FR2677975A1 - Process for preparing expanded carbonaceous materials and the products obtained - Google Patents

Abstract

Preparation of expanded carbonaceous materials. The process for the preparation of an expanded carbonaceous material is characterised in that it comprises the following stages: 1) insertion into a carbonaceous material of a reactant which has an exothermic decomposition; 2) heating the insertion compound obtained to a temperature at least equal to the decomposition temperature of the reactant employed. The process according to the invention makes it possible to obtain expanded materials from graphited or graphitisable carbonaceous materials regardless of the particle size.

Description

La présente invention concerne la préparation de matériaux carbonés expansés. The present invention relates to the preparation of foamed carbon materials.

Lorsqu'un composé d'insertion, préparé à partir de paillettes de graphite naturel est porté rapidement à une température supérieure à sa température de dissociation, il s'expanse fortement dans la direction normale aux feuillets. Chaque paillette se transforme en un vermicule dont la longueur est égale à plusieurs dizaines, voire à plusieurs centaines de fois son épaisseur initiale. When an insertion compound, prepared from flakes of natural graphite is rapidly raised to a temperature above its dissociation temperature, it expands strongly in the direction normal to the sheets. Each straw is transformed into a vermicule whose length is equal to several tens, or even several hundred times its initial thickness.

Le produit de la transformation est désigné par "graphite expansé", terme justifié par la faible teneur en réactif du produit obtenu et son grand volume apparent. La cause principale du phénomène d'exfoliation réside dans la vaporisation brutale du réactif inséré entre les feuillets carbonés. The product of the transformation is designated "expanded graphite", a term justified by the low reagent content of the product obtained and its large apparent volume. The main cause of the exfoliation phenomenon lies in the sudden vaporization of the reagent inserted between the carbon sheets.

Différents réactifs d'insertion ont été utilisés pour obtenir les composés d'insertion de départ. Parmi ceux-ci, on peut citer FeCl3 (R.E.Stevens, S. Ross et S.P. Wesson, Carbon, 11, 525 (l973)), H2SO4 (H. Fuzellier, A. Métrot, B. Bouayad et
A. Hérold, Proceedings of the 15th Inter-Carbon Conf.,
University of Pennsylvania, P.A. 1981 p.391), le potassiumtétrahydrofurane (I. Inagaki, K. Muramatsu, Y. Maeda et K.Various insertion reagents were used to obtain the starting insert compounds. Among these, mention may be made of FeCl 3 (REStevens, S. Ross and SP Wesson, Carbon, 11, 525 (1973)), H 2 SO 4 (H. Fuzellier, A. Metrot, B. Bouayad and
A. Hérold, Proceedings of the 15th Inter-Carbon Conf.,
University of Pennsylvania, PA 1981 p.391), potassium tetrahydrofuran (I. Inagaki, K. Muramatsu, Y. Maeda and K.

Maekawa, Synth. Met., 8 (1983) 335-342).Maekawa, Synth. Met., 8 (1983) 335-342).

Les composés d'insertion expansés ont trouvé des applications dans différents domaines. Par exemple, l'exfoliation des composés ternaires graphite-chlorure ferrique-ammoniac fournit une couche de particules légères qui permet l'extinction des feux de sodium et la protection des métaux liquides contre l'oxydation. En outre, le graphite expansé permet d'étudier dans des conditions commodes, l'adsorption des gaz sur des surfaces élevées et très régulières. Par ailleurs, après laminage et recuit, le graphite expansé conduit à des feuilles de graphite de faible densité, flexibles et élastiques, présentant une grande stabilité thermique et chimique.Celles-ci ont des usages variés dans les industries nucléaires et chimiques; elles peuvent constituer des cibles pour accélérateurs de particules, des isolants thermiques, des joints d'étanchéïté (par exemple des joints de culasse de moteurs), et des joints capables de remplacer l'amiante dans certains de ses usages. Expanded inserts have found applications in different fields. For example, the exfoliation of ternary graphite-ferric chloride-ammonia compounds provides a layer of light particles that allows the extinction of sodium fires and the protection of liquid metals against oxidation. In addition, expanded graphite makes it possible to study, under convenient conditions, the adsorption of gases on high and very regular surfaces. Furthermore, after rolling and annealing, the expanded graphite leads to low density graphite sheets, flexible and elastic, having a high thermal and chemical stability.These have various uses in the nuclear and chemical industries; they can be targets for particle accelerators, thermal insulators, seals (for example, engine head gaskets), and gaskets that can replace asbestos in some of its uses.

Différents composés d'insertion ont permis d'obtenir quelques variétés de graphite expansé. Toutefois, on n'a pu obtenir jusqu'ici de matériaux expansés à partir de graphites ayant une dimension de particules inférieure à 200 ym ou à partir de matériaux graphitisables mais non graphités. Various insertion compounds made it possible to obtain some varieties of expanded graphite. However, until now no foamed materials have been obtained from graphites having a particle size of less than 200 μm or from graphitizable but non-graphitized materials.

La présente invention a pour but de fournir un procédé d'obtention de matériaux expansés à partir de matériaux carbonés graphités ou graphitisables, quelle que soit la dimension de particules. The object of the present invention is to provide a process for obtaining foamed materials from graphitized or graphitizable carbonaceous materials, whatever the particle size.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de matériaux carbonés expansés. The present invention relates to a process for preparing foamed carbon materials.

L'invention a également pour objet les matériaux carbonés expansés obtenus. The invention also relates to the expanded carbonaceous materials obtained.

Selon la présente invention, le procédé de préparation d'un matériau carboné expansé est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes:
1) insertion dans un matériau carboné d'un réactif ayant une décomposition exothermique;
2) chauffage du composé d'insertion obtenu jusqu'à une température au moins égale à la température de décomposition du réactif utilise.According to the present invention, the process for preparing an expanded carbon material is characterized in that it comprises the following steps:
1) insertion into a carbonaceous material of a reagent with exothermic decomposition;
2) heating the resulting insertion compound to a temperature at least equal to the decomposition temperature of the reagent used.

