FR2681604A1 - Composition de resine thermoplastique et article moule obtenu a partir de cette composition. - Google Patents

Abstract

Une composition de résine thermoplastique comprenant (A): 45 à 99 % en poids d'un copolymère greffé, obtenu par polymérisation avec greffage spécial d'un monomère (b) tel qu'un composé vinylique aromatique, un ester méthacrylique, etc, en présence d'un caoutchouc polymère greffé (a), et (B): 55 à 1 % en poids d'une résine de polyester aromatique thermoplastique, peut fournir des articles façonnés ayant une excellente résistance aux chocs, aux agents chimiques, etc, tout en présentant une excellente aptitude au traitement.

Description

"Composition de résine thermoplastique et article moulé obtenu à partir de

c:ette composition" La présente invention concerne une composition de résine thermoplastique et un article moulé obtenu à partir de cette composition et présentant une excellente résistance aux chocs, une excellente résistance aux agents chimiques et une

excellente résistance à la déformation par la chaleur.

Les terpolymères acrylonitrile-caoutchouc acryli-

que-styrène (résines AAS) sont très utilisés du fait de leurs excellentes propriétés de résistance uux intempéries, de résistance aux chocs, d'aptitude au traitement, etc, mais leur résistance aux agents chimiques et à la chaleur est

insuffisante D'autre part, les résines de polyester aromati-

que thermoplastique (désignées par la suite par "polyester") sont connues comme étant des résines ayant une excellente résistance aux agents chimiques et à la chaleur Toutefois, ces polyesters ont une résistance aux chocs médiocre, de sorte que l'on a proposé des mélanges des polyesters avec des résines ABS (résines de terpolymère acrylonitrile-caoutchouc polybutadiène-styrène), des résines AAS, etc (publication de brevet japonais examiné N 051-25261, publication de brevet

japonais non examiné n'54-150457, 57-94 e 38, etc) Conformé-

ment à ces propositions, étant donné que la compatibilité des résines ABS et des résines AAS avec les polyesters est médiocre, on n'obtient pas de composition présentant des

propriétés suffisamment équilibrées.

D'autre part, dans le but d'améliorer la résistance aux intempéries des résines ABS et la qualité de surface d'articles moulés par injection, la publication de brevet japonais examiné n'47-47863 et le brevet U S N 04 393 172 divulguent des polymères greffés comprenant un coeur formé par un caoutchouc diène réticulé, une première enveloppe externe recouvrant le coeur et forme par un caoutchouc acrylique réticulé et une seconde enveloppe externe, formée sur la précédente par un copolymère obtenu par polymérisation

d'un monomère ou de monomères formant une résine vitreuse.

Ces polymères greffés présentent une bonne résistance aux

chocs, mais nécessitent encore une amélioration Ces référen-

ces de l'art antérieur ne disent rien en ce qui concerne le mélange de ces polymères greffés avec des polyesters En outre, ces références de l'art antérieur ne disent rien

également en ce qui concerne la façoa d'améliorer la résis-

tance aux chocs par d'autres procédés.

La publication de brevet japonais examiné n'63-

54729 (publication de brevet japonais non examiné n'58-

187411) décrit le même polymère greffé que celui mentionné précédemment, mais obtenu par arrêt de la polymérisation au

cours de la formation de caoutchouc acrylique Cette réfé-

rence ne dit rien quant au mélange d'un tel polymère greffé

avec un polyester.

En outre, le brevet US n'4 417 026 divulgue une composition de polyester thermoplastique pour moulage, comprenant 1 à 40 % en poids du polymère greffé divulgué dans le brevet US n'4 393 172 mentionné précédemment et 99 à 60 % en poids d'un polyester saturé Conformément à ce document, on peut améliorer la résistance aux chocs du polyester saturé en le mélangeant avec le polymère greffé Toutefois, les

présents inventeurs ont trouvé qu'un tel mélange est insuffi-

sant pour l'obtention de la résistance aux chocs souhaitée. En particulier, on a trouvé que, même si le polymère greffé peut avoir une excellente résistance aux chocs, le mélange d'un tel polymère greffé avec des polyesters abaisse beaucoup

la résistance aux chocs.

La présente invention a pour but de fournir une

composition de résine thermoplastique, utile pour la prépara-

tion d'articles moulés ayant une excellente résistance aux chocs, aux agents chimiques, à la chaleur, etc, permettant de conserver la bonne résistance aux chc'es at la bonne aptitude au traitement de copolymères greffés contenant un caoutchouc diène, un caoutchouc acrylique et un constituant formant une résine, et également de conserver la bonne résistance aux

agents chimiques et à la chaleur des polyesters.

La présente invention fournit une composition de résine thermoplastique comprenant: (A) 45 à 99 % en poids d'un copolymère greffé, et (B) 55 à 1 % en poids d'une résine de polyester aromatique thermoplastique, ledit copolymère greffé l'A étant obtenu par polymérisation d'un monomère polymérisable (b) en une quantité de 95 à 50 parties en poids, en présence d'un caoutchouc polymère greffé (a) en une quantité de 5 à 50 parties en poids, le total de (a) et (b) étant de 100 parties en poids, ledit caoutchouc polymère greffé (a) étant obtenu par polymérisation en émulsion de 95 î 60 parties en poids d'un mélange (a) de monomères polymérisrbles, comprenant:

(I) 0,1 à 20 % en poids d'un monomère polyfonc-

tionnel, (II) 50 à 99,9 % en poids d'un ester acrylique ayant un groupe alkyle comportant 1 à 13 atomes de carbone, et (III) O à 30 % en poids d'un dérivé vinylique autre que (I) et (II), le total de (I) à (III) étant de 100 % en poid 3, en présence de 5 à 40 parties en poids d'un polymère (P) de diène conjugué, le total de (a) et (P) étant de 100 parties en poids, ledit monomère polymérisable (b) comprenant: (IV) O à 100 % en poids d'un composé vinylique aromatique,

(V) O à 100 % en poids d'un ester d'acide métha-

crylique, et (VI) O à 40 % en poids d'un cyanure de vinyle, le total de (IV) à (VI) étarât de 100 % en poids, ledit copolymère greffé (A) étant obtenu par: (i) polymérisation de 5 à 30 % en poids dudit monomère polymérisable (b) en présence dudit caoutchouc polymère greffé (a), suivie par la

polymérisation du reste du monomère polyméri-

sable (b), et/ou (ii) polymérisation en émulsion dudit mélange de monomères polymérisables (a) en présence dudit polymère de diane conjugué (P) jusqu'à conversion de 50 % à 9 ? % en poids, suivie

par la polymérisation dudit monomère polymé-

risable (b) en présence du caoutchouc poly-

mère greffé résultant (a).

La présente invention fournit également un article façonné, obtenu par moulage de ladite composition de résine thermoplastique. Le caoutchouc polymère greffé (a), utilisé pour la

préparation du copolymère greffé (A), est obtenu par polymé-

risation en émulsion de 95 à 60 parties en poids d'un mélange (a) de monomères polymérisables comprenant:

(I) 0,1 à 20 % en poids d'un monomère polyfonc-

tionnel, (II) 50 à 99,9 % en poids d'un ester acrylique ayant un groupe alkyle comportant 1 à 13 atomes de carbone, et (III) 0 à 30 % en poids d'un d Irivé vinylique autre que (I) et (II) et copolymérisable avec les constituants (I) et (II), en présence de 5 à 40 parties en poids d'un polymère (P) de diène conjugué, le total de (a) et (p) étant de 100 parties

en poids.

En tant que monomère polyfonctionnel (I), on peut utiliser des dérivés vinyliques polyvalents tels que le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de

diéthylèneglycol, le diacrylate d'éthllèneglycol, le divinyl-

benzène, l'acrylate de dicyclopentadienl-, le méthacrylate de dicyclopentadiène, etc, des dérivés allyliques polyvalents tels que l'isocyanurate de triallyle, le cyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle, etc On peut utiliser ces monomères polyfonctionnels isolément ou en mélange Parmi ces composés, on préfère utiliser particulièrement l'isocyanurate de triallyle, le cyanurate de triallyle, l'acrylate de dicyclopentadiène ou le méthacrylate de dicyclopentadiène,

pour des raisons liées à la résistance aux chocs.

On utilise le monomère povlyfoncr tionnel (I) en une proportion de 0,1 à 20 % en poids, de préférence en une proportion de 0,5 à 10 % en poids, dans le mélange (a) de

monomères polymérisables Lorsque la proportion est infé-

rieure à 0,1 % en poids, le degré de réticulation devient insuffisant de sorte que la résistance aux chocs et l'aspect

de surface des articles moulés deviennent plus médiocres.

