FR2681877A1 - Process for the manufacture of a boron-containing alloy composition - Google Patents

Abstract

Process for the manufacture of a boron-containing alloy composition which comprises the preparation of a pulverulent exothermic mixture of a boron-containing constituent and of a metal and its treatment in a layered combustion regime in an inert gas atmosphere. According to the invention the pulverulent exothermic mixture is prepared containing the metal chosen from groups IV-VII of the Periodic System and, as boron-containing constituent, at least one alloy of a metal chosen from the group consisting of chromium, manganese, iron, nickel and cobalt, with 5 to 50 % by weight of boron in which the atomic ratio to the metal of groups IV-VII of the Periodic System is from 0.25 to 4.0:1, the layered combustion of the pulverulent exothermic mixture obtained being carried out at a pressure of 104 to 107 Pa and subsequently the solid combustion products are maintained at this pressure in the inert gas atmosphere until the intended product is formed, containing 2.6 to 25 % by weight of boron. The invention applies especially to powder metallurgy.

Description

La présente invention se rapporte à la métallurgie des poudres et en particulier à un procédé de fabrication d'une composition borée d'alliage. The present invention relates to powder metallurgy and in particular to a process for the manufacture of a boron alloy composition.

La composition fabriquée selon le procédé de la présente invention trouvera son application comme addition lors de l'alliage des aciers, des fontes et des alliages. The composition produced according to the process of the present invention will find its application as an addition during the alloying of steels, cast irons and alloys.

Les compositions borées d'alliage doivent contenir une quantité maximale de bore et de métaux formant des borures, doivent posséder une densité élevée, une haute résistance et avoir une porosité optimale. La propriété la plus importante des compositions borées d'alliage est l'absence de liquation du bore dans le volume du lingot. L'ensemble mentionné des propriétés garantit la dissolution rapide dans l'acier à une réduction négligeable de la température de fusion, porte au minimum la perte des éléments d'alliage et permet d'atteindre un degré maximum d'assimilation du bore par l'acier.  Boron alloy compositions must contain a maximum amount of boron and boride-forming metals, must have high density, high strength and have optimal porosity. The most important property of boron alloy compositions is the absence of boron liquation in the volume of the ingot. The mentioned set of properties guarantees rapid dissolution in steel at a negligible reduction in the melting temperature, minimizes the loss of alloying elements and achieves a maximum degree of boron assimilation by steel.

On connalt des compositions borées d'alliage qui sont fondues à diverses teneurs en bore, ou bien des poudres agglomérées de borures de métaux. Les compositions fondues ont une densité élevée, contiennent du bore dans de larges limites de concentration mais cependant étant obtenues de l'état liquide, sont caractérisées par une répartition extremement irrégulière des éléments d'alliage dans le volume. La liquation du bore est particulièrement importante. C'est pourquoi l'assimilation du bore à partir de compositions borées et fondues d'alliage est instable. Boralted alloy compositions are known which are fused to various boron contents, or else agglomerated powders of metal borides. The molten compositions have a high density, contain boron within wide concentration limits but, however, being obtained in the liquid state, are characterized by an extremely irregular distribution of the alloying elements in the volume. Boron liquation is particularly important. This is why the assimilation of boron from boron and molten alloy compositions is unstable.

Les poudres agglomérées des borures contiennent ordinairement une quantité maximale de bore avec une répartition régulière dans le volume. Or les borures, ayant une température de fusion extremement élevée, mettent longtemps à se dissoudre dans l'acier. The agglomerated powders of borides usually contain a maximum amount of boron with an even distribution in volume. However, borides, having an extremely high melting temperature, take a long time to dissolve in steel.

L'assimilation du bore est alors réduite. En outre, l'utilisation de borure en poudre s'accompagne de pertes sensibles en éléments d'alliage à cause de leur faible densité.The assimilation of boron is then reduced. In addition, the use of powdered boride is accompanied by substantial losses of alloying elements because of their low density.

Le matériau boré d'alliage le plus répandu en métallurgie est le ferro-bore. Le ferro-bore représente un alliage de différents borures de fer et contient environ 15% en poids de bore. La densité du ferro-bore
3 est comprise entre 6,0 et 6,5 g/cm . Le ferro-bore est obtenu par réduction aluminothermique de l'oxyde de bore et du fer. Le ferro-bore est un alliage relativement bon marché, mais l'assimilation du bore à partir de celui-ci, par l'acier, est faible et instable. C'est pourquoi l'application du ferro-bore est limitée et peu économique.The most common boron alloy material in metallurgy is ferro-boron. Ferro-boron represents an alloy of different iron borides and contains approximately 15% by weight of boron. The density of ferro-boron
3 is between 6.0 and 6.5 g / cm. Ferro-boron is obtained by aluminothermic reduction of boron oxide and iron. Ferro-boron is a relatively inexpensive alloy, but the assimilation of boron from it by steel is weak and unstable. This is why the application of ferro-boron is limited and not very economical.