Tout réactif exothermique capable de s'insérer seul ou associé à un autre réactif, dans le matériau carboné, peut être utilisé. Parmi ces réactifs, on peut citer les réactifs comprenant l'acide perchlorique ou le nitrométhane. On préfère l'acide perchlorique utilisé seul, ou sous forme de mélange. Any exothermic reagent capable of being inserted alone or in combination with another reagent in the carbonaceous material may be used. Among these reagents, mention may be made of reagents comprising perchloric acid or nitromethane. Perchloric acid used alone or in the form of a mixture is preferred.

Des mélanges acide perchlorique / acide nitrique sont tout particulièrement préférés. Dans ces mélanges, le rapport en volume HClO4/HNO3 est supérieur à 5/95, de préférence compris entre 5/95 et 95/5. Un rapport d'environ 50/50 est particulièrement préféré. Que l'acide perchlorique soit utilisé seul ou en mélange, on peut utiliser avantageusement l'acide perchlorique commercial à 70% en acide pur. De préférence, l'acide nitrique est introduit dans le mélange sous forme d'acide nitrique fumant. Perchloric acid / nitric acid mixtures are particularly preferred. In these mixtures, the volume ratio HClO 4 / HNO 3 is greater than 5/95, preferably between 5/95 and 95/5. A ratio of about 50/50 is particularly preferred. Whether perchloric acid is used alone or in admixture, commercial perchloric acid 70% pure acid can be used advantageously. Preferably, the nitric acid is introduced into the mixture in the form of fuming nitric acid.

Le réactif choisi peut être inséré dans le matériau carboné par mise en contact du réactif à l'état liquide avec le matériau carboné. Si nécessaire, un lavage à l'eau est effectué pour éliminer l'excès d'acide adsorbé en surface. The selected reagent may be inserted into the carbonaceous material by contacting the reagent in the liquid state with the carbonaceous material. If necessary, a water wash is performed to remove excess surface adsorbed acid.

Le réactif peut également être inséré dans le matériau carboné sous forme de vapeur. The reagent may also be inserted into the carbonaceous material as a vapor.

Le composé d'insertion est exfolié par chauffage. La température minimale nécessaire pour obtenir l'exfoliation est la température de décomposition du réactif exothermique utilisé. La montée en température est effectuée rapidement. En pratique, on peut effectuer le chauffage du composé d'insertion à l'aide d'un chalumeau, lorsque ledit composé est obtenu après un lavage. Dans cette technique, le composé d'insertion à exfolier est introduit dans le courant gazeux alimentant un chalumeau. Les particules du composé sont entraînées par la pression du gaz et exfoliées instantanément dans la flamme du chalumeau. Lorsque le composé d'insertion est obtenu sans lavage pour éliminer l'acide excédentaire, l'exfoliation peut être réalisée en projetant le composé sur la paroi d'une enceinte en matériau inerte portée à la température appropriée. The insertion compound is exfoliated by heating. The minimum temperature required to obtain the exfoliation is the decomposition temperature of the exothermic reagent used. The rise in temperature is carried out quickly. In practice, it is possible to heat the insertion compound with a torch, when said compound is obtained after washing. In this technique, the insertion compound to be exfoliated is introduced into the gas stream feeding a torch. The particles of the compound are entrained by the gas pressure and exfoliated instantly in the flame of the torch. When the insertion compound is obtained without washing to remove excess acid, the exfoliation can be performed by casting the compound on the wall of an enclosure of inert material brought to the appropriate temperature.

I1 peut s'agir par exemple d'un bécher en inox chauffé au rouge ou d'un tube de silice. It may be for example a beaker made of stainless steel heated to red or a silica tube.

Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre pour les graphites naturels ou artificiels, ou pour les matériaux carbonés graphitisables. Parmi ces derniers, on peut citer les cokes graphitisables, les noirs de carbone et les fibres de carbone. The process of the present invention can be carried out for natural or artificial graphites, or for graphitizable carbonaceous materials. Among these are graphite cokes, carbon blacks and carbon fibers.

Les graphites naturels, en particulier ceux qui présentent une fine granulométrie, présentent un intérêt pour de nombreuses applications industrielles, par exemple comme isolants thermiques dans des fours de graphitation (en remplacement des noirs de carbone) ou comme matériau de départ pour la fabrication de feuilles de graphite très fines. Comme exemple de graphite naturel, on peut citer le graphite naturel brésilien, le graphite naturel de Madagascar, le graphite naturel de
Ceylan. Les diffractogrammes des poudres vierges de ces graphites naturels présentent tous les pics caractéristiques des réflexions [hkl] de la structure hexagonale du graphite.Natural graphites, particularly those with a fine particle size, are of interest for many industrial applications, for example as thermal insulators in graphitic furnaces (replacing carbon blacks) or as starting material for the manufacture of sheets very fine graphite. As an example of natural graphite, mention may be made of Brazilian natural graphite, natural Madagascar graphite, natural graphite of
Ceylon. The diffractograms of the virgin powders of these natural graphites have all the characteristic peaks of the reflections [hkl] of the hexagonal structure of the graphite.

Une légère proportion de phase rhomboédrique est présente dans chaque produit.A slight proportion of rhombohedral phase is present in each product.

Les cokes graphitisables ou cokes tendres résultent d'une pyrolyse en phase liquide de substances fusibles (par exemple les brais de houille ou de pétrole, le chlorure de vinyle). Ils sont peu poreux, et un recuit thermique les transforme en graphite. Les diffractogrammes des cokes non graphités ou peu graphités "vierges" montrent des maximums de l'intensité diffractée à des positions voisines des raies [001] et [hkO] du graphite. L'absence des réflexions (hkl et l'allure asymétrique des profils de bandes [hk] sont attribuées à une structure désordonnée (turbostatique) où les couches graphitiques sont translatées et tournées au hasard l'une par rapport à l'autre.The graphite cokes or soft cokes result from a liquid phase pyrolysis of fusible substances (for example pitches of coal or oil, vinyl chloride). They are not porous, and thermal annealing transforms them into graphite. The diffractograms of non-graphited or little "blank" graphite cokes show peaks of diffracted intensity at positions close to the [001] and [hkO] lines of graphite. The absence of reflections (hkl and the asymmetrical shape of banding patterns [hk]) are attributed to a disordered structure (turbostatic) where the graphitic layers are translated and randomly rotated relative to each other.