D'autre part, lorsque la proportion est supérieure à 20 % en poids, le degré de réticulation devient superflu de sorte que

la résistance aux chocs est abaissée.

En tant qu'ester acrylique (II) ayant un groupe alkyle comportant 1 à 13 atomes de carbone, on peut utiliser

l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-

éthylhexyle, etc Parmi ces composés, on préfère utiliser en

particulier l'acrylate de butyle.

L'ester acrylique (II) est utilisé en une propor- tion de 50 à 99,9 % en poids, de préferenze en une proportion de 65 à 99,5 % en poids, dans le mélange (a) de monomères polymérisables Lorsque la proportion est inférieure à 50 % en poids, les propriétés de caoutchouc acrylique sont abaissées, ce qui a tendance à rendre insuffisante la

résistance aux chocs du copolymère greffé (A).

En tant que dérivé vinylique (III) copolymérisable

avec les composés (I) et (II), on peut utiliser l'acryloni-

trile, le styrène, etc Le dérivé vinylique (III) est utilisé de préférence en une proportion de O à 30 % en poids, en particulier en une proportion de O à 25 % en poids, dans le

mélange (a) de monomères polymérisables Lorsque la propor-

tion est supérieure à 30 % en poids, les propriétés de caoutchouc acrylique sont abaissées, ce qui a tendance à rendre insuffisante la résistance aux chocs du copolymère

greffé (A).

En tant que polymère (p) de diène conjugué, on peut utiliser le polybutadiène, les copolymères butadiène-styrène, etc L'utilisation de polymères de diène conjugué réticulés est préférable En particulier, on peut utiliser le polymère (P) de diène conjugué ayant une teneur en gel de 50 % en poids ou plus, de préférence, encore mieux de 60 % en poids

ou plus, et en particulier de 70 % en poids ou plus.

On utilise le mélange (a) de monomères polymérisa-

bles et le polymère (P) de diène conjugué selon un rapport en poids (P)/(a) de 5/95 à 40/60 Lorsque le rapport en poids est inférieur à 5/95, la résistance aux chocs et l'aspect de surface des articles moulés sont amoindris D'autre part, lorsque le rapport en poids est supérieur à 40/60, la résistance aux intempéries est abaissée d'une manière inacceptable L'expression "teneur en gel" désigne la proportion de partie non-dissoute, après dissolution du polymère à l'aide d'un solvant organique tel que le toluène, etc. L'utilisation du polymère (p de diène conjugué sous la forme d'un latex obtenu par dispersion préalable du polymère de diène conjugué dans ua milieu aqueux, est préférable, du fait de la dispersion aisée au moment de la

polymérisation en émulsion.

La polymérisation en émulsion pour l'obtention du caoutchouc polymère greffé (a) peut être réalisée par un procédé classique On peut réaliser la polymérisation en émulsion jusqu'à ce que le taux de conversion du mélange (a)

de monomères polymérisables atteigne 93 à 100 % en poids.

Afin d'améliorer la compatibilité avec un polyester et d'obtenir une résistance aux chocs élevée, il est préférable d'arrêter la polymérisation à un taux d conversion de 50 %

à 93 % en poids, de préférence de 60 à 90 % en poids.

Lorsque le taux de conversion du mélange (a) de monomères polymérisables, dans la polymérisation en émulsion, est inférieur à 50 % en poids, le rapport de copolymérisation

avec le monomère polymérisable (b), lors de la copolymérisa-

tion avec le monomère (b) devient élevé, ce qui entraîne un abaissement de la température de déformation à la chaleur du

copolymère greffé (A).

Lors de la polymérisation en émulsion, on peut

utiliser une petite quantité d'émulsi:fian t En tant qu'émul-

sifiant, on peut utiliser des émulsifiants anioniques tels que l'oléate de sodium, le laurylsulfate de sodium, le

dodécylbenzènesulfonate de sodium, etc, des émulsifiants non-

ioniques tels que l'éther cétylique de polyoxyéthylène, etc. En tant qu'amorceur de polymérisation, on peut utiliser des amorceurs redox classiquement utilisés dans la polymérisation en émulsion, tels que les persulfates, le mélange hydroperoxyde de cumène- foriaaleéhydesulfoxylate de sodium, etc. On obtient le copolymère greffé (A) en polymérisant un monomère polymérisable (b) comprenant: (IV) O à 100 % en poids d'un composé vinylique aromatique,

(V) O à 100 % en poids d'un ester d'acide métha-

crylique, et (VI) O à 40 % en poids d'un cyanure de vinyle, le total de (IV) à (VI) étant de 100 % en poids,

en présence du caoutchouc polymère greffé (a) ainsi obtenu.

Le cyanure de vinyle (VI) doit être utilisé en une proportion de 40 % en poids ou moins, afin que soit évité un abaissement de l'aptitude au traitement En outre, lorsque le

composé vinylique aromatique (IV) est utilisé en une propor-

tion de 30 % en poids ou plus, l'aptitude au traitement est améliorée Lorsque le cyanure de vinyle (VI) est utilisé en une proportion de 10 % en poids, le résistance aux agents chimiques est améliorée En conséquence, il est préférable d'utiliser un monomère polymérisable (b) comprenant (IV) en une proportion de 30 à 100 % en poids, en particulier de 50 à 90 % en poids, (V) en une proportion de O à 70 % en poids,

en particulier de O à 40 % en poids, et (VI) en une propor-

tion de O à 30 % en poids, en particulier de 10 à 30 % en poids. En tant que composé vinylique aromatique (IV), on

peut utiliser les styrènes a-substitués tels que l'a-méthyl-

styrène, l'a-éthylstyrène, etc, des dérivés du styrène

substitués sur le noyau, tels que chl Gcostyrène, vinyltoluè-

ne, t-butylstyrène, etc, et le styrène.

En tant qu'ester de l'acide méthacrylique (V), on peut utiliser le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, etc. En tant que cyanure de vinyle (VI), on peut utiliser l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc. Le caoutchouc polymère greffé (a) et le monomère polymérisable (b) sont utilisés en des quantités de 5 à 50 parties en poids de (a) et 95 à 50 parties en poids de (b), le total de (a) et (b) étant de 100 parties en poids Lorsque

le rapport en poids (a)/(b) est inférieur à 5/95, la résis-

tance aux chocs est abaissée, alors que, lorsque le rapport en poids est supérieur à 50/50, la résistance mécanique et la

résistance à la déformation par la chaleur sont abaissées.

La polymérisation du monomère volymérisable (b) en présence du caoutchouc polymère greffé ta) peut être réalisée par polymérisation en émulsion, polymérisation en suspension,

polymérisation en solution, etc Au moment de la polymérisa-

tion, on peut utiliser un émulsifiant, un amorceur de polymérisation, un agent de transfert de chaîne, etc Par

exemple, lorsqu'on utilise, en tant qu'amorceur de polyméri-

sation, un amorceur redox tel qu'un persulfate ou le mélange hydroperoxyde de cumène-formaldéhydesulfoxylate de sodium, on l'utilise en une proportion d'environ 0,1 à 2 % en poids par rapport au poids du monomère (b) El, tant qu'agent de

transfert de chaîne, on utilise par exemple le tert-dodécyl-

mercaptan, en une proportion d'environ 1 % en poids ou moins

par rapport au poids du monomère (b) On réalise de préfé-

rence la polymérisation à une température de 20 à 100 C, en particulier de 50 à 90 C Les mêmes conditions peuvent être

appliquées à la production du caoutchouc polymère greffé.

En outre, on peut polymériser le monomère polyméri-

sable (b), en présence du caoutchouc polyimère greffé (a), en une seule fois (la quantité totale du monomère (b) étant polymérisée en une fois), ou le p'ly T,ériser en divisant

l'opération en deux fois ou plus de deux fois, ou le polymé-

riser en ajoutant goutte à goutte la quantité totale de monomère. Par exemple, un procédé préférable consiste à polymériser 5 à 30 % en poids du monomère polymérisable (b) dans la première étape, et à polymériser le reste du monomère polymérisable (b) dans la seconde étape en ajoutant le monomère (b) en une seule fois ou en deux ou plus de deux

fois, d'une manière divisée En appliquant une telle polymé-

risation en plusieurs étapes, on améliore les propriétés d'écoulement à l'état fondu et la température de déformation par la chaleur, et on améliore également la résistance aux chocs Dans la polymérisation en plusieurs étapes, il est préférable de polymériser le monomère polymérisable (b) en

une proportion de 5 à 30 % en poids, dans la première étape.

