FR2673802A1

FR2673802A1 - ELECTROLUMINESCENT DEVICES.

Info

Publication number: FR2673802A1
Application number: FR9202614A
Authority: FR
Inventors: Donald R Kardon; Charles H Moore
Original assignee: BKL Inc
Current assignee: BKL Inc
Priority date: 1991-03-05
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1992-09-11
Also published as: CA2062278A1; DE4206668A1; JPH06145656A; TW199258B; IT1256536B; KR920018194A; ITTO920183A0; GB9204705D0; ITTO920183A1; GB2257828A

Abstract

Dispositif électroluminescent (10) comprenant une couche de phosphores (16) et une couche diélectrique disposées entre deux électrodes (20), dont l'une est transparente, caractérisé en ce qu'il incorpore dans au moins une desdites couches (14) comme agent de liaison un pullulan choisi parmi des polymères pullulan cyanoalkylé ou un mélange de polymères cyanoalkylés.Electroluminescent device (10) comprising a phosphor layer (16) and a dielectric layer arranged between two electrodes (20), one of which is transparent, characterized in that it incorporates in at least one of said layers (14) as an agent binding a pullulan selected from cyanoalkylated pullulan polymers or a mixture of cyanoalkylated polymers.

Description

Cette invention a trait A des dispositifs électro-This invention relates to electronic devices

luminescents améliorés Plus particulièrement, cette invention a trait àt des dispositifs électroluminescents In particular, this invention relates to electroluminescent devices

ayant une luminescence et des durées de vie améliorées. having luminescence and improved lifetimes.

Les dispositifs électroluminescents sont consti- tués de deux électrodes, dont l'une est transparente, avec une couche de phosphores entre elles Quand une The electroluminescent devices consist of two electrodes, one of which is transparent, with a layer of phosphors between them.

source de courant électrique est appliquée aux électro- source of electrical power is applied to electro-

des, les phosphores deviennent activés et émettent des photons visibles ou lumière Le spectre d'émission et la phosphors become activated and emit visible photons or light The emission spectrum and the

longueur d'onde engendrés par les phosphores sont comman- wavelengths generated by the phosphors are controlled

dés par l'élément actif dans le phosphore On peut commander la quantité de lumière émise par le dispositif selon la quantité de courant appliqué En général plus la quantité de courant appliquée est grande, plus la lumière The amount of light emitted by the device according to the amount of current applied can be controlled by the active element in the phosphor. In general, the greater the amount of current applied, the more the light

émise est intense, & l'intérieur de certaines limites. emitted is intense, & within certain limits.

Les phosphores sont hautement sensibles l'humi- Phosphors are highly sensitive to moisture

dité et a la chaleur, y compris la chaleur qu'ils engen- heat and heat, including the heat they generate.

drent eux-mêmes pendant l'émission Ainsi afin de proté- themselves during the program So in order to protect

ger les phosphores, c'est devenu une pratique de les phosphores, it has become a practice of

mélanger dans un liant & constante diélectrique élevée à- mix in a binder & high dielectric constant to-

base de solvant, telle qu'une matrice à base de polymère organique, dissoute dans un solvant Le polymère renferme les particules de phosphores et les lie ensemble Le solvent base, such as an organic polymer-based matrix, dissolved in a solvent The polymer contains the phosphor particles and binds them together

solvant organique est ensuite évaporé Une couche d'iso- organic solvent is then evaporated.

lation séparée d'un matériau &_ constante diélectrique élevée telle que le titanate de baryum agit également comme une protection pour la couche de phosphores Le titanate de baryum peut également être mélangé avec un milieu liant à base de polymère A constante diélectrique Separate separation of a high dielectric constant material such as barium titanate also acts as a protection for the phosphor layer. Barium titanate can also be mixed with a dielectric constant polymer binder medium.

élevée d'une façon similaire.elevated in a similar way.

La fabrication de ces dispositifs électrolumi- The manufacture of these electroluminescent devices

nescents a également été améliorée au cours des années. nescents has also been improved over the years.

Les couches de titanate de baryum/liant et de phosphores/ liant sont déposées séparément sous forme de couche mince sur des électrodes flexibles faites de feuilles de métal et de pellicules de plastique recouvertes respectivement avec une couche conductrice transparente Les couches sont assemblées et l'assemblage est stratifié ensemble en insérant entre des feuilles de plastique comme, par exemple, des feuilles de polyester ou de polycarbonate, et celles-ci sont scellées en utilisant la chaleur et la The barium titanate / binder and phosphor / binder layers are separately deposited as a thin layer on flexible electrodes made of metal sheets and plastic films respectively coated with a transparent conductive layer. The layers are assembled and assembled. is laminated together by inserting between plastic sheets such as, for example, polyester or polycarbonate sheets, and these are sealed using heat and

pression pour former un bottier final flexible herméti- pressure to form a hermetic flexible final boot

quement scellé Des bornes peuvent être attachées aux sealed terminals may be attached to

électrodes soit avant soit après l'assemblage du disposi- electrodes either before or after the assembly of the

tif. Jusqu'ici on a suggéré plusieurs matériaux liants A base de polymère tconstante diélectrique élevée comme matériau englobant les phosphores Dans le brevet US 3 238 407 Jaffe décrit une cyanoéthyl cellulose comme matériau liant O base de polymère Toutefois, ce matériau tif. Heretofore, it has been suggested that several high dielectric constant polymer binding materials are used as the phosphor-containing material. In US Pat. No. 3,238,407, Jaffe discloses a cyanoethyl cellulose as a binder material.

diminue l'intensité de la lumière émise dans des disposi- decreases the intensity of the light emitted in

tifs électroluminescents et ainsi est moins que satisfai- electroluminescent light and so is less than satisfactory

sant Takahashi dans le brevet US 3 389 286 décrit l'utilisation d'alcool polyvinylique cyanoéthylé comme couche de liant diélectrique; toutefois, ce matériau dissout partiellement le phosphore et diminue également Takahashi in US Pat. No. 3,389,286 discloses the use of cyanoethylated polyvinyl alcohol as a dielectric binder layer; however, this material partially dissolves phosphorus and also decreases

l'intensité lumineuse des dispositifs électrolumines- the luminous intensity of electrolumines-

cents. Dans le brevet US 4 560 902, Kardon décrit un époxy thermoplastique comme couche de liant base de polymère Cet époxy est préparé en faisant réagir une résine, telle qu'une résine uréthanne ou époxy, avec le cents. In US Patent 4,560,902, Kardon discloses a thermoplastic epoxy as a polymer base binder layer. This epoxy is prepared by reacting a resin, such as a urethane or epoxy resin, with the

produit réactionnel d'une épihalohydrine et d'un bisphé- reaction product of an epihalohydrin and a bisphenol

nol dans certaines proportions pour former une résine nol in certain proportions to form a resin

ayant un poids moléculaire d'environ 450 O 75 000. having a molecular weight of about 450 O 75 000.