Pour les graphites artificiels, la grande majorité est fabriquée à partir des cokes de pétrole et de coke de brai de houille. Le chauffage à 2 600-3 000"C les transforme en graphite. Certains graphites artificiels sont obtenus à partir d'une phase gazeuse (pyrocarbone et pyrographite); ils peuvent éventuellement être recuits à haute température.For artificial graphites, the vast majority are made from petroleum coke and coal pitch coke. The heating at 2,600-3,000 ° C transforms them into graphite Some artificial graphites are obtained from a gas phase (pyrocarbon and pyrographite), they can possibly be annealed at high temperature.

Les noirs de carbone sont préparés par des procédés consistant à fournir à un hydrocarbure une énergie telle que sa molécule soit rompue en fragments dont la recombinaison conduit à la formation de particules constituées essentiellement par du carbone. Les principaux procédés sont la combustion incomplète et la décomposition dans un four ou un arc électrique. Comme exemple de tels noirs de carbone, on peut citer le noir d'acétylène (non recuit ou graphité) et le noir thermique (non recuit ou graphité).Carbon blacks are prepared by methods of providing a hydrocarbon with energy such that its molecule is broken down into fragments whose recombination leads to the formation of particles consisting essentially of carbon. The main processes are incomplete combustion and decomposition in an oven or electric arc. As examples of such carbon blacks, mention may be made of acetylene black (not annealed or graphitized) and thermal black (non-annealed or graphitized).

Parmi les fibres de carbone, on peut citer les fibres ex-mésophase, par exemple celles commercialisées par Union-Carbide, et les fibres vapodéposées. Lorsque ces fibres sont graphitées, on peut y insérer des réactifs donneurs d'électrons aussi bien que des réactifs accepteurs d'électrons.Among the carbon fibers, mention may be made of ex-mesophase fibers, for example those marketed by Union-Carbide, and vapor-deposited fibers. When these fibers are graphitized, electron donor reagents can be inserted as well as electron accepting reagents.

La présente invention sera illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs donnés ci-dessous.  The present invention will be further illustrated by the non-limiting examples given below.

Dans ces exemples, sauf indication contraire, le composé d'insertion a été préparé de la manière suivante: on a mélangé 4 ml d'un réactif constitué par un mélange (HNO3 fumant)-(HCl04 à 70%) 50/50 en volume avec 1 g de matériau carboné. Le mélange a été laissé pendant quelques heures à température ambiante dans un réacteur ouvert, sans agitation. Après la fin de la réaction, l'excès d'acide a été éliminé par une filtration sous vide et on a récupéré un produit pâteux. In these examples, unless otherwise indicated, the insertion compound was prepared in the following manner: 4 ml of a mixture (fuming HNO 3) - (70% HClO) 50/50 by volume was mixed together. with 1 g of carbon material. The mixture was left for a few hours at room temperature in an open reactor without stirring. After the end of the reaction, the excess acid was removed by vacuum filtration and a pasty product was recovered.

L'insertion du mélange réactionnel dans chaque matériau est contrôlée par rayons X. The insertion of the reaction mixture into each material is controlled by X-rays.

Les particules de composé d'insertion ainsi obtenues sont
3 exfoliées par projection en petites quantités (quelques mm sur une surface inerte portée à environ 600"C. Dans un premier temps, le composé ainsi projeté se déssèche, puis, lorsqu'un état de dessication critique est atteint, le composé déflagre.The insertion compound particles thus obtained are
3 Sprayed exfoliates in small quantities (a few mm on an inert surface brought to about 600 ° C. At first, the compound thus sprayed dries, then, when a critical state of desiccation is reached, the compound deflates.

Le produit obtenu se présente sous la forme d'une poudre ultrafine ou sous forme d'une mousse.The product obtained is in the form of an ultrafine powder or in the form of a foam.

L'exfoliation des produits pâteux, c'est-à-dire non lavés, est appréciée par des mesures de surface spécifique, des observations au microscope à balayage et par la détermination de la densité apparente. The exfoliation of pasty products, that is to say unwashed products, is evaluated by specific surface measurements, observations under a scanning microscope and by the determination of the apparent density.

EXEMPLE 1
Cet exemple concerne l'obtention d'un graphite exfolié à partir d'un graphite de Madagascar ayant un diamètre moyen de particules b - 500 lin. EXAMPLE 1
This example relates to obtaining an exfoliated graphite from a Madagascar graphite having an average diameter of particles b - 500 lin.

Le composé d'insertion a été préparé de la manière suivante: on a mélangé 4 ml d'un réactif constitué par un mélange (HC104 à 70%) / (HNO3 fumant) (avec différents rapports en volume) avec 1 g de graphite. Le mélange a été laissé pendant deux heures à température ambiante dans un réacteur ouvert, sans agitation. Après la fin de la réaction, l'excès d'acide a été éliminé par lavage à l'eau et filtration sous vide et le produit obtenu a été séché. Un exemple comparatif a été réalisé avec un composé d'insertion obtenu à partir d'acide nitrique seul. The insertion compound was prepared in the following manner: 4 ml of a mixture (70% HClO) / (fuming HNO 3) reagent (with different volume ratios) was mixed with 1 g of graphite. The mixture was left for two hours at room temperature in an open reactor without stirring. After the end of the reaction, the excess of acid was removed by washing with water and vacuum filtration and the product obtained was dried. A comparative example was performed with an insertion compound obtained from nitric acid alone.

