FR2676050A1 - CERAMIC MATERIAL SUPPORT FOR AN ELECTROCHEMICAL POWER ACCUMULATOR ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un support en matériau céramique. Selon l'invention, on loge un noyau dans une masse de matériau céramique particulaire, on consolide le matériau particulaire autour du noyau, on enlève le noyau pour laisser un produit ouvré vert ayant une cavité interne et on fritte ce produit ouvré. Application aux éléments accumulateurs électrochimiques.The invention relates to a method of manufacturing a support made of ceramic material. According to the invention, a core is housed in a mass of particulate ceramic material, the particulate material is consolidated around the core, the core is removed to leave a green work product having an internal cavity and this work product is sintered. Application to electrochemical accumulator elements.

Description

Support en matériau céramique pour un élément accumulateurCeramic material support for an accumulator element

électrochimique de puissance et son procédé de fabrication.  electrochemical power and its manufacturing process.

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un support en matériau céramique Tout particulièrement, elle concerne un procédé convenant à la fabrication d'un support en matériau d'électrolyte solide céramique pour supporter un matériau d'électrode active dans un élément accumulateur  The present invention relates to a method of manufacturing a ceramic material support. More particularly, it relates to a method suitable for the manufacture of a ceramic solid electrolyte material support for supporting an active electrode material in an accumulator element.

électrochimique de puissance rechargeable à haute température.  electrochemical rechargeable power at high temperature.

L'invention concerne également un support obtenu par ce procédé. Selon un premier aspect de l'invention, celle-ci fournit un procédé de fabrication d'un support en matériau céramique solide comprenant les étapes suivantes: logement d'au moins un noyau dans une masse de matériau  The invention also relates to a support obtained by this method. According to a first aspect of the invention, it provides a method of manufacturing a solid ceramic material support comprising the following steps: housing at least one core in a mass of material

céramique particulaire ou un précurseur particulaire de celui-  particulate ceramic or a particulate precursor thereof

ci, compression et consolidation du matériau particulaire autour de chaque noyau de telle manière que le corps soit au moins partiellement enrobé dedans, enlèvement de chaque noyau de la masse consolidée de matériau particulaire pour laisser un produit ouvré vert ayant une cavité à l'intérieur, et frittage du produit ouvré vert pour produire un produit ouvré unitaire fritté en matériau céramique ayant au moins une cavité à l'intérieur pour contenir le contenu éventuel du support, caractérisé en ce que chaque noyau est conformé et le matériau particulaire est disposé de telle manière qu'au moins une partie de chaque noyau a la forme d'une plaque ou d'une couche mince prise en sandwich entre une couche de matériau particulaire de telle manière que, après le frittage, au moins une partie de chaque cavité est sous la forme d'un vide mince entre des plaques opposées de matériau céramique fritté, chaque plaque ou couche ayant au moins une ouverture traversante qui est remplie de matériau particulaire, le matériau particulaire dans chaque ouverture, après sa consolidation dans le vide par la compression et après le frittage, formant un pont en travers du vide entre les plaques associées et fritté à celles-ci, le pont étant capable d'agir comme une entretoise ou un lien entre les plaques associées  compressing and consolidating the particulate material around each core such that the body is at least partially embedded therein, removing each core from the consolidated mass of particulate material to leave a green-worked product having a cavity therein, and sintering the green-worked product to produce a sintered unitary ceramic material product having at least one cavity therein to contain the possible contents of the support, characterized in that each core is shaped and the particulate material is disposed in such a manner at least a portion of each core is in the form of a plate or thin layer sandwiched between a layer of particulate material such that, after sintering, at least a portion of each cavity is under the in the form of a thin vacuum between opposite plates of sintered ceramic material, each plate or layer having at least one through opening e which is filled with particulate material, the particulate material in each opening, after its consolidation in the vacuum by compression and after sintering, forming a bridge across the vacuum between the associated plates and sintered thereto, the bridge being able to act as a spacer or a link between the associated plates

pour renforcer le support.to strengthen the support.

On entend par vide mince une épaisseur de vide d'au plus 10 mm,  Thin vacuum means a vacuum thickness of at most 10 mm,

par exemple 0,2-6 mm, typiquement 1-5 mm.  for example 0.2-6 mm, typically 1-5 mm.

On entend par "précurseurs" en référence au matériau céramique particulaire des substances ou des mélanges particulaires qui, lorsqu'ils sont chauffés pendant l'étape de frittage, sont transformés ou convertis dans le matériau céramique du support Les matériaux céramiques particulaires ou leurs précurseurs ont de manière convenable une dimension de particules de 10-200 pm et, pour une compression isostatique une dimension moyenne de particules de 20-50 pm est préférée tandis que, pour une compression en moule ou uniaxiale, une  "Precursors" with reference to the particulate ceramic material are understood to be those substances or particulate mixtures which, when heated during the sintering step, are converted or converted into the ceramic material of the support. The particulate ceramic materials or their precursors have suitably a particle size of 10-200 μm and, for isostatic compression, a mean particle size of 20-50 μm is preferred while for a mold or uniaxial compression a

dimension moyenne de particules 50-l O Opm est préférée.  average particle size 50 -1 is preferred.

Chaque plaque ou couche peut avoir une pluralité d'ouvertures traversantes, les ouvertures étant espacées les unes des autres de telle manière que, après frittage, les plaques soient jointes ensemble par une matrice formée par lesdits ponts, espacées l'une de l'autre Chaque ouverture peut être conformée de telle manière que les ponts soient sous la forme de colonnes ou de piliers courts, régulièrement espacés les uns des autres et distribués sur toute l'étendue du vide De préférence, chaque noyau comprend au moins une plaque unitaire, chaque ouverture étant conformée de telle manière qu'elle soit sous forme d'un passage dont les parois sont courbées radialement vers l'intérieur sous forme convexe en élévation latérale en coupe, chaque passage ayant une paire d'entrées respectivement à des extrémités opposées de celui-ci et chaque entrée étant fraisée de telle manière qu'elle se rétrécit axialement vers l'intérieur pour former le passage, chaque plaque ayant un bord périphérique qui est courbé de manière convexe et arrondi Cette disposition fournit des colonnes ou piliers en matériau consolidé et des entretoises ou liants frittés éventuels ayant plus ou moins la forme d'un verre de montre avec des bords arrondis là ou ils rejoignent les couches ou plaques Ces bords arrondis, avec le bord périphérique arrondi de la plaque, peuvent résister au fissurage du produit ouvré fritté s'il est soumis à des contraintes. Le matériau céramique peut être un matériau d'électrolyte solide pour contenir un matériau d'électrode active dans un élément accumulateur électrochimique de puissance à haute température, chaque noyau étant entièrement entouré par le matériau particulaire de telle manière que, après la compression, le noyau est complètement enrobé dans le matériau particulaire consolidé et de telle manière que le frittage a pour résultat un produit ouvré ayant une cavité fermée à l'intérieur, le procédé comprenant la formation d'une ouverture de chargement dans la cavité depuis 1 'extérieur du  Each plate or layer may have a plurality of through apertures, the apertures being spaced from each other such that, after sintering, the plates are joined together by a matrix formed by said bridges, spaced apart from each other Each opening may be shaped in such a way that the bridges are in the form of columns or short pillars, regularly spaced from each other and distributed over the entire vacuum. Preferably, each core comprises at least one unitary plate, each opening being shaped such that it is in the form of a passage whose walls are curved radially inwards in convex form in side elevation in section, each passage having a pair of entries respectively at opposite ends of that and each inlet being milled in such a way that it narrows axially inwards to form the passage, each plate It has a peripheral edge which is convexly curved and rounded. This arrangement provides columns or pillars of consolidated material and possible sintered spacers or binders having more or less the shape of a watch glass with rounded edges where they meet. the layers or plates These rounded edges, with the rounded peripheral edge of the plate, can withstand cracking of the sintered product if it is subjected to stress. The ceramic material may be a solid electrolyte material for containing an active electrode material in a high temperature power electrochemical accumulator element, each core being entirely surrounded by the particulate material such that, after compression, the core is completely embedded in the consolidated particulate material and such that sintering results in a worked product having a closed cavity therein, the method comprising forming a loading opening in the cavity from outside the cavity

support après le frittage.support after sintering.

Dans ce cas, la cavité dans le produit ouvré peut être maintenue fermée jusqu'à ce qu'elle doive être chargée d'un matériau d'électrode active En conséquence, une ouverture de chargement convenable pour un matériau d'électrode active peut, si nécessaire, être usinée dans la cavité immédiatement avant le chargement du matériau d'électrode active Cela maintient la surface du produit ouvré exposée à la cavité dans un état de pureté et de propreté et conduit à une durée de conservation accrue du produit ouvré Ceci peut être important lorsque le matériau d'électrode active est un métal alcalin fondu tel que le sodium Naturellement, au contraire, le noyau peut avoir une saillie qui fait sailli à travers le matériau particulaire et qui, lorsque le noyau est enlevé, laisse une traversée ou une ouverture de chargement et, dans ce cas, pendant l'enlèvement du noyau par chauffage, du matériau de  In this case, the cavity in the worked product can be kept closed until it has to be loaded with an active electrode material. Accordingly, a suitable charging opening for an active electrode material can, if It is necessary to be machined in the cavity immediately before the loading of the active electrode material. This maintains the surface of the worked product exposed to the cavity in a state of purity and cleanliness and leads to an increased shelf life of the worked product. important when the active electrode material is a molten alkali metal such as sodium Naturally, on the contrary, the core may have a protrusion which protrudes through the particulate material and which, when the core is removed, leaves a crossing or a loading opening and, in this case, during removal of the core by heating,

noyau fondu peut s'échapper par cette ouverture juste au-  molten core can escape through this opening just

dessus de son point de fusion de, par exemple, environ 500 C, au lieu d'avoir à passer à travers le matériau particulaire,  above its melting point of, for example, about 500 C, instead of having to pass through the particulate material,

ce qu'il fait lorsque la cavité est maintenue fermée.  what it does when the cavity is kept closed.

Lorsqu'il est nécessaire de contenir du matériau d'électrolyte solide, le support est typiquement comprimé pour avoir une forme compressée ou aplatie de telle manière que, par exemple, il forme une enveloppe aplatie latéralement avec une paire de faces principales dirigées vers l'extérieur de manière opposée, rassemblées par leurs bords, au moins l'une desdites cavités étant voisine d'au moins l'une desdites faces  When it is necessary to contain solid electrolyte material, the support is typically compressed to have a compressed or flattened shape such that, for example, it forms a laterally flattened envelope with a pair of principal faces directed towards the outside opposite, gathered by their edges, at least one of said cavities being close to at least one of said faces

principales du support.main support.

La compression et la consolidation du matériau particulaire peut être faite par compression isostatique ou par compression uniaxiale (moule) ou par compression uniaxiale suivie d'une compression isostatique, après avoir logé le noyau dans la masse de matériau particulaire à l'intérieur d'un moule Des  The compression and consolidation of the particulate material may be by isostatic compression or uniaxial compression (mold) or uniaxial compression followed by isostatic compression, after housing the core in the mass of particulate material within a mold

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presses sont disponibles qui peuvent effectuer une phase de compression uniaxiale suivie par une étape de compression isostatique pratiquement simultanée La consolidation conduit à la production d'un produit ouvré vert entourant le noyau qui doit avoir une résistance mécanique suffisante pour rester intact pendant 1 'enlèvement du noyau et le frittage ultérieur S La compression peut être effectuée à des températures depuis en-dessous de la température ambiante jusqu'à des températures élevées, par exemple 35-500 QC, et à des pressions de 30- 310 M Pa, de préférence 30-150 M Pa Pour obtenir des bonnes densités à l'état vert et de bonnes résistances à l'état vert dans le produit ouvré vert, le procédé peut comprendre le mélange d'un liant convenable dans le matériau particulaire avant d'y loger le noyau Ce liant peut agir comme lubrifiant pour lubrifier la compression et des liants convenables comprennent par exemple des polymères ou des cires qui peuvent être solubles dans des solvants aqueux ou organiques, de tels polymères ou cires comprenant un polybutyrate de vinyle, un polyacétate de vinyle, un polyalcool vinylique, du polyéthylèneglycol, un polyoxyde d'éthylène, et d'autres polymères, cires et liants connus dans la technique Ces liants peuvent former de 0,5-30 % en masse du mélange de liant et dudit électrolyte/précurseur, de manière  Presses are available which can perform a uniaxial compression phase followed by a substantially simultaneous isostatic compression step. The consolidation leads to the production of a green wrought product surrounding the core which must have sufficient mechanical strength to remain intact during removal. The compression can be carried out at temperatures from below room temperature to high temperatures, for example 35-500 ° C, and at pressures of 30-300 M Pa, preferably -150 M Pa For good green densities and good green strengths in the green product, the process can include mixing a suitable binder in the particulate material prior to housing the material. This binder can act as a lubricant to lubricate the compression and suitable binders include for example polymers or waxes which can be soluble in aqueous or organic solvents, such polymers or waxes comprising polyvinyl butoxide, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyethylene oxide, and other polymers, waxes and binders known in the art. These binders can form 0.5-30% by weight of the binder mixture and said electrolyte / precursor, so

convenable 0,5-15 %.suitable 0.5-15%.