On connaît une composition borée d'alliage contenant, en poids, 5 à 50% de fer, 10 à 60% de manganèse, 5 à 55% de zirconium, 0,1 à 5% de carbone, 0,1 à 10% de bore, que l'on obtient par fusion des métaux et des ferro-alliages (US B 4353865). La teneur en bore dans la composition peut être assez élevée. La présence de zirconium contribue à augmenter le taux d'assimilation du bore par l'acier. Cependant, lors de la cristallisation du bain fondu, on observe une liquation du bore dans le volume, provoquée par la différence notable des densités des borures. C'est pourquoi, lors de l'utilisation d'une telle composition, on observe une adsorption instable du bore par l'acier. A boron alloy composition is known containing, by weight, 5 to 50% of iron, 10 to 60% of manganese, 5 to 55% of zirconium, 0.1 to 5% of carbon, 0.1 to 10% of boron, which is obtained by melting metals and ferro-alloys (US B 4353865). The boron content in the composition can be quite high. The presence of zirconium contributes to increasing the rate of boron assimilation by steel. However, during the crystallization of the molten bath, a liquidation of boron in the volume is observed, caused by the notable difference in the densities of the borides. This is why, when using such a composition, an unstable adsorption of boron by the steel is observed.

On sait, pour allier les aciers, utiliser des borures de zirconium, de manganèse, d'aluminium, de molybdène, de chrome, des oxydes obtenus par réduction alumino- ou carbothermique. Les borures de métaux représentent des poudres dont la température de fusion est élevée, et c'est pour cela que la durée de leur dissolution dans l'acier augmente et que l'efficacité de leur assimilation diminue.  It is known, to alloy steels, to use zirconium, manganese, aluminum, molybdenum, chromium borides, oxides obtained by alumino- or carbothermal reduction. Metal borides represent powders with a high melting temperature, which is why the duration of their dissolution in steel increases and the efficiency of their assimilation decreases.

On connaît un procédé de fabrication de composés difficilement fusibles, y compris des borures de métaux des groupes IV-V du Système Périodique, en mélangeant au moins l'un des métaux précités avec un non-métal, choisi dans le groupe consistant en bore, azote, carbone et autres, et en amorçant la réaction de combustion dans le mélange exothermique formé. Le processus est mené dans un gaz inerte (US B 3726643). A process is known for the production of difficult-to-melt compounds, including metal borides of groups IV-V of the Periodic System, by mixing at least one of the abovementioned metals with a non-metal, chosen from the group consisting of boron, nitrogen, carbon and the like, and initiating the combustion reaction in the exothermic mixture formed. The process is carried out in an inert gas (US B 3726643).

Le procédé permet, avec des dépenses énergétiques insignifiantes, de produire des poudres de borures. Lors de la synthèse du diborure de titane, la vitesse de combustion est de 1 cm/s, la densité du
3 matériau obtenu est de 3 g/cm . Lors de l'introduction du diborure de titane dans de l'acier, le taux d'assimilation du bore est faible à cause de sa faible densité et de la température élevée de fusion.The process allows, with insignificant energy costs, to produce boride powders. During the synthesis of titanium diboride, the combustion rate is 1 cm / s, the density of the
3 material obtained is 3 g / cm. When titanium diboride is introduced into steel, the rate of boron assimilation is low because of its low density and the high melting temperature.

Le problème, sur lequel réside la présente invention, est d'élaborer un procédé de fabrication d'une composition borée d'alliage par sélection qualitative et quantitative de la composition du mélange exothermique et des conditions de la réaction à haute température de ses constituants de départ, pouvant assurer au produit visé une teneur majorée en bore en améliorant simultanément ses propriétés physico-mécaniques pour des dépenses minimales d'énergie et de travail. The problem, on which the present invention resides, is to develop a method for manufacturing a boron alloy composition by qualitative and quantitative selection of the composition of the exothermic mixture and the conditions of the high temperature reaction of its constituents. at the outset, being able to provide the targeted product with an increased boron content while simultaneously improving its physical-mechanical properties for minimum energy and work expenses.

Le problème est résolu par le procédé selon l'invention de fabrication d'une composition borée d'alliage comprenant la préparation d'un mélange exothermique pulvérulent d'un constituant boré et d'un métal, son traitement en régime de combustion par couches dans une atmosphère d'un gaz inerte, et selon l'invention, on prépare un mélange exothermique pulvérulent, contenant un métal choisi dans les groupes
IV à VII du Système Périodique et, comme constituant boré, on utilise au moins un alliage choisi dans le groupe consistant en : chrome, manganèse, fer, nickel, cobalt, avec 5 à 50% en poids de bore, dont le rapport atomique au métal des groupes IV à VII du Système
Périodique est compris entre 0,25 et 4,0:1, la combustion par couches du mélange exothermique pulvérulent obtenu est réalisée à une pression de 104 à 107 Pa et ensuite les produits solides de combustion obtenus sont maintenus à cette pression dans l'atmosphère d'un gaz inerte jusqu'à la formation du produit souhaité contenant 2,6 à 25% en poids de bore.The problem is solved by the method according to the invention for manufacturing a boron alloy composition comprising the preparation of a pulverulent exothermic mixture of a boron constituent and of a metal, its treatment in combustion regime by layers in an atmosphere of an inert gas, and according to the invention, a pulverulent exothermic mixture is prepared, containing a metal chosen from the groups
IV to VII of the Periodic System and, as boron constituent, at least one alloy chosen from the group consisting of: chromium, manganese, iron, nickel, cobalt, with 5 to 50% by weight of boron, whose atomic ratio to metal from groups IV to VII of the System
Periodic is between 0.25 and 4.0: 1, the layer combustion of the pulverulent exothermic mixture obtained is carried out at a pressure of 104 to 107 Pa and then the solid combustion products obtained are maintained at this pressure in the atmosphere of an inert gas until the formation of the desired product containing 2.6 to 25% by weight of boron.