Après exfoliation par projection des particules de produit sec dans la flamme d'un chalumeau, le coefficient d'exfoliation C a été mesuré au bain d'étain selon le procédé décrit dans GB-1 588 876, et la surface spécifique S du produit obtenu a été évaluée. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous. After exfoliation by spraying the dry product particles into the flame of a torch, the exfoliation coefficient C was measured in a tin bath according to the process described in GB-1,588,876, and the specific surface area S of the product obtained has been evaluated. The results obtained are collated in Table I below.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> Réactif <SEP> de <SEP> HN03 <SEP> Ho104 <SEP> 5 <SEP> HC104 <SEP> 25 <SEP> HC104 <SEP> 50 <SEP> HC104 <SEP> 75 <SEP> HC104 <SEP> 95 <SEP> HC104
<tb> <SEP> départ <SEP> HN03 <SEP> 95 <SEP> HN03 <SEP> 75 <SEP> HN03 <SEP> 50 <SEP> HN03 <SEP> 25 <SEP> HN03 <SEP> 5
<tb> <SEP> temps <SEP> de <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h
<tb> <SEP> réaction
<tb> <SEP> C <SEP> 245 <SEP> 320 <SEP> 305 <SEP> 313 <SEP> 330 <SEP> 360 <SEP> 340
<tb> <SEP> Sm2 <SEP> 33 <SEP> 40 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 45 <SEP> 48
<tb>
I1 apparaît que la présence d'acide perchlorique, même en faible proportion, dans le réactif, améliore de façon significative le coefficient d'exfoliation et la surface spécifique du graphite expansé.<tb> Reactive <SEP> of <SEP> HN03 <SEP> Ho104 <SEP> 5 <SEP> HC104 <SEP> 25 <SEP> HC104 <SEP> 50 <SEP> HC104 <SEP> 75 <SEP> HC104 <SEP > 95 <SEP> HC104
<tb><SEP> starting <SEP> HN03 <SEP> 95 <SEP> HN03 <SEP> 75 <SEP> HN03 <SEP> 50 <SEP> HN03 <SEP> 25 <SEP> HN03 <SEP> 5
<tb><SEP> time <SEP> of <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 48 <SEP> h
<tb><SEP> reaction
<tb><SEP> C <SEP> 245 <SEP> 320 <SEP> 305 <SEP> 313 <SEP> 330 <SEP> 360 <SEP> 340
<tb><SEP> Sm2 <SEP> 33 <SEP> 40 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 42 <SEP> 45 <SEP> 48
<Tb>
It appears that the presence of perchloric acid, even in a small proportion, in the reagent significantly improves the exfoliation coefficient and the surface area of the expanded graphite.

EXEMPLE 2
Cet exemple concerne la préparation de divers matériaux exfoliés à partir de graphites naturels en fines particules.EXAMPLE 2
This example concerns the preparation of various exfoliated materials from natural graphites in fine particles.

Les graphites utilisés pour la préparation des composés d'insertion sont les suivants: le graphite naturel brésilien (b < 50 ssm), le graphite naturel UF4-Madagascar (0,5 < < 25 pm), le graphite naturel OMHDI-Madagascar (b < 40 pm), le graphite naturel de Ceylan (25 < b < 60 pm). Tous ces graphites sont fournis par Carbone-Lorraine, à l'exception du graphite de Ceylan. The graphites used for the preparation of the insertion compounds are as follows: Brazilian natural graphite (b <50 ssm), natural graphite UF4-Madagascar (0.5 <<25 μm), natural graphite OMHDI-Madagascar (b <40 μm), Ceylon natural graphite (25 <b <60 μm). All these graphites are supplied by Carbone-Lorraine, with the exception of Ceylon graphite.

Le graphite UF4-Madagascar et le graphite OMHDI-Madagascar ont été obtenus par broyage à sec de graphite naturel de
Madagascar. On a mélangé 4 ml d'un réactif constitué par un mélange (HNO3 fumant) - (HClO4 à 70%) 50/50 en volume avec 1 g de graphite.UF4-Madagascar graphite and OMHDI-Madagascar graphite were obtained by dry grinding of natural graphite from
Madagascar. 4 ml of a 50/50 by volume mixture (70% HClO4) (70% HNO3) with 1 g of graphite were mixed.

Les composés d'insertion obtenus ont été exfoliés par projection sur une paroi chauffée d'un tube de silice. Le tableau II suivant rassemble les surfaces spécifiques et les densités apparentes des composés avant insertion (vierge) et après exfoliation.  The resulting insertion compounds were exfoliated by spraying on a heated wall of a silica tube. Table II below gathers the specific surfaces and the apparent densities of the compounds before insertion (virgin) and after exfoliation.

TABLEAU II

TABLE II

<tb> <SEP> Echantillon <SEP> S <SEP> (m2/g) <SEP> S <SEP> (m2/g) <SEP> dapparent <SEP> dexfolié
<tb> <SEP> (vierge) <SEP> (exfolié) <SEP> (vierge) <SEP> (exfolié)
<tb> <SEP> graphite
<tb> <SEP> brésilien <SEP> 2,84 <SEP> 77 <SEP> 0,45 <SEP> 0,005
<tb> <SEP> ( <SEP> < <SEP> 50 <SEP> ym) <SEP>
<tb> <SEP> graphite <SEP> OMHDI <SEP> 55 <SEP> 0,46 <SEP> 0,008
<tb> <SEP> (9 <SEP> < <SEP> 40 <SEP> Fm) <SEP>
<tb> <SEP> graphite <SEP> UF4 <SEP> 9,9 <SEP> 23 <SEP> 0,23 <SEP> 0,075
<tb> (0,5 <SEP> S <SEP> b <SEP> <SEP> S <SEP> 25 <SEP> ym) <SEP>
<tb> <SEP> graphite <SEP> de
<tb> <SEP> Ceylan <SEP> purifié <SEP> 43 <SEP> 0,66 <SEP> 0,033
<tb> <SEP> 25 <SEP> < <SEP> Q > <SEP> < <SEP> 60 <SEP> Fm) <SEP>
<tb>
De ces résultats, il apparaît que les graphites brésilien et OMDHI s'expansent particulièrement bien. Les résultats, moins bons pour le graphite UF4, peuvent être améliorés en procédant à plusieurs cycles insertion-exfoliation. Le tableau
III ci-dessous montre l'évolution de la densité apparente du graphite UF4 avec le nombre de cycles.<tb><SEP> Sample <SEP> S <SEP> (m2 / g) <SEP> S <SEP> (m2 / g) <SEP> dapparent <SEP> dexfoliate
<tb><SEP> (blank) <SEP> (exfoliated) <SEP> (blank) <SEP> (exfoliated)
<tb><SEP> graphite
<tb><SEP> Brazilian <SEP> 2.84 <SEP> 77 <SEP> 0.45 <SEP> 0.005
<tb><SEP>(<SEP><<SEP> 50 <SEP> ym) <SEP>
<tb><SEP> graphite <SEP> OMHDI <SEP> 55 <SEP> 0.46 <SEP> 0.008
<tb><SEP> (9 <SEP><SEP> 40 <SEP> Fm) <SEP>
<tb><SEP> graphite <SEP> UF4 <SEP> 9.9 <SEP> 23 <SEP> 0.23 <SEP> 0.075
<tb> (0.5 <SEP> S <SEP> b <SEP><SEP> S <SEP> 25 <SEP> ym) <SEP>
<tb><SEP> graphite <SEP> of
<tb><SEP> Ceylon <SEP> purified <SEP> 43 <SEP> 0.66 <SEP> 0.033
<tb><SEP> 25 <SEP><<SEP>Q><SEP><<SEP> 60 <SEP> Fm) <SEP>
<Tb>
From these results, it appears that the Brazilian graphites and OMDHI expand particularly well. The results, less good for UF4 graphite, can be improved by performing several insertion-exfoliation cycles. Table
III below shows the evolution of the apparent density of graphite UF4 with the number of cycles.