Dans une forme de mise en oeuvre particulière de l'invention,  In a particular embodiment of the invention,

la compression peut être effectuée à une température entre -  the compression can be performed at a temperature between -

C et + 5000 C à une pression de 30-310 M Pa, le procédé comprenant l'étape de mélange de 0,5-30 % en masse d'un liant organique avec le matériau particulaire avant de loger chaque   C and + 5000 C at a pressure of 30-310 M Pa, the process comprising the step of mixing 0.5-30% by weight of an organic binder with the particulate material before housing each

noyau dedans et le frittage agissant pour expulser le liant.  core in and sintering acting to expel the binder.

Habituellement, le noyau sera enlevé par chauffage dans l'air.  Usually, the core will be removed by heating in the air.

En conséquence, le noyau peut être formé par un matériau fugitif ou sacrifié qui peut être fondu, sublimé (éventuellement sous vide), vaporisé et/ou éliminé par oxydation pour l'enlever, par exemple lors de la phase initiale du chauffage utilisé pour fritter le produit ouvré vert On utilisera des noyaux ayant une forme fournissant la forme désirée à la cavité et ils peuvent naturellement être conformés pour fournir une entrée ou une entrée/sortie  As a result, the core may be formed of a fugitive or sacrificial material which can be melted, sublimed (optionally under vacuum), vaporized and / or oxidatively removed to remove it, for example during the initial phase of heating used to sinter. the green product will use cores having a shape providing the desired shape to the cavity and they can naturally be shaped to provide an input or an input / output

communiquant avec la cavité depuis l'extérieur du support.  communicating with the cavity from outside the support.

Lesdits matériaux fugitifs incluent le liant mentionné ci- dessus et également des films, des feuilles, des plaques ou des blocs de carbone ou de graphite, du papier sans cendre, du naphtalène, des cires ou similaires et, en particulier, de la glace peut être utilisée comme matériau fugitif, auquel cas il est préférable d'enlever le noyau en le sublimant, bien qu'il puisse naturellement être fondu/vaporisé si on le désire Dans une forme de mise en oeuvre particulière, le noyau peut être un mélange d'un matériau fugitif et d'une céramique ou de son précurseur frittable, par exemple l'électrolyte solide céramique lui-même ou son précurseur De cette manière, la cavité peut être munie d'un intérieur poreux perméable aux liquides pour une résistance améliorée du produit ouvré fritté. De manière convenable, quand on utilise un noyau qui peut être récupéré par sublimation sous vide et condensation pour  Said fugitive materials include the binder mentioned above and also films, sheets, plates or blocks of carbon or graphite, ashless paper, naphthalene, waxes or the like and, in particular, ice may be used as fugitive material, in which case it is preferable to remove the core by sublimating it, although it can naturally be melted / vaporized if desired. In a particular embodiment, the core may be a mixture of A fugitive material and a ceramic or its sinterable precursor, for example the ceramic solid electrolyte itself or its precursor. In this way, the cavity may be provided with a liquid-permeable porous interior for improved resistance to corrosion. sintered product. Suitably, when using a core that can be recovered by vacuum sublimation and condensation for

réutilisation, le liant est du même matériau que le noyau.  reuse, the binder is of the same material as the core.

Cependant, si le matériau de noyau est différent du liant, il peut être préférable d'enlever le matériau de noyau d'abord pour laisser le liant en place pour fournir un produit ouvré vert plus fort pour le frittage, par exemple lorsque de la glace est sublimée, pour laisser en place un liant à point de  However, if the core material is different from the binder, it may be preferable to remove the core material first to leave the binder in place to provide a stronger green wrought product for sintering, for example when ice is sublimated, to leave in place a binder at a point of

fusion plus élevé.higher merger.

Lorsque le produit ouvré céramique a une forme aplatie et que le noyau est une plaque, la compression et la consolidation du matériau particulaire peuvent être effectuées par compression uniaxiale ou par compression en moule dans un moule métallique Cependant, si on souhaite un produit ouvré céramique plus complexe, par exemple sous la forme d'un pilier creux ayant une pluralité d'enveloppes aplaties creuses espacées le long de sa longueur et en communication avec son intérieur, une compression isostatique au moyen d'un sac ou d'une enveloppe flexible est utilisée de préférence pour la compression et la consolidation Dans ce cas, un noyau sous forme d'un pilier peut être utilisé, ayant une pluralité de plaques espacées longitudinalement faisant saillie radialement vers l'extérieur et s'étendant circonférentiellement en forme de disques sous la forme de collerettes ou d'ailettes qui en font saillie Le matériau particulaire peut ensuite être garni autour du noyau dans l'enveloppe avant la compression isostatique Le matériau consolidé peut, si on le désire, être usiné avant le frittage pour lui donner la forme externe requise et/ou on peut utiliser une enveloppe profilée ayant des ondulations s'étendant circonférentiellement en coïncidence avec les ailettes ou les collerettes du noyau Le noyau peut être d'une seule pièce et solide en étant formé par exemple par moulage, ou bien il peut être composite de nature en étant formé à partir d'un empilement de disques annulaires espacés les uns des autres par des écarteurs annulaires ayant un diamètre inférieur à celui des disques Ceux-ci peuvent être enfilés par exemple sur une tige métallique qui peut être enlevée après la compression lorsque la cire est enlevée Les disques formeront les ailettes ou nervures et les écarteurs formeront le pilier Dans chaque cas, les ailettes peuvent avoir des ouvertures traversantes pour recevoir du matériau particulaire depuis les entretoises ou liens après frittage, ayant de préférence la section en forme de verre de montre  When the ceramic shaped product has a flattened shape and the core is a plate, the compression and consolidation of the particulate material may be effected by uniaxial compression or mold compression in a metal mold. However, if a more ceramic product is desired complex, for example in the form of a hollow pillar having a plurality of flattened hollow envelopes spaced along its length and in communication with its interior, isostatic compression by means of a bag or a flexible envelope is used preferably in compression and consolidation In this case, a pillar core can be used, having a plurality of longitudinally spaced radially outwardly protruding and circumferentially disk-shaped plates in the form of flanges or fins that protrude from it. The particulate material can then be lined around the core of The consolidated material may, if desired, be machined prior to sintering to give it the required external shape and / or a profiled envelope may be used having circumferentially extending corrugations in register with the coatings. fins or flanges of the core The core may be of one piece and solid being formed for example by molding, or it may be composite nature being formed from a stack of annular disks spaced from each other by annular spacers having a smaller diameter than the discs These can be threaded for example on a metal rod that can be removed after compression when the wax is removed The discs will form the fins or ribs and the spacers will form the pillar In in each case, the fins may have through openings to receive particulate material from ises or links after sintering, preferably having the glass-shaped section of watch

décrite ci-dessus.described above.

Dans une autre forme de mise en oeuvre de l'invention, le noyau peut avoir une forme cylindrique creuse en ayant lesdites ouvertures radiales traversantes pour les liens ou entretoises Dans ce cas, la compression peut être à nouveau faite par compression isostatique en utilisant une enveloppe ou un sac flexible, par exemple en latex, le noyau étant logé autour d'un mandrin et écarté radialement vers l'extérieur de celui-ci, le matériau particulaire étant garni entre le mandrin et le noyau d'une part et entre le noyau et l'enveloppe d'autre part, l'enveloppe étant écartée  In another embodiment of the invention, the core may have a hollow cylindrical shape having said through radial openings for the links or spacers. In this case, the compression may be again made by isostatic compression using an envelope. or a flexible bag, for example of latex, the core being housed around a mandrel and spaced radially outwardly thereof, the particulate material being filled between the mandrel and the core on the one hand and between the core and the envelope on the other hand, the envelope being discarded

radialement vers l'extérieur du noyau.  radially outward of the core.

Lorsque le support est prévu pour une utilisation en relation avec un réservoir de matériau d'électrode active, par exemple un réservoir de sodium fondu, une cavité unique peut être formée dedans qui est mince et de faible volume, c'est-à-dire un vide mince tel que décrit ci-dessus, voisin d'au moins une surface du support Cependant, lorsque le support n'est pas prévu pour une relation avec un réservoir de matériau d'anode, il peut en addition avoir un tel réservoir formé dedans par  When the support is intended for use in connection with a reservoir of active electrode material, for example a molten sodium reservoir, a single cavity may be formed in which is thin and of low volume, i.e. a thin vacuum as described above, adjacent to at least one surface of the support However, when the support is not provided for a relationship with an anode material reservoir, it can additionally have such a reservoir formed in by

une autre cavité qui peut avoir un volume plus grand.  another cavity that may have a larger volume.

En conséquence, le procédé peut utiliser par exemple deux ou habituellement trois noyaux noyés dans le matériau particulaire pour former deux ou trois cavités dans le produit ouvré fritté, dont l'un sera un noyau plus épais prévu pour former le réservoir, l'autre noyau ou les autres noyaux étant plus minces et prévus pour former un espace d'électrode près de la surface du produit ouvré pour une meilleure conduction des ions On utilisera deux noyaux lorsque le produit ouvré est prévu pour contenir un réservoir de matériau d'électrode active et est prévu pour une utilisation dans un élément accumulateur électrochimique dans lequel est logé le produit ouvré d'un côté de l'autre matériau d'électrode active de l'élément accumulateur Lorsque le produit ouvré est prévu pour contenir un réservoir dudit matériau d'électrode active et est prévu pour être utilisé dans un élément accumulateur électrochimique pris en sandwich entre deux portions d'électrode de l'autre matériau d'électrode active de l'élément accumulateur, on utilisera trois noyaux Lorsqu'on utilise trois noyaux, un noyau plus épais sera un noyau central et deux noyaux plus minces et plus petits seront  Accordingly, the process can use, for example, two or usually three cores embedded in the particulate material to form two or three cavities in the sintered product, one of which will be a thicker core intended to form the reservoir, the other core or the other cores being thinner and intended to form an electrode gap near the surface of the worked product for better ion conduction. Two cores will be used when the worked product is intended to contain an active electrode material reservoir and is intended for use in an electrochemical storage cell in which the product is stored on one side of the other active electrode material of the storage cell When the operative product is adapted to contain a reservoir of said electrode material active and is intended to be used in an electrochemical accumulator element sandwiched between two portions of electrodes ode of the other active electrode material of the accumulator element, use three nuclei When using three cores, a thicker core will be a central nucleus and two thinner and smaller cores will be

disposés sur des côtés opposés du premier.  arranged on opposite sides of the first.

En conséquence, il peut y avoir deux noyaux opposés sous forme de plaques écartées entre elles face à face par une couche de matériau particulaire, les noyaux étant respectivement d'épaisseurs différentes Au contraire, il peut y avoir trois noyaux opposés sous forme de plaques écartées les unes des autres face à face respectivement par deux couches du matériau particulaire, un noyau central étant logé entre deux noyaux extérieurs et écarté de ceux-ci, le noyau central étant plus  Consequently, there can be two opposite cores in the form of plates separated from each other by a layer of particulate material, the cores being respectively of different thicknesses. On the contrary, there can be three opposite cores in the form of spaced apart plates. each other face to face respectively by two layers of the particulate material, a central core being housed between two outer cores and spaced from them, the central core being more

épais que les noyaux extérieurs.thick as the outer nuclei.

Ainsi, lorsque le produit ouvré a une forme aplatie, les noyaux peuvent être plats et disposés écartés face à face dans un moule avec des couches plates du matériau particulaire entre elles et, lorsque le produit ouvré est un cylindre creux, les noyaux peuvent être disposés en relation écartée concentrique entre un mandrin central et une enveloppe externe, avec à nouveau des couches du matériau particulaire entre eux Les noyaux peuvent en outre être écartés par des écarteurs en matériau du noyau, les écarteurs étant enlevés en même temps que les autres noyaux de la masse consolidée de matériau particulaire pour laisser des conduits pour la communication et l'écoulement du liquide entre les cavités  Thus, when the worked product has a flattened shape, the cores can be flat and arranged spaced apart face to face in a mold with flat layers of the particulate material between them and, when the worked product is a hollow cylinder, the cores can be arranged in concentric spaced relation between a central mandrel and an outer envelope, again with layers of the particulate material between them. The cores may further be spaced apart by spacers made of core material, the spacers being removed together with the other cores of the core. the consolidated mass of particulate material to leave conduits for communication and the flow of liquid between the cavities

laissées par les noyaux.left by the nuclei.

Donc, lorsque les noyaux sont disposés dans le matériau céramique particulaire, le noyau plus épais peut être écarté par au moins un écarteur en matériau du noyau de chacun des autres noyaux, chaque écarteur laissant, après le frittage, un conduit dans le produit ouvré, grâce à quoi la cavité laissée par le noyau plus épais est placée en communication avec  Thus, when the cores are arranged in the particulate ceramic material, the thicker core may be spaced apart by at least one core material spacer of each of the other cores, each spacer leaving, after sintering, a conduit in the worked product, thanks to which the cavity left by the thicker core is placed in communication with

chacune des autres cavités.each of the other cavities.