Le procédé selon l'invention assure la fabrication d'une composition à teneur élevée en bore et en un métal des groupes IV à VII du Système Périodique, avec une répartition régulière dans le volume et une absence totale de liquation du bore dans le volume, pour 3 une combinaison optimale de la densité (4 à 7 g/cm ), de la porosité (5 à 40%), de la limite de résistance à la compression (98 à 981 MPa) et des dimensions minimales des grains de borures de métaux (0,0001 à 0,1 mm) ce qui lui garantit de très bonnes propriétés d'utilisation. The process according to the invention ensures the manufacture of a composition with a high content of boron and of a metal from groups IV to VII of the Periodic System, with a regular distribution in the volume and a total absence of boron liquation in the volume, for 3 an optimal combination of density (4 to 7 g / cm), porosity (5 to 40%), limit of compressive strength (98 to 981 MPa) and minimum dimensions of the boride grains of metals (0.0001 to 0.1 mm) which guarantees very good usage properties.

La forte concentration en bore dans le produit visé minimise la consommation de la composition lors de son addition dans un acier en utilisant, dans le mélange exothermique initial, comme constituant boré, un alliage à 5 à 50% en poids de bore à un rapport atomique bore/métal des groupes IV à VII du Système Périodique déterminé dans les limites de 0,25 à 4,0. The high concentration of boron in the targeted product minimizes the consumption of the composition when it is added to a steel by using, in the initial exothermic mixture, as boron constituent, an alloy at 5 to 50% by weight of boron at an atomic ratio. boron / metal of groups IV to VII of the Periodic System determined within the limits of 0.25 to 4.0.

La faible consommation de la composition, lors de son addition dans la fusion, est conditionnée par le taux élevé d'assimilation du bore par l'acier, auquel on parvient grâce à la concentration majorée des métaux des groupes IV à VII du Système Périodique. les métaux formant des borures, tels que le titane, le zirconium, le hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène et le manganèse, étant des éléments désoxydants et nitrurants forts, neutralisent l'oxygène et l'azote en empêchant la formation de l'oxyde et du nitrure de bore. En outre, grâce à l'effet pyrogène lors de l'oxydation partielle et de la nitruration des métaux des groupes IV-VII du Système Périodique, lorsque l'on utilise le produit visé comme additif d'alliage dans l'opération de fonte de l'acier, aucune diminution notable de la température de l'acier n'est observée.Dans la présente invention, la forte concentration en métaux des groupes IV-VII du Système Périodique dans le produit visé est obtenue en utilisant, dans le mélange exothermique de départ, comme composant métallique, des poudres de métaux purs à un rapport atomique bore/métal de 0,25 à 4,0. The low consumption of the composition, when it is added to the fusion, is conditioned by the high rate of assimilation of boron by the steel, which is achieved thanks to the increased concentration of metals from groups IV to VII of the Periodic System. the metals forming borides, such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten and manganese, being strong deoxidizing and nitriding elements, neutralize oxygen and nitrogen by preventing the formation of boron oxide and nitride. In addition, thanks to the pyrogenic effect during the partial oxidation and nitriding of the metals of groups IV-VII of the Periodic System, when the targeted product is used as an alloy additive in the melting operation of steel, no significant decrease in the temperature of the steel is observed. In the present invention, the high concentration of metals of groups IV-VII of the Periodic System in the targeted product is obtained by using, in the exothermic mixture starting, as metallic component, powders of pure metals with a boron / metal atomic ratio of 0.25 to 4.0.

La répartition régulière du bore, sous forme de borures de métaux des groupes IV-VII du Système
Périodique, dans le volume du produit visé, ainsi que l'absence totale de liquation des éléments garantissent leur teneur stable dans les échantillons, aussi bien dans un lot de matériau que dans plusieurs, et lors de l'alliage, permettent une assimilation stable du bore par l'acier. La répartition régulière du bore et des autres éléments d'alliage, ainsi que l'absence de liquation sont garanties par l'utilisation d'une charge exothermique de départ dans laquelle la poudre du métal des groupes
IV-VII du Système Périodique est mélangée à la poudre de l'alliage, contenant 5 à 50% en poids de bore et la réaction dans la charge se déroule en régime de combustion par couches.Comme la température de combustion du mélange exothermique est inférieure à celle de la fusion des borures des métaux des groupes IV-VII du
Système Périodique, aucune fusion complète du produit visé ne se produit. C'est pour cela qu'il n'y a aucune liquation des éléments dans le volume.The regular distribution of boron, in the form of metal borides of groups IV-VII of the System
Periodic, in the volume of the targeted product, as well as the total absence of liquation of the elements guarantee their stable content in the samples, as well in a batch of material as in several, and during the alloying, allow a stable assimilation of the boron by steel. The regular distribution of boron and the other alloying elements, as well as the absence of liquation are guaranteed by the use of an exothermic starting charge in which the powder of the metal of the groups
IV-VII of the Periodic System is mixed with the powder of the alloy, containing 5 to 50% by weight of boron and the reaction in the charge takes place in combustion regime in layers. As the combustion temperature of the exothermic mixture is lower to that of the fusion of the borides of the metals of groups IV-VII of
Periodic System, no complete fusion of the targeted product occurs. This is why there is no liquidation of the elements in the volume.

