colonles visible to the naked eye which are easily enumerated,
In order to verify that the washing of the sample has been carried out correctly, it is recovered aseptically and placed on a Petri dish containing agar for enumeration. A sufficient amount of liquefied agar is poured to cover the support evenly. Incubation is carried out at 37 ° C. for 24 hours. Good washing is characterized by the absence of colonies.

L'activité (ou réduction logarithmique) est défin@e comme le logarithme décimal du rapport du nombre de bactérles déposées sur l'échantillon (No) au nombre de bactéries retrouvées viables après contact (N). The activity (or logarithmic reduction) is defined as the decimal logarithm of the ratio of the number of bacteria deposited on the sample (No) to the number of bacteria found viable after contact (N).

La méthode par diffusion: cette méthode consiste à déposer un échantillon du polyuréthanne tester à la surface d'un milieu gélosé préalablement ensemencé uniformément par une suspension de bactéries. L'effet biocide par diffusion de molécules actives se manifeste par un halo autour de l'échantillon qui correspond à une zone d'inhlbition de la croissance des bactéries. Ce test permet de vérifier que le film ne relargue pas d'agents biocides en particulier des sels d'ammonium quaternaire non greffés. The diffusion method: this method consists in depositing a sample of the polyurethane tested on the surface of an agar medium previously seeded uniformly with a suspension of bacteria. The biocidal effect by diffusion of active molecules is manifested by a halo around the sample which corresponds to a zone of inhlbition of the growth of bacteria. This test makes it possible to verify that the film does not release biocidal agents, in particular ungrafted quaternary ammonium salts.

On a décrit ci-après deux exemples de mise en oeuvre de l'invention. Two examples of implementation of the invention have been described below.

Exemple 1
Dans un réacteur muni d'un système d'agitation, d'une régulation thermique, d'un réfrigérant et balayé par un courant d'azote, on introduit simultanément 5,48 g (0,0185 mol) d'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4), 4,44 g (0,0185 mol) de tétraméthylcyclotétrasiloxane et 0,022 g (1,64. 10-4 mol) de tétraméthyldisîloxane (M'2). Les réactifs ont été au préalable purifiés par distillation et leur degré de pureté a été déterminé par CPG. Elle est supérieure à
A ce mélange, on ajoute 0,05 g de Tonsil (soit 0,5 % en polds des réactifs) qui catalyse la réaction de polymérisation. Ces proportions correspondent à un copolymère 50/50 de masse molaire théorique de 60 000 g/mol. La température est régulée à 70 C pendant 4 heures.Puls, le mélange réactionnel est filtré sur un büchner muni d'un filtre recouvert d'une terre sédimentaire neutre afin d'éliminer le
Tonsil et les traces éventuelles d'acide. Afin de vérifier la neutralité du mélange, on effectue un test d'alcalinité par indicateur coloré
L'élimination des oligomères cycliques se fait par distillation sous vide à 150 C.Example 1
5.48 g (0.0185 mol) of octamethylcyclotetrasiloxane (D4) are simultaneously introduced into a reactor equipped with a stirring system, with thermal regulation, with a condenser and swept by a stream of nitrogen. , 4.44 g (0.0185 mol) of tetramethylcyclotetrasiloxane and 0.022 g (1.64.10-4 mol) of tetramethyldisiloxane (M'2). The reagents were previously purified by distillation and their degree of purity was determined by GPC. It is greater than
To this mixture, 0.05 g of tonsil (ie 0.5% by weight of the reactants) is added, which catalyzes the polymerization reaction. These proportions correspond to a 50/50 copolymer with a theoretical molar mass of 60,000 g / mol. The temperature is regulated at 70 C for 4 hours. Pulse, the reaction mixture is filtered on a Büchner equipped with a filter covered with a neutral sedimentary earth in order to remove the
Tonsil and any traces of acid. In order to check the neutrality of the mixture, an alkalinity test is carried out using a colored indicator.
The cyclic oligomers are removed by vacuum distillation at 150 C.

Le produit final est une huile visqueuse incolore.The end product is a colorless viscous oil.