Les dispositifs électroluminescents ci-dessus, The electroluminescent devices above,

bien que satisfaisants, comme tous dispositifs électrolu- although satisfactory, like all electrolu-

minescents sont limités dans la quantité de lumière qu'ils produisent Il serait hautement souhaitable d'augmenter la luminance de la lumière émise par ces dispositifs sans augmenter l'épaisseur des couches ou la the amount of light they produce. It would be highly desirable to increase the luminance of the light emitted by these devices without increasing the thickness of the layers or the

quantité des phosphores nécessaires relativement coûteux. amount of necessary phosphors relatively expensive.

Il a été trouvé que des polymères pullulan cyanoalkylé particuliers (un composé pullilan est un It has been found that particular cyanoalkylated pullulan polymers (a pullilan compound is a

produit biologique d'origine naturelle ayant une struc- biological product of natural origin having a structural

ture chimique constituée d'unités répétitives de malto- chemical composition consisting of repetitive malt units

triose), quand on les emploie en tant que liant h base de triose), when used as a binder based on

polymère à constante diélectrique élevée dans des disposi- high dielectric constant polymer in

tifs électroluminescents, augmentent significativement la electroluminescent levels, significantly increase

quantité de lumière émise par les dispositifs. amount of light emitted by the devices.

Conformément à l'invention, le dispositif électroluminescent comprenant une couche de phosphores et une couche diélectrique disposées entre deux électrodes, dont l'une est transparente, est caractérisé en ce qu'il incorpore dans au moins une desdites couches comme agent de liaison un pulullan choisi parmi des polymères pullulan cyanoalkylé ou un mélange de polymères cyanoalkylés. Diverses autres caractéristiques de l'invention According to the invention, the electroluminescent device comprising a phosphor layer and a dielectric layer arranged between two electrodes, one of which is transparent, is characterized in that it incorporates in at least one of said layers as binding agent a pulullan selected from cyanoalkylated pullulan polymers or a mixture of cyanoalkylated polymers. Various other features of the invention

ressorte d'ailleurs de la description détaillée qui suit. from the following detailed description.

Une forme de réalisation de l'objet de l'inven- An embodiment of the object of the invention

tion est représentée, à titre d'exemple non limitatif, au tion is represented, by way of non-limiting example,

dessin annexé.attached drawing.

La figure unique est une vue en perspective d'un dispositif électroluminescent multicouche de la présente invention. Des dispositifs électroluminescents comprenant une couche de phosphores sur une électrode transparente et une couche diélectrique sur une électrode métallique dans lesquels les polymères pullulan sont présents en tant que liant dans une ou dans les deux couches, ont une luminance significativement augmentée ou une émission lumineuse dépassant les dispositifs électroluminescents classiques On peut employer ces polymères dans des procédés de revêtement et de stratification classique sans modification et ils fournissent une excellente adhérence à chacune ou aux deux couches de phosphores et The single figure is a perspective view of a multilayer electroluminescent device of the present invention. Electroluminescent devices comprising a phosphor layer on a transparent electrode and a dielectric layer on a metal electrode in which the pullulan polymers are present as a binder in one or both layers, have a significantly increased luminance or a light emission exceeding conventional electroluminescent devices These polymers can be employed in conventional uncoated coating and layering processes and provide excellent adhesion to each or both phosphor layers and

de diélectrique.of dielectric.

Les matériaux liants polymères pullulan cyanoal- Polymeric pullulan polymer binding materials

kylé que l'on peut employer dans cette invention compren- kyle that can be employed in this invention includes

nent ce qui suit: H 20 1120 X C Hz OX Il I ï-O t lu O 1 RD I <i Il Il <> 1 H RLz Cilzox Cliz IX X Oit U t IV o X 1 't)X xo NA>Jj XI H DX 11 OR 1 U Ili n C Hz CI Iz UX C 112 UX H'' Oj H t 11 N^^^^^ i OX I x Ilox dans lequel N est un nombre entier d'environ 20 à environ the following: H 20 1120 XC Hz OX Il I-O t lu O 1 RD I <i He <> 1 H RLz Cilzox Cliz IX X Oit U t IV o X 1 't) X xo NA> Jj Wherein N is an integer of about 20 to about 1 to 1, wherein N is an integer of about 20 to about

4 000 et X dans chaque occurrence est un atome d'hydro- 4,000 and X in each occurrence is a hydrogen atom

gène ou un reste cyano alkyle inférieur comme, par exemple un alkyle inférieur à chatne droite ou ramifiée de 1 à 5 atomes de carbone tel que les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertiaire gene or a cyano lower alkyl residue such as, for example, lower straight or branched chain alkyl of 1 to 5 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or n-butyl, tertiary residues

butyle, n-pentyle et analogue De préférence, X repré- butyl, n-pentyl and the like. Preferably X represents

sente un atome d'hydrogène, un reste cyanométhyle ou cyanoéthyle. Les polymères pullulan cyanoalkylé sont des composés connus qui sont décrits dans le brevet US 4 322 524 Ils sont des produits apparaissant naturellement dans lesquels les unités maltotriose périodiques sont interactives et peuvent être facilement cyanoéthylées quand elles réagissent avec un acrylonitrile en présence d'un catalyseur alcalin Le degré de cyanoéthylation est mattrisable par les conditions réactionnelles et peut It is hydrogen, cyanomethyl or cyanoethyl. The cyanoalkylated pullulan polymers are known compounds which are described in US Pat. No. 4,322,524. They are naturally occurring products in which the periodic maltotriose units are interactive and can be easily cyanoethylated when they react with an acrylonitrile in the presence of an alkaline catalyst. The degree of cyanoethylation is controllable by the reaction conditions and can

atteindre 90 % ou plus.reach 90% or more.