La densité élevée du produit visé, en combinaison avec une haute porosité, assure la dissolution rapide de la composition dans l'acier ainsi qu'un taux élevé d'assimilation du bore et des autres éléments d'alliage. La vitesse maximale de dissolution du produit visé dans l'acier peut également être attribuée aux dimensions minimales des borures des métaux des groupes IV-VII du Système Périodique. On parvient à une densité majorée du produit visé, à des dimensions minimales de ses grains de borure et à la conservation d'une porosité résiduelle notable en utilisant le mélange exothermique de départ, formé des métaux des groupes
IV-VII du Système Périodique et de l'alliage formé de 5 à 50% en poids de bore pour un rapport atomique bore/métal des groupes IV-VII du Système Périodique de 0,25 à 4,0, et en faisant réagir le mélange en régime de combustion par couches.La température maximale de combustion, résultant de la réaction du mélange exothermique de départ, est inférieure à la température de fusion des borures des métaux des groupes IV-VII, mais est supérieure à la température de fusion des borures des métaux du groupe VIII du Système Périodique, de l'eutectique basée sur ceux-ci et des métaux eux-mêmes.The high density of the targeted product, in combination with a high porosity, ensures the rapid dissolution of the composition in the steel as well as a high rate of assimilation of boron and other alloying elements. The maximum rate of dissolution of the targeted product in steel can also be attributed to the minimum dimensions of the borides of the metals of groups IV-VII of the Periodic System. The target product has an increased density, the minimum dimensions of its boride grains and the conservation of a significant residual porosity by using the exothermic starting mixture, formed from the metals of the groups
IV-VII of the Periodic System and of the alloy formed from 5 to 50% by weight of boron for a boron / metal atomic ratio of groups IV-VII of the Periodic System of 0.25 to 4.0, and by reacting the mixing in a layered combustion regime. The maximum combustion temperature, resulting from the reaction of the starting exothermic mixture, is lower than the melting temperature of the borides of metals of groups IV-VII, but is higher than the melting temperature of the borides of metals from group VIII of the Periodic System, eutectics based on them and the metals themselves.

La présence de liquide contribue au compactage et au durcissement du produit visé, tout en conservant une porosité résiduelle suffisante. La réalisation du processus de fabrication du produit visé en régime de combustion par couches à une pression de 10 à 10 Pa contribue également à la formation de borures ayant une dimension minimale des grains.The presence of liquid contributes to the compaction and hardening of the targeted product, while retaining sufficient residual porosity. Carrying out the manufacturing process of the targeted product in a layer combustion regime at a pressure of 10 to 10 Pa also contributes to the formation of borides having a minimum grain size.

La sélection, pour le mélange exothermique de départ, comme constituant boré, d'un alliage de fer, de nickel, de cobalt, de chrome ou de manganèse avec le bore, dont la concentration forme 5 à 50% en poids, est conditionnée par le fait que, dans la production métallurgique actuelle, on ajoute le plus souvent du bore aux alliages à base de fer (aciers, fontes), de nickel et de cobalt. Avec cela, dans la plupart des cas, les alliages ci-dessus contiennent du chrome et du manganèse en quantités notables.  The selection, for the starting exothermic mixture, as boron constituent, of an alloy of iron, nickel, cobalt, chromium or manganese with boron, the concentration of which forms 5 to 50% by weight, is conditioned by the fact that, in current metallurgical production, boron is most often added to alloys based on iron (steels, cast irons), nickel and cobalt. With this, in most cases, the above alloys contain chromium and manganese in notable amounts.

L'utilisation d'alliages ayant une teneur en bore inférieure à 5% en poids est déconseillée, car le mélange exothermique formé ne brûle pas. Dans le cas où on parvient à réaliser la réaction du mélange exothermique, la combustion se déroule à un régime instable. Il se forme donc un produit dont la répartition du bore est extrêmement irrégulière dans le volume du produit. L'introduction, dans le mélange exothermique initial, d'alliages dont la teneur en bore est supérieure à 50% en poids n'est pas économique car la fusion est liée à des pertes notables de matière première, à une dépense de grandes quantités d'énergie électrique et à l'utilisation d'un équipement spécial complexe à cause de la haute température de fusion du ferro-bore, du nickel-bore, du cobalt-bore, du ferro-chromo-bore, du magnéso-bore et autres.En outre, lors de l'utilisation de tels alliages, il se forme un produit de plus grande porosité et ayant de grandes dimensions des particules de borure à cause de la faible concentration des métaux du groupe VIII. The use of alloys with a boron content of less than 5% by weight is not recommended, since the exothermic mixture formed does not burn. In the event that the reaction of the exothermic mixture is achieved, the combustion takes place at an unstable regime. A product is therefore formed, the distribution of boron of which is extremely irregular in the volume of the product. The introduction, into the initial exothermic mixture, of alloys whose boron content is greater than 50% by weight is not economical because the fusion is linked to significant losses of raw material, to an expenditure of large quantities of energy and the use of complex special equipment due to the high melting temperature of ferro-boron, nickel-boron, cobalt-boron, ferro-chromo-boron, magneso-boron and others In addition, when using such alloys, a product of greater porosity and having large dimensions of boride particles is formed due to the low concentration of Group VIII metals.