Le taux de motifs -SIH(CH3)-O- calculé par RMN i H est de 48 %. La masse molaire expérimentale déterminée par GPC est de 48300 g/mol. The level of -SIH (CH3) -O- units calculated by 1 H NMR is 48%. The experimental molar mass determined by GPC is 48300 g / mol.

Dans un ballon équipé d'un réfrigéant et d'un agltateur, on introduit simultanément 3,019 g de N,N diméthylallylamine (0,0355 mol), 4,615 g d'allyloxytriméthylslîane (0,0355 mol), 100 ml d'hexane et 142 l d'une solution d'ac@de hexachloroplatinique dans l'isopropanol (7,1.10-5 mol). Le mélange est porté à 75 C pendant 15 minutes, puis on a@oute 10 g du copolymère synthétisé (0,148 mol de motifs totaux) en solution dans 100 ml d'hexane. La réaction est poursulvie pendant 2 heures à reflux du solvant, pu@s ce dernier est élimlné par évaporation à l'évaporateur rotatif, Le polymère obtenu est séché sous vide. La compos@tion expérimentale déterminée par RMN 1H est reportée dans le tableau 1. 3.019 g of N, N dimethylallylamine (0.0355 mol), 4.615 g of allyloxytrimethylslane (0.0355 mol), 100 ml of hexane and 142 l of a solution of hexachloroplatinic acid in isopropanol (7.1.10-5 mol). The mixture is brought to 75 ° C. for 15 minutes, then 10 g of the synthesized copolymer (0.148 mol of total units) in solution in 100 ml of hexane are added. The reaction is continued for 2 hours at reflux of the solvent, pu @ s the latter is removed by evaporation on a rotary evaporator. The polymer obtained is dried under vacuum. The experimental composition determined by 1 H NMR is reported in Table 1.

Tableau 1. Composition molaire (%) du polysîloxane aminé de l'exemple 1.

Table 1. Molar composition (%) of the aminated polysiloxane of Example 1.

-Si(CH3)2- <SEP> #Si##O@Si(CH3)3 <SEP> <SEP> #Si##NR2 <SEP> <SEP> -SiH(CH3)
<tb> <SEP> 52 <SEP> 29,0 <SEP> 24,4 <SEP> 2,7
<tb>
Les rendements de l'hydros@@ylation de CH2=CH-CH2-O-Si(CH3)3 et
CH2=CH-CH2-N(CH3)2 sont respectivement égaux à 87 et 100 %, ce qui donne un rendement global de 94 %.-Si (CH3) 2- <SEP># Si ## O @ Si (CH3) 3 <SEP><SEP># Si ## NR2 <SEP><SEP> -SiH (CH3)
<tb><SEP> 52 <SEP> 29.0 <SEP> 24.4 <SEP> 2.7
<tb>
The yields of the hydros @@ ylation of CH2 = CH-CH2-O-Si (CH3) 3 and
CH2 = CH-CH2-N (CH3) 2 are respectively equal to 87 and 100%, which gives an overall yield of 94%.

A une solution de 10 g de copolymère greffé (solt 2,14,10-2 mol d'amine) dans 100 ml d'éthanol, on ajoute 8,44 g de bromo-i-hexadécane (2,77.10-2 mol) ce qui correspond à un excès de 13 % environ par rapport aux fonctions amines tert@aire. To a solution of 10 g of graft copolymer (solt 2,14,10-2 mol of amine) in 100 ml of ethanol, is added 8.44 g of bromo-i-hexadecane (2,77.10-2 mol) which corresponds to an excess of approximately 13% relative to the tert @ ary amine functions.

Le mélange réactionnel est aglté pendant 4 heures à 80 C (reflux d'éthanol). Après quatern@sation, les fonctions alcools sont partiellement libérées par éthanolyse des groupements alkoxytriméthuylsilane. La compos@tion du copolymère quaternisé détermlnée par RMN 1H est reportée dans le tableau 2.The reaction mixture is stirred for 4 hours at 80 ° C. (ethanol reflux). After quaternization, the alcohol functions are partially released by ethanolysis of the alkoxytrimethuylsilane groups. The composition of the quaternized copolymer determined by 1 H NMR is reported in Table 2.

Tableau 2. Composition molaire (%) du polysîloxane quaternisé de l'exemple 1.