Lorsque la proportion est inférieure % 1, % en poids, il n'y a pas de différence par rapport au cas o on polymérise la quantité totale dans la première étape D'autre part, lorsque la proportion est supérieure à 30 % en poids, l'effet

d'amélioration de la résistance aux chocs et de la tempéra-

ture de déformation par la chaleur, apporté par la polyméri-

sation par addition du monomère polymérisable (b) d'une manière divisée, est amoindri En outre, dans ce cas, il est préférable de réaliser la polymérisation par addition du reste du monomère polymérisable (b), après une conversion de % en poids ou plus Lorsque le fau> de conversion est inférieur à 50 % en poids dans la première étape, il y a une tendance à la diminution de l'effet d'amélioration de la température de déformation par la chaleur et de la résistance

aux chocs.

Le taux de conversion peut être calculé comme suit: Poids total de monomère n'ayant pas réagi à la fin de la première étape de polymérisation 1 x 100 (%) poids de monomére n'ayant + Poids de monoim re (b) pas réagi du mélange de utilisé dans la monoméres (a) contenu dans première étape de le caoutchouc polymère polymérisation greffé (a) il Même si l'on utilise le monomère polymérisable (b) d'une manière divisée, comme cela est indiqué précédemment, les proportions d'utilisation des constituants (IV), (V) et (VI) prises dans leur ensemble, sont réglées aux valeurs indiquées précédemment Les proportions d'utilisation peuvent être différentes dans la première étape, et dans la seconde étape, ou les étapes suivantes, mais il est préférable

d'utiliser les mêmes proportions dans chaque étape.

Le copolymère greffé (A), cbtenu par polymérisation en émulsion du monomère polymérisab' e (b) en présence du

caoutchouc polymère greffé (a), peut être séparé par flocula-

tion, suivie de l'élimination de l'eau par centrifugation et séchage On peut réaliser la floculation par exemple en mélangeant le latex, après polymérisation, avec de l'eau

chaude, contenant en solution de l'alun de potassium.

Ensuite, le copolymère greffé (A) sous la forme d'une poudre ou de pastilles, obtenues au moyen dl'une extrudeuse, est

mélangé avec un polyester.

La préparation du copo'ymère greffé (A) est caractérisée par: (i) la polymérisation d'abord de 5 à 30 % en poids du monomère polymérisable (b), en présence du caoutchouc polymère greffé (cette polymérisation est effectuée de préférence

jusqu'à ce que le taux de conversion précé-

demment défini atteigne 50 % en poids ou plus), suivie de la polymérisation du reste du monomère polymérisable, (b), (ii) la polymérisation en émulsion du mélange (a) de monomères polyméris:ables en présence du polymère (P) de diène conjugué, jusqu'à ce que le taux de conversion atteigne 50 % à 93 % en poids, suivie de la polymérisation du monomère polymérisable (b) en présence du caoutchouc polymère greffé (a), ou

(iii) la réalisation des éLapes (i) et (ii) pré-

cédemment mentionnées.

Par conséquent, même si, lors de la préparation du caoutchouc polymère greffé (a), la polymérisation en émulsion du mélange (a) de monomères polymérisables est réalisée en présence du polymère (f) de diène conjugué jusqu'à obtention d'un taux de conversion supérieur à 93 % en poids, on peut obtenir le copolymère greffé (A) désiré en réalisant l'étape

(i) mentionnée précédemment En outre, m me si la polymérisa-

tion du monomère polymérisable (b), en pr'esence du caoutchouc polymère greffé (a), n'est pas effectue_ d'une façon divisée, comme cela est mentionné précédemment, on peut obtenir le copolymère greffé (A) désiré en réalisant l'étape (ii) mentionnée précédemment Toutefois, il est tout à fait

préférable de réaliser à la fois les étapes (i) et (ii).

Lorsqu'on utilise le copolymère greffé (A) produit par le procédé comprenant les étapes mentionnées précédemment, la composition de résine thermoplastiqte selon la présente invention a une excellente résistance aux chocs, à la déformation par la chaleur et au: agents chimiques et présente des propriétés bien équilibrées L'abaissement de la résistance aux chocs est très faible, même si le copolymère

greffé (A) est mélangé avec un polyester (B).

En tant que résine de polyester aromatique thermo-

plastique utilisée comme constituant (B), on peut utiliser

les poly(téréphtalates d'alkylène) obtenus par polycondensa-

tion d'acide téréphtalique ou d'un dérivé de l'acide téréph-

talique avec un glycol aliphatique, ou des copolymères les contenant en tant que constituant m èjeur Des exemples

typiques de poly(téréphtalates d'alkylène) sont le poly(té-

réphtalate d'éthylène), le poly(téréph'alate de butylène), etc. En tant que constituant acide utilisé dans la production de la résine de polyester, on peut utiliser l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide naphtalène dicarboxylique, l'acide diphénylo y-4,4 'dicarboxylique, l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide cyclohexane

dicarboxylique, etc, avec l'acide téréphtalique.

En tant que glycol aliphatique, on peut utiliser l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, etc Il est possible d'utiliser d'autres diols ou alcools polyhydroxylés tels que le cyclohexanediméthanol, le 2,2-bis( 4hydroxyphényl)propane, le 2,2-bis( 4-hydroxyéthoxyphényl)propane, le glycérol, le

pentaérythritol, etc, avec le glycol aliphatique.

Du point de vue de la résistance aux chocs, il est préférable d'utiliser une résine de polyester ayant une viscosité intrinsèque de 0,5 ou plus, ladite viscosité étant mesurée à 25 C dans de l'orthochlorophénol seul ou dans un mélange de phénol et de tétrachloroéthane (rapport en poids /50). La composition de résine thermoplastique renferme le constituant (A) et le constituant (B) selon un rapport en poids (A)/(B) compris dans l'intervalle allant de 99/1 à 45/55 Lorsque le rapport en poids est supérieur à 99/1, les effets d'amélioration de la résistance aux agents chimiques et de la résistance à la déformation par la chaleur, apportés par le polyester, sont diminués D'autre part, lorsque le rapport en poids est inférieur à 45/55, la résistance aux chocs est abaissée Le rapport de mélange (A)/(B) est compris de préférence dans l'intervalle allant de 95/5 à 50/50 (rapport en poids), et en particulier dans l'intervalle

allant de 95/5 à 55/45.

La composition de résine thermoplastique selon la présente invention peut renfermer en outre, en tant que constituant (C), un polymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les composés vinyliques aromatiques, les cyanures de vinyle, les esters de l'acide

méthacrylique et les dérivés du type maléimide N-substitué.

En tant que composés vinyliques aromatiques, on

peut utiliser les styrènes a-substitués tels que l'a-méthyl-

styrène, l'a-éthylstyrène, etc, lez dérivés du styrène

substitués sur le noyau, tels que chlorostyrène, vinyltoluè-

ne, t-butylstyrène, etc, et le styrène.

En tant que cyanure de vinyle, on peut utiliser l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, etc. En tant qu'ester de l'acide méthacrylique, on peut

utiliser le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthy-

le, le méthacrylate de butyle, etc. En tant que dérivé du type ntmaléimide N-substitué,

on peut utiliser le N-phénylmaléimide, le N-cyclohexylmaléi-

mide, le N-hydroxyphénylmaléimide, le N,Léthylphénylmaléimi-

de, le N-diméthylphénylmaléimide, le N-chlorophényl-maléimi-

de, le N-méthylmaléimide, le N-éthylmaléimide, etc Parmi ces

composés, on préfère le N-phénylmaléimide.

Des exemples préférés de polymères utilisés en tant

que constituant (C) sont les copolymères acrylonitrile-

styrène, les copolymères acrylonitrile-a-méthylstyrène, les

copolymères acrylonitrile-a-méthylstyrène-N-phénylmaléimi-

de, les copolymères acrylonitrile-styr Ane-a-méthylstyrène, les copolymères styrène-N-phénylmal 4 imlde, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, le poly(méthacrylate de méthyle), etc.

Ces copolymères peuvent être obtenus par polyméri-

sation en émulsion, polymérisation en suspension, polymérisa-

tion en solution, polymérisation en masse, etc. Dans la composition de résine thermoplastique, le

constituant (C) est utilisé en tant qu'une partie du consti-

tuant (A) Ainsi, on peut mélanger les constituants (A), (B) et (C) de façon à réaliser un rapport en poids l(A)+(C)l/(B) de 99/1 à 45/55 Lorsque le rapport est supérieur à 99/1, l'effet d'amélioration de la résistance aux agents chimiques et de la résistance à la déformation par la chaleur, apporté par le polyester, est diminué, alors que, lorsque le rapport

est inférieur à 45/55, la résistance aux chocs est abaissée.

Le rapport de mélange en poids l(A)+(C)l (B) est de préféren-

ce de 95/5 à 50/50 et en particulier de 95/5 à 55/45 Le rapport en poids (C)/(A) est de préfë:re:ce de 0/100 à 70/30

et en particulier de 0/100 à 40/60.