On peut employer des mélanges des polymères pullulan cyanoalkylé avec d'autres résines cyanoalkylées Mixtures of cyanoalkylated pullulan polymers with other cyanoalkylated resins

telles que l'alcool polyvinylique cyanoalkylé, la cyanoal- such as cyanoalkylated polyvinyl alcohol, cyanoal-

kylcellulose, la cyanoalkylsaccharose, d'autres sucres et kylcellulose, cyanoalkylsucrose, other sugars and

amidons cyanoalkylés, et de la cyanoalkylhydroxy cellu- cyanoalkylated starches, and cyanoalkylhydroxy cellulose

lose Certains mélanges de ces résines cyanoalkylées avec un pullulan cyanoalkylé sont disponibles chez Shin Etsu Some mixtures of these cyanoalkylated resins with a cyanoalkylated pullulan are available from Shin Etsu

du Japon sous ce nom de marque résine Ciepl Le cyanoé- of Japan under this brand name resin Ciepl Le cyanoe

thyl pullulan, CR-S, a une teneur en azote de 11,8 à 13,0 % en poids, une densité de 1,25 et une température de thyl pullulan, CR-S, has a nitrogen content of 11.8 to 13.0% by weight, a density of 1.25 and a temperature of

ramollissement d'environ 90-110 C Un mélange de cyanoé- softening of about 90-110 ° C A mixture of cyanoe

thyl pullulan et de cyanoéthyl cellulose, CR-C, a une teneur en azote d'environ 11,8 A 13,0 % en poids, une densité de 1,27 et une température de ramollissement supérieure A 270 C Un mélange de cyanoéthyl pullulan et d'alcool cyanoéthylpolyvinylique, CR-V, a une teneur en azote d'environ 12,2 à 13,5 % en poids, une densité de 1,27 et une température de ramollissement d'environ 20 a 40 C Un mélange de cyanoéthyl pullulan et de cyanoéthyl saccharose, CR-U, a une teneur en azote d'environ 14,4 % en poids, une densité d'environ 1,24 et est un liquide à température ambiante Un mélange de cyanoéthyl pullulan et de cyanoéthyl hydroxycellulose, CR-E, a une teneur en Thyl pullulan and cyanoethyl cellulose, CR-C, has a nitrogen content of about 11.8 to 13.0% by weight, a density of 1.27 and a softening temperature above 270 C A mixture of cyanoethyl pullulan and cyanoethylpolyvinyl alcohol, CR-V, has a nitrogen content of about 12.2 to 13.5% by weight, a density of 1.27 and a softening temperature of about 20 to 40 C A mixture of cyanoethyl pullulan and cyanoethyl sucrose, CR-U, has a nitrogen content of about 14.4% by weight, a density of about 1.24 and is a liquid at room temperature A mixture of cyanoethyl pullulan and cyanoethyl hydroxycellulose , CR-E, has a content of

azote d'environ 9,0 à 10,9 % en poids, une densité d'en- nitrogen content of about 9.0 to 10.9% by weight, a density of

viron 1,30 et une température de ramollissement d'environ -65 C La quantité relative de cyanoalkylation peut 1.30 and a softening temperature of about -65 ° C. The relative amount of cyanoalkylation can be

varier selon les conditions réactionnelles. vary according to the reaction conditions.

Les polymères cyanoalkylés dérivés d'un uréthanne Cyanoalkylated polymers derived from a urethane

ou d'un époxy qui ont réagi avec le produit de la réac- or epoxy reacted with the product of the reaction

tion d'un bisphénol tel que le bisphénol A et d'une épihalohydrine d'une manière connue sont également utiles comme résines cyanoalkylées en mélange avec des polymères pullulan cyanoalkylé Ces résines ont la formule suivante t $ Cl Hx A bisphenol A such as bisphenol A and an epihalohydrin in a known manner are also useful as cyanoalkylated resins in admixture with cyanoalkylated pullulan polymers. These resins have the following formula: ## STR2 ##

0 C OCH 2-CII-C 2-0 C OCH 2-CII-C 2-

m XI dans laquelle R et R' peuvent être indépendamment un atome d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et aryle mononucléaire; X et X' sont indépendamment un atome d'hydrogène, un reste alkyl inférieur ou halogène; R" peut être un atome d'hydrogène ou un reste cyanoalkyle inférieur, par exemple un reste alkyle inférieur à chaine droite ou ramifiée de 1 à 5 atomes de carbone, comprenant les restes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tertiaire butyle, n- pentyle et analogue; et m est un nombre entier supérieur 1 On peut faire varier le degré de cyanoalkylation en faisant varier la quantité wherein R and R 'may independently be hydrogen, lower alkyl and mononuclear aryl; X and X 'are independently hydrogen, lower alkyl or halogen; R "may be a hydrogen atom or a lower cyanoalkyl residue, for example a straight or branched chain lower alkyl residue of 1 to 5 carbon atoms, including the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl residues; tertiary butyl, n-pentyl and the like, and m is an integer greater than 1 The degree of cyanoalkylation can be varied by varying the amount

du réactif acrylonitrile.acrylonitrile reagent.

On peut fabriquer les polymères pullulan et leurs mélanges avec d'autres résines cyanoalkylées en faisant réagir les précurseurs contenant des groupes hydroxy des polymères pullulan avec un acrylonitrile d'une manière connue. The pullulan polymers and their blends can be made with other cyanoalkylated resins by reacting the hydroxy-containing precursors of the pullulan polymers with acrylonitrile in a known manner.

Des réactifs acrylonitriles appropriés compren- Suitable acrylonitrile reagents include

nent l'acrylonitrile, le crotoacrylonitrile, le 2,2- acrylonitrile, crotoacrylonitrile, 2,2-

diméthylacrylonitrile, le 2-méthyl-2-éthylacrylonitrile et analogue Les groupes cyanoalkyles réagissent avec les groupes hydroxyles des précurseurs à base de polymère dimethylacrylonitrile, 2-methyl-2-ethylacrylonitrile and the like Cyanoalkyl groups react with the hydroxyl groups of polymer-based precursors

décrits ci-dessus.described above.

La quantité de réactif acrylonitrile peut varier en fonction du degré de cyanoalkylation souhaité Afin d'obtenir une cyanoalkylation d'environ 50 % des groupes hydroxyles disponibles, on utilise environ 3 à 5 moles d'acrylonitrile par mole d'unités hydroxy dans les composés de départ contenant des hydroxy Si on emploie un excès d'acrylonitrile, il réagit également comme The amount of acrylonitrile reagent can vary depending on the degree of cyanoalkylation desired In order to obtain a cyanoalkylation of about 50% of the available hydroxyl groups, about 3 to 5 moles of acrylonitrile per mole of hydroxy units are used in If an excess of acrylonitrile is used, it also reacts as

solvant pour le matériau de départ. solvent for the starting material.

Bien que le procédé suivant décrit soit dirigé vers la préparation de résines pullulan cyanoalkylé, la cyanoalkylation d'autres polymères contenant des hydroxy Although the following method describes is directed to the preparation of cyanoalkylated pullulan resins, the cyanoalkylation of other polymers containing hydroxy

est réalisée de manière similaire. is performed in a similar manner.