Au moins ledit premier noyau peut être muni, au moins sur sa surface et enrobées dans le matériau de noyau, de particules d'un matériau absorbant ou son précurseur, de telle sorte que le frittage fournit, au moins sur la surface interne de la cavité laissée par ledit noyau, un matériau absorbant poreux pour absorber, sous forme liquide, le contenu éventuel du support. Donc, lorsqu'il y a un noyau unique, il peut être formé avec une couche superficielle contenant, enrobées dans le matériau de noyau, des particules de matériau absorbant ou son précurseur Après enlèvement du matériau de noyau, cette couche laisse une surface de paroi poreuse sur la cavité laissée par le noyau, dans laquelle un matériau d'électrode active tel que du sodium fondu peut être absorbé par action capillaire Lorsqu'il y a plusieurs noyaux espacés, chaque plus petit noyau peut contenir de telles particules de matériau absorbant dans tout son volume, de sorte que la cavité laissée par enlèvement d'un tel plus petit noyau soit  At least said first core may be provided, at least on its surface and embedded in the core material, with particles of an absorbent material or its precursor, such that sintering provides, at least on the inner surface of the cavity left by said core, a porous absorbent material for absorbing, in liquid form, the possible contents of the support. Thus, when there is a single core, it may be formed with a surface layer containing, embedded in the core material, particles of absorbent material or its precursor. After removal of the core material, this layer leaves a wall surface porous on the cavity left by the core, in which an active electrode material such as molten sodium can be absorbed by capillary action When there are several spaced nuclei, each smaller core may contain such particles of absorbent material in its entire volume, so that the cavity left by the removal of such a smaller core is

remplie de matériau absorbant poreux.  filled with porous absorbent material.

Comme indiqué ci-dessus, une application importante des produits ouvrés céramiques frittés fabriqués par ce procédé est prévue pour des supports d'électrode dans des éléments accumulateurs électrochimiques, habituellement des supports d'anode en métal alcalin fondu Dans ce cas, le matériau d'électrolyte solide utilisé, ou son précurseur, sera choisi pour fournir un produit ouvré céramique qui est un conducteur des ions du métal alcalin en question Pour des éléments accumulateurs du type sodium/soufre et ceux avec des anodes en sodium fondu et des cathodes qui comprennent des matériaux de cathode active en halogénure de métal de transition dispersés dans une matrice de matériau électroniquement conducteur qui est poreux et perméable et imprégné d'un électrolyte en sel fondu d'halogéno-aluminate de métal alcalin, ledit matériau d'électrolyte du produit ouvré peut alors être du nasicon, de  As indicated above, an important application of the sintered ceramic products manufactured by this process is provided for electrode holders in electrochemical storage cells, usually molten alkali metal anode holders. The solid electrolyte used, or its precursor, will be selected to provide a ceramic product which is a conductor of the alkali metal ions in question for sodium / sulfur storage cells and those with molten sodium anodes and cathodes which include transition metal halide active cathode materials dispersed in a matrix of electrically conductive material which is porous and permeable and impregnated with a molten alkali metal halogenoaluminate salt electrolyte, said electrolyte material of the worked product can then be nasicon,

l'alumine-béta ou de préférence de l'alumine-béta".  alumina-beta or preferably alumina-beta.

Des électrolytes solides céramiques peuvent également contenir des analogues d'alumine-béta ou béta" dans lesquels les ions sodium de l'alumine-béta ou bêta" sont au moins partiellement substitués par d'autres ions métalliques, de telle sorte que de telles céramiques sont conductibles de tels autres ions métalliques (pour des éléments accumulateurs dans lesquels les  Ceramic solid electrolytes may also contain alumina-beta or beta-analogs in which the sodium ions of alumina-beta or beta-are at least partially substituted by other metal ions, such that such ceramics are conductive of such other metal ions (for accumulator elements in which the

anodes sont en de tels autres métaux).  anodes are in such other metals).

Lorsque le support est un matériau céramique d'électrolyte solide, il sera typiquement utilisé dans un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à il température élevée comprenant une paire d ' électrodes, à savoir une anode et une cathode, et le support, l'une desdites électrodes étant contenue dans le support, la paroi ou les parois du support agissant comme un séparateur d' électrolyte solide entre l'anode et la cathode, ledit séparateur d' électrolyte solide étant un conducteur des ions du matériau  When the carrier is a solid electrolyte ceramic material, it will typically be used in a high temperature rechargeable electrochemical accumulator element comprising a pair of electrodes, namely an anode and a cathode, and the carrier, one said electrodes being contained in the support, the wall or walls of the support acting as a solid electrolyte separator between the anode and the cathode, said solid electrolyte separator being a conductor of the ions of the material

d'anode active de l'élément accumulateur.  active anode of the accumulator element.

En outre, un tel support d'électrolyte solide, lorsqu'il contient ledit matériau d'électrode d'un élément accumulateur, peut former une structure d'électrode pour un élément  In addition, such a solid electrolyte carrier, when it contains said electrode material of an accumulator element, can form an electrode structure for an element

accumulateur, par exemple une structure d'anode.  accumulator, for example an anode structure.

De manière convenable, l'électrode maintenue par le support est l'anode, le matériau d'anode active étant typiquement un métal tel qu'un métal alcalin, par exemple du sodium (lorsque le matériau d'électrolyte solide céramique est du nasicon, de  Suitably, the electrode held by the support is the anode, the active anode material typically being a metal such as an alkali metal, for example sodium (when the ceramic solid electrolyte material is nasicon, of

l'alumine-béta ou de l'alumine-béta").  alumina-beta or alumina-beta).

L'invention s'étend à un support pour un matériau d'électrolyte solide céramique qui est fabriqué selon le  The invention extends to a support for a ceramic solid electrolyte material which is manufactured according to the

procédé qui vient d'être décrit.  process which has just been described.

On va maintenant décrire l'invention, à titre d'exemple, en référence à l'exemple illustratif suivant et aux dessins schématiques annexés dans lesquels: la figure 1 représente une vue en élévation latérale et coupe schématique d'un support vert en cours de fabrication conformément au procédé de la présente invention, pendant sa compression uniaxiale sous forme d'un produit ouvré vert au moyen d'un moule; la figure 2 représente une vue schématique en perspective d'un noyau utilisable avec le moule de la figure 1; la figure 3 représente une vue semblable à la figure 2 d'un autre noyau utilisable avec le moule de la figure 1; la figure 4 représente une vue semblable à celle de la figure 1 pour un autre support conforme à l'invention, pendant sa compression uniaxiale sous forme de produit ouvré vert au moyen d'un moule; les figures 5 à 8 représentent des vues schématiques en perspective de noyaux utilisables dans la compression isostatique de supports conformes à l'invention; la figure 9 représente une vue en élévation latérale et coupe schématique d'un autre support vert en cours de fabrication conformément au procédé de la présente invention, pendant sa compression uniaxiale sous forme d'un produit ouvré vert au moyen d'un moule; la figure 10 représente une vue en élévation latérale et coupe schématique d'un noyau en cire utilisable dans le moule représenté à la figure 9; la figure 11 représente une vue semblable à la figure 9 d'un autre support vert en cours de fabrication par le procédé de la présente invention, pendant sa compression uniaxiale sous forme d'un produit ouvré vert; la figure 12 est une vue en perspective d'un noyau cylindrique creux utilisable dans le procédé de l'invention; la figure 13 représente une vue en élévation latérale et coupe d'un autre support conforme à l'invention, pendant sa compression isostatique sous forme d'un produit ouvré vert; la figure 14 représente une vue en perspective d'un autre noyau utilisable dans le procédé de l'invention; la figure 15 représente une vue en élévation latérale et coupe d'encore un autre support conforme à l'invention, pendant sa compression isostatique sous forme d'un produit ouvré vert autour du noyau de la figure 14; la figure 16 représente une vue en élévation latérale et coupe d'une variante du noyau de la figure 14; la figure 17 représente une vue en élévation latérale et coupe d'un support cylindrique creux conforme à l'invention;  The invention will now be described, by way of example, with reference to the following illustrative example and to the accompanying diagrammatic drawings in which: FIG. 1 represents a schematic side elevation and sectional view of a green support being manufacturing according to the process of the present invention, during its uniaxial compression in the form of a green-worked product by means of a mold; FIG. 2 represents a schematic perspective view of a core that can be used with the mold of FIG. 1; FIG. 3 represents a view similar to FIG. 2 of another core that can be used with the mold of FIG. 1; FIG. 4 represents a view similar to that of FIG. 1 for another support according to the invention, during its uniaxial compression in the form of a green-worked product by means of a mold; Figures 5 to 8 show schematic perspective views of cores usable in the isostatic compression of supports according to the invention; Fig. 9 is a schematic side elevation and sectional view of another green support being manufactured in accordance with the process of the present invention, during its uniaxial compression as a green-worked product by means of a mold; Figure 10 is a schematic side elevation and sectional view of a wax core for use in the mold shown in Figure 9; Fig. 11 shows a view similar to Fig. 9 of another green support being manufactured by the method of the present invention during its uniaxial compression as a green-worked product; Figure 12 is a perspective view of a hollow cylindrical core for use in the method of the invention; Figure 13 shows a side elevation and sectional view of another support according to the invention during its isostatic compression in the form of a green product; FIG. 14 represents a perspective view of another core that can be used in the method of the invention; FIG. 15 is a side elevation and sectional view of still another support according to the invention, during its isostatic compression in the form of a green product around the core of FIG. 14; Fig. 16 is a side elevation and sectional view of a variant of the core of Fig. 14; Figure 17 shows a side elevation and sectional view of a hollow cylindrical support according to the invention;

la figure 18 représente une coupe le long de la ligne X Viii-  Figure 18 shows a section along the line X Viii

XVIII dans la figure 17; la figure 19 représente une vue en élévation latérale et coupe schématique d'un élément accumulateur électrochimique à haute température utilisant un support conforme à l'invention; et la figure 20 représente une vue similaire à la figure 19 d'un autre élément accumulateur similaire utilisant un support  XVIII in Figure 17; FIG. 19 is a schematic side elevation and sectional view of a high temperature electrochemical accumulator element using a support according to the invention; and FIG. 20 is a view similar to FIG. 19 of another similar accumulator element using a carrier

conforme à l'invention.according to the invention.

A la figure 1, la référence numérique 10 désigne généralement un ensemble de moule pendant la compression uniaxiale d'un support sous forme d'une enveloppe aplatie latéralement comprimée conforme au procédé de l'invention L'ensemble 10 comprend un corps de moule 12, un plongeur mobile 14 et un  In FIG. 1, reference numeral 10 generally designates a mold assembly during uniaxial compression of a support in the form of a compressed laterally flattened envelope in accordance with the method of the invention. The assembly 10 comprises a mold body 12, a mobile diver 14 and a

plongeur mobile 16.mobile diver 16.

A l'intérieur du corps de moule est représentée une masse de particules 18 d'alumine-béta" ayant une dimension moyenne de particules 50-l O Opm mélangées à 15 % en masse d'une cire soluble dans l'eau, à savoir du polyéthylèneglycol Un noyau , qui est un moulage de polyéthylèneglycol (voir également  Inside the mold body is shown a mass of alumina-beta particles having an average particle size of 50-I 0 Opm mixed with 15% by weight of a water-soluble wax, namely polyethylene glycol A core, which is a polyethylene glycol molding (see also

figure 2) est enrobé dans la masse de particules 18.  FIG. 2) is embedded in the mass of particles 18.

En se référant à la figure 2, le noyau 20, qui est sous la forme d'une plaque rectangulaire plate, a une pluralité d'ouvertures tubulaires 22 traversantes distribuées régulièrement en relation d'écartement sur l'ensemble de sa  Referring to FIG. 2, the core 20, which is in the form of a flat rectangular plate, has a plurality of through-tubular openings 22 distributed regularly in spaced relation across its entire

surface et interconnectant ses faces principales 24.  surface and interconnecting its main faces 24.