L'introduction, dans le mélange exothermique de départ, d'une poudre de métal formant des borures, lequel métal est choisi dans les groupes IV-VII du Système
Périodique, par exemple, du titane, du zirconium, du hafnium, du vanadium, du niobium, du tantale, du chrome, du molybdène, du tungstène, du manganèse, est déterminée par la nécessité d'obtenir un taux maximum d'assimilation du bore par l'acier lors d'une utilisation comme additif d'alliage. Les métaux ci-dessus lient l'oxygène et l'azote en oxydes et nitrures, protégeant le bore contre l'oxydation et la nitruration. Le bore se conserve dans l'acier sous forme dissoute en améliorant notablement ses propriétés.L'utilisation des métaux mentionnés des groupes IV-VII est également déterminée par le fait que, lors de la formation des borures, il se dégage une grande quantité de chaleur et c'est pourquoi le procédé peut être réalisé en régime de combustion par couches. En outre, les métaux ci-dessus sont le plus souvent utilisés comme éléments d'alliage dans les aciers borés et dans les alliages de divers buts.The introduction, into the starting exothermic mixture, of a metal powder forming borides, which metal is chosen from groups IV-VII of the System
Periodic, for example, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, is determined by the need to obtain a maximum rate of assimilation of boron by steel when used as an alloy additive. The above metals bind oxygen and nitrogen to oxides and nitrides, protecting the boron from oxidation and nitriding. Boron is preserved in steel in dissolved form, notably improving its properties. The use of the metals mentioned in groups IV-VII is also determined by the fact that, during the formation of borides, a large amount of heat and that is why the process can be carried out in a layer combustion regime. In addition, the above metals are most often used as alloying elements in borated steels and in alloys for various purposes.

Le rapport atomique bore/métaux des groupes
IV-VII du Système Périodique, qui est compris entre 0,25 et 4,0, est déterminé par la condition de réaliser un processus en régime de combustion par couches. Des études ont montré que pour d'autres rapports des constituants initiaux, l'interaction en régime de combustion est soi inamorçable soit non stationnaire avec formation d'un produit dans le volume duquel le bore est irrégulièrement réparti. En outre, quand le rapport atomique bore/métaux des groupes IV-VII du Système Périodique est supérieur à 4,0, le taux d'assimilation du bore par l'acier et les alliages tombe brusquement à cause de la faible concentration des métaux actifs dans le produit visé.The atomic ratio boron / metals of the groups
IV-VII of the Periodic System, which is between 0.25 and 4.0, is determined by the condition of carrying out a process in layer combustion regime. Studies have shown that for other reports of the initial constituents, the interaction in combustion regime is self-initiating or non-stationary with the formation of a product in the volume of which the boron is irregularly distributed. In addition, when the boron / metals atomic ratio of groups IV-VII of the Periodic System is greater than 4.0, the rate of boron assimilation by steel and alloys drops suddenly due to the low concentration of active metals. in the affected product.

Quand le rapport atomique bore/métaux des groupes IV-VII du Système Périodique est inférieur à 0,25, le produit visé formé a une faible teneur en bore, ce qui fait que l'utilisation de ses alliages pour allier l'acier n'est pas économique.When the boron / metals atomic ratio of groups IV-VII of the Periodic System is less than 0.25, the targeted product formed has a low boron content, which means that the use of its alloys to alloy steel does not is not economical.

Les conditions du processus technologique pour l'obtention de la composition borée d'alliage ont été expérimentalement sélectionnées. The conditions of the technological process for obtaining the boron alloy composition have been experimentally selected.

La poudre du métal des groupes IV-VII du
Système Périodique est mélangée à l'alliage boré pulvérulent. Le mélange obtenu est versé dans des creusets qui sont placés dans le volume de réaction, rempli de gaz inerte sous une pression de 104 à 10 Pa.The powder of the metal of groups IV-VII of
Periodic System is mixed with the powdered boron alloy. The mixture obtained is poured into crucibles which are placed in the reaction volume, filled with inert gas under a pressure of 104 to 10 Pa.

Les creusets peuvent être fabriqués en métal, en graphite, en céramique ou en tout autre matériau apte à maintenir une haute température. Les creusets peuvent avoir toute forme : nacelle, bécher, récipient à alvéoles. Les gaz inertes peuvent être l'argon, l'azote et autres ainsi que leur mélange. Une pression du gaz
4 inerte inférieure à 104 Pa est déconseillée parce qu'alors, il se forme un produit de basse densité et de faible résistance à cause du dégagement de gaz d'impuretés, lesquels sont adsorbés à la surface des poudres. L'utilisation d'une pression supérieure à 10 Pa est également déconseillée pour des raisons économiques.The crucibles can be made of metal, graphite, ceramic or any other material capable of maintaining a high temperature. The crucibles can have any shape: basket, beaker, cell container. The inert gases can be argon, nitrogen and the like as well as their mixture. Gas pressure
4 inert less than 104 Pa is not recommended because then a product of low density and low resistance is formed due to the release of impurity gases, which are adsorbed on the surface of the powders. The use of a pressure higher than 10 Pa is also not recommended for economic reasons.

Le prix d'une installation pouvant fonctionner sous une pression supérieure à 107 Pa augmente fortement. En outre, à de hautes pressions, lors de la combustion, étant donné l'échauffement du gaz, il se produit des chutes brusques de pression, dangereuses du point de vue sécurité de l'opération.The price of an installation able to operate under a pressure higher than 107 Pa increases sharply. In addition, at high pressures, during combustion, given the heating of the gas, there is a sudden drop in pressure, dangerous from the point of view of operational safety.