TABLEAU III

TABLE III

<tb> <SEP> nombre <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> d'exfoliations
<tb> <SEP> da <SEP> 0,075 <SEP> 0,035 <SEP> 0,030
<tb>
Les graphites naturels fins expansés présentent au microscope à balayage, l'aspect du graphite expansé classique. La surface du matériau avant insertion augmente fortement après expansion. L'aspect alvéolaire des paquets de feuillets se retrouve remarquablement pour le graphite brésilien, le graphite OMHDI et le graphite de Ceylan.<tb><SEP> number <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> exfoliations
<tb><SEP> da <SEP> 0.075 <SEP> 0.035 <SEP> 0.030
<Tb>
Fine expanded natural graphites exhibit, with a scanning microscope, the appearance of conventional expanded graphite. The surface of the material before insertion increases strongly after expansion. The alveolar appearance of the packets of leaves is remarkably found for the Brazilian graphite, the graphite OMHDI and the graphite of Ceylon.

EXEMPLE 3
Cet exemple concerne la préparation de matériaux exfoliés à partir de cokes graphitisables.EXAMPLE 3
This example relates to the preparation of exfoliated materials from graphite cokes.

Les essais ont été effectués sur des cokes de pétrole recuits à 1 250, 1 600 et 2 400 C, des cokes de brai recuits à 1 000"C et au-delà de 2 600 C, et de cokes de brai non recuits. The tests were carried out on oil cokes annealed at 1250, 1600 and 2400 C, pitch cokes annealed at 1000 ° C and above 2600 ° C, and unannealed pitch cokes.

Les diffractogrammes de ces produits après le traitement d'insertion par le mélange (HC104 à 70%) / (HN03 fumant) 50/50 en volume présentent toutes les modifications caractéristiques d'une réaction d'insertion: déplacement des réflexions [001] alors que la position des réflexions [hkO] du graphite ne sont pas modifiées.The diffractograms of these products after the insertion treatment with the mixture (70% HC104) / (smoking HN03) 50/50 by volume have all the characteristic modifications of an insertion reaction: displacement of the reflections [001] then that the position of the reflections [hkO] of the graphite are not modified.

Les densités apparentes et les surfaces spécifiques des matériaux vierges (avant insertion) et des matériaux exfoliés sont rapportés dans le tableau IV ci-dessous. Apparent densities and specific surfaces of virgin materials (before insertion) and exfoliated materials are reported in Table IV below.

TABLEAU IV

TABLE IV

<tb> <SEP> Echantillons <SEP> 5vierge <SEP> 5exfolié <SEP> dapparent <SEP> dapparent
<tb> <SEP> (m2/g) <SEP> (m2 <SEP> ) <SEP> (vierge) <SEP> (exfolié)
<tb> coke <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 1250"C <SEP> 0,48 <SEP> 32,5 <SEP> 1,1 <SEP> 0,05
<tb> <SEP> (0-200m) <SEP>
<tb> coke <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 1600 C <SEP> 5,4 <SEP> 20, <SEP> 0,58 <SEP> 0,10
<tb> <SEP> (0-100 m) <SEP>
<tb> coke <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 24000c <SEP> 0,86 <SEP> 38,9 <SEP> 0,72 <SEP> 0,08
<tb> <SEP> (0-200 m) <SEP>
<tb> coke <SEP> de <SEP> brai <SEP> non <SEP> recuit <SEP> 1,25 <SEP> 32,9 <SEP> 0,74 <SEP> 0,18
<tb> <SEP> (0-112 m) <SEP>
<tb> <SEP> coke <SEP> de <SEP> brai <SEP> 10000C <SEP> 0,5 <SEP> 32,5 <SEP> 0,82 <SEP> 0,21
<tb> <SEP> (0-280ni) <SEP>
<tb> <SEP> coke <SEP> de <SEP> brai <SEP> 2600"C <SEP> 1,0 <SEP> 36,9 <SEP> 0,76 <SEP> 0,14
<tb> <SEP> (0-112 m)
<tb>
Les résultats obtenus montrent que, par le procédé de l'invention, les cokes s'expansent aussi bien que les graphites naturels.En outre, l'expansion des cokes est pratiquement indépendante de la température de recuit, donc de leur état de graphitation.<tb><SEP> Samples <SEP> 5vierge <SEP> 5exfoliated <SEP> dapparent <SEP> of apparent
<tb><SEP> (m2 / g) <SEP> (m2 <SEP>) <SEP> (blank) <SEP> (exfoliated)
<tb> coke <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> 1250 "C <SEP> 0.48 <SEP> 32.5 <SEP> 1.1 <SEP> 0.05
<tb><SEP> (0-200m) <SEP>
<tb> coke <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> 1600 C <SEP> 5.4 <SEP> 20, <SEP> 0.58 <SEP> 0.10
<tb><SEP> (0-100 m) <SEP>
<tb> coke <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> 24000c <SEP> 0.86 <SEP> 38.9 <SEP> 0.72 <SEP> 0.08
<tb><SEP> (0-200 m) <SEP>
<tb> coke <SEP> of <SEP> pitch <SEP> no <SEP> annealing <SEP> 1.25 <SEP> 32.9 <SEP> 0.74 <SEP> 0.18
<tb><SEP> (0-112 m) <SEP>
<tb><SEP> coke <SEP> of <SEP> pitch <SEP> 10000C <SEP> 0.5 <SEP> 32.5 <SEP> 0.82 <SEP> 0.21
<tb><SEP> (0-280ni) <SEP>
<tb><SEP> coke <SEP> of <SEP> pitch <SEP> 2600 "C <SEP> 1.0 <SEP> 36.9 <SEP> 0.76 <SEP> 0.14
<tb><SEP> (0-112 m)
<Tb>
The results obtained show that, by the process of the invention, the cokes expand as well as the natural graphites. In addition, the expansion of the cokes is practically independent of the annealing temperature, and therefore of their state of graphitation.