Afin d'améliorer encore la résistance aux chocs, on

peut incorporer en plus un plastifiant, en tant que consti-

tuant (D), dans la composition de résine thermoplastique de

la présente invention.

Des exemples de plastifiants sont les esters de diacide aliphatique tels que le succinate de diisodécyle, l'adipate de dioctyle, l'adipate de diiscdécyle, l'azélate de dioctyle, le sébaçate de dibutyle, 2 e sébaçate de dioctyle, le tétrahydrophtalate de dioctyle, el c, des esters d'acide phtalique, tels que le phtalate de diméthyle, le phtalate de

diéthyle, le phtalate de diisobutyle, le phtalate de dibuty-

le, le phtalate de diheptyle, le phtalate de di-2-éthylhexy-

le, le phtalate de diisooctyle, le phtalate de di-n-octyle, le phtalate de dinonyle, le phtalate de diisodécyle, le phtalate de ditridécyle, le phtalate de dicyclohexyle, le phtalate de butyle et de benzyle, le phtalate de butyle et de lauryle, le phtalate de méthyle et d'oléyle, etc, des esters

de glycol tels que le dibenzoate de d:;éthylèneglycol, l'hexa-

ester de dipentaérythritol, l'ester de pantaérythritol, etc, des esters d'acides gras tels que l'oléate de butyle, l'acétylricinoléate de méthyle, etc, des esters de l'acide

phosphorique tels que le phosphate de tricrésyle, le phos- phate de trioctyle, le phosphate d'octyle et de diphényle, le phosphate de

triphényle, etc, des dérivés époxy tels que

l'huile de soja époxydée, l'époxystéarate de butyle, l'é-

poxystéarate d'octyle, l'époxystéarate de benzyle, etc, le trimellitate de trioctyle, le trimellitate de triisodécyle,

le pyromellitate de tétraoctyle, l'thylglycolate d'éthyl-

phtalyle, le butylglycolate de butylpitailyle, etc. Le constituant (D) est utilisé de préférence en une proportion telle que le rapport en poids (D)/l(A)+(B)+(C)l

soit de 1/100 à 20/100, en particulier de 2/100 à 15/100.

Lorsque la teneur en constituant (D) est trop faible, il y a une tendance à la diminution de l'efwet c*'amélioration de la résistance aux chocs D'autre part, 3 arsque la teneur en constituant (D) est telle que le rapport soit supérieur à /100, il y a une tendance à l'abaissement de la résistance

à la déformation par la chaleur.

La composition de résine thermoplastique selon la présente invention peut contenir en plus un ou plusieurs additifs classiques, tels que des agents de renforcement ou des charges, par exemple des fibres de verre, des fibres métalliques, des fibres de carbone, etc, des colorants, des pigments, des stabilisants vis-à-vis de la chaleur, des stabilisants vis-à-vis de la lumière, et d'autres additifs classiquement ajoutés aux résines AAS, etc. On peut mélanger uniformément les constituants de la composition de résine thermoplastique selon la présente invention en utilisant un double rouleau, un mélangeur

Banbury, une extrudeuse, ou d'autres appareils de mélange.

A partir de la composition de résine thermoplasti-

que de la présente invention, on peut obtenir divers articles moulés par coulée, moulage par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage, mcilaca sous vide, etc. La présente invention est ex-:r Liquée plus en détail à l'aide des exemples suivants, dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids, sauf mention contraire. Dans les exemples suivants, les propriétés des matériaux de moulage et articles moulés sont mesurées de la manière suivante: Résistance aux chocs Izod:

Mesurée conformément à AST'M-D 256, sur un échan-

tillon présentant une entaille de li pouce.

Résistance à la déformation par la chaleur: On laisse un échantillon en forme d'haltère JIS n'l, d'épaisseur 2 mm, spécifié par J'S-K 7113, séjourner dans une enceinte thermostatée à 150 ;' pendant 30 minutes, et on le soumet à une mesure de déformation, déformation qui est

exprimée en termes de taux de variation.

Indice de fluidité à l'état fondu (MFR): Mesuré conformément à JIS-K 7210, à 2300 C, sous une

charge de 10 kg.

Résistance aux aqents chimiques: Une plaque obtenue par moulage par injection à partir d'une composition de résine thermoplastique, est immergée dans du méthanol ou de l'essence à 231 C, pendant 24

heures, puis on observe à l'oeil nu la surface de la plaque.

Teneur en qel du polybutadièene: On forme un précipité à partir d'un latex de polybutadiène, en utilisant du méthanol, et on recueille le précipité On introduit environ 1 g du précipité recueilli dans 100 ml de toluène et on le laisse séjourner à la température ambiante, pendant 48 heures Par filtration, on

sépare un filtrat et un résidu, c'est-à-dire un gel gonflé.

On prélève 20 ml du filtrat, et on les sèche pour obtenir un sol sec On mesure le poids (Z) du soi sec Après élimination du toluène du gel gonflé, on laisse le çel gonflé séjourner dans un dessiccateur rempli de vapeur de toluène, pendant 5 heures, pour saturer le toluène Ensuite, on mesure le poids (G) de gel gonflé La teneur en gel du polybutadiène est calculée à l'aide de l'équation suivante: lS (T+S-G) x Z Fl S x 100 (%) dans laquelle: S représente le poids de précipité recueilli, T représente le poids de 100 ml de toluène, et

F représente le poids de 20 ml de filtrat.

Exemple de référence 1 Préparation du copolymère qreffé G-1 (a) Préparation du latex de caoutchouc polymère greffé: Formulation: Composant 1: Latex de polybutadiène (SN-800 T, nom de commerce, 300 parties fabriqué par Sumitomo Naugatuck Co, Ltd, (matière polybutadiène réticulé ayant une teneur en gel solide) de 82 %) Composant 2: Acrylate de butyle 700 parties Isocyanurate de triallyle 14 parties Composant 3: Persulfate de potassium 0,4 partie Sulfite de sodium 0,04 partie Emulsifiant (Nonsoul TN-1, nom de commerce, 9,2 parties fabriqué par Nippon Oil & Fats Co, Ltd, savon d'acide gras) Eau désionisée 1420 parties Mode opératoire de polymérisation: On introduit dans un réacteur le composant 1 et le composant 3 uniformément dissous, et on les mélange en agitant Ensuite, on leur ajoute le comp:osant 2 uniformément dissous, puis on fait barboter de l'azote pour éliminer l'oxygène dissous On élève la tempéretu:e jusqu'à 60 à 65 C,

pour effectuer la polymérisation pendant environ 4 heures.

Après refroidissement, on arrête la polymérisation Le taux de conversion est de 67 % Le taux de conversion est mesuré

de la manière indiquée ci-après.

Mesure du taux de conversion: On prélève à partir du système de polymérisation, une petite quantité de mélange réactionnel et on la pèse On chauffe l'échantillon de mélange réazticnnel à l'aide d'une lampe à infrarouge et on le sèche, et on mesure la quantité de résidu non- volatil Le taux de cc-version est calculé à l'aide de l'équation suivante: Taux de conversion = l(a x ô)y a)/el x 100 % dans laquelle:

a représente le poids total de mélange réac-

tionnel, représente le poids de latière non-volatile dans l'échantillon de mélange réactionnel, y représente le poids de l'échantillon de mélange réactionnel, ô représente le poids de matière solide dans le latex de polybutadiène utilisé, et e représente le poids total d'acrylate de

butyle et d'isocyanurate de triallyle utili-

sé. Le taux de conversion résultant est désigné par

"conversion A".

(b) Polymérisation en émulsion en présence du latex de caoutchouc polymère greffé: Formulation: Composant 4: Eau désionisée 1425 parties Emulsifiant (Nonsoul TN-1) 10,6 parties Rongalite 2,8 parties Composant 5: Styrène 507 parties Acrylonitrile 193 parties Hydroperoxyde de cumène 2,45 parties Tert-dodécylmercaptan 2,8 parties Mode opératoire de polymérisation: On introduit dans un réacteur les composants 4 et et on les mélange uniformément en agitant On ajoute au mélange résultant 300 parties du latex de caoutchouc polymère greffé obtenu en (a) indiqué précédemment (constituant solide renfermant des monomères résiduels; le caoutchouc polymère greffé contient des monomères résidue ls en une proportion de % par rapport au poids total du caoutchouc polymère greffé, du styrène et de l'acrylonitrile), puis on mélange en agitant, pendant encore 30 minutes, tout en faisant barboter

de l'azote pour éliminer l'oxygène dissous Après polymérisa-

tion à 651 C pendant environ 6 heures, cn obtient un taux de conversion de 90 % Après polymérisat on à 901 C pendant encore 2 heures, on obtient un latez de résine On fait relarguer le latex de résine dans de l'eau chaude contenant en solution de l'alun de potassium, puis on sèche par déshydratation pour obtenir une poudre de résine La poudre de résine est mise sous la forme de pastilles à l'aide d'une extrudeuse et est désignée par la suite par "copolymère

greffé G-1 ".