Conformément au procédé de l'invention, l'ensemble 10 est ouvert, avec le plongeur 14 rétracté et le plongeur 16 en place, comme représenté à la figure 1 Un mélange particulaire de particules 18 d'alumine-béta" et de cire, pré-mélangé comme décrit ci-dessus, est introduit à l'intérieur du moule et un noyau 20 préformé est enrobé dans le mélange 18 comme représenté Ceci est effectué en chargeant une couche plus ou moins plate comprenant environ la moitié du mélange 18 à l'intérieur du moule, en plaçant le noyau 20 sur ladite couche et en chargeant le reste dudit mélange 18 dans l'intérieur au sommet du noyau 20, sous forme d'une seconde couche plate qui remplit également les perforations 22 et les espaces périphériques entre le noyau 20 et les parois du corps de moule 12 Le plongeur 14 est ensuite poussé uniaxialement dans la direction de la flèche 26 vers le plongeur 16 qui agit comme une enclume pour comprimer le mélange 18 autour du noyau 20 et dans les passages 22 Le plongeur 14 est ensuite rétracté dans la direction opposée et le produit ouvré vert 30  In accordance with the method of the invention, the assembly 10 is open, with the plunger 14 retracted and the plunger 16 in place, as shown in FIG. 1. A particulate mixture of alumina-beta particles and wax, -mixed as described above, is introduced inside the mold and a preformed core 20 is embedded in the mixture 18 as shown This is done by loading a more or less flat layer comprising about half of the mixture 18 to the interior of the mold, placing the core 20 on said layer and loading the rest of said mixture 18 into the interior at the top of the core 20, in the form of a second flat layer which also fills the perforations 22 and the peripheral spaces between the core 20 and the walls of the mold body 12 The plunger 14 is then pushed uniaxially in the direction of the arrow 26 to the plunger 16 which acts as an anvil to compress the mixture 18 around the core 20 and s The passages 22 The plunger 14 is then retracted in the opposite direction and the green wrought product 30

produit, contenant le noyau 20, est enlevé du moule 12.  product, containing the core 20, is removed from the mold 12.

Le produit ouvré vert est ensuite chauffé dans l'air, dans un gaz inerte ou sous vide pour enlever le polyéthylèneglycol, à une température allant jusqu'à 5000 C, par exemple 4000 C Le produit ouvré vert est ensuite encore chauffé, d'abord pour faire évaporer toute eau libre ou toute eau liée en surface ou chimiquement dans le mélange, et deuxièmement pour fritter les particules d'alumine-béta" ensemble afin de former un produit  The green product is then heated in air, in an inert gas or under vacuum to remove the polyethylene glycol, at a temperature up to 5000 C, for example 4000 C The green product is then further heated, first to evaporate any free water or water bound to the surface or chemically in the mixture, and secondly to sinter the alumina-beta particles together to form a product

ouvré unitaire polycristalin fritté en alumine-béta".  polycrystalline unit sintered in alumina-beta ".

Ce produit ouvré est une enveloppe de forme aplatie et a une cavité intérieure aplatie sous forme d'un vide laissé libre par le noyau 20, l'alumine-béta" dans les perforations 22 étant frittée sous forme de piliers d'une seule pièce, en les renforçant et en les écartant l'une de l'autre, avec les faces principales de l'enveloppe formées par les couches de mélange 18 sur les faces opposées du noyau 20 dans le moule 12 Ces faces principales sont reliées l'une à l'autre à la périphérie de l'enveloppe par le mélange 18 introduit dans les espaces  This worked product is an envelope of flattened shape and has a flattened interior cavity in the form of a vacuum left free by the core 20, the beta-alumina in the perforations 22 being sintered in the form of one-piece pillars, by reinforcing them and by separating them from one another, with the principal faces of the envelope formed by the mixing layers 18 on the opposite faces of the core 20 in the mold 12 These main faces are connected to each other. the other at the periphery of the envelope by the mixture 18 introduced into the spaces

périphériques entre les bords du noyau 20 et le moule 12.  peripherals between the edges of the core 20 and the mold 12.

On notera à ce sujet que le noyau 20 (figure 2) a une saillie vers l'extérieur sous forme d'un onglet ou d'une oreille 28, au milieu de l'un de ses bords latéraux Le noyau est introduit dans le moule 12 de telle manière que l'oreille 28 touche la paroi de moule en 30 (figure 1) Après enlèvement du noyau et frittage, l'oreille 28 laisse un espace qui forme une traversée ou une ouverture de chargement depuis l'extérieur de l'enveloppe à travers un de ses bords latéraux dans la cavité  Note in this regard that the core 20 (Figure 2) has an outward projection in the form of a tab or an ear 28, in the middle of one of its side edges The core is introduced into the mold 12 so that the lug 28 touches the mold wall 30 (Figure 1) After removal of the core and sintering, the lug 28 leaves a space which forms a through or a loading opening from outside the envelope through one of its side edges into the cavity

intérieure de l'enveloppe laissée libre par le noyau 20.  inside of the envelope left free by the core 20.

Au contraire, dans la figure 3, l'oreille 28 est supprimée et remplacée par une paire de bossages cylindriques tronquées 32, respectivement dans des positions centrales sur des faces opposées du noyau sur ses faces principales et dont l'une est visible à la figure 3 Le noyau de la figure 3 est logé dans le moule de telle manière qu'il n'y a pas de mélange 18 entre les bossages 32 et le plongeur 14 et l'enclume 16 respectivementAprès enlèvement du noyau et frittage, des espaces laissés libre par ces bossages forment l'enveloppe avec une paire d'ouvertures opposées centrales à travers les  In contrast, in FIG. 3, the lug 28 is removed and replaced by a pair of truncated cylindrical bosses 32, respectively in central positions on opposite faces of the core on its main faces and one of which is visible in FIG. 3 The core of Figure 3 is housed in the mold in such a way that there is no mixing 18 between the bosses 32 and the plunger 14 and the anvil 16 respectively After removal of the core and sintering, spaces left free through these bosses form the envelope with a pair of central opposed openings through the

faces principales des parois de l'enveloppe.  main faces of the walls of the envelope.

Dans la figure 4, les mêmes références numériques désignent les mêmes parties que dans la figure 1, sauf indication contraire L'ensemble représenté dans la figure 4 est destiné à la fabrication d'une enveloppe ou support similaire à celle pour laquelle est prévu le noyau 20 de la figure 3 Cependant, dans le cas de la figure 4, les bossages 32 du noyau 20 de la figure 3 sont supprimés et on utilise une tige 34, les plongeurs 14 et 16 ayant des ouvertures ou passages centraux 36,38 respectivement dans lesquels est logée la tige 34 La tige 34, de la même manière que les bossages 32 de la figure 3, forme l'enveloppe avec des ouvertures opposées centrales à  In FIG. 4, the same reference numerals denote the same parts as in FIG. 1, unless otherwise indicated. The assembly represented in FIG. 4 is intended for the manufacture of a casing or support similar to that for which the core is provided. However, in the case of FIG. 4, the bosses 32 of the core 20 of FIG. 3 are removed and a rod 34 is used, the divers 14 and 16 having central openings or passages 36, 38 respectively in FIGS. The rod 34, in the same manner as the bosses 32 of FIG. 3, forms the envelope with opposite openings central to

travers les faces principales des parois de l'enveloppe.  through the main faces of the walls of the envelope.

Les figures 5 à 8 montrent divers noyaux 20 utilisables pour la compression isostatique de supports ou d'enveloppes qui, à l'exception de celle de la figure 7 (qui peut également être fabriquée par compression uniaxiale ou en moule), ont des formes quelque peu plus complexes Ainsi, dans la figure 5, le noyau 20 est en forme d'étoile en section transversale et a une pluralité de branches 40 radiant vers l'extérieur, espacées régulièrement sur la circonférence sous forme de plaques, dont chacune à des perforations 22 similaires à celles des figures 1 à 4 Pendant la compression du support ou enveloppe correspondant, ce noyau sera enrobé dans un sac en latex (non représenté) ayant un intérieur de forme et de section transversale semblables à la forme et à la section transversales du noyau 20, de telle manière que la masse des particules ( 18 à la figure 1) forme une couche d'épaisseur  FIGS. 5 to 8 show various cores 20 which can be used for the isostatic compression of supports or envelopes which, with the exception of that of FIG. 7 (which can also be manufactured by uniaxial or mold compression), have shapes Therefore, in FIG. 5, the core 20 is star-shaped in cross-section and has a plurality of outwardly radiating branches 40, regularly spaced circumferentially in the form of plates, each of which has perforations. Similar to those of FIGS. 1 to 4, during compression of the corresponding support or envelope, this core will be embedded in a latex bag (not shown) having an interior of similar shape and cross-sectional shape and cross-sectional area. core 20, so that the mass of the particles (18 in FIG. 1) forms a thick layer

plus ou moins uniforme entre le noyau 20 et le sac en latex.  more or less uniform between the core 20 and the latex bag.

Les particules occuperont les perforations 22 et le noyau a une saillie centrale cylindrique 42 à une de ses extrémités pour former une ouverture à l'une de ses extrémités vers  The particles will occupy the perforations 22 and the core has a cylindrical central projection 42 at one of its ends to form an opening at one of its ends towards

l'intérieur creux du support ou enveloppe éventuel.  the hollow interior of the support or possible envelope.

Le noyau 20 de la figure 6 est approximativement similaire à celui de la figure 5 et les mêmes références numériques se réfèrent aux mêmes parties, la différence principale résidant en ce qu'il existe seulement deux branches 40 qui sont chacune en forme de U en section transversale, de sorte que le support sera grossièrement à section transversale en forme de S ou Z. On a représenté à la figure 7 un noyau 20 similaire au noyau de la figure 2, si ce n'est qu'une saillie cylindrique 42 remplace l'onglet ou oreille 28 de la figure 2 La figure 8 à son tour montre une version modifiée du noyau de la figure 7, le noyau 20 de la figure 8 étant relativement plus large et plus court et ayant une portion cylindrique élargie 44 à une de ses extrémités, sans perforations 22 et est prévu pour être utilisé pour former une partie élargie de l'intérieur du support afin d' agir comme réservoir supérieur dans le support ou enveloppe pour un matériau d'électrode active, la saillie 42 faisant saillidm longitudinalement en dehors de la portion  The core 20 of FIG. 6 is approximately similar to that of FIG. 5 and the same reference numerals refer to the same parts, the main difference being that there are only two branches 40 which are each U-shaped in section. transversely, so that the support will be roughly S or Z-shaped cross section. FIG. 7 shows a core 20 similar to the core of FIG. 2, except that a cylindrical projection 42 replaces the Figure 8 in turn shows a modified version of the core of Figure 7, the core 20 of Figure 8 being relatively wider and shorter and having an enlarged cylindrical portion 44 to one of its ends without perforations 22 and is intended to be used to form an enlarged part of the interior of the support so as to act as an upper reservoir in the support or envelope for an active electrode material, the protrusion 42 protruding longitudinally out of the portion

44.44.

Naturellement, comme pour le noyau de la figure 5, les noyaux des figures 6 à 8 seront utilisés avec des sacs en latex de forme complémentaire convenable pour la compression isostatique d'une masse de particules, la masse de particules dans chaque cas étant disposée sous forme d'une couche entre le noyau et le sac en latex en question pour former une enveloppe ou un support D'autres formes de supports peuvent naturellement être faites de manière similaire si on le  Naturally, as for the core of FIG. 5, the cores of FIGS. 6 to 8 will be used with latex bags of complementary shape suitable for the isostatic compression of a mass of particles, the mass of particles in each case being disposed under form a layer between the core and the latex bag in question to form an envelope or a support Other forms of supports can naturally be made in a similar way if it is

désire.longed for.

En variante du procédé décrit ci-dessus, on notera qu'aucune mesure spéciale (telle que l'oreille 28 des figures 1 et 2, les bossages 32 de la figure 3 ou la tige 34 de la figure 4) n'a besoin d'être faite pour des ouvertures vers l'enveloppe avant le frittage En principe, l'évaporation ou la sublimation peut avoir lieu sans aucune ouverture vers l'intérieur de l'enveloppe, du fait que le noyau en cire 20 peut diffuser à travers les parois de l'enveloppe avant qu'elles se densifient lors du frittage L'ouverture ou les ouvertures vers l'intérieur de l'enveloppe peuvent être faites  As a variant of the method described above, it will be noted that no special measurement (such as the ear 28 of FIGS. 1 and 2, the bosses 32 of FIG. 3 or the rod 34 of FIG. It should be possible for openings to the casing before sintering. In principle, evaporation or sublimation can take place without any opening to the inside of the casing, since the wax core 20 can diffuse through the casings. Envelope walls before they become denser during sintering The opening or openings in the interior of the envelope can be made

lorsqu'on le désire après frittage, par exemple par usinage.  when desired after sintering, for example by machining.

Encore une autre variante du procédé prévoit l'utilisation de faces profilées sur au moins l'un des plongeurs 14,16, par exemple comme représenté en 44 sur le plongeur supérieur 14 à la figure 1 La face en question est creusée vers l'intérieur depuis une bande périphérique 46 au moyen d'un épaulement peu profond 48 Cette caractéristique conduit à une densification améliorée le long de la périphérie de l'enveloppe verte et de l'enveloppe finale après frittage, le degré de la densification dépendant de la compressibilité du noyau 20 et  Yet another variant of the method provides the use of profiled faces on at least one of the plungers 14, 16, for example as shown at 44 on the upper plunger 14 in Figure 1 The face in question is hollowed inwards This characteristic leads to an improved densification along the periphery of the green envelope and the final envelope after sintering, the degree of densification depending on the compressibility of the core 20 and

du mélange 18.mixture 18.

Encore une autre variante du procédé prévoit l'utilisation de plongeurs dont les faces de pression ont été recouvertes d'une  Yet another variant of the method provides for the use of divers whose pressure faces have been covered with a

couche de matériau flexible, par exemple du polyuréthanne.  layer of flexible material, for example polyurethane.