La réaction entre un produit naturel pullulan, The reaction between a natural product pullulan,

qui peut varier en poids moléculaire d'environ 50 000 - which can vary in molecular weight from about 50,000 -

environ 2 000 000, et un acrylonitrile survient soit en dissolvant le matériau de départ pullulan dans une solution alcaline aqueuse et en ajoutant un acrylonitrile dans un solvant organique, par ce moyen la réaction se réalise aisément t température ambiante; soit en disper- sant le matériau de départ pullulan dans une solution d'un acrylonitrile dans un solvant organique et en ajoutant une solution aqueuse d'une base et en chauffant l une température d'environ 40 A 600 C Les quantités relatives des réactifs et de la base peuvent varier pour régulariser la quantité de cyanoalkylation du matériau de départ pullulan Par exemple, quand le pullulan ou un autre matériau de départ est dissous dans une solution d'hydroxyde de sodium, la concentration en matériau de départ peut être d'environ 2 t 20 % en poids dans une solution d'hydroxyde de sodium à environ 2 à 20 % en poids dans l'eau Quand on ajoute l'hydroxyde de sodium à un mélange de solvants organiques, l'hydroxyde a de façon appropriée une concentration d'environ 10 t 50 % en poids dans l'eau, et on peut employer d'environ 1 & 10 % en poids d'hydroxyde de sodium par rapport au matériau de about 2,000,000, and acrylonitrile occurs either by dissolving the pullulan starting material in an aqueous alkaline solution and adding acrylonitrile in an organic solvent, whereby the reaction is easily carried out at room temperature; either by dispersing the pullulan starting material in a solution of an acrylonitrile in an organic solvent and adding an aqueous solution of a base and heating to a temperature of about 40 to 600 ° C. The relative amounts of the reagents and of the base may vary to regulate the amount of cyanoalkylation of the pullulan starting material. For example, when the pullulan or other starting material is dissolved in a sodium hydroxide solution, the starting material concentration may be about 20% by weight in a solution of sodium hydroxide at about 2 to 20% by weight in water When the sodium hydroxide is added to a mixture of organic solvents, the hydroxide suitably has a concentration of from about 10% to 50% by weight in water, and about 1% to 10% by weight of sodium hydroxide can be employed in comparison with

départ pullulan On recueille la résine pullulan cyanoal- start pullulan is collected pullulan resin cyanoal-

kylé en neutralisant le mélange réactionnel avec un acide et en diluant avec de l'eau pour précipiter le polymère pullulan cyanoalkylé On peut purifier ensuite le produit par lavage à l'eau, ou on peut le dissoudre dans une cétone telle que l'acétone et le reprécipiter avec de by neutralizing the reaction mixture with an acid and diluting with water to precipitate the cyanoalkylated pullulan polymer. The product can then be purified by washing with water, or it can be dissolved in a ketone such as acetone and reprecipit it with

l'eau Le matériau est ensuite séché. water The material is then dried.

La résine pullulan cyanoalkylé est soluble dans des solvants organiques et ainsi on peut la mélanger facilement avec des matériaux tels que le titanate de The cyanoalkylated pullulan resin is soluble in organic solvents and thus can be easily mixed with materials such as titanate

baryum et des phosphores Des polymères pullulan cyanoal- barium and phosphorus Cyanal pullulan polymers

kylé appropriés ont des points de ramollissement d'en- suitable kylé have softening points of

viron 20 à 1101 C, et de préférence d'environ 901 C La teneur en azote peut varier d'environ 4 à 20 % en poids et Viron 20 to 1101 C, and preferably about 901 C The nitrogen content can vary from about 4 to 20% by weight and

est de préférence d'environ 12 % en poids. is preferably about 12% by weight.

On peut mélanger la résine pullulan cyanoalkylé The cyanoalkylated pullulan resin can be mixed

en diverses proportions avec d'autres résines cyanoal- in various proportions with other cyanoal-

kylées telles que celles décrites ci-dessus. kyleas such as those described above.

Les polymères cyanoalkylés sont solubles dans divers solvants organiques comprenant les éthers gly- The cyanoalkylated polymers are soluble in various organic solvents including glycerol ethers.

coliques, les alkyl cétones ou les solvants aromatiques. colonic, alkyl ketones or aromatic solvents.

Les éthers appropriés comprennent les éthers glycolal- Suitable ethers include glycol ethers

kyliques tels que le propylène glycol méthyl éther, le dipropylène glycol méthyl éther, le tripropylène glycol kylics such as propylene glycol methyl ether, dipropylene glycol methyl ether, tripropylene glycol

méthyl éther, l'éthylène glycol butyl éther, le diéthy- methyl ether, ethylene glycol butyl ether, diethyl

lène glycol méthyl éther, le diéthylène glycol éthyl éther et le diéthylène glycol butyl éther Ces éthers sont des liquides incolores qui combinent les propriétés des alcools, des éthers et des hydrocarbures Ils sont miscibles avec la plupart des solvants organiques et ils Glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether and diethylene glycol butyl ether These ethers are colorless liquids that combine the properties of alcohols, ethers and hydrocarbons. They are miscible with most organic solvents and they

sont d'excellents solvants en vue du mélange des compo- are excellent solvents for blending

sants de phosphores et de titanate de baryum des disposi- phosphorus and barium titanate

tifs électroluminescents.electroluminescent light.

Des alkyl cétones et des solvants aromatiques Alkyl ketones and aromatic solvents

appropriés que l'on peut également employer comme sol- appropriate that can also be used as sol-

vants comprennent les cétones d'alkyles inférieurs tels que l'acétone, la méthyl éthyl cétone, l'éthyl cétone et la méthylisobutyl cétone, le toluène, le xylène, et analogue. En préparant la couche de titanate de baryum, on mélange en premier le titanate de baryum solide avec un solvant approprié comme décrit ci-dessus La quantité de titanate de baryum que l'on ajoute à 1 l'éther glycolique ou autre solvant est de préférence d'environ 70 à 90 % en poids On agite ensemble le titanate de baryum et le solvant pour former une pâte homogène A cette pâte on ajoute de 10 & 30 parties d'un liant, comprenant une résine polymère cyanoalkylée comme décrit ci-dessus qui peut également être dans un solvant analogue Après mélange minutieux, on dépose la pâte & base de solvant, de liant, de titanate de baryum sur une feuille de métal ou une autre électrode et on sèche L'épaisseur de la couche de liant de résine/titanate de baryum, quand elle Examples include lower alkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, and the like. In preparing the barium titanate layer, the solid barium titanate is first mixed with a suitable solvent as described above. The amount of barium titanate which is added to the glycol ether or other solvent is preferably from about 70 to 90% by weight Barium titanate and the solvent are stirred together to form a homogeneous paste. To this paste is added 10-30 parts of a binder, comprising a cyanoalkylated polymer resin as described above which It can also be in a similar solvent After thorough mixing, the solvent, binder, barium titanate paste is deposited on a metal sheet or other electrode and the thickness of the resin binder layer is dried. barium titanate, when it

est séchée, est d'environ de 50,8 & 152,4 y'm. is dried, is about 50.8 ± 152.4 μm.