A l'aide d'un chauffage local, le mélange exothermique est allumé en initiant la combustion par couches. Le chauffage local peut être réalisé par tout procédé connu : à l'aide d'un filament de tungstène, de molybdène, de nichrome ou de tout autre métal, d'un alliage ou d'un composé, par arc électrique ou par étincelle, en utilisant un laser ou tout autre appareil, permettant de chauffer localement le mélange exothermique de départ jusqu'à la température où s'amorce la réaction chimique de formation des borures des métaux des groupes
IV-VII du Système Périodique. Les métaux des groupes
VI-VII, dotés d'une forte affinité pour le bore, déplacent, par suite d'une réaction de substitution, les métaux des groupes IV-VIII dans les alliages borés de départ.Ainsi, le produit visé représente une composition dont les constituants principaux sont des borures de métaux des groupes IV-VII et des métaux des groupes
VI-VIII. En outre, le produit visé contient des quantités résiduelles de borures de métaux du groupe VIII du
Système Périodique et également des composés des alliages de métaux des groupes IV-VII. La réaction chimique de la formation de borures de métaux des groupes IV-VII provoque le dégagement d'une grande quantité de chaleur, ce qui a pour résultat que la température dans la zone de combustion atteint 1300 à 22000 C. La chaleur dans la zone de combustion est transmise à la couche suivante du mélange exothermique dans laquelle se produit, après échauffement jusqu'à la température initiale d'amorçage de la réaction chimique de substitution, un dégagement de chaleur et un échauffement du mélange.Cette chaleur est transférée à la couche suivante où se renouvelle le processus ci-dessus décrit. Ainsi, de couche en couche, se déroulent en succession l'échauffement, l'amorçage, et la réaction chimique exothermique d'échange.Using local heating, the exothermic mixture is ignited, initiating combustion in layers. Local heating can be carried out by any known process: using a tungsten, molybdenum, nichrome or any other metal filament, an alloy or a compound, by electric arc or by spark, using a laser or any other device, making it possible to locally heat the starting exothermic mixture to the temperature at which the chemical reaction of formation of the borides of the group metals begins
IV-VII of the Periodic System. Group metals
VI-VII, endowed with a strong affinity for boron, displace, as a result of a substitution reaction, the metals of groups IV-VIII in the borated starting alloys. Thus, the targeted product represents a composition whose constituents main are metal borides of groups IV-VII and metals of groups
VI-VIII. In addition, the product concerned contains residual amounts of Group VIII metal borides from
Periodic System and also compounds of the alloys of metals of groups IV-VII. The chemical reaction of the formation of group IV-VII metal borides produces a large amount of heat, which results in the temperature in the combustion zone reaching 1300 to 22000 C. The heat in the zone combustion is transmitted to the next layer of the exothermic mixture in which, after heating up to the initial initiation temperature of the substitution chemical reaction, heat is produced and the mixture is heated. This heat is transferred to the next layer where the process described above is repeated. Thus, from layer to layer, the heating, the initiation, and the exothermic chemical exchange reaction take place in succession.

La température de fusion des borures des groupes IV-VII du Système Périodique est de 1600 à 31000 C, la température de fusion des métaux du groupe
VIII, de leurs borures, des composés et des alliages des métaux des groupes IV-VII ainsi que des divers eutectiques, à base des constituants indiqués ci-dessus, est comprise entre 900 et 16000C. Ainsi, par suite de la réaction chimique exothermique dans le mélange des poudres de départ, on obtient le produit visé, constitué de particules solides de borures difficilement fusibles des métaux des groupes IV-VII du Système Périodique et de composants fondus, c'est-à-dire d'alliages et de composés à base de métaux des groupes VI-VIII du Système
Périodique. Une quantité notable de phase liquide contribue au compactage du produit visé et à l'augmentation de sa résistance.Le maintien, dans le produit visé, de particules solides assure la conservation de la porosité résiduelle ainsi que les dimensions minimales des borures.The melting temperature of the borides of groups IV-VII of the Periodic System is from 1600 to 31000 C, the melting temperature of the metals of the group
VIII, their borides, compounds and alloys of metals from groups IV-VII as well as various eutectics, based on the constituents indicated above, is between 900 and 16000C. Thus, as a result of the exothermic chemical reaction in the mixture of starting powders, the target product is obtained, consisting of solid particles of borides which are difficult to fuse of the metals of groups IV-VII of the Periodic System and of molten components, ie ie alloys and compounds based on metals from groups VI-VIII of the System
Periodic. A significant quantity of liquid phase contributes to the compaction of the targeted product and to the increase of its resistance. The maintenance, in the targeted product, of solid particles ensures the conservation of the residual porosity as well as the minimum dimensions of the borides.