Cela aide à des applications de pression uniformes à travers  This helps with uniform pressure applications across

toute la face de l'enveloppe.the whole face of the envelope.

On notera à cet effet que, en utilisation, les enveloppes sont prévues pour contenir un matériau d'anode en sodium fondu dans des éléments accumulateurs électrochimiques de puissance à haute température du type général décrit ci-après, et les ouvertures fournies par l'oreille 20 ou les bossages 32 sont prévues comme entrées/sorties destinées à placer la cavité intérieure de l'enveloppe en communication avec des réservoirs de sodium fondu et/ou avec d'autres enveloppes similaires  It should be noted for this purpose that, in use, the envelopes are intended to contain a molten sodium anode material in electrochemical accumulator elements of high temperature power of the general type described below, and the openings provided by the ear Or bosses 32 are provided as inputs / outputs for placing the inner cavity of the envelope in communication with molten sodium tanks and / or with other similar envelopes.

contenant du sodium fondu.containing molten sodium.

A la figure 9, de manière similaire à la figure 1, la référence numérique 10 désigne généralement un ensemble de moule pendant la compression uniaxiale d'un support sous forme d'une enveloppe aplatie latéralement comprimée conforme au procédé de l'invention L'ensemble comprend un corps de moule 12 et une paire de plongeurs de moule mobiles 14,16 Sauf indication contraire, les mêmes références numériques sont  In FIG. 9, in a manner similar to FIG. 1, reference numeral 10 generally designates a mold assembly during uniaxial compression of a support in the form of a compressed laterally flattened envelope in accordance with the method of the invention. comprises a mold body 12 and a pair of movable mold plungers 14,16 Unless otherwise indicated, the same numerals are

utilisées à la figure 9 ainsi qu'à la figure 1.  used in Figure 9 as well as in Figure 1.

Ainsi, on a représenté à nouveau à l'intérieur du moule 12 une masse de particules 18 en alumine-béta" particulaire d'une dimension de particules de 10-l O Opm mélangées à 15 % en masse de polyéthylèneglycol Un noyau 20 enrobé dans les particules 18, est un moulage de polyéthylèneglycol (voir également  Thus, a mass of particulate alumina-beta particles of a particle size of 10 -10 μm mixed with 15% by weight of polyethylene glycol is shown inside mold 12 again. A core 20 embedded in particles 18, is a molding of polyethylene glycol (see also

figure 10 o un noyau similaire est également appelé 20).  Figure 10 o a similar nucleus is also called 20).

Le noyau 20 de la figure 9 a la forme d'une plaque plate de forme rectangulaire ayant une pluralité d'ouvertures traversantes 22 qui sont écartées régulièrement les unes des autres et sont dispersées sur toute son étendue Chaque ouverture 22 relie les faces principales 24 du noyau 20 et forme un passage en forme grossière de verre de montre en élévation latérale et coupe, comme représenté à la figure 9, ayant des parois qui sont courbées de manière convexe vers l'intérieur de telle sorte qu'il a une portion étroite cambrée vers laquelle conduisent des entrées à des extrémités opposées du passage Les entrées sont fraisées et se rétrécissent vers l'intérieur en étant courbées de manière convexe en élévation latérale et coupe Les bords périphériques 24 du noyau 20 sont arrondis et courbés de manière convexe et sont similaires en  The core 20 of FIG. 9 is in the form of a rectangular-shaped flat plate having a plurality of through apertures 22 which are spaced apart from one another regularly and are dispersed over its entire extent. Each opening 22 connects the main faces 24 of the core 20 and forms a coarse passage of watch glass in side elevation and section, as shown in Fig. 9, having walls which are convexly curved inward so that it has a narrow arched portion The inlets are milled and inwardly tapered by being convexly curved in side elevation and cutting. The peripheral edges 24 of the core 20 are rounded and convexly curved and are similar. in

élévation latérale et coupe aux parois des passages 22.  side elevation and section at the walls of the passages 22.

Conformément au procédé de l'invention,, l'ensemble 10 est ouvert, avec le plongeur 14 rétracté et le plongeur 16 en place, comme représenté dans la figure 9 Un mélange particulaire des particules 18 mélangées à de la cire est introduit dans l'intérieur du moule et le noyau 20 est enrobé dans le mélange comme représenté Cela est effectué en chargeant une couche plus ou moins plate comprenant environ la moitié des particules 18 dans l'intérieur du moule, en plaçant le noyau 20 sur ladite couche et en chargeant le reste des particules dans le moule au- dessus du noyau 20, sous forme d'une seconde couche plate, les particules 18 remplissant également les passages 22 et les espaces périphériques entre les bords périphériques 24 du noyau 20 et les parois intérieures du moule 12 Le plongeur 14 est ensuite poussé uniaxialement en direction de la flèche 26 dans le moule 12 vers le plongeur 16 de manière à comprimer et consolider les particules 18 autour du noyau 20 et dans les passages 22 pour produire un produit ouvré vert à partir des particules 18 Le plongeur 14 est ensuite rétracté dans la direction opposée et le produit ouvré vert contenant le noyau 20 est enlevé du  In accordance with the process of the invention, the assembly 10 is opened, with the plunger 14 retracted and the plunger 16 in place, as shown in FIG. 9. A particulate mixture of the particles 18 mixed with wax is introduced into the The interior of the mold and the core 20 is embedded in the mixture as shown. This is accomplished by loading a more or less flat layer comprising about half of the particles 18 into the mold interior, placing the core 20 on said layer and charging. the remainder of the particles in the mold above the core 20, in the form of a second flat layer, the particles 18 also filling the passages 22 and the peripheral spaces between the peripheral edges 24 of the core 20 and the inner walls of the mold 12 The plunger 14 is then pushed uniaxially in the direction of the arrow 26 in the mold 12 towards the plunger 16 so as to compress and consolidate the particles 18 around the core 2 0 and in the passages 22 to produce a green-worked product from the particles 18 The plunger 14 is then retracted in the opposite direction and the green-worked product containing the core 20 is removed from the

moule 12.mold 12.

Le produit ouvré vert est ensuite chauffé dans l'air à la pression atmosphérique ou sous un vide convenable pour séparer par évaporation le polyéthylèneglycol du noyau 20 et dans le mélange avec les particules 18 consolidées, à une température allant jusqu'à 5500 C, par exemple 4000 C Le produit ouvré est ensuite chauffé encore, tout d'abord pour faire évaporer 1 'eau (eau libre ou eau liée en surface ou chimiquement) du produit ouvré et deuxièmement pour fritter les particules 18 d'alumine-béta" ensemble pour former un produit ouvré polycristallin unitaire en alumine-béta". Le produit ouvré est une enveloppe creuse de forme aplatie et a une cavité intérieure unique aplatie continue sous forme d'un vide laissé libre par le noyau 20 entre des plaques frittées en matériau fritté formé par les faces principales de l'enveloppe Les particules 18 dans les passages 22 sont frittées sous forme de liens ou d'entretoises d'une seule pièce, en les renforçant et en les écartant, avec les faces principales de l'enveloppe qui sont des plaques formées à partir des couches de particules 18 sur des faces opposées du  The green worked product is then heated in air at atmospheric pressure or under a suitable vacuum to evaporatively separate the polyethylene glycol from the core and in the mixture with the consolidated particles at a temperature of up to 5500 C, by Example 4000 C The worked product is then further heated, firstly to evaporate the water (free water or surface or chemically bonded water) of the worked product and secondly to sinter the alumina-beta particles 18 together to to form a unitary polycrystalline alumina-beta product. The worked product is a hollow envelope of flattened shape and has a continuous flattened single continuous cavity in the form of a vacuum left free by the core 20 between sintered plates of sintered material formed by the main faces of the envelope. the passages 22 are sintered in the form of links or spacers in one piece, reinforcing and separating them, with the main faces of the envelope which are plates formed from the layers of particles 18 on the faces opposite of the

noyau 20 dans le moule 12.core 20 in the mold 12.

En ce qui concerne la forme en verre de montre des liens ou entretoises résultant de la forme des passages 22, par laquelle ils ont des bords arrondis là o ils rejoignent les faces principales, et en ce qui concerne les bords périphériques arrondis de l'enveloppe (produits par le bord 24 du noyau 20), on notera que ceux-ci, lorsqu'on les compare à des bords aigus (voir figure 1), tendent à résister au fissurage du produit ouvré fritté Un tel fissurage peut être causé par des contraintes thermiques et par des contraintes se produisant lors de changements de pression à travers les parois de l'enveloppe On notera en outre que, en fait, aucune ouverture vers l'intérieur du produit ouvré vert n'est nécessaire pour permettre au polyéthyèneglycol qui s'évapore de s'échapper Il peut en fait diffuser à travers les parois du produit ouvré vert qui sont suffisamment poreuses à cet effet, bien qu'elles deviennent sensiblement étanches à l'air de manière hermétique après frittage L'absence d'une telle ouverture est un avantage du fait que l'intérieur du support est protégé et maintenu à 1 ' état pur pour une durée de vie améliorée Si on le désire, une ouverture vers la cavité intérieure de l'objet ouvré peut être usinée, par exemple par  With regard to the watch glass form, links or spacers resulting from the shape of the passages 22, by which they have rounded edges where they meet the main faces, and with regard to the rounded peripheral edges of the envelope (produced by the edge 24 of the core 20), it will be appreciated that these, when compared to acute edges (see FIG. 1), tend to resist cracking of the sintered work product. Such cracking may be caused by thermal stresses and stresses occurring during pressure changes through the walls of the casing It will further be noted that, in fact, no opening to the interior of the green wrought product is necessary to allow the polyethylene glycol which is It can actually diffuse through the walls of the green wrought product which are sufficiently porous for this purpose, although they become substantially airtight hermetically after Sintering The absence of such an opening is an advantage in that the interior of the support is protected and kept in a pure state for an improved lifetime If desired, an opening towards the interior cavity of the object can be machined, for example by

perçage, peu de temps avant l'utilisation.  piercing, shortly before use.

Si on le désire, les plongeurs 14 et 16 peuvent avoir des faces profilées comme représenté en 44 Les faces sont évidées vers l'intérieur depuis une bande périphérique 46 au moyen d'un épaulement peu profond 48 Cette caractéristique conduit à une densification améliorée le long du bord périphérique de  If desired, the plungers 14 and 16 may have profiled faces as shown at 44. The faces are recessed inwardly from a peripheral strip 46 by means of a shallow shoulder 48. This characteristic leads to improved densification along the peripheral edge of

l'enveloppe verte et de l'enveloppe céramique après frittage.  the green envelope and the ceramic envelope after sintering.

A la figure 10, le noyau est désigné d'une manière générale par la référence 20 et les mêmes références numériques sont utilisées pour les mêmes parties qu'à la figure 9 La différence principale réside en ce que le noyau 20 de la figure 10 a une couche superficielle 50 contenant des particules de matériau absorbant, telles que les particules 18 d'alumine-béta" utilisées pour l'article ouvré, mélangées avec une proportion convenable de billes de carbone d'une dimension similaire Pendant le frittage, le carbone est éliminé par  In FIG. 10, the core is generally denoted by the reference numeral 20 and the same numerals are used for the same parts as in FIG. 9. The main difference is that the core 20 of FIG. a surface layer 50 containing particles of absorbent material, such as alumina-beta particles used for the article of work, mixed with a suitable proportion of carbon balls of a similar size. During sintering, the carbon is eliminated by

combustion pour laisser une couche poreuse frittée d'alumine-  combustion to leave a porous sintered layer of alumina

béta" revêtant la cavité ou vide de l'enveloppe frittée Ce revêtement poreux convient pour absorber du sodium fondu par action capillaire pendant l'utilisation comme décrit ci-après depuis l'intérieur de la cavité dans une couche de sodium  This porous coating is suitable for absorbing molten sodium by capillary action during use as described hereinafter from within the cavity in a sodium layer.

fondu revêtant la surface interne de la cavité.  melted coating the inner surface of the cavity.

En se référant à la figure 11, les mêmes références numériques sont utilisées à nouveau pour les mêmes parties qu'à la figure 9, sauf indication contraire L'ensemble 10 est essentiellement similaire à celui de la figure 9, si ce n'est qu'on utilise trois noyaux ayant le même contour, à savoir un noyau central plus épais, semblable à celui de la figure 9 et identifié par les mêmes références numériques qu'à la figure 9, et deux noyaux 52 identiques plus minces ayant des bords périphériques 54 courbés de manière convexe et des passages  Referring to Fig. 11, the same reference numerals are used again for the same parts as in Fig. 9, unless otherwise indicated. The assembly 10 is substantially similar to that of Fig. 9, except that three cores having the same contour, namely a thicker central core, similar to that of FIG. 9 and identified by the same reference numerals as in FIG. 9, and two identical thinner cores 52 having peripheral edges are used. 54 convexly curved and passages

traversants 56 en forme grossière de verre de montre.  through-holes 56 in coarse form of watch glass.