De même on mélange en premier le phosphore avec un solvant approprié et on mélange bien Des phosphores appropriés qui sont luminescents sous l'influence d'un courant électrique, sont par exemple le sulfure de zinc, l'oxyde de zinc ou le sulfure de zinc activé avec du manganèse, du cuivre, des mélanges cuivre/plomb ou cuivre/manganèse La quantité de phosphores ajoutée au solvant peut s'étendre de façon appropriée d'environ 60 & % en poids du mélange, et est de préférence d'environ 85 % en poids La lumière émise par la cellule électroluminescente est au moins partiellement fonction de la taille de particule et de la concentration de phosphores dans le polymère cyanoalkylé La quantité maximum de phosphores ajoutée qui est compatible avec lui Likewise phosphorus is first mixed with a suitable solvent and mixed well. Suitable phosphors which are luminescent under the influence of an electric current are, for example, zinc sulphide, zinc oxide or zinc sulphide. activated with manganese, copper, copper / lead or copper / manganese mixtures The amount of phosphors added to the solvent may suitably be about 60% by weight of the mixture, and is preferably about 85% by weight. % by weight The light emitted by the electroluminescent cell is at least partially a function of the particle size and the concentration of phosphors in the cyanoalkylated polymer. The maximum amount of phosphors added which is compatible with it

est une quantité suffisante de liant présent pour encap- is a sufficient amount of binder present to encapsulate

suler le phosphore pour le protéger de l'humidité Après un bon mélange, on ajoute également de 5 à 40 parties d'un liant à la pâte de phosphores La pâte de phosphores résultante est déposée sur une électrode transparente d'une manière connue Une épaisseur appropriée de couche phosphores/liant, quand elle est séchée, est d'environ After good mixing, 5 to 40 parts of a binder are added to the phosphor paste. The resulting phosphor paste is deposited on a transparent electrode in a known manner. phosphor layer / binder, when dried, is approximately

,8 t 152,4 pm., 8 t 152.4 pm.

On peut déposer les pâtes contenant des phospho- Pasta containing phosphorus

res et contenant du titanate de baryum sur leurs électro- res containing barium titanate on their electro-

des respectives par revêtement par pulvérisation, par revêtement au rouleau, par peinture ou par des techniques respective ones by spray coating, roller coating, paint coating or

de pressage à chaud connues dans la technique L'épais- hot pressing techniques known in the art.

seur des couches déposées peut varier pour fournir des deposited layers may vary to provide

effets d'émission de lumière optimale. optimal light emission effects.

Les électrodes des présents dispositifs électro- The electrodes of the present electronic devices

luminescents comprennent une électrode transparente, qui luminescents include a transparent electrode, which

peut être une pellicule ou une feuille plastique transpa- may be a transparent film or plastic sheet

rente telle que du polyéthylène, du polypropylène, du téréphtalate de polyéthylène, du chlorure de polyvinyle, du polyméthylméthacrylate et analogue, ou du verre La pellicule transparente ou le verre est revêtue avec une pellicule conductrice transparente, telle qu'un film d'oxyde d'indium-étain, comme il est connu L'autre électrode est un métal conducteur, tel que l'aluminium, l'or, l'argent, le cuivre, en une diversité d'épaisseur, such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polymethyl methacrylate and the like, or glass The transparent film or glass is coated with a transparent conductive film, such as an oxide film, indium-tin, as it is known The other electrode is a conductive metal, such as aluminum, gold, silver, copper, in a variety of thicknesses,

d'une feuille épaisse & une feuille mince. a thick leaf & a thin leaf.

Les deux parties de la cellule électrolumines- Both parts of the electrolumines-

cente comme décrites ci-dessus, c'est-à-dire, la couche de titanate de baryum/liant sur une électrode métallique et la couche de phosphores/liant sur une électrode transparente, sont assemblées en pressant à chaud à des températures dans la gamme d'environ 65,6 à 2040 C sous une pression d'environ 34 à 689 k Pa pendant une durée d'environ 0,1 à 2,0 secondes Des bornes électriques ou des connexions sont fabriquées aux électrodes et reliées ensuite à une source de courant électrique Quand un as described above, i.e., the barium titanate / binder layer on a metal electrode and the phosphor / binder layer on a transparent electrode, are assembled by hot pressing at temperatures in the range from about 65.6 to 2040 C under a pressure of about 34 to 689 kPa for a period of about 0.1 to 2.0 seconds Electrical terminals or connections are made to the electrodes and then connected to a source of electrical power When a

courant électrique traverse les électrodes, les particu- electrical current flows through the electrodes, the particles

les de phosphores sont activées et une lumière est émise à partir de la cellule Selon l'invention, au moins une des couches de phosphores ou des couches de titanate de baryum contient une résine ou un mélange de résines The phosphors are activated and light is emitted from the cell. According to the invention, at least one of the phosphor layers or barium titanate layers contains a resin or a mixture of resins.

pullulan cyanoalkylé comme liant.cyanoalkylated pullulan as binder.

Le dispositif électroluminescent assemblé 10 est présenté à la fig 1, dans laquelle une couche 14 de titanate de baryum/liant est déposée sur une feuille d'aluminium 12 et une couche 16 de phosphores/liant est déposée sur une pellicule 18 de polymère revêtue d'oxyde d'indium-étain Des bornes 20 complètent le dispositif 10. The assembled electroluminescent device 10 is shown in FIG. 1, in which a layer 14 of barium titanate / binder is deposited on an aluminum foil 12 and a layer 16 of phosphors / binder is deposited on a film 18 of polymer coated with Indium-tin oxide Terminals 20 complete the device 10.

Les dispositifs électroluminescents de l'inven- The electroluminescent devices of the invention

tion, ayant au moins une des couches de phosphores/liant et de titanate de baryum/liant contenant comme liant une résine pullulan cyanoalkylé ou un mélange de ceux-ci, ont de façon inespérée une émission lumineuse d'intensité having at least one of the phosphor / binder and barium titanate / binder layers containing as binder a cyanoalkylated pullulan resin or a mixture thereof, unexpectedly have an intensity light emission.

élevée, beaucoup plus élevée que les dispositifs électro- high, much higher than the electronic devices

luminescents classiques La présence de polymère pullulan cyanoéthylé A constante diélectrique élevée et des 1 l mélanges dans les dispositifs présents augmente la luminance réalisable avec ces dispositifs On réalise une luminance accrue avec les liants de l'invention prévoyant un polymère pullulan que l'on ajoute à une ou plusieurs des couches du dispositif électroluminescent même quand on utilise des liants classiques, tels que des résines époxy, comme liant dans une des couches du dispositif électroluminescent, ou comme une partie du liant dans chaque couche Ce résultat était hautement inespéré De plus, ces résines sont aptes à être utilisées dans un The presence of a high dielectric constant cyanoethylated pullulan polymer and mixtures in the present devices increases the luminance achievable with these devices. Increased luminance is achieved with the binders of the invention providing for a pullulan polymer which is added to one or more of the layers of the electroluminescent device even when using conventional binders, such as epoxy resins, as a binder in one of the layers of the electroluminescent device, or as a part of the binder in each layer This result was highly unexpected. resins are suitable for use in a

revêtement commercial et dans des procédés de stratifica- coating and in laminating processes

tion sans modification, et fournissent une adhérence adéquate à la fois aux composants phosphores et titanate without modification, and provide adequate adhesion to both phosphorus and titanate components

de baryum.of barium.