Dans tous les cas, il est possible d'améliorer l'expansion en faisant subir au matériau plusieurs cycles insertion exfoliation. Les tableaux V et VI ci-dessous montrent l'évolution de la densité apparente et de la surface spécifique d'un coke de pétrole et d'un coke de brai ayant subi préalablement divers recuits.  In any case, it is possible to improve the expansion by subjecting the material several cycles insertion exfoliation. Tables V and VI below show the evolution of the apparent density and the specific surface area of a petroleum coke and a pitch coke which has previously undergone various anneals.

TABLEAU V

TABLE V

<tb> <SEP> densité <SEP> apparente
<tb> <SEP> lère <SEP> exfoliation <SEP> 2ème <SEP> exfoliation <SEP> 3ème <SEP> exfoliation
<tb> coke <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 0,05 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03
<tb> <SEP> 125000 <SEP>
<tb> coke <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 0,08 <SEP> 0,03 <SEP> 0,028
<tb> <SEP> 2400"C <SEP>
<tb> <SEP> coke <SEP> de <SEP> brai <SEP> 0,21 <SEP> 0,10 <SEP> 0,12
<tb> <SEP> 100000 <SEP>
<tb> <SEP> coke <SEP> de <SEP> brai <SEP> 0,14 <SEP> 0,063 <SEP> 0,062
<tb> <SEP> > 2600"C <SEP>
<tb>
TABLEAU VI

<tb><SEP> apparent <SEP> density
<tb><SEP> 1st <SEP> exfoliation <SEP> 2nd <SEP> exfoliation <SEP> 3rd <SEP> exfoliation
<tb> coke <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> 0.05 <SEP> 0.03 <SEP> 0.03
<tb><SEP> 125000 <SEP>
<tb> coke <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> 0.08 <SEP> 0.03 <SEP> 0.028
<tb><SEP> 2400 "C <SEP>
<tb><SEP> coke <SEP> of <SEP> pitch <SEP> 0.21 <SEP> 0.10 <SEP> 0.12
<tb><SEP> 100000 <SEP>
<tb><SEP> coke <SEP> of <SEP> pitch <SEP> 0.14 <SEP> 0.063 <SEP> 0.062
<tb><SEP>> 2600 "C <SEP>
<Tb>
TABLE VI

<tb> <SEP> surface <SEP> spécifique <SEP> (m2/g)
<tb> <SEP> lère <SEP> 2ème <SEP> 3ème <SEP> 5ème
<tb> <SEP> exfoliation <SEP> exfoliation <SEP> exfoliation <SEP> exfoliation
<tb> coke <SEP> de <SEP> pétrole <SEP> 38,5 <SEP> - <SEP> 59
<tb> <SEP> 2400"G <SEP>
<tb> <SEP> coke <SEP> de <SEP> brai <SEP> 32,5 <SEP> - <SEP> 113,4 <SEP>
<tb> <SEP> 100000 <SEP>
<tb> <SEP> coke <SEP> de <SEP> brai <SEP> 36,5 <SEP> 48,8 <SEP> 59,4 <SEP> 70
<tb> <SEP> > 2600 C <SEP>
<tb>
La deuxième exfoliation réduit de moitié environ la densité apparente des produits. La troisième exfoliation ne modifie pratiquement plus ces valeurs. En revanche, les surfaces spécifiques augmentent de façon significative au-delà de la troisème exfoliation, (jusqu'à la cinquième pour le coke de brai recuit à une température supérieure à 2 600"C). <tb><SEP> surface <SEP> specific <SEP> (m2 / g)
<tb><SEP> 1st <SEP> 2nd <SEP> 3rd <SEP> 5th
<tb><SEP> exfoliation <SEP> exfoliation <SEP> exfoliation <SEP> exfoliation
<tb> coke <SEP> of <SEP> petroleum <SEP> 38.5 <SEP> - <SEP> 59
<tb><SEP> 2400 "G <SEP>
<tb><SEP> coke <SEP> of <SEP> pitch <SEP> 32.5 <SEP> - <SEP> 113.4 <SEP>
<tb><SEP> 100000 <SEP>
<tb><SEP> coke <SEP> of <SEP> pitch <SEP> 36.5 <SEP> 48.8 <SEP> 59.4 <SEP> 70
<tb><SEP>> 2600 C <SEP>
<Tb>
The second exfoliation reduces the apparent density of the products by about half. The third exfoliation hardly modifies these values. In contrast, the specific surfaces increase significantly beyond the third exfoliation, (up to the fifth for pitch coke annealed at a temperature above 2600 ° C).

L'observation des diffractogrammes de rayons X des produits obtenus montrent que l'exfoliation des cokes non graphités est largement accompagnée d'une dislocation des particules. Au microscope à balayage, les cokes peu on non graphités présentent après la première exfoliation un aspect non pas vermiculaire, mais déchiqueté. Pour les cokes graphités, le phénomène d'exfoliation est réel après un seul cycle insertion - exfoliation. The observation of the X-ray diffractograms of the products obtained shows that the exfoliation of non-graphited cokes is largely accompanied by a dislocation of the particles. In the scanning microscope, the un-graphitized cokes present after the first exfoliation a not vermicular appearance, but shredded. For coke graphities, the exfoliation phenomenon is real after a single insertion - exfoliation cycle.