Les noyaux 20 et 52 sont écartés les uns des autres en série par des couches de particules 18 comme représenté et par une pluralité d'écarteurs 58 en polyéthylèneglycol régulièrement espacés Dans le moule, le noyau inférieur 52 est posé sur une couche inférieure de particules 18 et une autre couche de particules est dispersée sur ledit noyau 52, après que les écarteurs 58 aient été placés dedans, les écarteurs 58 ayant une épaisseur égale à celle de cette couche Le noyau 20 est placé sur cette couche et est suivi par une autre couche de particules 18 avec des écarteurs 58 et ensuite le noyau supérieur 52 et une couche de particules 18 la plus supérieure. Pendant la consolidation dans le moule 12, les écarteurs 58 sont poussés fermement contre les noyaux 20 et 52 sur des faces opposées de ceux-ci et, après évaporation des noyaux et des écarteurs 58, des passages sont laissés par les écarteurs, grâce à quoi les cavités laissées par les noyaux 20 et 52 sont  The cores 20 and 52 are separated from each other in series by layers of particles 18 as shown and by a plurality of regularly spaced polyethylene glycol spacers 58. In the mold, the lower core 52 is laid on a lower layer of particles 18 and another layer of particles is dispersed on said core 52, after the spacers 58 have been placed therein, the spacers 58 having a thickness equal to that of this layer The core 20 is placed on this layer and is followed by another layer of particles 18 with spacers 58 and then the upper core 52 and an upper layer of particles 18. During consolidation in the mold 12, the spacers 58 are pushed firmly against the cores 20 and 52 on opposite sides thereof and, after evaporation of the cores and spacers 58, passages are left by the spacers, whereby the cavities left by the nuclei 20 and 52 are

placées en communication.placed in communication.

En utilisation, les supports produits par les ensembles représentés aux figures 9 et 11 seront des supports d'anode contenant du sodium fondu, dans des éléments accumulateurs électrochimiques, de puissance à haute température qui sont électrochimiquement du type décrit ci-dessous en référence aux figures 19 et 20 Dans de tels éléments accumulateurs, le support sera logé en sandwich entre deux portions de cathode dans un carter d'accumulateur Dans ce cas, le support produit par l'ensemble de la figure 9 peut avoir une ouverture usinée dedans pour une connexion à un réservoir externe de sodium fondu Cependant, dans le cas de la figure 11, le support produit peut avoir sa cavité centrale, laissée par le noyau , agissant comme un réservoir pour le sodium fondu, le sodium passant à l'intérieur des cavités laissées par les noyaux 52 jusqu'à une position voisine de la surface de support pour donner un transport amélioré des ions sodium vers et depuis les portions de cathode Naturellement, si on le désire, les noyaux 52 et les écarteurs 58 peuvent contenir à travers leur volume un mélange de particules d'alumine-béta" et de billes de carbone similaire à ce qui a été décrit en référence à la couche superficielle 50 du noyau 20 à la figure , de telle manière que, après frittage, les intérieurs des cavités laissées par les noyaux 52 et les espaces laissés par les écarteurs 58 seront remplis d'alumine-béta" poreuse frittée qui a une capacité absorbante produite par action capillaire. A la figure 12, on a représenté un noyau 20 similaire d'une manière générale au noyau 20 de la figure 9, à l'exception du fait que le noyau de la figure 12 a une forme cylindrique creuse, le noyau 20 de la figure 12 ayant des passages 22 en forme de verre de montre et des bords d'extrémité 25 arrondis  In use, the supports produced by the assemblies shown in FIGS. 9 and 11 will be anode supports containing molten sodium, in high temperature power electrochemical accumulator elements which are electrochemically of the type described below with reference to FIGS. 19 and 20 In such storage elements, the support will be sandwiched between two cathode portions in a battery case In this case, the support produced by the assembly of Figure 9 may have an opening machined in for a connection However, in the case of FIG. 11, the support produced may have its central cavity, left by the core, acting as a reservoir for the molten sodium, the sodium passing inside the cavities left behind. by the cores 52 to a position close to the support surface to provide improved transport of sodium ions to and from the portions of Naturally, if desired, the cores 52 and spacers 58 may contain through their volume a mixture of alumina-beta particles and carbon beads similar to that described with reference to the surface layer 50 of the core 20 in the figure, such that, after sintering, the interiors of the cavities left by the cores 52 and the spaces left by the spacers 58 will be filled with sintered porous alumina-beta which has an absorbent capacity produced by action capillary. In FIG. 12, there is shown a core 20 similar in general to the core 20 of FIG. 9, except that the core of FIG. 12 has a hollow cylindrical shape, the core 20 of FIG. 12 having watchglass shaped passageways 22 and rounded end edges 25

comme décrit pour le noyau 20 de la figure 9.  as described for core 20 of FIG.

Le noyau 20 de la figure 12 est représenté en cours d'utilisation à la figure 13 pour produire un produit ouvré tubulaire creux A la figure 13, on a représenté un mandrin d'acier 60 logé concentriquement dans une enveloppe tubulaire en latex 62 et écarté radialement de celle-ci L'enveloppe 62 est fermée par des coiffes d'extrémité en acier 64 Le mandrin a un socle ou piédestal 66 sur lequel il repose et est représenté au-dessus du socle 66 dans une masse de particules 18 qui remplissent l'enveloppe 62 Un bouchon cylindrique 68 en acier ou en caoutchouc est logé au dessus du mandrin 60 Le noyau 20 de la figure 12 est représenté enrobé dans les particules 18, espacé radialement entre le mandrin 60 et l'enveloppe 62 L'extrémité supérieure du mandrin est en forme de dôme et l'extrémité inférieure du bouchon 68 est concave en correspondance et en forme de disque, les extrémités supérieure et inférieure étant espacées par une couche courbe arrondie 70 de particules 18 Le diamètre externe du socle 66 est à ajustement glissant dans l'enveloppe 62 et le diamètre externe du bouchon 68 est à ajustement glissant dans le noyau Le socle 66 repose sur la coiffe inférieure 64 et la coiffe supérieure 64 repose sur le sommet du bouchon 68 Le mandrin 60, l'enveloppe 62, les coiffes 64 et le bouchon 68 sont assemblés ensemble selon une disposition, portant la référence générale 72 à la figure 5, dont le but est similaire  The core 20 of FIG. 12 is shown in use in FIG. 13 to produce a hollow tubular shaped product. In FIG. 13, a steel mandrel 60 is shown concentrically housed in a latex tubular casing 62 and spaced apart. radially thereof The casing 62 is closed by steel end caps 64 The mandrel has a base or pedestal 66 on which it rests and is shown above the base 66 in a mass of particles 18 which fill the housing. A casing 62 of steel or rubber is housed above the mandrel 60. The core 20 of FIG. 12 is shown embedded in the particles 18, radially spaced between the mandrel 60 and the casing 62. mandrel is dome-shaped and the lower end of the plug 68 is concave in correspondence and disc-shaped, the upper and lower ends being spaced apart by a rounded curved layer 70 from icules 18 The outer diameter of the base 66 is sliding fit in the casing 62 and the outer diameter of the cap 68 is sliding fit in the core The base 66 rests on the lower cap 64 and the upper cap 64 rests on the top of the cap 68 The mandrel 60, the casing 62, the caps 64 and the cap 68 are assembled together in an arrangement, generally 72 in FIG. 5, the purpose of which is similar

de l'ensemble 10 des figures 9 et 11.  of the assembly of Figures 9 and 11.

Pour assembler l'ensemble 72, la coiffe inférieure 64 est placée sur 1 'extrémité inférieure de 1 'enveloppe 62, avec le bouchon 68 sur la coiffe inférieure 64 et à l'intérieur de l'enveloppe 62 Une petite quantité de particules 18 est introduite dans l'enveloppe 62 au-dessus, suffisante pour couvrir le socle 64, comme représenté Le noyau 20 est ensuite inséré par au-dessus dans l'enveloppe 62 pour reposer sur ces particules, espacé concentriquement entre le mandrin 60 et l'enveloppe 62 D'autres particules 18 sont ensuite introduites par au-dessus jusqu'à une épaisseur voisine de l'extrémité supérieure du noyau 20, mais en-dessous de cette extrémité supérieure, laquelle s'étend au-dessus du mandrin , les autres particules suffisant pour couvrir le mandrin et pour former la couche 70 Le bouchon 68 est ensuite inséré par au-dessus dans le noyau 20 et est comprimé fermement vers le bas, avec vibration si nécessaire, pour former la couche arrondie 70 sans aucune cavité dedans L'intérieur restant de l'enveloppe 62, autour du noyau 20 et du bouchon 68 est rempli de particules 18 et la coiffe supérieure 64 est placée en position. Après assemblage de l'ensemble 72, le procédé est essentiellement similaire à ce qui a été décrit ci-dessus à propos des figures 9 et 11, à l'exception du fait que la compression pour consolider les particules 18 se fait par  To assemble the assembly 72, the lower cap 64 is placed on the lower end of the casing 62, with the cap 68 on the lower cap 64 and inside the casing 62. A small amount of particles 18 is introduced into the envelope 62 above, sufficient to cover the base 64, as shown The core 20 is then inserted from above into the casing 62 to rest on these particles, spaced concentrically between the mandrel 60 and the casing Other particles 18 are then introduced from above to a thickness close to the upper end of the core 20, but below this upper end, which extends above the mandrel, the other particles sufficient to cover the mandrel and to form the layer 70 The cap 68 is then inserted from above into the core 20 and compressed firmly downward, with vibration if necessary, to form the rounded layer 70 without any The remaining interior of the casing 62, around the core 20 and the plug 68 is filled with particles 18 and the upper cap 64 is placed in position. After assembly of the assembly 72, the method is essentially similar to that described above with reference to FIGS. 9 and 11, except that the compression to consolidate the particles 18 is done by

compression isostatique sur l'extérieur de l'enveloppe 62.  isostatic compression on the outside of the envelope 62.

Naturellement, le mandrin 60 et le bouchon 68 seront enlevés du produit ouvré vert avant l'enlèvement du noyau 20 et le frittage Après le frittage, on obtient un produit ouvré ayant la forme de l'espace occupé par les particules 18 à la figure 13 Le produit ouvré sera cylindrique creux avec, dans sa paroi, un vide ou cavité cylindrique continu ponté par des liens ou des entretoises s'étendant radialement (analogues à la cavité et aux liens dans l'enveloppe produite par l'ensemble 10 de la figure 9) La couche de particules 70 formera une séparation en travers de 1 'espace cylindrique central creux du produit ouvré laissé par l'enlèvement du  Of course, mandrel 60 and plug 68 will be removed from green product before core removal 20 and sintering. After sintering, a worked product having the shape of the space occupied by particles 18 in FIG. 13 is obtained. The worked product will be hollow cylindrical with, in its wall, a vacuum or continuous cylindrical cavity bridged by links or spacers extending radially (analogous to the cavity and the links in the envelope produced by the assembly 10 of FIG. 9) The layer of particles 70 will form a separation across the hollow central cylindrical space of the worked product left by the removal of the

mandrin 60 et du bouchon 68 La paroi du produit ouvré au-  mandrel 60 and plug 68 The wall of the worked product

dessus de cette séparation sera quelque peu plus mince qu'en- dessous de la séparation et l'enlèvement du noyau 74 formera une communication et un écoulement de sodium entre la cavité laissée par le noyau 20 et la partie de l'espace central cylindrique creux du produit ouvré laissée par le bouchon 68, laquelle partie agit en utilisation comme un réservoir pour du sodium fondu dans un élément accumulateur électrochimique Le produit ouvré sera utilisé dans un élément accumulateur du type décrit ci-dessous en référence à la figure 20 à l'exception du fait que, au contraire de la figure 20, le réservoir de sodium sera formé dans la partie du produit ouvré laissée libre par le bouchon 68 et sera à l'intérieur du  above this separation will be somewhat thinner than below the separation and removal of the core 74 will form a communication and sodium flow between the cavity left by the core 20 and the portion of the hollow cylindrical central space of the worked product left by the cap 68, which part acts in use as a reservoir for molten sodium in an electrochemical accumulator element The worked product will be used in an accumulator element of the type described below with reference to FIG. except that, unlike in FIG. 20, the sodium reservoir will be formed in the part of the worked product left free by the plug 68 and will be inside the

carter de l'accumulateur.crankcase of the accumulator.

En se référant à la figure 14, un noyau unitaire plus complexe est indiqué par la référence 76 et comprend un pilier 78 ayant une pluralité d'ailettes 80 en saillie vers l'extérieur s'étendant circonférentiellement radialement et espacées le long de sa longueur Le pilier 78 s'étend vers le haut depuis  Referring to Fig. 14, a more complex unitary core is indicated at 76 and includes a pillar 78 having a plurality of circumferentially radially extending outwardly extending fins 80 spaced along its length. pillar 78 extends upward since

l'ailette 80 la plus basse et fait saillie vers le haut au-  the lower vane 80 and protrudes upwardly

dessus de l'ailette 80 la plus haute Les ailettes ont des passages 22 du type décrit en référence aux figures 9 et 11 et  above the fin 80 the highest fins have passages 22 of the type described with reference to Figures 9 and 11 and

des bords périphériques arrondis 25.  rounded peripheral edges 25.