L'invention sera illustrée davantage au moyen des The invention will be further illustrated by means of

exemples suivants, mais on devra comprendre que l'inven- examples, but it should be understood that the invention

tion ne soit pas limitée aux détails décrits ici Dans tion is not limited to the details described here in

les exemples, les parties et pourcentages sont en poids. examples, parts and percentages are by weight.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

Lampe modifiée par pullulan-phosphores On a fabriqué un mélange à partir de 10,24 grammes d'un liant constitué d'un mélange de résine cyanoéthyl pullulan et d'alcool cyanoéthylpolyvinylique disponible sous le nom de Cyepl 02 chez Shin Etsu du Japon Cette résine sous forme d'une solution ^ 20 % dans Lamp Modified by Pullulan-Phosphors A mixture was made from 10.24 grams of a binder consisting of a mixture of cyanoethyl pullulan resin and cyanoethylpolyvinyl alcohol available as Cyepl 02 from Shin Etsu of Japan. in the form of a solution ^ 20% in

le diméthylformamide a une viscosité de 240 % 260 centi- dimethylformamide has a viscosity of 240% 260 centi-

poises; une teneur en azote entre 12,2 et 13,5; une densité de 1,27 et une température de ramollissement de ë 401 C On a mélangé le liant dans un rapport pondéral de 50/50 d'environ une partie de liant pour deux parties de solvant A ce mélange, on a ajouté 43,64 grammes de phosphores de sulfure de zinc contenant un activateur de cuivre. On a coulé la pâte résultante sur une série de bandes de téréphtalate de polyéthylène ayant une couche conductrice indium/oxyde d'étain en faisant varier l'épaisseur. poise; a nitrogen content between 12.2 and 13.5; A density of 1.27 and a softening temperature of 401 ° C. The binder was mixed in a weight ratio of 50:50 to about one part binder per two parts solvent. grams of zinc sulfide phosphors containing a copper activator. The resulting paste was cast onto a series of polyethylene terephthalate strips having an indium / tin oxide conductive layer by varying the thickness.

On a fait des séries témoins de bandes en utili- Band control series were made using

sant une pâte de phosphores standard contenant la résine D.E R 684-EK 40, comme décrit dans le brevet TI S 4 560 902 de Rardon La résine D E R -EK 40 est une résine époxy poids moléculaire ultra élevé dérivé de la réaction du bisphénol A et d'une épichlorhydrine, et est une marque A standard phosphor paste containing R 684-EK 40 resin as described in Rardon's TI S 4,560,902 patent. The DER-EK 40 resin is an ultra-high molecular weight epoxy resin derived from the reaction of bisphenol A and an epichlorohydrin, and is a brand

déposée de Dow Chemical Company, Midland, Michigan. filed by Dow Chemical Company, Midland, Michigan.

On a séché et stratifié les deux séries de bande sur une feuille d'aluminium ayant une couche de titanate de baryum dans un liant époxy standard On a passé plusieurs fois les couches dans un appareil & stratifier de scellage & chaud et on a mesuré la luminance en footlamberts à 120 volts, 400 Hz Les données sont The two sets of strips were dried and laminated on an aluminum foil having a barium titanate layer in a standard epoxy binder. The layers were passed several times in a heat sealing apparatus and the luminance was measured. in footlamberts at 120 volts, 400 Hz The data is

résumées dans le tableau I ci-après. summarized in Table I below.

TABLFAU 1TABLFAU 1

Epaisseur de Luminance, foot- lamberts* pellicule en Passage Passage 2 Passage 3 Passage 4 Passage 5 Témoin Thickness of Luminance, foot- lamberts * film in Passage Passage 2 Passage 3 Passage 4 Passage 5 Control

36,8 7,0 7,5 8,5 8,8 9,6 9,6 10,3 10,1 10,3 10,1 36.8 7.0 7.5 8.5 8.8 9.6 9.6 10.3 10.1 10.3 10.1

,6 9,4 9,4 10,4 10,4 11,3 11,5 11, 9 12,2 12,0 11,0 , 6 9,4 9,4 10,4 10,4 11,3 11,5 11, 9 12,2 12,0 11,0

48,3 9,6 9,7 10,4 10,5 11,0 10,548.3 9.6 9.7 10.4 10.5 11.0 10.5

57,2 8,9 9,6 9,7 10,057.2 8.9 9.6 9.7 10.0

Exemple 1Example 1

41,9 11,3 12,9 13,1 14,4 15,1 16,0 16,2 16,2 17,9 17,2 41.9 11.3 12.9 13.1 14.4 15.1 16.0 16.2 16.2 17.9 17.2

,8 12,9 11,7 13,9 15,2 15,7 16,9 16, 9 17,6 17,9 18,3 , 8 12.9 11.7 13.9 15.2 15.7 16.9 16, 9 17.6 17.9 18.3

59,7 14,4 15,4 16,3 16,5 16,7 16,959.7 14.4 15.4 16.3 16.5 16.7 16.9

69,9 14,8 14,969.9 14.8 14.9

78,7 12,7 13,2 14,2 14,9 14,6 15,2 14,6 13,8 78.7 12.7 13.2 14.2 14.9 14.6 15.2 14.6 13.8

* Pour convertir foot-lamberts en candela/m 2 multiplier par 3,4263 I-a w 0) G' Ainsi, il apparaît que quand l'on a mélangé la résine de l'invention avec la seule couche de phosphores, la luminance des cellules électroluminescentes est améliorée * To convert foot-lamberts to candela / m 2 multiply by 3.4263 Ia w 0) G 'Thus, it appears that when the resin of the invention was mixed with the single layer of phosphors, the luminance of the cells electroluminescent is improved

de façon significative.significantly.