Au terme de la combustion par couches de la totalité de la charge exothermique de départ, le produit se refroidit. Lors de son refroidissement, il se produit le compactage d'appoint de l'alliage et la formation finale de sa composition de phase. En somme, il se forme un matériau boré d'alliage ayant une teneur de 5 à 20% en poids de bore et une teneur élevée en métaux formant des borures des groupes IV-VII du Système Périodique avec une répétition régulière dans le volume, en l'absence complète de liquation du bore en volume, pour une combinaison optimale de la densité (4 à 7 g/cm3), de la porosité (5 à 40%), de la résistance à la compression (98 à 981 bars) et aux dimensions minimales des grains des borures des métaux des groupes IV-VII (0,0001 à
O,lmm), ce qui assure de hautes qualités d'utilisation.After the combustion in layers of the entire initial exothermic charge, the product cools. Upon cooling, the additional compaction of the alloy takes place and the final formation of its phase composition. In sum, a boron alloy material is formed having a content of 5 to 20% by weight of boron and a high content of metals forming borides of groups IV-VII of the Periodic System with regular repetition in volume, in the complete absence of boron liquation by volume, for an optimal combination of density (4 to 7 g / cm3), porosity (5 to 40%), resistance to compression (98 to 981 bars) and with the minimum grain size of the borides of metals of groups IV-VII (0.0001 to
O, lmm), which ensures high qualities of use.

Les constituants du départ du mélange exothermique sont les suivants
- poudre de titane, pureté 98,5%, dimension des particules inférieure à 0,08 mm
- poudre de ferro-bore, teneur en bore de 21,6% en poids, le reste, du fer, des additions d'aluminium, de silicium, au total représentant 3,5% en poids, avec une dimension des particules inférieure à 0,05 mm.The starting constituents of the exothermic mixture are as follows
- titanium powder, 98.5% purity, particle size less than 0.08 mm
- ferro-boron powder, boron content of 21.6% by weight, the remainder, iron, aluminum and silicon additions, in total representing 3.5% by weight, with a particle size less than 0.05 mm.

Les poudres de titane et de ferro-bore sont mélangées au rapport atomique titane/bore de 1:1. On verse 40 kg du mélange dans un creuset métallique qui est placé dans le réacteur. Le réacteur est étanchéifié et est rempli d'argon jusqu'à une pression de 6,1 millibars. The titanium and ferro-boron powders are mixed at the titanium / boron atomic ratio of 1: 1. 40 kg of the mixture are poured into a metal crucible which is placed in the reactor. The reactor is sealed and filled with argon up to a pressure of 6.1 millibars.

A l'aide d'un filament électrique incandescent, on amorce la réaction du titane et du ferro-bore. Etant donné la chaleur dégagée lors de la formation des borures de titane et des composés intermétalliques du système titane-fer, il se produit un échauffement du mélange, et la réaction s'accélère. La couche du mélange où se déroule la réaction, nommée zone de combustion, se propage dans le volume par couches. La température maximale se développant dans la zone de combustion est égale à 14500C. Ensuite, lors du refroidissement, il se produit la formation finale de la composition de phase et de la structure de l'alliage. Ensuite, l'alliage est refroidi en atmosphère d'argon, on décompresse, et le réacteur est désétanchéifié. L'alliage obtenu présente la composition suivante (% en poids)
titane 48,5
bore 10,9
fer 38,1
produits
d'addition 2,5
Il est caractérisé par les indices suivants
densité 4,3 g/cm3
limite de résistance à la
compression 461 MPa
porosité 22%
Le tableau qui suit donne d'autres exemples de la réalisation du procédé selon l'invention, indiquant la composition du mélange exothermique, les caractéristiques de ses constituants, des paramètres des processus et des indices de propriétés physico-mécaniques des alliages obtenus. Using an incandescent electric filament, the reaction of titanium and ferro-boron is initiated. Given the heat given off during the formation of the titanium borides and the intermetallic compounds of the titanium-iron system, the mixture heats up, and the reaction accelerates. The layer of the mixture in which the reaction takes place, called the combustion zone, propagates in the volume in layers. The maximum temperature developing in the combustion zone is 14500C. Then, during cooling, the final formation of the phase composition and of the structure of the alloy takes place. Then, the alloy is cooled in an argon atmosphere, it is decompressed, and the reactor is de-sealed. The alloy obtained has the following composition (% by weight)
titanium 48.5
boron 10.9
iron 38.1
products
addition 2.5
It is characterized by the following indices
density 4.3 g / cm3
resistance limit to
compression 461 MPa
porosity 22%
The following table gives other examples of carrying out the process according to the invention, indicating the composition of the exothermic mixture, the characteristics of its constituents, process parameters and indices of physico-mechanical properties of the alloys obtained.