Le taux de conversion est mesuré de la manière

indiquée ci-après.

Mesure du taux de conversion: On prélève à partir du systena de polymérisation, une petite quantité de mélange réactionnel et on la pèse On chauffe l'échantillon de mélange réactionnel à l'aide d'une lampe à infrarouge, on le sèche, et on mesure la quantité de matière non- volatile résiduelle On calcule le taux de conversion en utilisant l'équation suivante: Taux de conversion = l(axfl+ y-r+ 8)I(e+t)l x 100 % dans laquelle:

a représente le poids total de mélange réac-

tionnel, fl représente le poids de aatière non-volatile dans l'échantillon de mélange réactionnel, y représente le poids de l'échantillon de mélange réactionnel, a représente le poids de matière solide dans le latex de caoutchouc polymère greffé utilisé, a représente le poids de monomères résiduels n'ayant pas réagi dans le latex de caoutchouc polymère greffé utili 3 é, et représente le poids total de styrène et

d'acrylonitrile utilisé.

Le taux de conversion résultant est désigné par

"conversion B".

Exemple de référence 2 Préparation des copolymères greffés G-2 et G-3 On répète le procédé de l'exem ple de référence 1, à cela près qu'on arrête la polymérisation à une conversion A de 55 % et 90 %, respectivement Les pastilles de résine résultantes sont dénommées copolymère greffé G-2 (conversion

* A: 55 %) et copolymère greffé G-3 (conversion A: 90 %).

Exemple de référence 3 Préparation des copolymères greffés G-4 et G-5 On répète le procédé de l'exemple de référence 1, à cela près qu'on arrête la polymérisation à une conversion A de 45 % et 95 %, respectivement Les pastilles de résine résultantes sont dénommées copolymère qr ffé G-4 (conversion

A: 45 %) et copolymère greffé G-5 (conversion A: 95 %).

Exemple de référence 4 Préparation des copolymères greffés G-6 à G- 9 En utilisant les formulations indiquées dans le tableau 1, on réalise la polymérisation pour obtenir des pastilles de composition de résine thermoplastique Le mode

opératoire de polymérisation est indiqué ci-après.

On introduit dans un réacteur, dans l'ordre indiqué, le composant 1, le composant 2, le composant 3, le composant 4 et le composant 5, et on agite le mélange à la température ambiante pendant environ 1 neure, tout en faisant barboter de l'azote pour éliminer l'oxygène dissous Ensuite, on élève la température du mélange jusqu'à 700 C et on réalise

la réaction jusqu'à ce que la conversion B atteigne 65 %.

Ensuite, on ajoute le composant 6 au mélange réactionnel On réalise la polymérisation à 740 C pendant environ 2 heures, tout en introduisant goutte à goutte le composant 7 Une fois achevée l'addition goutte à goutte du composant 7, on maintient la température du mélange à 741 C et on ajoute le composant 8 au mélange réactionnel, et on maintient le mélange à 741 C pendant 1 heure Ensuite, on ajoute le composant 9 au mélange et on maintient le mélange à la même température pendant 2 heures On fait relarguer le latex de résine résultant dans de l'eau chaude contenant en solution de l'alun de potassium, on le soumet à une élimination de l'eau par centrifugation, et on sèche le produit pour obtenir

les copolymères greffés G-6 à G-9.

Dans la production des copolymères greffés G-6 à G-

9, les proportions du mélange (b) de monomères ajoutées dans

la première étape sont de 5 %, 15 %, 30 % et 40 %, respecti-

vement.

Tableau 1

Copolymére greffé (parties) G-6 G-7 G-8 G-g Composant 1 Latex de caoutchouc polymère greffé 300 300 300 300 obtenu dans l'exemple de référence 1 (a) (matière solide contenant des monomères résiduels) Composant 2 Eau désionisée 635 685 775 820 Emulsifiant (Emul 2 F) 0,73 0,73 0,73 0,73 Emulsifiant (savon KS) 0,83 2,16 4,19 5,52 Composant 3 Styrène 10 37,5 100 150 Acrylonitrile 10,5 31,5 58 77 Hydroperoxyde de cumène 0,123 0,368 0,735 0,98 Composant 4 Styrène 14,5 36 52 53 t-dodécyl-mercaptan 0,14 0,42 0,84 1,12 Composant 5 Rongalite C 3,01 3,01 3,01 3,01 Eau désionisée 1 L 9 115 115 i 111 Composant 6 Carbonate de potassium 7,84 7,84 7,84 7,84 Eau désionisée 70 70 70 70 Composant 7 Styrène 483 434 355,5 304,5 Acrylonitrile 182 161 134,5 115,5 t-dodécyl-mercaptan 2,66 2,38 1,96 1,68 Hydroperoxyde de cumène 2,33 2,08 1,72 1,47 Emulsifiant (savon KS) 12,4 11,1 9,11 7,81 Eau désionisée 440 390 320 275 Composant 8 Emulsifiant (savon KS) 0,27 0,24 0,20 0,17 Eau désionisée 120 120 100 100 Composant 9 Carbonate de potassium 1,5; 7 1,37 1,37 1,37 Eau désionisée 70 70 70 70 Emul 2 F et Savon KF sont fabriqués par Kao Corp. Remarque: Exemple de référence 5 Préparation du copolymère qreffé G-10 On répète le procédé de l'exemple de référence 1, à cela près que la proportion de caoutchouc polymère greffé utilisé dans l'exemple de référence 1 est prise égale à 15 % par rapport au poids total du caoutchouc polymère greffé (renfermant des monomères résiduels), du styrène et de l'acrylonitrile Les pastilles de résine résultantes sont

dénommées copolymère greffé G-10.

Exemples 1 à 10 et exemples comparatifs 1 à 5 On mélange du poly(téréphtalate de butylène) (désigné par la suite par "PBT"; 1401-X 06, fabriqué par Toray Industriels Inc, ayant une viscosité intrinsèque, mesurée à 250 C dans l'ortho-chlorophénol, de 1,6) et les

copolymères greffés G-1 à G-9, afin d'obtenir les formula-

tions indiquées dans le tableau 2 On malaxe le mélange résultant à 2500 C en utilisant une extrudeuse bi-axe (type courbe) de 30 mm de diamètre On moule des échantillons pour essais en utilisant un appareil de moxilaga par injection dont la température de cylindre est de 250 'C 1 et la température de moule de 500 C. On évalue les propriétés des échantillons pour essais obtenus et ces propriétés sont indiquées dans le

tableau 3.

Tableau 2

Copolymère greffé PBT Type Quantité Quantité (parties) (parties) Exemple 1 G-1 70 30 Exemple 2 G-2 70 30 Exemple 3 G-3 70 30 Exemple 4 G-6 70 30 Exemple 5 G-7 70 30 Exemple 6 G-8 70 30 Exemple 7 G-9 70 30 Exemple 8 G- 1 95 5 Exemple 9 G-1 65 35 Exemple 10 G-1 55 45 ExComparatif 1G-4 70 30

2 G-5 70 30

3 G-5 100 O

4 G-1 100 O

O 100 o

Tableau 3

Résistance au Résistance à la MFR Résistance aux choc Izod déformation par (g/10 min) agents chimiques (kg cm/cm) la chaleur (%)thanol Essence Méthanol Essence Exemple 1 43 1,6 11, 7 Aucun changement Aucun changement Exemple 2 44 1,5 12,0 l It I Exemple 3 41 1,6 12,1 Exemple 4 50 1,4 12,5 Il II Exemple 5 52 1,5 12,7 Exemple 6 49 1,6 11,9 Exemple 7 42 1,4 12,2 t, Exemaple 8 45 3,5 8, i 1 Exemple 9 40 1,2 18,3 " Exemple 10 32 1,0 25,5 Ex. Comp 1 42 7, 6 11, 9 Aucun changement Aucun changement 2 16 1,5 13,2 l 3 30 28,0 2,8 blanchi blanchi

4 45 29,5 3,5 " "

3,9 0,8 3 7 t 5 Aucun changementAucun changement b J CM al F Exemples 11 à 20 et exemples compareatifs 6 à 8 On mélange, dans les propor c:rns indiquées dans le tableau 4, du PBT (Tufpet N 1200, fabriqué par Mitsubishi Rayon Co, Ltd, ayant une viscosité intrinsèque, mesurée à 25 C, dans un solvant mixte constitué d'un mélange 1/1 en poids de tétrachloroéthane et de phénol, de 1,26) et les copolymnères greffés G-1 à G-9 On moule par injection des échantillons pour essais et on évalue les propriétés de ces

échantillons de la même manière que pour les exemples 1 à 10.