A la figure 15, le noyau 76 de la figure 14 est représenté enrobé dans des particules 18 contenues dans un sac en latex 82 de forme correspondante pour former un ensemble 84 pour comprimer et consolider un produit ouvré vert autour du noyau 76 Le sac a un sommet ouvert ou collerette 96 autour du sommet du pilier 78, cette collerette 86 étant fermée par une coiffe 64 Pour former l'ensemble 84, le noyau 76 est inséré dans le sac 82 qui est suffisamment étirable élastiquement pour le permettre et, avec le noyau 16 espacé concentriquement du sac 82 et espacé au-dessus du fond du sac 82, on remplit le sac 82, à l'extérieur du noyau 76, de particules 18 et on ferme par la coiffe 78 avant la compression isostatique Le sac 82 (qui est un sac fendu ayant deux moitiés s'étendant dans la direction de la longueur) est enlevé après compression de l'article ouvré vert formé, après quoi le noyau est enlevé et on procède au frittage comme décrit ci-dessus Cela laisse un support en article ouvré céramique sous forme d'un pilier creux (voir 88 à la figure 15) avec une pluralité d'enveloppes aplaties creuses (voir 90 à la figure 15) espacées le long de sa longueur et ayant des cavités laissées par les ailettes 80 en communication avec l'intérieur du pilier 88 formé par la cavité laissée par l'enlèvement du pilier 78 du noyau 76 Les intérieurs creux des enveloppes 90, laissées par l'enlèvement des ailettes 80, ont des liens ou entretoises de renforcement en forme de verre de montre formés par les particules 18 dans  In FIG. 15, the core 76 of FIG. 14 is shown embedded in particles 18 contained in a correspondingly shaped latex bag 82 to form an assembly 84 for compressing and consolidating a green wrought product around the core 76. open top or collar 96 around the top of the pillar 78, the collar 86 being closed by a cap 64 To form the assembly 84, the core 76 is inserted into the bag 82 which is sufficiently elastically stretchable to allow it and, with the core 16 is spaced concentrically from the bag 82 and spaced above the bottom of the bag 82, the bag 82, outside the core 76, is filled with particles 18 and closed by the cap 78 before the isostatic compression. The bag 82 (which is a split bag having two halves extending in the length direction) is removed after compression of the green shaped article formed, after which the core is removed and sintering is carried out as described above This leaves a support in ceramic article in the form of a hollow pillar (see 88 in Fig. 15) with a plurality of hollow flat envelopes (see 90 in Fig. 15) spaced along its length and having cavities left by the fins 80 in communication with the interior of the pillar 88 formed by the cavity left by the removal of the pillar 78 of the core 76 The hollow interiors of the envelopes 90, left by the removal of the fins 80, have links or reinforcing struts in the form of watch glass formed by 18 particles in

les passages 22.passages 22.

On a représenté à la figure 16 une version du noyau 76 de la figure 6 ayant une construction composite dans laquelle les ailettes 80 sont constituées par des disques annulaires 92 et le pilier 78 est formé par des écarteurs annulaires 94 Les mêmes références numériques désignent les mêmes parties à la figure 16 qu'à la figure 14 et le noyau de la figure 16 est  FIG. 16 shows a version of the core 76 of FIG. 6 having a composite construction in which the fins 80 are constituted by annular disks 92 and the pillar 78 is formed by annular spacers 94. The same reference numerals denote the same parts in Figure 16 that in Figure 14 and the core of Figure 16 is

utilisé essentiellement de la même manière que décrit ci-  used in essentially the same way as described above.

dessus en référence à la figure 15, pour le noyau 76 de la  above with reference to Figure 15, for the core 76 of the

figure 14.figure 14.

Pour assembler le noyau 76 de la figure 16, cependant les disques 96 et les espaceurs 94 sont empilés alternativement à ajustement glissant sur une tige ou barre d'acier 96 qui peut rester en place pendant la compression dans le sac 82 (figure ) et la barre 96 peut être facilement enlevée après enlèvement du noyau 76 et avant frittage Le noyau 76 de la figure 16 est utilisé pour fabriquer un produit ouvré essentiellement similaire au produit ouvré fait en utilisant  To assemble the core 76 of FIG. 16, however, the discs 96 and the spacers 94 are alternately stacked with sliding fit on a rod or steel bar 96 which can remain in place during compression in the bag 82 (FIG. bar 96 can be easily removed after removal of core 76 and before sintering Core 76 of FIG. 16 is used to make a work product substantially similar to the worked product made using

le noyau 76 de la figure 14 comme décrit ci-dessus.  the core 76 of Figure 14 as described above.

Les figures 17 et 18 représentent un produit ouvré cylindrique creux portant la référence générale 98 qui a été fabriqué en utilisant un ensemble similaire à celui représenté à la figure 13 Cependant, pour fabriquer le produit ouvré 98, on utilisera un mandrin 60 (figure 13) avec une extrémité plate opposée à son socle 66 s'étendant continuellement vers le haut jusqu'à la coiffe supérieure 64 (figure 13) Le noyau 20 s'étendra depuis près du socle 66 tel que représenté à la figure 13 jusqu'à une position voisine de la coiffe supérieure 64 avec un espacement égal A la figure 17, le noyau présente une paroi cylindrique 100 ayant une cavité cylindrique 102 à l'intérieur, pontée par des entretoises ou des liens 104 s'étendant radialement Le noyau 20 utilisé sera celui de la figure 12, les liens ou entretoises 104 étant formés dans les passages 22 (figure 12) La cavité 102 comporte un revêtement poreux 106 fait en utilisant un noyau 20 tel que représenté à la figure 12, mais qui a une couche superfici 1 lle 50 (figure ) contenant des particules de matériau absorbant comme  FIGS. 17 and 18 show a hollow cylindrical shaped product bearing the general reference 98 which has been manufactured using a set similar to that shown in FIG. 13. However, to manufacture the worked product 98, a mandrel 60 will be used (FIG. 13) with a flat end opposite its base 66 extending continuously upwards to the upper cap 64 (Figure 13) The core 20 will extend from the base 66 as shown in Figure 13 to a position adjacent to the upper cap 64 with a spacing equal to FIG. 17, the core has a cylindrical wall 100 having a cylindrical cavity 102 inside, bridged by spacers or links 104 extending radially. of FIG. 12, the links or struts 104 being formed in the passages 22 (FIG. 12) The cavity 102 comprises a porous coating 106 made using a core 20 as represented Figure 12, but having a surface layer 1 (see Figure 50) containing particles of absorbent material such as

décrit en référence à la figure 10.  described with reference to FIG.

En référence à la figure 19 un élément accumulateur électrochimique de puissance rechargeable à haute température porte la référence générale 108 L'élément accumulateur 108 a un carter cylindrique 110 électrochimiquement conducteur dans lequel est logé concentriquement un support 98 fabriqué par le procédé de la présente invention Le support 98 est essentiellement similaire à celui des figures 17 et 18, si ce n'est qu'il a une extrémité supérieure 112 en forme de dôme et a été fabriqué selon une disposition telle que représentée à la figure 13, à l'exception du fait que la coiffe supérieure 64 a été supprimée et que l'enveloppe 62 (figure 13) a été  With reference to FIG. 19, a high temperature rechargeable electrochemical accumulator element has the general reference 108. The accumulator element 108 has an electrochemically conductive cylindrical casing 110 in which a support 98 produced by the method of the present invention is housed concentrically. support 98 is substantially similar to that of FIGS. 17 and 18, except that it has a dome-shaped upper end 112 and has been manufactured in an arrangement as shown in FIG. 13, with the exception of the top cap 64 has been removed and the envelope 62 (Figure 13) has been removed.

rétrécie vers l'intérieur (ou formée de manière similaire) au-  narrowed inwards (or similarly shaped) beyond

dessus de l'extrémité en forme de dôme du mandrin 60, pour former un espace courbe au-dessus du mandrin pour les particules 18 formant cette extrémité 112 en forme de dôme du support 98, l'enveloppe 62 ayant également un rétrécissement supérieur qui forme une collerette 114 dans le support 98 On a utilisé un noyau similaire à celui utilisé pour la figure 17, si ce n'est qu'il était moulé en ayant une extrémité supérieure en forme de dôme et une portion de collerette correspondant en forme à la cavité 102 représentée à la figure 19. La collerette 114 du support 98 est connectée au carter 110 au moyen d'un joint isolant 116 et est fermée par une fermeture  above the dome-shaped end of the mandrel 60, to form a curved space above the mandrel for the particles 18 forming said dome-shaped end 112 of the support 98, the envelope 62 also having an upper narrowing which forms A flange 114 in the support 98 was used. A core similar to that used for FIG. 17 was used, except that it was molded having a dome-shaped upper end and a flange portion corresponding in shape to the flange. cavity 102 shown in Figure 19. The flange 114 of the support 98 is connected to the housing 110 by means of an insulating seal 116 and is closed by a closure

étanche 118 La cavité 102 est remplie de sodium fondu 102.  The cavity 102 is filled with molten sodium 102.

Une borne de cathode 122 est connectée au carter 110 et une borne d'anode 124 passe, par l'intermédiaire de la fermeture 118, dans le sodium 120 Le support 98 est immergé ou enrobé dans du matériau de cathode 126 qui peut être du type soufre/sulfure de sodium/polysulfure, ou bien il peut s'agir d'une cathode comprenant un matériau de cathode active en halogénure d'un métal de transition dispersée dans une matrice de matériau électroniquement conducteur qui est poreux et perméable et est imprégné d'un électrolyte de sel fondu d'halogéno- aluminate d'un métal alcalin, ce matériau d'électrolyte du produit ouvré pouvant être alors du nasicon, de l'alumine-béta ou de préférence de l'alumine-béta", l'électrolyte fondu étant par exemple Na Al Cl 4 en contact avec un peu de Na Cl dans la matrice et le matériau de cathode active étant un halogénure d'un métal de transition  A cathode terminal 122 is connected to the housing 110 and an anode terminal 124 passes, through the closure 118, into the sodium 120. The support 98 is immersed or embedded in cathode material 126 which may be of the type sulfur / sodium sulfide / polysulfide, or it may be a cathode comprising a transition metal halide active cathode material dispersed in a matrix of electronically conductive material which is porous and permeable and is impregnated with a molten alkali metal halogenoaluminate salt electrolyte, this electrolyte material of the worked product can then be nasicon, beta-alumina or preferably beta-alumina; molten electrolyte being for example NaAlCl 4 in contact with a little NaCl in the matrix and the active cathode material being a halide of a transition metal

convenable, tel que Fe C 12 ou Ni C 12.  suitable, such as Fe C 12 or Ni C 12.

A la figure 20, un autre élément accumulateur porte la référence générale 108 et les mêmes parties portent les mêmes références numériques qu'à la figure 19 A la figure 20, le revêtement poreux absorbant 106 est supprimé ainsi que la fermeture 118 Au contraire, un réservoir 128 contenant du sodium 120 au-dessous d'un espace de gaz inerte 130 est  In FIG. 20, another accumulator element carries the general reference 108 and the same parts carry the same numerical references as in FIG. 19. In FIG. 20, the porous absorbent coating 106 is suppressed, as is the closure 118. On the contrary, a tank 128 containing sodium 120 below an inert gas space 130 is

connecté à la collerette 114.connected to the flange 114.

On notera que, bien que cela ne soit pas représenté dans les dessins, des supports 98 peuvent être fabriqués selon le type représenté aux figures 17 à 20, dans lequel il y a trois cavités 102, similaire aux trois cavités dont le support à enveloppe aplatie produit par l'ensemble 10 de la figure11, à savoir une cavité cylindrique centrale plus épaisse et deux cavités plus minces radialement sur des faces opposées de la première, écartées de celle-ci et reliées à elle par des espaces laissés par des écarteurs dont la fonction est la même que celle des écarteurs 58 à la figure 11 Ces écarteurs et ces cavités plus minces peuvent être remplis de matériau  Note that, although not shown in the drawings, supports 98 may be manufactured according to the type shown in FIGS. 17 to 20, in which there are three cavities 102, similar to the three cavities whose flattened envelope support produced by the assembly 10 of FIG. 11, namely a thicker central cylindrical cavity and two thinner cavities radially on opposite faces of the first, spaced from it and connected thereto by spaces left by spacers whose function is the same as that of the spacers 58 in Figure 11 These spacers and thinner cavities can be filled with material

absorbant poreux (voir 106 aux figures 17 et 18).  porous absorbent (see 106 in Figures 17 and 18).