Table 2. Molar composition (%) of the quaternized polysiloxane of Example 1.

-Si(CH3)2- <SEP> #Si##OH <SEP> <SEP> #Si##NR3+ <SEP> <SEP> #Si##NR2 <SEP> <SEP> #SiH(CH3)-
<tb> <SEP> 52 <SEP> 20,9 <SEP> 12,4 <SEP> 12,4 <SEP> 2,7
<tb>
Le rendement de quaternlsation est de 50 %. -Si (CH3) 2- <SEP># Si ## OH <SEP><SEP># Si ## NR3 + <SEP><SEP># Si ## NR2 <SEP><SEP>#SiH (CH3) -
<tb><SEP> 52 <SEP> 20.9 <SEP> 12.4 <SEP> 12.4 <SEP> 2.7
<tb>
The quaternization yield is 50%.

Des films de polyuréthanne ont été préparés en mélangeant dans un pilulier i g
de polymère en solution dans le xylène (2 ml) solt 0,9 10-3 moi de NR4+ avec
0,321 g de To@onate HDB. Après homogénélsation sous forte agitation, la solution
visqueuse est déposée sur un support et les revêtements sont réalisés à l'aide d'un
tire-film. Les échantillons sont placés à l'étuve pendant 6 heures à la température
de 50 C, On obtient des films transparents, non collants, correctement réticulés qui
ne gonflent pas dans l'eau. Polyurethane films were prepared by mixing in a pill organizer ig
of polymer in solution in xylene (2 ml) solt 0.9 10-3 moi of NR4 + with
0.321 g of To @ onate HDB. After homogenization with vigorous stirring, the solution
viscous is deposited on a support and the coatings are carried out using a
film puller. The samples are placed in an oven for 6 hours at temperature
of 50 C, transparent, non-sticky, correctly crosslinked films are obtained which
do not swell in water.

La mesure de l'activité bactéricide a éte réallsée à partir d'une souche
Escherichla coll CNCM 54 127 (ATCC 10536). Les échantillons déposés sur un
milleu gélosé préalablement ensemencé ne présentent pas après. incubation de
halo de diffusion (pas de mIgratIon de composés toxiques). L'activité blocide
mesurés par contact se caractérise par une réduction logarithmIque de 4,4
(No=2,5.105 bactéries).The measurement of the bactericidal activity was carried out from a strain
Escherichla coll CNCM 54 127 (ATCC 10536). The samples deposited on a
milleu agar previously inoculated do not show afterwards. incubation of
diffusion halo (no mixing of toxic compounds). The blocide activity
measured by contact is characterized by a logarithmic reduction of 4.4
(No = 2.5.105 bacteria).

Dans cet exempla, le nombre de molss d'ammonium quaternaIre est ds 1.10-3
par gramme de polyslloxane.In this example, the number of quaternary ammonium mols is 1.10-3
per gram of polyslloxane.

Exemple 2
Le mode opératoire pour préparer un copolymère PD4D4H 75/25 est le même que celui dé@rit dans l'exemple 1. Seules les proportions changent:
7,77 g (0,026 mol) de D4, 2,1 g (8,75. 10-3 mol) de D4H et 0,0335 g (2,5.10-4
mol) de M'2 Catalyseur : 0,0495 g de Tonsil. L'analyse du copolymère par RMN 'H
indique une proportion en groupements -SiH(CH3)O-de 26 %. La masse molaire
déterminée par GPC est égale a 15400 g/mol.Example 2
The procedure for preparing a PD4D4H 75/25 copolymer is the same as that described in Example 1. Only the proportions change:
7.77 g (0.026 mol) of D4, 2.1 g (8.75.10-3 mol) of D4H and 0.0335 g (2.5.10-4
mol) of M'2 Catalyst: 0.0495 g of Tonsil. Analysis of the copolymer by 1 H NMR
indicates a proportion of -SiH (CH3) O-groups of 26%. Molar mass
determined by GPC is equal to 15400 g / mol.