Les résultats sont présentés dans le tableau 5.

Tableau 4

Copolymère greffé PBT Type Quantité Quantité (parties) (parties) Exemple 11 G-1 70 30 Exemple 12 G-2 70 30 Exemple 13 G-3 70 30 Exemple 14 G-6 70 30 Exemple 15 G-7 70 30 Exemple 16 G-8 70 30 Exemple 17 G-9 70 30 Exemple 18 G- 1 95 5 Exemple 19 G-1 65 35 Exemple 20 G-1 55 45 ExComparatif 6G-4 70 30

7 G-5 70 30

8 O 100

Tableau 5

Résistance au Résistance à la MFR Résistance aux choc Izod déformation par (g/10 min) agents chimiques (kg cm/cm) la chaleur (%) Méthanol Essence Exemple 11 51 1,5 9,t 7 Aucun changementAucun changement Exemple 12 51 1,5 9,8 9,7 Exemple 13 50 1,6 9,7 " 11 Il Exemple 14 58 1,5 9,9 " Exemple 15 60 1,4 9,8 " " Exemple 16 57 1,4 9,5 Exemple 17 50 1,6 9,6 " " Exemple 18 45 3,4 7,5 Exemple 19 55 1,1 12,1 Exempie 20 35 0,9 18,6 " Ex.Comp 6 52 7, 7 9, 9 Aucun changement Aucun changement 9,9 7 18 1,4 9,7 l

8 6,1 0,8 31,2

Co K) Exemples 21 à 30 et exemples comparatifs 9 et 10 On mélange, dans les proportions indiquées dans le tableau 6, du poly(téréphtalate d'éthylèr n) (désigné ci-après par "PET"; PET-J 135 fabriqué par Mitsui PET Resin Co, Ltd) et les copolymères greffés G-1 à G-9, puis on malaxe le mélange à 260 C en utilisant une extrudeuse bi-axe (type courbe) de 30 mm de diamètre Ensuite, on moule par injection des échantillons pour essais en utilisant un appareil à injection dont la température de cylindre est de 260 C et la température de moule de 70 C On évalue les propriétés de ces échantillons pour essais et ces propri 4 tés sont indiquées

dans le tableau 7.

Tableau 6

Copolymère greffé PET Type Quantité Quantité (parties) (parties) Exemple 21 G-1 70 30 Exemple 22 G-2 70 30 Exemple 23 G-3 70 30 Exemple 24 G-6 70 30 Exemple 25 G-7 70 30 Exemple 26 G-8 70 30 Exemple 27 G-9 70 30 Exemple 28 G- 1 95 5 Exemple 29 G-1 65 35 Exemple 30 G-1 55 45 ExComparatif 9G-4 70 30

G-5 70 30

Tableau 7

Résistance au Résistance à la MFR Résistance aux choc Izod déformation par (g/10 min) agents chimiques (kg cm/cm) la chaleur (%)ol Essence l MéthanolEssence Exemple 21 38 1,2 13,5 Aucun changementAucun changement Exemple 22 37 1,2 14,0 Exemple 23 38 1,1 14,0 " Exemple 24 42 1,1 14,2 " Exemple 25 43 1,3 13,8 " Exemple 26 43 1,2 13,9 " Exemple 27 37 1,2 13,6 " Exemple 28 40 3,4 8,8 " " Exemple 29 33 0,8 22,4 " Exemple 30 25 0,6 31,1 " Ex.Comp 9 39 7,0 13,4 Aucun changement Aucun changement

10 1,2 13,5

w CO b J CM al F Exemples 31 à 35 et exemples comparatifs 11 et 12 On mélange, dans les propoitions indiquées dans le

tableau 8, les copolymères greffés G -1 g G-7, du PBT ( 1401-

X 06, fabriqué par Toray Industries, Inc) et de l'adipate de dioctyle (désigné par la suite par "DOA"), puis on malaxe le mélange à 250 C en utilisant une extrudeuse bi-axe (type courbe) de 30 mm de diamètre Ensuite, on moule par injection des échantillons pour essais en utilisant un appareil à injection dont la température de cylindre est de 250 C et la température de moule de 50 C On évalue les propriétés de ces échantillons pour essais et les résultats sont indiqués dans

le tableau 9.

Tableau 8

Copolymwre greffé PBT DOA Type Quantité Quantité Quantité (parties) (parties) (parties) Exemple 31 G-1 70 30 5 Exemple 32 G-2 70 30 5 Exemple 33 G-3 70 30 5 Exemple 34 G-6 70 30 5 Exemple 35 G-7 70 30 5 ExCompar11 G-4 70 30 5

12 G-5 70 30 5

Tableau 9

Résistance au Résistance à la MFR Résistance aux choc Izod déformation par (g/10 min) agents chimiques (kg cm/cm) la chaleur ( Méthanol Essence Exemple 31 60 1,9 17,6 Aucun changementAucun changement Exemple 32 62 1,8 18,0 " "l Exemple 33 60 1,9 18,2 Exemple 34 69 1,7 18,9, Exemple 35 61 1,8 18,3 le Ex.Comp 11 bd 10,1 17,9 Aucun chanpc;sent Aucun changement

12 23 1,8 19,8 "

w w M al F M G jà 1 Exemples 36 à 39 et exemples comparatifs 13 et 14 On mélange, dans les proportions indiquées dans le tableau 10, le copolymère greffé G-10, du PBT ( 1401-X 06, fabriqué par Toray Industries, Inc) et de l'adipate de dioctyle (DOA), puis on malaxe le mélange à 250 C en utili-

sant une extrudeuse bi-axe (type courbe) de 30 mm de diamè-

tre Ensuite, on moule par injection des échantillons pour

essais en utilisant un appareil à iniection dont la tempéra-

ture de cylindre est de 250 C et la teipérature de moule de 50 C On évalue les propriétés de ces échantillons pour

essais et les résultats sont indiqués dans le tableau 11.

Tableau 10

Copolymère greffé PBT DOA Type Quantité Quantité Quantité (parties) (parties) (parties) Exemple 36 G-10 70 30 5 Exemple 37 G-10 70 30 2 Exemple 38 G-10 95 5 15 Exemple 39 G-10 55 45 5 ExCopar 13 G-10 70 30 25

14 G-10 100 0 5

Tableau 11

Résistance au Résistance à la MFR Résistance aux choc Izod déformation par (g/10 min) agents chimiques (kg cm/cm) la chaleur (%) Méthanol Essence Méthanol Essence Exemple 36 30 1,7 31,6 Aucun changement Aucun changement

II I

Exemple 37 24 1,6 28,5 Exemple 38 36 2,0 45,8 e Exemple 39 15 1,1 51,3 " " Ex.Comp 13 40 7,4 38,7 Aucun changement Aucun changement il 14 10 31,7 22,1 blanchi blanchi w bw Exemples 40 à 44 et exemples comparatifs 15 et 16 On mélange, dans les proportcions indiquées dans le tableau 12, les copolymères greffés G-1 à G-7, du PET (PET-J fabriqué par Mitsui PET Resin Co, Ltd) et du DOA, puis on malaxe le mélange à 260 C en utilisant une extrudeuse bi- axe (type courbe) de 30 mm de diamètre Ensuite, on moule par injection des échantillons pour essais en utilisant un appareil à injection dont la température de cylindre est de 260 C et la température de moule de 70 C On évalue les propriétés de ces échantillons pour essais et les résultats

sont indiqués dans le tableau 13.

Tableau 12

Copolymére greffé PET DOA Type Quantité Quantité Quantité (parties) (parties) (parties) Exemple 40 G-1 70 30 5 Exemple 41 G-2 70 30 5 Exemple 42 G-3 70 30 5 Exemple 43 G-6 70 30 5 Exemple 44 G-7 70 30 5 ExCompar15 G-4 70 30 5

16 G-5 70 30 5

Tableau 13

Résistance au Résistance à la MFR Résistance aux choc Izod déformation par (g/10 min) agents chimiques (kg cm/cm) la chaleur (%)Méthanol Essence Méthanol Essence Exemple 40 50 1,5 20,1 i Aucun changementAucun changement Exemple 41 52 1,4 21,3 " " Exemple 42 49 1,5 21,2 Exemple 43 60 1,4 22,0 Exemple 44 48 1,4 21, 7 Ex.Comp 15 50 9,7 21,7 Aucun chemn t Auc:un changememnt

16 17 1,2 22,5 "

w M- w M al F M G jII Exemples 45 à 48 et exemple comparatif 17 On mélange, dans les proportions indiquées dans le tableau 14, le copolymère greffé G-10, du PET (PET-J 135 fabriqué par Mitsui PET Resin Co, Ltd) et du DOA, puis on malaxe le mélange à 260 C en utilisant une extrudeuse bi-axe (type courbe) de 30 mm de diamètre Ensuite, on moule par injection des échantillons pour essais en utilisant un appareil à injection dont la température de cylindre est de 260 C et la température de moule de 70 C On évalue les propriétés de ces échantillons pour essais et les résultats

sont indiqués dans le tableau 15.