On notera finalement que le support fabriqué par l'ensemble 72 de la figure 13 peut être utilisé dans un élément accumulateur d'une manière essentiellement analogue à la manière selon laquelle les supports 98 sont utilisés dans les éléments accumulateurs 108 des figures 19 et 20 Dans ce cas, la partie de l'espace central cylindrique creux laissée par le bouchon 68 (figure 13) du support fonctionne comme un réservoir de sodium (voir 110 à la figure 12) Ce réservoir, au contraire du réservoir 128 de la figure 20, sera logé à l'intérieur du carter d'accumulateur et peut être convenablement relié au carter par un joint (voir 116 à la figure 19) et fermé par un  Finally, it should be noted that the support manufactured by the assembly 72 of FIG. 13 can be used in an accumulator element in a manner essentially analogous to the manner in which the supports 98 are used in the accumulator elements 108 of FIGS. in this case, the portion of the hollow cylindrical central space left by the plug 68 (FIG. 13) of the support functions as a sodium reservoir (see 110 in FIG. 12). This reservoir, unlike the reservoir 128 of FIG. 20, will be housed inside the accumulator housing and may be suitably connected to the housing by a seal (see 116 in Figure 19) and closed by a

obturateur (voir 124 à la figure 19).  shutter (see 124 in Figure 19).

EXEMPLEEXAMPLE

On suppose que, dans une forme de réalisation typique de l'invention, le noyau 20 (voir figures 2 et 3) est moulé (par exemple par moulage ou par compression uniaxiale) à partir de polyéthylèneglycol selon l'une ou l'autre des formes représentées aux figures 2 et 3 Séparément, on prépare un mélange de poudre d'alumine-béta" d'une dimension moyenne de particules de 50-100 pm et de polyéthylèneglycol Le polyéthylèneglycol est mélangé à l'alumine- béta" sous forme d'une solution à 30 % en masse dans l'eau, en proportion montant à 15 % en masse, sur une base sèche, de son mélange avec l'alumine-béta" Ce mélange est suivi par un séchage par aspersion avec une température de sortie de séchoir de 130 'C  It is assumed that, in a typical embodiment of the invention, the core 20 (see FIGS. 2 and 3) is molded (for example by molding or uniaxial compression) from polyethylene glycol according to one or other of As shown in FIGS. 2 and 3, a mixture of alumina-beta powder having a mean particle size of 50-100 μm and polyethylene glycol is prepared separately. The polyethylene glycol is mixed with the alumina-beta in the form of 30% by weight solution in water, in an amount of 15% by weight, on a dry basis, of its mixture with alumina-beta. This mixture is followed by a spray drying with a 130 'C dryer outlet

jusqu'à une teneur en humidité de pas plus de 10 % en masse.  up to a moisture content of not more than 10% by mass.

Après chargement dans le moule, la compression a lieu jusqu'à une pression de 3 OM Pa pour réduire l'épaisseur de paroi de l'enveloppe de 5 mm à 2 mm, le noyau ayant une épaisseur de 1 mm de telle manière que l'objet façonné vert comprimé a une épaisseur totale de 5 mm. Le produit ouvré vert est ensuite chauffé selon le régime de chauffage suivant, dans l'air atmosphérique, tout d'abord pour enlever le polyéthylèneglycol, pour enlever l'eau par évaporation et séparation de l'alumine-béta" et ensuite pour fritter le produit ouvré: Température ambiante 400 'C à 250 C/h (dans l'air) 400 16000 C à 1000 C/h (dans l'air) 1600 16170 C à 60 OC/h (sous air) 1617 10000 C à 240 'C/h (sous air)  After loading into the mold, the compression takes place up to a pressure of 3 OM Pa to reduce the wall thickness of the envelope from 5 mm to 2 mm, the core having a thickness of 1 mm so that the compressed green shaped object has a total thickness of 5 mm. The green worked product is then heated according to the following heating regime, in atmospheric air, first to remove the polyethylene glycol, to remove the water by evaporation and separation of the alumina-beta and then to sinter the worked product: Ambient temperature 400 ° C to 250 C / h (in air) 400 16000 C to 1000 C / h (in air) 1600 16170 C to 60 OC / h (in air) 1617 10000 C to 240 'C / h (under air)

10000 C température ambiante à 360 'C/h (sous air).  10000 C ambient temperature at 360 ° C / h (under air).

C'est une caractéristique importante de l'invention, comme décrit en référence aux dessins et à l'exemple, qu'elle fournit un procédé simple et peu coûteux de fabrication des enveloppes du type en question, qui conduit lui-même à une  It is an important feature of the invention, as described with reference to the drawings and the example, that it provides a simple and inexpensive method of making the type of envelopes in question, which leads to a

production en masse.mass production.

Naturellement, bien que le procédé de la présente invention ait été décrit ci-dessus pour des supports ou enveloppes céramiques pour un matériau d'électrolyte solide utilisable dans des éléments accumulateurs électrochimiques, il peut en principe être utilisé pour fabriquer des supports ou enveloppes similaires à partir d'autres matériaux céramiques  Of course, although the method of the present invention has been described above for ceramic supports or shells for a solid electrolyte material usable in electrochemical accumulators, it can in principle be used to manufacture media or envelopes similar to from other ceramic materials

et pour d'autres buts.and for other purposes.

Claims (9)

REVENDICATIONS 1 Procédé de fabrication d'un support en matériau céramique solide comprenant les étapes suivantes: logement d'au moins un noyau dans une masse de matériau  A method of manufacturing a support of solid ceramic material comprising the following steps: housing at least one core in a mass of material céramique particulaire ou un précurseur particulaire de celui-  particulate ceramic or a particulate precursor thereof ci, compression et consolidation du matériau particulaire autour de chaque noyau de telle manière que le corps soit au moins partiellement enrobé dedans, enlèvement de chaque noyau de la masse consolidée de matériau particulaire pour laisser un produit ouvré vert ayant une cavité à l'intérieur, et frittage du produit ouvré vert pour produire un produit ouvré unitaire fritté en matériau céramique ayant au moins une cavité à l'intérieur pour contenir le contenu éventuel du support, caractérisé en ce que chaque noyau est conformé et le matériau particulaire est disposé de telle manière qu'au moins une partie de chaque noyau a la forme d'une plaque ou d'une couche mince prise en sandwich entre une couche de matériau particulaire de telle manière que, après le frittage, au moins une partie de chaque cavité est sous la forme d'un vide mince entre des plaques opposées de matériau céramique fritté, chaque plaque ou couche ayant au moins une ouverture traversante qui est remplie de matériau particulaire, le matériau particulaire dans chaque ouverture, après sa consolidation dans le vide par la compression et après le frittage, formant un pont en travers du vide entre les plaques associées et fritté à celles-ci, le pont étant capable d'agir comme une entretoise ou un lien entre les plaques associées  compressing and consolidating the particulate material around each core such that the body is at least partially embedded therein, removing each core from the consolidated mass of particulate material to leave a green-worked product having a cavity therein, and sintering the green-worked product to produce a sintered unitary ceramic material product having at least one cavity therein to contain the possible contents of the support, characterized in that each core is shaped and the particulate material is disposed in such a manner at least a portion of each core is in the form of a plate or thin layer sandwiched between a layer of particulate material such that, after sintering, at least a portion of each cavity is under the in the form of a thin vacuum between opposite plates of sintered ceramic material, each plate or layer having at least one through opening e which is filled with particulate material, the particulate material in each opening, after its consolidation in the vacuum by compression and after sintering, forming a bridge across the vacuum between the associated plates and sintered thereto, the bridge being able to act as a spacer or a link between the associated plates pour renforcer le support.to strengthen the support. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que chaque plaque ou couche a une pluralité d'ouvertures traversantes, les ouvertures étant espacées les unes des autres de telle manière que, après frittage, les plaques soient jointes ensemble par une matrice formée par lesdits ponts, espacées l'une de l'autre. 3 Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que chaque ouverture est conformée de telle manière que les ponts soient sous la forme de colonnes ou de piliers courts, régulièrement espacés les uns des autres et  Method according to claim 1, characterized in that each plate or layer has a plurality of through apertures, the apertures being spaced apart from each other such that, after sintering, the plates are joined together by a matrix formed by said bridges, spaced apart from each other. 3 Process according to claim 2, characterized in that each opening is shaped such that the bridges are in the form of columns or short pillars, regularly spaced from each other and distribués sur toute l'étendue du vide.  distributed throughout the void. 4 Procédé selon l'une des revendications 1 à 3,  4 Process according to one of claims 1 to 3, caractérisé en ce que chaque noyau comprend au moins une plaque unitaire, chaque ouverture étant conformée de telle manière qu'elle soit sous forme d'un passage dont les parois sont courbées radialement vers l'intérieur sous forme convexe en élévation latérale en coupe, chaque passage ayant une paire d'entrées respectivement à des extrémités opposées de celui-ci et chaque entrée étant fraisée de telle manière qu'elle se rétrécit axialement vers l'intérieur pour former le passage, chaque plaque ayant un bord périphérique qui est courbé et  characterized in that each core comprises at least one unitary plate, each opening being shaped such that it is in the form of a passageway whose walls are curved radially inwards in convex form in lateral sectional elevation, each the passageway having a pair of inlets respectively at opposite ends thereof and each inlet being milled such that it taper axially inwardly to form the passage, each plate having a peripheral edge which is bent and arrondi de manière convexe.rounded convexly. 5 Procédé selon l'une des revendications 1 à 4,  Process according to one of Claims 1 to 4, caractérisé en ce que le matériau céramique est un matériau d'électrolyte solide pour contenir un matériau d'électrode active dans un élément accumulateur électrochimique de puissance à haute température, chaque noyau étant entièrement entouré par le matériau particulaire de telle manière que, après la compression, le noyau est complètement enrobé dans le matériau particulaire consolidé et de telle manière que le frittage a pour résultat un produit ouvré ayant une cavité fermée à l'intérieur, le procédé comprenant la formation d'une ouverture de chargement dans la cavité depuis l'extérieur du  characterized in that the ceramic material is a solid electrolyte material for containing an active electrode material in a high temperature power electrochemical accumulator element, each core being entirely surrounded by the particulate material such that after compression the core is fully embedded in the consolidated particulate material and such that the sintering results in a worked product having a closed cavity therein, the method comprising forming a loading opening in the cavity from the outside the support après le frittage.support after sintering. 6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5,  Process according to one of Claims 1 to 5, caractérisé en ce que la compression est effectuée à une température entre -200 C et + 500 C à une pression de 30-310 M Pa, le procédé comprenant l'étape de mélange de 0,5-30 % en masse d'un liant organique avec le matériau particulaire avant de loger chaque noyau dedans et le frittage agissant pour  characterized in that the compression is carried out at a temperature between -200 ° C and + 500 ° C at a pressure of 30-310 M Pa, the process comprising the step of mixing 0.5-30 mass% of a binder organic with the particulate material before housing each core in and the sintering acting for expulser le liant.expel the binder. 7 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6,  Method according to one of Claims 1 to 6, caractérisé en ce qu'on utilise deux noyaux opposés sous forme de plaques, écartés face à face par une couche de matériau particulaire, les noyaux étant respectivement d'épaisseurs différentes.  characterized in that two opposite cores are used in the form of plates, separated face to face by a layer of particulate material, the cores being respectively of different thicknesses. 8 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6,  Process according to one of Claims 1 to 6, caractérisé en ce qu'on utilise trois noyaux opposés sous forme de plaques écartées les unes des autres face à face respectivement par deux couches de matériau particulaire, un noyau central étant logé entre deux noyaux extérieurs et écarté d'eux, le noyau central étant plus épais que les noyaux  characterized in that three opposed cores are used in the form of plates spaced from each other face to face respectively by two layers of particulate material, a central core being housed between two outer cores and spaced from them, the central core being more thick as the cores extérieurs.exteriors. 9 Procédé selon l'une des revendications 7 et 8,  Process according to one of claims 7 and 8, caractérisé en ce que, lorsque les noyaux sont logés dans le matériau céramique particulaire, le noyau plus épais est écarté de chaque autre noyau par un écarteur dans le matériau du noyau, chaque écarteur laissant après frittage un conduit dans le produit ouvré grâce auquel la cavité laissée par le noyau plus épais est mise en communication avec chaque autre cavité.  characterized in that, when the cores are housed in the particulate ceramic material, the thicker core is spaced from each other core by a spacer in the core material, each spacer leaving after sintering a conduit in the worked product whereby the cavity left by the thicker core is put into communication with each other cavity. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9,  Method according to one of claims 1 to 9, caractérisé en ce qu'au moins un noyau est muni au moins à sa surface de particules d'un matériau absorbant ou de son précurseur enrobées dans le matériau du noyau, de telle manière que le frittage produit, au moins à la surface interne de la cavité laissée par ledit noyau, un matériau poreux absorbant pour absorber, sous forme liquide, le contenu  characterized in that at least one core is provided at least on its surface with particles of an absorbent material or its precursor embedded in the core material, such that the sintering produces at least on the inner surface of the core. cavity left by said core, a porous absorbent material for absorbing, in liquid form, the contents éventuel du support.possible support. 11 Support de matériau d'électrolyte solide, caractérisé en ce qu'il est fabriqué par le procédé selon  11 Support for solid electrolyte material, characterized in that it is manufactured by the method according to l'une des revendications 1 à 10.one of claims 1 to 10.