EXEMPLE 4
Cet exemple concerne la préparation de matériaux exfoliés à partir de graphites artificiels. EXAMPLE 4
This example concerns the preparation of exfoliated materials from artificial graphites.

Les essais ont été effectués avec les matériaux de départ suivants:
- graphite artificiel Carbone Lorraine L.C.L.The tests were carried out with the following starting materials:
- artificial graphite Carbone Lorraine LCL

(0 < b < 112 ym)
- graphite artificiel Carbone Lorraine L. C. L. (0 <b <112 ym)
- artificial graphite Carbone Lorraine LCL

(ll2 < < 500 ym)
La comparaison des diffractogrammes effectués sur les matériaux vierges d'une part, et sur ceux traités par le réactif d'insertion d'autre part, montre qu'il y a déplacement des réflexions [001], donc réaction d'insertion.(ll2 <<500 μm)
The comparison of the diffractograms made on the virgin materials on the one hand, and those processed by the insertion reagent on the other hand, shows that there is displacement of the reflections [001], thus insertion reaction.

Les densités apparentes et les surfaces spécifiques des matériaux vierges et des matériaux expansés sont rapportées dans le tableau VII ci-dessous. Apparent densities and specific surfaces of virgin materials and expanded materials are reported in Table VII below.

TABLEAU VII

TABLE VII

<tb> <SEP> échantillon <SEP> Svierge <SEP> Sexpansé <SEP> dapparente <SEP> dapparente
<tb> <SEP> (m2/g) <SEP> (m2/g) <SEP> (vierge <SEP> (expansé)
<tb> L.C.L. <SEP> (0-ll2 <SEP> - <SEP> <SEP> 0,57 <SEP> 0,24
<tb> L.C.L. <SEP> (112-500F) <SEP> 0,69 <SEP> 52,80 <SEP> 0,97 <SEP> 0,1
<tb>
L'on constate que ces graphites s'expansent bien, en particulier celui qui a la granulométrie la plus élevée. <tb><SEP> sample <SEP> Svierge <SEP> Sexpansed <SEP> of apparent <SEP> dapparent
<tb><SEP> (m2 / g) <SEP> (m2 / g) <SEP> (blank <SEP> (expanded)
<tb> LCL <SEP> (0-112 <SEP> - <SEP><SEP> 0.57 <SEP> 0.24
<tb> LCL <SEP> (112-500F) <SEP> 0.69 <SEP> 52.80 <SEP> 0.97 <SEP> 0.1
<Tb>
It is found that these graphites expand well, especially that which has the highest particle size.

EXEMPLE 5
Cet exemple concerne l'exfoliation de noirs de carbone.EXAMPLE 5
This example concerns the exfoliation of carbon blacks.

Les essais ont été effectués à partir de noir d'acétylène non recuit et de noir d'acétylène graphité. Le choc thermique auquel ont été soumis les différents composés après leur traitement par le réactif d'insertion ne provoque que des augmentations de surface spécifique très modérées et une diminution limitée de la densité apparente. Les résultats sont regroupés dans le tableau VIII ci-dessous.The tests were carried out from unannealed acetylene black and graphite acetylene black. The thermal shock to which the various compounds have been subjected after their treatment with the insertion reagent causes only very moderate increases in specific surface area and a limited decrease in bulk density. The results are summarized in Table VIII below.

TABLEAU VIII

TABLE VIII

<tb> <SEP> échantillon <SEP> 5vierge <SEP> 5expansé <SEP> dapparente <SEP> dapparente
<tb> <SEP> (m2 <SEP> ) <SEP> (m2 <SEP> ) <SEP> (vierge <SEP> (expansé)
<tb> noir <SEP> d'acétylène <SEP> - <SEP> 0,11 <SEP> 0,04
<tb> non <SEP> recuit
<tb> noir <SEP> d'acétylène <SEP> 54,2 <SEP> 193,5 <SEP> 0,11 <SEP> 0,06
<tb> graphité
<tb>
Les meilleurs résultats sont obtenus avec un noir recuit graphité, pour lequel on note l'apparition de réflexions [hkl], mais aussi la présence persistante des réflexions [001] du noir vierge.<tb><SEP> sample <SEP><5>SEP> 5expansed <SEP> of apparent <SEP> dapparent
<tb><SEP> (m2 <SEP>) <SEP> (m2 <SEP>) <SEP> (blank <SEP> (expanded)
<tb> black <SEP> acetylene <SEP> - <SEP> 0.11 <SEP> 0.04
<tb> no <SEP> annealing
<tb> black <SEP> acetylene <SEP> 54.2 <SEP> 193.5 <SEP> 0.11 <SEP> 0.06
<tb> graphite
<Tb>
The best results are obtained with a black annealed graphite, for which we notice the appearance of reflections [hkl], but also the persistent presence of the reflections [001] of the black virgin.

EXEMPLE 6
Cet exemple concerne la préparation de fibres de carbone exfoliées. L'insertion du mélange réactionnel acide nitriqueacide perchlorique (50/50) a été mise en évidence en suivant l'évolution de la résistance d'une fibre unitaire plongée dans le milieu réactif. La fibre a été préalablement fixée par les deux extrémités sur une lame de verre grâce à un collage à la laque de platine. Un montage quatre points, assuré par des fils de platine, permet l'enregistrement direct de la variation de la résistance en fonction du temps de réaction: l'immersion de la fibre dans l'excès de réactif provoque une chute brutale de sa résistance. L'insertion est quasi instantanée (quelques dizaines de secondes).EXAMPLE 6
This example concerns the preparation of exfoliated carbon fibers. The insertion of the nitric acid perchloric acid (50/50) reaction mixture was demonstrated by following the evolution of the resistance of a unit fiber immersed in the reactive medium. The fiber was previously fixed at both ends on a glass slide by a platinum lacquer bonding. A four-point assembly, provided by platinum wires, allows the direct recording of the variation of the resistance as a function of the reaction time: the immersion of the fiber in the excess reagent causes a sharp drop in its resistance. The insertion is almost instantaneous (a few tens of seconds).