Le greffage de la diméthylallylamine et de l'allyloxytriméthylis@@ane sur le
copolymère PD4D4H se fait selon le même processus que celui décrit dans
l'exemple 1. Les proportions des réactifs sont les suivantes
10 g de copolymère soit 0,142 mol de motifs totaux en solution dans 100 ml
d'hexane. 1,569 g de N,N-diméthylailylamine (0,0185 mol), 2,40 g d'allyloxy
triméthylisllane (0,0185 mol), 74 l d'aclde hexachloroplatin@que (7,1 10-4 mol) dans
100 ml d'hexane. La composition du copolymère mod@fié déterminée par RMN 1H
est reportée dans le tableau 3.The grafting of dimethylallylamine and allyloxytrimethylis @@ ane on the
PD4D4H copolymer is made according to the same process as described in
Example 1. The proportions of the reagents are as follows
10 g of copolymer, i.e. 0.142 mol of total units in solution in 100 ml
hexane. 1.569 g of N, N-dimethylailylamine (0.0185 mol), 2.40 g of allyloxy
trimethylisllane (0.0185 mol), 74 l of aclde hexachloroplatin @ que (7.1 10-4 mol) in
100 ml of hexane. The composition of the modified copolymer determined by 1 H NMR
is reported in Table 3.

Tableau 3. Composition molaire (%) du polysiloxane aminé de l'exemple 2.

Table 3. Molar composition (%) of the aminated polysiloxane of Example 2.

-Si(CH3)2- <SEP> #Si##O-Si(CH3)3 <SEP> <SEP> #Si##NR2 <SEP> #SiH(CH3)-
<tb> <SEP> 74 <SEP> 11,5 <SEP> 9,9 <SEP> 4,6
<tb>
Les rendements de l'hydrosilylation de CH2=CH-CH2-O-Si(CH3)3 et
CH2=CH-CH2-N(CH3)2 sont respectivement égaux à 88,4 % et 76,4 %, ce qui donne un rendement global de 82,3 %. -Si (CH3) 2- <SEP># Si ## O-Si (CH3) 3 <SEP><SEP># Si ## NR2 <SEP>#SiH (CH3) -
<tb><SEP> 74 <SEP> 11.5 <SEP> 9.9 <SEP> 4.6
<tb>
The hydrosilylation yields of CH2 = CH-CH2-O-Si (CH3) 3 and
CH2 = CH-CH2-N (CH3) 2 are respectively equal to 88.4% and 76.4%, which gives an overall yield of 82.3%.

La quaternisation des fonctions amines tertiaires a été réalisée par le bromo-1 hexadécane, sulvant un mode opératolre ldentique à ce@u@ de la réaction de quatern@sation décrit dans l'exemple 1. Les proportions sont les suivantes:
10 g de copolymère 75/25 soit 1,05. 10-2 mol d'amine en solution dans 100 ml d'éthanol; 3,75 g de C16H33Br, soit 1,23.10-2 mol. Au cours de la quaternisation, les fonctions alcools sont partlellement l@bérées. The quaternization of the tertiary amine functions was carried out with 1-bromohexadecane, following a procedure identical to that of the quaternization reaction described in Example 1. The proportions are as follows:
10 g of 75/25 copolymer, ie 1.05. 10-2 mol of amine dissolved in 100 ml of ethanol; 3.75 g of C16H33Br, i.e. 1.23.10-2 mol. During quaternization, the alcohol functions are partially released.

La composition globale du copolymère quaternlsé déterminée par RMN 1H est reportée dans le tableau 4. The overall composition of the quaternized copolymer determined by 1 H NMR is reported in Table 4.

Tableau 4. Composition molaire (%) du polysiloxane quaternlsé de l'exemple 2.

Table 4. Molar composition (%) of the quaternized polysiloxane of Example 2.

-Si(CH3)2- <SEP> #Si##OH <SEP> #Si##NR3+ <SEP> <SEP> #Si##NR2 <SEP> <SEP> -SiH(CH3)
<tb> <SEP> 74 <SEP> 11,5 <SEP> 3,9 <SEP> 4;6 <SEP> 4,6
<tb>
Le rendement de la quaternîsation est de 39 %.-Si (CH3) 2- <SEP># Si ## OH <SEP># Si ## NR3 + <SEP><SEP># Si ## NR2 <SEP><SEP> -SiH (CH3)
<tb><SEP> 74 <SEP> 11.5 <SEP> 3.9 <SEP>4; 6 <SEP> 4.6
<tb>
The yield of the quaternization is 39%.