Tableau 14

Copolymère greffé PET DOA Type Quantité Quantité Quantité (parties) (parties) (parties) Exemple 45 G-10 70 30 5 Exemple 46 G-10 70 30 2 Exemple 47 G-10 95 5 15 Exemple 48 G-10 55 45 5 ExCompar17 G-10 70 30 25

Tableau 15

Résistance au Résistance à la MFR Résistance aux choc Izod déformation par (g/10 min) agents chimiques (kg cm/cm) la chaleur (%) Méthanol Essence Méthanol Essence Exemple 45 25 1,2 35,1 Aucun changementAucun changement Exemple 46 20 1,2 33,4 " " Exemple 47 34 1,8 49,2 " Exemple 48 14 0,7 55,5 el il Exemple 48 14 0,7 55,5 Ex.Comp 17 6,4 48,7 Aucun changement Aucun changement w oe KJ CM al F I Exemple de référence 6 Préparation du copolymère qreffé G-11 ( 1) Polymérisation en émulsion en présence de latex de caoutchouc polymère greffé Formulation Composant (i): Eau désionisée 1425 parties Emulsifiant (Nonsoul TN- 1) 10,6 parties Rongalite C 2,8 parties Composant (ii): Styrène 435 parties Acrylonitrile 165 parties Hydroperoxyde de cumène 2,1 parties Tert- dodécylmercaptan 2,4 parties Mode opératoire de polymérisation: On introduit dans un réacteur le composant (i) et le composant (ii) uniformément dissous et on les mélange uniformément en agitant Ensuite, on ajoute au mélange le latex de caoutchouc polymère greffé obtenu dans l'exemple de référence 1 (a), en une quantité de 400 parties (matière solide contenant des monomères résiduels: 40 % par rapport au poids total de caoutchouc polymère greffé, de styrène et d'acrylonitrile), puis on mélange en agitant pendant 30 minutes, en faisant barboter de l'azote pour éliminer l'oxygène dissous Ensuite, on effectue la polymérisation à 650 C pendant environ 6 heures Après avoir atteint un taux de conversion de 90 %, on poursuit la polymérisation à 900 C pendant encore 2 heures, pour obtenir un latex de résine On fait relarguer le latex de résine dans de l'eau chaude contenant en solution de l'alun de potassium, puis on élimine l'eau par centrifugation et on sèche le produit pour obtenir une poudre de résine (désignée ci-après par "copolymère

greffé G-11 ").

Exemple de référence 7 Préparation du copolvmère greffé G-12 A un latex de caoutchouc polymère greffé obtenu de la manière décrite dans l'exemple de référence l(a), on ajoute 0,33 partie de persulfate de potassium, 0,8 parties de savon KS et 50 parties d'eau désion sée On réalise la polymérisation à 65 C pendant 3 heures La conversion A est de 95 % On introduit dans un réacteur le latex de caoutchouc polymère greffé, en une quantité de 100 parties, exprimées en

matière solide, puis on ajoute le composant ( 1) indiqué ci-

après Après barbotage d'azote pour éliminer l'oxygène dissous, on élève la température jusqu'à 73 C Ensuite, on ajoute goutte à goutte le composant ( 2) indiqué ci-après, en l'espace d'environ 3 heures Après l'addition goutte à goutte, on effectue la polymérisa tior pendant encore 3 heures Après relarguage dans de l'eau chaude contenant en solution de l'alun de potassium, on soumet la résine à une élimination de l'eau par centrifugation et on sèche le produit pour obtenir une poudre de résine Cette poudre de

résine est dénommée copolymère greffé G-12.

Composant ( 1): Sulfite de sodium 0,12 partie Carbonate de potassium 1,69 partie Persulfate de potassium 2,43 parties Eau désionisée 240 parties Composant ( 2): Styrène 112,6 parties Acrylonitrile 37,5 parties t-dodécylmercaptan 0,68 partie Emulsifiant (Emul 2 F) 0,15 partie Emulsifiant (Savon KS) 2,85 parties Eau désionisée 40 parties Exemple de référence 8: Préparation du copolvmère greffé G-13 (a) Préparation du latex de caoutchouc polymère greffé: Formulation: Composant 1: Latex de polybutadiène (le même que c:el':i utilisé 300 parties dans l'exemple de référence 1) (matière solide) Composant 2: Acrylate de butyle 700 parties Isocyanurate de triallyle 14 parties Composant 3: Persulfate de potassium 0,4 partie Sulfite de sodium 0,04 partie Emulsifiant (Nonsoul TN-1) 9,2 parties Eau désionisée 1420 parties Composant 4: Persulfate de potassium 0,33 partie Emulsifiant (Savon KS) 0,8 partie Eau désionisée 50 parties Mode opératoire de polymérisation: On introduit dans un réacteur le composant ( 1) et le composant ( 3) uniformément dissous, et on les mélange en agitant, puis on ajoute le composant ( 2) uniformément dissous Apres barbotage d'azote pour éliminer l'oxygène dissous, on élève la température jusqu'à 60 à 65 C Apres polymérisation pendant environ 4 heures, on ajoute au mélange le composant ( 4), puis on polymérise à 65 C pendant encore 3 heures La conversion A est de 96 % et la polymérisation est

pratiquement achevée.

(b) Polymérisation en émulsion en présence du latex de caoutchouc polymère greffé: Composant ( 1): Latex de caoutchouc polymère greffé obtenu 507 parties précédemment (matière solide contenant des monomères résiduels) Composant ( 2): Eau désionisée 778 parties Emulsifiant (Emul 2 F) 0,92 partie Emulsifiant (Savon KS) 4,33 parties Composant ( 3): Styrène 29,8 parties Acrylonitrile 28,9 parties Hydroperoxyde de cumène 0,312 partie Composant ( 4): Styrène 30,4 parties t- dodécylmercaptan 0,285 partie Composant ( 5): Rongalite C 3,28 parties Eau désionisée 126 parties Composant ( 6): Carbonate de potassium 8,25 parties Eau désionisée 78,0 parties Composant ( 7): Styrène 483,6 parties Acrylonitrile 188 parties tdodécylmercaptan 2,15 parties Hydroperoxyde de cumène 1,88 partie Emulsifiant (savon KS) 12,5 parties Eau désionisée 440 parties Composant ( 8): Emulsifiant (Savon KS) 0,27 partie Eau désionisée 127 partiesComposant ( 9): Persulfate de potassium 1,49 partie Eau désionisée 72 parties Mode opératoire de polymérisation: On introduit dans un réacteur, dans l'ordre indiqué, les composants ( 1), ( 2), ( 3), ( 4) et ( 5) et on agite le mélange pendant environ 1 heure tout en faisant barboter de l'azote pour éliminer l'oxygène dissous Ensuite, on élève la température jusqu'à 70 C et on réalise la polymérisation pendant 1 heure Après obtention d'une conversion B de 60 %, on ajoute au mélange le composant ( 6), puis on ajoute goutte à goutte le composant ( 7) en l'espace de 2 heures, tout en polymérisant à 74 C Apres addition goutte à goutte du composant ( 7), on ajoute au mélange le composant ( 8) Après

1 heure, on ajoute au mélange le composant ( 9) et on polymé-

rise pendant encore 2 heures On fait relarguer le latex de résine résultant dans de l'eau chaude contenant en solution de l'alun de potassium, puis on le soumet à une élimination de l' eau par centrifugation et on sèche le produit pour

obtenir une poudre de résine de copolymère greffé G-13.

Exemples 49 et 50 et exemples comparatifs 18 à 21 On mélange, dans les proportions indiquées dans le tableau 16, les poudres de résine de copolymères greffés G-11 à G-13 obtenues précédemment, une résine de copolymère acrylonitrile-styrène (Stylac 703, fabriqué par Asahi Kasei

Kogyo K K, désigné ci-après par "AS i'), et du PBT ( 1401-

X 06, fabriqué par Toray Industries, Inc) On malaxe le mélange résultant à 250 C, en utilisant une extrudeuse bi-axe de 30 mm de diamètre On moule par injection des échantillons pour essai, à une température de cylindre de 250 C et une température de moule de 50 C On évalue les propriétés des échantillons pour essais et les résultats sont indiqués dans

le tableau 17.