EXEMPLE 2EXAMPLE 2

Lampe modifiée par pullulan titanate de baryum On a mélangé 18,84 grammes de titanate de baryum Lamp modified by barium titulate pullulan 18.84 grams of barium titanate were mixed

avec le liant cyanoéthyl pullulan/alcool cyanoéthylpoly- with the cyanoethyl pullulan / cyanoethyl polyol

vinylique de l'exemple 1 ( 31,06 grammes) dans 15 grammes d'un mélange solvant acétone et méthyl éthyl cétone /50 On a déposé la pâte résultante sur une feuille d'aluminium en faisant varier l'épaisseur, on l'a séchée et stratifiée à une épaisseur de 101,6 pm de revêtement de phosphores classique en utilisant un liant époxy sur vinylic material of Example 1 (31.06 grams) in 15 grams of a solvent mixture acetone and methyl ethyl ketone / 50 The resulting paste was deposited on aluminum foil by varying the thickness, it was dried and laminated to a thickness of 101.6 μm conventional phosphor coating using an epoxy binder on

une bande de polyéthylène indium/oxyde d'étain. a strip of polyethylene indium / tin oxide.

On a passé trois fois les cellules électrolumi- The electroluminescent cells were

nescentes à travers l'appareil à stratifier, et on a nescents through the laminator, and

mesuré la luminance après chaque passage comme à l'exem- measured luminance after each pass as in the example

ple 1 Les résultats sont présentés ci-dessous dans le The results are presented below in

tableau II.Table II.

TABLEAU I IlTABLE I

Epaisseur de la Luminance, foot-lamberts* couche, en Dam couche en Passage 1 Passage 2 Passage 3 Thickness of the Luminance, foot-lamberts * layer, in Dam layer in Passage 1 Passage 2 Passage 3

,8 15,5 16,2 15,9 16,6 18,0 17,2, 8 15.5 16.2 15.9 16.6 18.0 17.2

76,2 17,4 17,5 19,4 18,8 19,8 18,876.2 17.4 17.5 19.4 18.8 19.8 18.8

101,6 19,0 18,7 21,7 20,2 21,8 20,3101.6 19.0 18.7 21.7 20.2 21.8 20.3

127 18,8 18,0 20,7 19,5 20,8 19,7127 18.8 18.0 20.7 19.5 20.8 19.7

152 17,9 17,9 20,0 20,5 20,3 20,8152 17.9 17.9 20.0 20.5 20.3 20.8

* Pour convertir foot-lamberts en candela/m 2 multiplier par 3,4263 Il apparaît que l'on obtient une luminance améliorée quand le liant à base de pullulan cyanoalkylé de l'invention est présent dans la couche de titanate de * To convert foot-lamberts to candela / m 2 multiply by 3.4263 It appears that an improved luminance is obtained when the cyanoalkylated pullulan binder of the invention is present in the titanate layer.

baryum aussi bien que seul.barium as well as alone.

EXEMPLE 3EXAMPLE 3

Lampe modifiée par pullulan-phosphores et pullulanti- Lamp modified by pullulan-phosphors and pullulanti-

tanate de baryum On a utilisé le liant employé aux exemples 1 et 2 pour fabriquer 8 la fois des couches de phosphores et des Barium tannate The binder employed in Examples 1 and 2 was used to make both phosphor layers and

couches de titanate de baryum de cellules électrolumi- barium titanate layers of electroluminescent cells

nescentes Dans le premier groupe de cellules, on a fait varier l'épaisseur de la couche de titanate de baryum et on a maintenu la couche de phosphores à 101,6 Àm; dans le second groupe de cellules, on a maintenu l'épaisseur de In the first group of cells, the thickness of the barium titanate layer was varied and the phosphor layer was maintained at 101.6 μm; in the second group of cells, the thickness of the

titanate de baryum à 127 Mm et on a fait varier l'épais- barium titanate at 127 mm and the thickness was

seur de la couche de phosphores On a passé trois fois les cellules à travers un procédé de stratification et on a mesuré la luminance après chaque passage comme à l'exemple 1 Les résultats sont résumés au tableau III ci-dessous. The cells were passed three times through a lamination process and the luminance measured after each pass as in Example 1. The results are summarized in Table III below.

TABLEAU IIITABLE III

Epaisseur de la I Luminance, foot-lamberts* i couche, en mI Passage 1 I Passage 2_L Passage 3 Groupe 1 I I f Thickness of I Luminance, foot-lamberts * i layer, in mi Passage 1 I Passage 2_L Pass 3 Group 1 I I f

76,2 4 29,4 30,0 _ 129,4 30,0 30,2 29,3 76.2 4 29.4 30.0 _ 129.4 30.0 30.2 29.3

_ I_ I

101,6 30,0 29,6 1 33,3 32,8 1 34,7101.6 30.0 29.6 1 33.3 32.8 1 34.7

127 31,0 | 30,5 | 32,6 34,0 34,0 35,4 127 31.0 | 30,5 | 32.6 34.0 34.0 35.4

152 I 30,8 30,6 32,2 32,7 34,8 34,9152 I 30.8 30.6 32.2 32.7 34.8 34.9

Groupe 2Group 2

,8 30,7 31,4 34,8 34,5 38,2 37,5, 8 30.7 31.4 34.8 34.5 38.2 37.5

76,2 34,1 33,4 35,6 35,2 36,1 35,476.2 34.1 33.4 35.6 35.2 36.1 35.4

101,6 31,4 32,0 32,1 33,9 35,7 34,1101.6 31.4 32.0 32.1 33.9 35.7 34.1

127 31,3 31,7 33,0 33,5 34,6 34,4127 31.3 31.7 33.0 33.5 34.6 34.4

* Pour convertir foot-lamberts en candela/m 2 multiplier par 3,4263 * To convert foot-lamberts to candela / m 2 multiply by 3.4263

Il apparait que la luminance des cellules électro- It appears that the luminance of the electron cells

luminescentes ci-dessus est bien supérieure aux cellules classiques, et la luminance est augmentée quand les deux couches de titanate de baryum et de phosphores utilisent le liant de l'invention. above luminescent is much higher than conventional cells, and the luminance is increased when the two layers of barium titanate and phosphorus use the binder of the invention.

EXEMPLE 4EXAMPLE 4

On a fabriqué plusieurs cellules électrolumines- Several electroluminescent cells have been

centes en faisant varier les couches de phosphores et de by varying the layers of phosphorus and

titanate de baryum et les conditions de stratification. barium titanate and stratification conditions.