Le mode opératoire pour préparer les films de polyurethanne est Identique à celui décrit dans l'exemple I. Les proportions sont les suivantes
1 g de polymère (5,4. 10-4 mol de NR4+ en solution dans 2 ml de xylène est mélangé avec 0,226 g de Tolonate HDB.The procedure for preparing the polyurethane films is identical to that described in Example I. The proportions are as follows
1 g of polymer (5.4.10-4 mol of NR4 + in solution in 2 ml of xylene is mixed with 0.226 g of Tolonate HDB.

Les films présentent un aspect non collant et ne gonflent pas dans l'eau. The films have a non-sticky appearance and do not swell in water.

Le test par diffusion montre une absence totale de halo autour des échantillons, ce qui ind@que l'absence de mlgration de substances toxiques. L'activité b@ocide mesurée par un test d'actività par contact se caractér@se par une réduction iogarithmique de l'ordre de 4,1 (No s 2,5.105 bactéries). The diffusion test shows a complete absence of halo around the samples, which indicates that the absence of toxic substances admixture. The b @ ocid activity measured by a contact activity test is characterized by a logarithmic reduction of the order of 4.1 (No. 2.5.105 bacteria).

Dans cet exemple, le nombre de moles d'ammon@um quaternaire est de 4.10-4 par gramme de polyslloxane. In this example, the number of moles of quaternary ammonium is 4.10-4 per gram of polyslloxane.

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé de greffage d'agents actifs à action biocide et bactéricide du type constitué d'un groupement ammonium quaternaire sur une résine synthétique de base, le procédé étant caractérisé en ce que l'on prépare un copolymère constitué d'un polyalkylsiloxane comportant d'une part des premiers groupements ramifiés se terminant par une fonction ammonium quaternaire et d'autre part des seconds groupements ramifiés comportant une fonction apte à permettre par polyaddition ou polycondensation le greffage du dit copolymère sur ladite résine de base.1 - Process for grafting active agents with biocidal and bactericidal action of the type consisting of a quaternary ammonium group on a basic synthetic resin, the process being characterized in that a copolymer consisting of a polyalkylsiloxane comprising d 'one part of the first branched groups ending in a quaternary ammonium function and, on the other hand, the second branched groups comprising a function capable of allowing, by polyaddition or polycondensation, the grafting of said copolymer on said base resin.

2 - Procédé selon la revendication 1 ci-dessus, caractérisé en ce que les seconds groupements ramifiés constituant les facteurs de greffage se terminent par un radical hydroxyle permettant le greffage par polycondensation sur la résine de base.2 - Process according to claim 1 above, characterized in that the second branched groups constituting the grafting factors end with a hydroxyl radical allowing grafting by polycondensation on the base resin.

3 - Procédé selon l'une des revendications I ou 2 cidessus, caractérisé en ce que le polyalkylsiloxane est constitué d'un copolymere de dimethylsiloxane et de methylhydro- siloxane 4 - Procédé de greffage selon l'une des revendications 1 à 3 ci-dessus, caractérisé en ce que le copolymère comportant les fonctions bactéricides sur les dits premiers groupements correspond à la-formulation ci-après3 - Method according to one of claims I or 2 above, characterized in that the polyalkylsiloxane consists of a copolymer of dimethylsiloxane and methylhydrosiloxane 4 - Grafting process according to one of claims 1 to 3 above , characterized in that the copolymer comprising the bactericidal functions on said first groups corresponds to the formulation below

dans laquelle R est un radical méthyle ou un atome d'hydrogène. in which R is a methyl radical or a hydrogen atom.

R' est un alkyle à nombre de C inférieur à 6.R 'is an alkyl having a number of C less than 6.

R" est un alkyle à nombre de C compris entre 6 et 18.R "is an alkyl with a number of C between 6 and 18.

Y est un halogène.Y is halogen.

n est égal ou supérieur à 2.n is equal to or greater than 2.