Tableau 16

Copolymére greffé Résine rigide Polyester Type Quantité Type Quantité Type Quantité (parties) (parties) (parties) Ex49 G-11 50 AS-1 20 PBT 30 Ex50 G-13 50 AS-1 20 PBT 30 Ex.Comp18 G- 12 50 AS-1 v O PBT 30 Ex.Comp19 G-12 71, 5 AS-1 28,5 O Ex.Comp20 G-11 71,5 AS-1 28,5 O Ex.Comp21 G-13 71,5 AS-1 28,5 O Exemples 51 à 56 et exemples comparatifs 22 à 25 On mélange, dans les proportions indiquées dans le

tableau 18, le copolymère greffé G-1 ou G-5, du PBT ( 1401-

X 06), et un plastifiant, et on malaxe le mélange à 250 C en utilisant une extrudeuse bi-axe (type courbe) de 30 mm de diamètre Ensuite, on moule des échantillons pour essais en utilisant un appareil de moulage par injection dont la température de cylindre est de 250 C et la température de moule de 50 C On évalue les propriétés de ces échantillons pour essais et les résultats sont indiqués dans le tableau 19. Dans le tableau 18, DIDP signifie phtalate de diisodécyle, TOP signifie phosphate de trioctyle, ESO

signifie huile de soja époxydée, et TIDT signifie trimelli-

tate de triisodécyle, ces composés étant utilisés en tant que plastifiants.

Tableau 17

Résistance au Résistance à la MFR Résistance aux choc Izod déformation par (g/10 min) agents chimiques (kg cm/cm) la chaleur (%)Méthanol Essence Exemple 49 23 1,7 20,Mt Aucun chanol Essent Aucun changement |Exemple 49 23 1,7 20,0 Auu O hneet Acncagmn Exemple 50 21 1,4 18,0 Aucun changement Aucun changement Ex.Comp 18 il 1,6 17,6 Aucun changement Aucun changement 19 28 27,0 13,0 blanchi blanchi t, I

33 27,5 12,5

21 32 26,0 12,8

b J al

Tableau 18

Copolymère greffé PBT DIDP TOP ESO TIDT Type Quantité Quantité Quantité Quantité Quantité Quantité (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) Exemple 51 G-1 70 30 5 O O O Exemple 52 G-1 70 30 O 5 O O Exemple 53 G-1 70 30 O O 5 O Exemple 54 G-1 70 30 O O O 5 Exemple 55 G-1 70 30 2 O O O Exemple 56 G-1 i O 30 15 O O O Ex Comp 22 G-5 70 30 5 O O O

23 G-5 70 30 O 5 O O

24 G-5 70 30 O O 5 O

G-5 70 30 O O O 5

O-3 t M w M al F M G jII Exemples 57 à 62 et exemples comparatifs 26 à 29 On mélange, dans les proportions indiquées dans le

tableau 18, le copolymère greffé G-1 ou G-5, du PBT ( 1401-

X 06), et un plastifiant, et on malaxe le mélange à 250 'C en utilisant une extrudeuse bi-axe (type courbe) de 30 mm de diamètre Ensuite, on moule des échantillons pour essais en utilisant un appareil de moulage par injection dont la température de cylindre est de 2500 C et la température de moule de 50 'C On évalue les propriétés de ces échantillons pour essais et les résultats sont irdiquées dans le tableau 19. Exemples 57 à 62 et exemples comparatifs 26 à 29 On répète les procédés des exemples 51 à 56 et des exemples comparatifs 22 à 25, à cela près que l'on utilise du

PET (PET J-135) à la place du PBT ( 1401-X 06).

Les formulations sont présentées dans le tableau 20

et les propriétés évaluées dans le tableau 21, respective-

ment. Comme on l'a indiqué précédemment, la composition de résine thermoplastique de la présente invention peut fournir des articles moulés présentant une excellente

résistance aux chocs, aux agents chimiquies et à la déforma-

tion par la chaleur.

Tableau 19

Résistance au Résistance à la MFR Résistance aux choc Izod déformation par (g/10 min) agents chimiques (kg cm/cm) la chaleur (%) Méthanol Essence Méthanol Essence Exemple 51 59 1,8 17,8 Aucun changementAucun changement Exemple 52 57 1,8 17,9 " Exemple 53 60 1,9 17,9 Exemple 54 62 1,9 18,0 Exemple 55 55 1,6 14,0 Exemple 56 70 2,0 22,5 Ex. Comp 22 22 1,8 19,9 Aucun changement Aucun changement

II I

23 20 1,8 18,7

24 21 1,9 19,0

23 1,9 19,2

% O b J al

Tableau 20

Copolymère greffé PET DIDP TOP ESO TIDT Type Quantité Quantité Quantité Quantité Quantité Quantité (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) (parties) Exemple 57 G-1 70 30 5 O O O Exemple 58 G-1 70 30 O 5 O O Exemple 59 G-1 70 30 O O 5 O Exemple 60 G-1 70 30 2 O O 5 Exemple 61 G-1 70 30 2 O O O Exemple 62 G-1 70 30 15 O O O Ex Comp 26 G-5 70 30 5 O O O

27 G-5 70 30 O 5 O O

28 G-5 70 30 O O 5 O

29 G-5 70 30 O O O 5

o w M al F M G jII

Tableau 21

Résistance au Résistance à la MFR Résistance aux choc Izod déformation par (g/10 min) agents chimiques (kg cm/cm) la chaleur (%)Méthanol Essence Méthanol Essencel Exemple 57 50 1,5 21,0 Aucun changementAucun changement Exemple 58 49 1,5 20,5 Il I 1 Exemple 59 49 1,4 20,7 Exemple 60 51 1,4 20,8 Exemple 61 45 1,3 17,9 Exemple 62 62 1,9 25,2 Ex.Comp 26 16 1,4 21,2 Aucun changement Aucun changement

27 15 1,4 21,4 "

28 17 1,5 21,7

29 17 1,4 21,3

Ln H- KJ al

Claims (5)

REVENDICATIONS

1 Composition de résine thermoplastique compre-

nant: (A) 45 à 99 % en poids d'lin copolymère greffé, et (B) 55 à 1 % en poids d'une résine de polyester aromatique thermoplastique, ledit copolymère greffé (A) étant obtenu par polymérisation d'un monomère polymérisable (b) en une quantité de 95 à 50 parties en poids, en presence d'un caoutchouc polymère greffé (a) en une quantité de 5 à 50 parties en poids, le total de (a) et (b) étant de 100 parties en poids, ledit caoutchouc polymère greffé (a) étant obtenu par polymérisation en émulsion de 95 à 60 parties en poids d'un mélange (a) de monomère polymérioable, comprenant:

(I) 0,1 à 20 % en poids d'un monomère polyfonc-

tionnel, (II) 50 à 99,9 % en poids d'un ester acrylique ayant un groupe alkyle comportant 1 à 13 atomes de carbone, et (III) O à 30 % en poids d'un dérivé vinylique autre que (I) et (II), le total de (I) à (III) étant de 100 % en poids, en présence de 5 à 40 parties en poids d'un polymère (P) de diène conjugué, le total de (a) et (t àtant de 100 parties en poids, ledit monomère polymérisable (b) comprenant: (IV) O à 100 % en poids d'un composé vinylique aromatique,

(V) O à 100 % en poids d'un ester d'acide métha-

crylique, et (VI) O à 40 % en poids d'un cyanure de vinyle, le total de (IV) à (VI) étant de 100 % en poids, ledit copolymère greffé (A) étant obtenu par: (i) polymérisation de 5 & 70 % en poids dudit -53 monomère polymérisable (b) en présence dudit caoutchouc polymère greffé (a), suivie par la

polymérisation du reste du monomère polyméri-

sable (b), et/ou (ii) polymérisation en émulsion dudit mélange de monomères polymérisables (a) en présence dudit polymère de diène conjugué (f), jusqu'à obtention d'un taux de conversion de 50 % à 93 % en poids, suivie par la polymérisation dudit monomère polymérisable (b) en présence

du caoutchouc polymère greffé (a) résultant.

2 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, dans laquelle le monomère polyfonctionnel (I) est l'isocyanurate de triallyle ou le cyanurate de

triallyle.

3 Composition de résine thermoplastique selon la revendication 1, qui comprend en plus: (C) un polymère obtenu par polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les dérivés vinyliques aromatiques, les cyanures de vinyle, les esters méthacryliques et les

dérivés du type maléimide-N-substitué.

4 Composition de résine thermoplastique selon la

revendication 1, qui comprend en plus un plastifiant (D).

5 Article façonné, obtenu par moulage de la composition de résine thermoplastique selon la revendication 1.