L'exfoliation des fibres traitées a été effectuée en projetant les fibres sur le fond d'un becher en acier inoxydable préalablement chauffé à 600"C. On a traité dans ces conditions deux types de fibres ex-mésophase P55 et Ploo (commercialisées par Union Carbide) et un type de fibres vapodéposéees expérimentales. Ces dernières ont été obtenues par crackage d'hydrocarbures gazeux en présence d'un catalyseur à base de fer. L'examen au microscope électronique à balayage montre que les deux types de fibres s'expansent. Les fibres exmésophase à structure radiale ont subi un éclatement "en quartier". Des cassures peuvent être observées le long de la génératrice de la fibre expansée. Les fibres vapodéposées à structure coaxiale ont été expansées avec augmentation de leur diamètre. The exfoliation of the treated fibers was carried out by throwing the fibers onto the bottom of a stainless steel beaker previously heated to 600 ° C. Two types of ex-mesophase fibers P55 and Ploo (marketed by Union) were treated under these conditions. Carbide) and a type of experimental vapor fibers were obtained by cracking gaseous hydrocarbons in the presence of an iron-based catalyst, and scanning electron microscopy shows that both types of fibers are expanding. The exmesophase fibers with radial structure have undergone a "quarterwise" bursting, breaks can be observed along the generatrix of the expanded fiber The coaxially vapor deposited fibers have been expanded with increasing diameter.

L'évolution de la surface spécifique des fibres Pss au cours du traitement a été observée. Les résultats sont rassemblés dans le tableau IX ci-dessous.  The evolution of the specific surface area of the Pss fibers during the treatment was observed. The results are collated in Table IX below.

TABLEAU IX

TABLE IX

<tb> <SEP> P55 <SEP> vierge <SEP> exfolié <SEP> 1 <SEP> fois <SEP> exfolié <SEP> 2 <SEP> fois
<tb> surface <SEP> (m2/g) <SEP> 4,5 <SEP> 1 <SEP> <SEP> 59,5 <SEP> 71,4
<tb>
L'importante augmentation de la surface obtenue après la première exfoliation montre que les fibres n'ont pas seulement éclaté en quartiers, mais qu'il y a eu une réelle exfoliation du matériau. <tb><SEP> P55 <SEP> virgin <SEP> exfoliated <SEP> 1 <SEP> times <SEP> exfoliated <SEP> 2 <SEP> times
<tb> surface <SEP> (m2 / g) <SEP> 4.5 <SEP> 1 <SEP><SEP> 59.5 <SEP> 71.4
<Tb>
The significant increase in the area obtained after the first exfoliation shows that the fibers did not just burst into quarters, but that there was a real exfoliation of the material.

Claims (12)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé,1. Process for the preparation of an expanded carbon material caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: characterized in that it comprises the following steps: 1) insertion dans un composé carboné graphité ou graphiti 1) insertion into a graphitized carbon compound or graphite sable d'un réactif ayant une décomposition exothermique; sand of a reagent having exothermic decomposition; 2) chauffage du composé d'insertion obtenu jusqu'à une 2) heating the obtained insertion compound to a température au moins égale à la température de décomposi temperature at least equal to decomposition temperature tion du réactif exothermique utilisé. exothermic reagent used. 2. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé selon2. Process for preparing an expanded carbon material according to la revendication 1, caractérisé en ce que le réactif à claim 1, characterized in that the reagent décomposition exothermique est choisi parmi l'acide per exothermic decomposition is selected from the per chlorique et le nitrométhane. chloric acid and nitromethane. 3. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé selon3. Process for preparing an expanded carbon material according to l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en any of claims 1 or 2, characterized in that ce que le réactif à décomposition exothermique est l'acide what the exothermic decomposition reagent is the acid perchlorique utilisé seul. perchloric used alone. 4. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé selon 4. Process for preparing an expanded carbon material according to l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en any of claims 1 or 2, characterized in that ce que le réactif à décomposition exothermique est l'acide what the exothermic decomposition reagent is the acid perchlorique utilisé sous forme de mélange avec l'acide perchloric acid used as a mixture with the acid nitrique. nitric. 5. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé selon5. Process for preparing an expanded carbonaceous material according to la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport en claim 4, characterized in that the ratio in volume HCl04/HNO3 est compris entre 95/5 et 5/95. HClO4 / HNO3 volume is between 95/5 and 5/95. 6. Procédé de préparation d'un matériau carboné expansé selon6. Process for preparing an expanded carbon material according to l'une quelconque des revendications 1 ou 5, caractérisé en any of claims 1 or 5, characterized in that ce que l'acide perchlorique utilisé est l'acide what the perchloric acid used is the acid perchlorique commercial. perchloric commercial. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,7. Method according to any one of claims 1 to 6, caractérisé en ce que le réactif à décomposition exo characterized in that the exo decomposing reagent thermique est inséré dans le matériau carboné par mise en is inserted into the carbonaceous material by contact du réactif à l'état liquide avec le matériau reagent contact in the liquid state with the material carboné. carbon. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6,8. Process according to any one of claims 1 to 6, caractérisé en ce que le réactif à décomposition exo characterized in that the exo decomposing reagent thermique est inséré dans le matériau carboné par mise en  is inserted into the carbonaceous material by contact du réactif à l'état de vapeur avec le matériau contact of the reagent in the vapor state with the material carboné. carbon. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,9. Process according to any one of claims 1 to 8, caractérisé en ce que le matériau carboné de départ est characterized in that the carbonaceous starting material is choisi parmi les graphites naturels, les graphites chosen from natural graphites, graphites artificiels, et les matériaux carbonés graphitisables. artificial, and graphitizable carbonaceous materials. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les10. Process according to claim 9, characterized in that the matériaux carbonés graphitisables sont choisis parmi les graphitizable carbonaceous materials are selected from cokes graphitisables, les noirs de carbone. graphite cokes, carbon blacks. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,11. Method according to any one of claims 1 to 8, caractérisé en ce que le matériau carboné de départ est une characterized in that the starting carbonaceous material is a fibre de carbone. carbon fiber. 12. Produits obtenus par un procédé selon l'une quelconque des12. Products obtained by a process according to any one of revendications 1 à 11.  Claims 1 to 11.