N1, N2, N3 représentent les pourcentages de chacun des groupements et N1 est de préférence compris entre 10 et 90%, N est compris entre 1 et 25 %, N3 est compris entre 3 et 50 %. N1, N2, N3 represent the percentages of each of the groups and N1 is preferably between 10 and 90%, N is between 1 and 25%, N3 is between 3 and 50%.

5 - Procédé de greffage selon la revendication 4 ci-dessus, caractérisé en ce que dans ladite formule les pourcentages des composants sont les suivants :5 - A grafting process according to claim 4 above, characterized in that in said formula the percentages of the components are as follows:

N1 est compris entre 40 et 80 %N1 is between 40 and 80%

N2 est compris entre 5 et 15 %N2 is between 5 and 15%

N3 est compris entre 5 et 25 %.N3 is between 5 and 25%.

6 - Procédé de préparation de copolymère à fonction active bactéricide, caractérisé en ce qu'il comporte une phase initiale de préparation d'une chaîne de copolymère de polyalkylsiloxane et notamment de diméthylsiloxane par polymérisation cationique de octaméthylcyclotétrasiloxane et de tétraméthylcyclotétrasiloxane en présence d'un agent de terminaison des chaînes choisi dans la famille comportant lrhexaméthyldisiloxane ou le tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane.6 - A process for preparing a copolymer with an active bactericidal function, characterized in that it comprises an initial phase of preparing a chain of polyalkylsiloxane copolymer and in particular of dimethylsiloxane by cationic polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane and of tetramethylcyclotetrasiloxane in the presence of an agent of chain termination chosen from the family comprising lrhexamethyldisiloxane or tetramethyl-1,1,3,3 disiloxane.

7 - Procédé selon la revendication 6 ci-dessus, caractérisé en ce que on ajuste le degré de polymérisation et par conséquent la masse molaire du copolymère ainsi préparé par le rapport des concentrations réciproques des dits siloxanes cycliques et de l'agent de terminaison des chaînes.7 - Process according to claim 6 above, characterized in that the degree of polymerization and therefore the molar mass of the copolymer thus prepared is adjusted by the ratio of the reciprocal concentrations of said cyclic siloxanes and of the chain terminating agent .

8 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 6 ou 7 ci-dessus, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est catalysée par l'acide chlorhydrique sur argile, l'élimination des siloxanes cycliques non réagis étant obtenue par distillation sous vide à une température voisine de 1500 C.8 - Preparation process according to one of claims 6 or 7 above, characterized in that the polymerization reaction is catalyzed by hydrochloric acid on clay, the removal of unreacted cyclic siloxanes being obtained by vacuum distillation at a temperature of around 1500 C.

9 - Procédé de préparation selon l'une des revendications 6, 7 ou 8 ci-dessus, caractérisé en ce que la phase de ramification des dits premiers groupements et des dits seconds groupements fonctionnels est conduite simultanément, le copolymère constitué de poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrosiloxane) recevant l'addition par hydrosilylation d'allyloxytriméthylsilane en vue de l'introduction future de la fonction alcool ramifié et de dialkylallylamine en vue de l'introduction d'une fonction amine tertiaire apte à permettre la mise en place de la fonction ammonium quaternaire ultérieure.9 - Preparation process according to one of claims 6, 7 or 8 above, characterized in that the branching phase of said first groups and said second functional groups is carried out simultaneously, the copolymer consisting of poly (dimethylsiloxane- co-methylhydrosiloxane) receiving the addition by hydrosilylation of allyloxytrimethylsilane with a view to the future introduction of the branched alcohol function and of dialkylallylamine with a view to the introduction of a tertiary amine function capable of allowing the establishment of the function subsequent quaternary ammonium.

10 - Procédé selon la revendication 9 ci-dessus, caractérisé en ce que on ajuste le pourcentage des premiers branchements ramifiés devant fournir une fonction ammonium quaternaire ramifiée et les seconds branchements devant fournir une fonction alcool ramifié, à partir du pourcentage d'introduction des réactifs correspondants.10 - Process according to claim 9 above, characterized in that one adjusts the percentage of the first branched branches to provide a branched quaternary ammonium function and the second branches to provide a branched alcohol function, from the percentage of introduction of the reagents correspondents.