TABLEAU
No. Composi- Teneur en Rapport Teneur en Dispersibilité
tion du bore de atomique poudres des pou
mélange l'alliage bore/mé- des mé- dres de
exother- boré de taux des taux des départ,max
mique départ, groupes groupes nrn 1V-VIl IV-VII du
du Système Système
Périodique Périodique
du mélange
exothermique
de départ,
% en poids 1 Ferro- 21,6 1 0,05
bore
titane 48,5 0,08 2 ferro
bore 21,6 2 0,05
titane 32,2 0,08 3 ferro
bore 50,0 4 0,10
titane 19,9 0,08
tungstène 30,1 0,01 4 Nickel
bore 5,0 0,25 0,04
titane 47,0 0,08 5 ferro
chromo- 30,2 2 0,10
bore
zirconium 56,0 0,04 6 cobalt
bore 16,2 1,5 0,05
hafnium 64,1 0,05 7 ferro
bore 50,0 2 0,10
vanadium 8,6 2,00
niobium 15,7 0,20
tantale 61,1 0,05 8 Ferro
bore 10,8 2 2,00
manganèse
bore 32,4 0,08
zirconium 35,6 0,04
molybdène 12,5 0,02
TABLEAU (suite)
No. Gaz Tempé- Teneur Densité du Poro- Résis- Remar
inerte rature en bore produit sité tance qaes
et sa de com- du pro- visé du pro- à la
pression bustion, duit g/cm duit corn-
1O"Pa OC visé, visé, pres
en % sion
poids du
produit
visé,
MPa 1 argon 1450 10,9 4,3 22 461
6 2 azote 1380 14,5 5,7 5 981 brique
0,1 tage 3 hélium
100 1420 25,0 6,0 15 343 brique
tage 4 argon
20 1330 2,6 5,5 10 785 brique
tage 5 hélium
20 1520 13,3 4,0 36 98 6 argon
4 1650 5,8 8,0 30 206 7 argon
10 1810 7,3 7,2 40 157 8 hélium
16 1400 14,0 4,8 28 186
Dans tous les exemples, la liquation des éléments est absente, le
rendement en produit visé et le taux d'extraction du bore sont de 100%. BOARD
Compound No. Relative Content Dispersibility Content
tion of boron from atomic louse powders
mixes the boron / metal alloy of the
exorbitant rate of departure rates, max
departure, groups groups nrn 1V-VIl IV-VII of
of the System System
Periodic Periodic
some mixture
exothermic
starting,
% by weight 1 Ferro- 21.6 1 0.05
boron
titanium 48.5 0.08 2 ferro
boron 21.6 2 0.05
titanium 32.2 0.08 3 ferro
boron 50.0 4 0.10
titanium 19.9 0.08
tungsten 30.1 0.01 4 Nickel
boron 5.0 0.25 0.04
titanium 47.0 0.08 5 ferro
chromo- 30.2 2 0.10
boron
zirconium 56.0 0.04 6 cobalt
boron 16.2 1.5 0.05
hafnium 64.1 0.05 7 ferro
boron 50.0 2 0.10
vanadium 8.6 2.00
niobium 15.7 0.20
tantalum 61.1 0.05 8 Ferro
boron 10.8 2 2.00
manganese
boron 32.4 0.08
zirconium 35.6 0.04
molybdenum 12.5 0.02
TABLE (continued)
No. Gas Temp- Density of Poro-Resist- Remar
inert boron inertness product sity qaes
and its of com- from the pro- pro- pro-
pressure bustion, duit g / cm duit corn-
1O "Pa OC targeted, targeted, pres
in% sion
weight of
product
aimed,
MPa 1 argon 1450 10.9 4.3 22,461
6 2 nitrogen 1380 14.5 5.7 5 981 brick
0.1 stage 3 helium
100 1420 25.0 6.0 15 343 brick
floor 4 argon
20 1330 2.6 5.5 10 785 brick
stage 5 helium
20 1520 13.3 4.0 36 98 6 argon
4 1650 5.8 8.0 30 206 7 argon
10 1810 7.3 7.2 40 157 8 helium
16 1,400 14.0 4.8 28 186
In all the examples, the liquidation of the elements is absent, the
yield of the targeted product and the boron extraction rate are 100%.

Claims (3)

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une composition borée d'alliage du type comprenant la préparation d'un mélange exothermique pulvérulent d'un constituant boré et d'un métal, son traitement en régime de combustion par couches dans une atmosphère de gaz inerte, caractérisé en ce qu'un mélange exothermique pulvérulent est préparé, qui contient le métal choisi dans les groupes IV-VII du 1. Method for manufacturing a boron alloy composition of the type comprising the preparation of a pulverulent exothermic mixture of a boron constituent and of a metal, its treatment in a layer combustion regime in an atmosphere of inert gas, characterized in that a pulverulent exothermic mixture is prepared which contains the metal chosen from groups IV-VII of Système Périodique, et comme constituant boré, au moins un alliage de métal choisi dans le groupe consistant en chrome, manganèse, fer, nickel, cobalt, avec 5 à 50% en poids de bore dont le rapport atomique au métal des groupes IV-VII du Système Périodique est compris entre 0,25 et 4,0: :1, la combustion par couches du mélange exothermique pulvérulent obtenu étant réalisée à une pression de 104 à 107 Pa, et ensuite les produits solides de combustion sont maintenus à cette pression dans l'atmosphère d'un gaz inerte jusqu'à la formation du produit visé contenant 2,6 à 25% en poids de bore.Periodic System, and as a boron constituent, at least one metal alloy chosen from the group consisting of chromium, manganese, iron, nickel, cobalt, with 5 to 50% by weight of boron, the atomic ratio of which to the metal of groups IV-VII of the Periodic System is between 0.25 and 4.0:: 1, the layer combustion of the pulverulent exothermic mixture obtained being carried out at a pressure of 104 to 107 Pa, and then the solid combustion products are maintained at this pressure in the atmosphere of an inert gas until the formation of the targeted product containing 2.6 to 25% by weight of boron. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange exothermique pulvérulent est préparé à des dimensions de particules de 0,001 à 2mm. 2. Method according to claim 1, characterized in that the pulverulent exothermic mixture is prepared in particle sizes from 0.001 to 2mm. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'avant la réalisation de la combustion par couches, on agglomère le mélange exothermique.  3. Method according to claim 2, characterized in that before carrying out the combustion in layers, the exothermic mixture is agglomerated.