11 - Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10 cidessus, caractérisé en ce que le premier branchement constituant le groupement ramifié devant fournir la fonction ammonium quaternaire et comportant une amine tertiaire terminale est soumis à une quaternisation des fonctions amines tertiaires par réaction avec un halogènure d'alkyle à nombre de C compris entre 6 et 18.11 - Method according to one of claims 9 or 10 above, characterized in that the first branch constituting the branched group to provide the quaternary ammonium function and comprising a terminal tertiary amine is subjected to a quaternization of the tertiary amine functions by reaction with a alkyl halide with a number of C between 6 and 18.

12 - Procédé selon la revendication 11 ci-dessus, caractérisé en ce que la réaction entre le polymère aminé et le composé halogéné s'effectue dans l'éthanol au reflux avec un léger excès d'halogénure par rapport aux fonctions amines tertiaires, la réaction libérant par éthanolyse les fonctions alcools sur les seconds groupements ramifiés constitués allyloxytriméthylsilane.12 - Process according to claim 11 above, characterized in that the reaction between the amino polymer and the halogen compound is carried out in ethanol at reflux with a slight excess of halide relative to the tertiary amine functions, the reaction releasing by ethanolysis the alcohol functions on the second branched groups consisting of allyloxytrimethylsilane.

13 - Variante de réalisation du procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'éthanol comporte une proportion minoritaire d'eau permettant une libération des fonctions alcool sur les seconds groupements ramifiés, par hydrolyse.13 - Alternative embodiment of the process according to claim 12, characterized in that the ethanol comprises a minor proportion of water allowing release of the alcohol functions on the second branched groups, by hydrolysis.

14 - Procédé de préparation de résine à base de polyuréthane par addition des copolymères à fonction ammonium quaternaire ramifié selon l'une des revendications 1 à 13 ci-dessus, caractérisé en ce que on fait réagir le dit copolymère avec un polyisocianate, le copolymère selon l'invention étant dilué dans du xylène avant addition de l'agent réticulant. 14 - Process for preparing a polyurethane-based resin by adding the copolymers with a branched quaternary ammonium function according to one of claims 1 to 13 above, characterized in that the said copolymer is reacted with a polyisocyanate, the copolymer according to the invention being diluted in xylene before addition of the crosslinking agent.

15 - A titre de produit industriel nouveau copolymère propre à apporter par greffage sur une résine de base des agents actifs à action bactéricide et du type comportant des groupements ammonium quaternaire, caractérisé en ce que le copolymère est constitué de polyalkylsiloxane comportant d'une part des premiers groupements ramifiés se terminant par une fonction ammonium quaternaire et d'autre part des seconds groupements ramifiés comportant une fonction, notamment alcool, apte à permettre par polyaddition ou polycondensation le greffage du dit copolymère sur ladite résine de base.15 - As a new industrial product suitable copolymer to provide by grafting onto a base resin active agents with bactericidal action and of the type comprising quaternary ammonium groups, characterized in that the copolymer consists of polyalkylsiloxane comprising, on the one hand, first branched groups ending in a quaternary ammonium function and, on the other hand, second branched groups comprising a function, in particular alcohol, capable of allowing, by polyaddition or polycondensation, the grafting of said copolymer on said base resin.

16 - Copolymère selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il correspond à la formule ci-après16 - Copolymer according to claim 15, characterized in that it corresponds to the formula below

Y est un halogène.Y is halogen.

n est égal ou supérieur à 2.n is equal to or greater than 2.

N1, N2, N3 représentent les pourcentages de chacun desN1, N2, N3 represent the percentages of each of the

1 groupements et N1 est de préférence compris entre 10 et 90%, N2 est compris entre 1 et 25%, N3 est compris entre 3 et 50%. 1 groups and N1 is preferably between 10 and 90%, N2 is between 1 and 25%, N3 is between 3 and 50%.

17 - Résine formée d'un polymère ou copolymère synthétique, notamment polyesther ou polyuréthane, caractérisé en ce qu'elle comporte un copolymère rapporté par greffage et conforme à la revendication 16 précédente ci-dessus. 17 - Resin formed from a synthetic polymer or copolymer, in particular polyester or polyurethane, characterized in that it comprises a copolymer added by grafting and in accordance with the preceding claim 16 above.