On a déposé une couche de phosphores de l'exemple 1 en une épaisseur de 56,4 Mm, et on a déposé une couche de phosphores standard témoin en utilisant un liant époxy en une épaisseur de 42,9 pm On a déposé le mélange titanate de baryum/liant de l'exemple 2 en une épaisseur de 31, 91 im sur une feuille d'aluminium de 36,8-pm d'épaisseur, et on a déposé un liant témoin de titanate de baryum/époxy classique sur une feuille d'aluminium en une épaisseur de 31,9 pm On a stratifié les cellules A en utilisant un liant phosphores standard/résine époxy et le mélange A phosphor layer of Example 1 was deposited in a thickness of 56.4 μm, and a standard phosphor layer was added using an epoxy binder in a thickness of 42.9 μm. The titanate mixture was deposited. barium / binder of Example 2 to a thickness of 31.91 μm on a 36.8 μm thick aluminum foil, and a standard barium / epoxy titanate binder was deposited on a sheet of aluminum at a thickness of 31.9 μm. A cells were laminated using a standard phosphor binder / epoxy resin and the mixture

titanate de baryum/liant de l'exemple 2; ainsi le poly- barium titanate / binder of Example 2; thus the poly-

mère pullulan n'était présent que sur une couche, la couche de titanate de baryum On a stratifié les cellules B en utilisant un pullulan dans les deux couches de phosphores/liant et de titanate de baryum/liant des exemples 1 et 2 Le témoin utilisait le liant époxy standard contenant des couches de phosphores et de titanate de baryum On a mesuré la luminance comme à, l'exemple 1 Les résultats sont résumés au tableau IV et mother pullulan was present only on one layer, the barium titanate layer B cells were laminated using pullulan in the two phosphor / binder and barium titanate / binder layers of Examples 1 and 2 The control used the standard epoxy binder containing phosphor and barium titanate layers. The luminance was measured as in Example 1. The results are summarized in Table IV and

V ci-dessous.V below.

Tableau IV XTable IV X

température Luminance, foot-lamberts** C Témoin I Cellule A Cellule B temperature Luminance, foot-lamberts ** C Indicator I Cell A Cell B

93 11,2 22,0 29,793 11.2 22.0 29.7

12,5 24,5 26,812.5 24.5 26.8

12,4 26,8 39,312.4 26.8 39.3

* La pression était constante à 414 k Pa ** Pour convertir foot-lamberts en candela/m 2 multiplier par 3,4263 i * The pressure was constant at 414 k Pa ** To convert foot-lamberts to candela / m 2 multiply by 3.4263 i

Tableau V**Table V **

Pression Luminance, foot-lamberts*** I k Pa Témoin Cellule A | Cellule B 138 9,5 18,9 j 27,2 l 276 _ 11,1 24,3 l 26,8 l 414 27,2 1 Luminance pressure, foot-lamberts *** I k Pa Indicator Cell A | Cell B 138 9.5 18.9 d 27.2 l 276 _ 11.1 24.3 l 26.8 l 414 27.2 1

I II I

L 414 27,2 31,9 39,3L 414 27.2 31.9 39.3

** Température const 4 nte 69 C.** Constant temperature 4 nt 69 C.

*** Pour convertir foot-lamberts en candela/m 2 multiplier par 3,4263 *** To convert foot-lamberts to candela / m 2 multiply by 3.4263

Ainsi la luminance des dispositifs électrolumi- Thus the luminance of electroluminescent

nescents contenant le pullulan était augmentée par rapport aux dispositifsélectroluminescents classiques contenant des liants de résines époxy classiques Les dispositifs électroluminescents contenant le pullulan à la fois dans la couche de phosphores et dans la couche de nescents containing pullulan was increased over conventional electroluminescent devices containing conventional epoxy resin binders Electroluminescent devices containing pullulan in both the phosphor layer and the

diélectrique avait la plus grande luminance. dielectric had the greatest luminance.

EXEMPLE 5EXAMPLE 5

On a fabriqué une cellule électroluminescente en utilisant 87 grammes de phosphores de sulfure de plomb mélangés avec 15 grammes de pullulan cyanoalkylé qui a il il il une teneur en azote d'environ 12 % et une température de An electroluminescent cell was manufactured using 87 grams of lead sulfide phosphors mixed with 15 grams of cyanoalkylated pullulan which had a nitrogen content of about 12% and a

ramollissement dans la gamme de 32 à 43 C dans le dimé- softening in the range of 32 to 43 C in the

thylformamide La solution résultante a une viscosité de 240 à 360 centipoises à 20 C La densité de la solution était de 1,25 On a utilisé le propylène glycol méthyl éther comme solvant En faisant varier l'épaisseur on a appliqué des couches à une couche transparente d'oxyde The resulting solution has a viscosity of 240 to 360 centipoise at 20 ° C. The density of the solution was 1.25. Propylene glycol methyl ether was used as the solvent. By varying the thickness, layers were applied to a transparent layer. oxide

d'indium/étain sur une feuille de téréphtalate de polyé- of indium / tin on a sheet of polyethylene terephthalate

thylène On a séché le mélange dans un four & 120 C. The mixture was dried in a 120 C oven.

On a déposé une couche de titanate de baryum mélangé avec un pullulan cyanoéthylé comme ci-dessus ( 85 grammes de titanate de baryum pour 15 grammes de résine pullulan) dans le propylène glycol méthyl éther sur une feuille d'aluminium et on l'a séchée dans un four à A layer of barium titanate mixed with a cyanoethylated pullulan as above (85 grams of barium titanate per 15 grams of pullulan resin) was coated in propylene glycol methyl ether on an aluminum foil and dried in an oven at

1200 C.1200 C.

On a comprimé ensemble les deux couches sous une pression de 1 034 k Pa à 150 C, on a attaché des bornes, et on a relié la cellule & une source de courant de 120 volts alternatif On a testé les cellules comme suit: Epaisseur, pm Puissance Foot-lamberts* ,6 120 V, 400 Hz 30,0 | 140 v, 600 Hz 44,5 36,8 120 V, 400 Hz 29,6 V, 600 Hz 22,7 34,9 120 V, 400 Hz 33,0 | 75 V, 600 Hz 20,9 26,7 120 V, 400 Hz 30,9 V, 600 Hz 21,9 ,3 120 V, 400 Hz 23,1 1 75 V, 600 Hz 20,5 The two layers were compressed under a pressure of 1034 kPa at 150 ° C, bound and the cell was connected to a 120-volt AC power source. The cells were tested as follows: Thickness, pm Power Foot-lamberts *, 6 120 V, 400 Hz 30.0 | 140 V, 600 Hz 44.5 36.8 120 V, 400 Hz 29.6 V, 600 Hz 22.7 34.9 120 V, 400 Hz 33.0 | 75 V, 600 Hz 20.9 26.7 120 V, 400 Hz 30.9 V, 600 Hz 21.9, 3 120 V, 400 Hz 23.1 1 75 V, 600 Hz 20.5

Tous les dispositifs électroluminescents ci- All electroluminescent devices

dessus ont une excellente luminance Ainsi l'addition de polymères pullulan et de mélanges de polymères améliorent above have excellent luminance Thus the addition of pullulan polymers and polymer blends improve

de façon inespérée la luminance des dispositifs électro- unexpectedly the luminance of electronic devices

luminescents. L'invention n'est pas limitée aux exemples de luminescent. The invention is not limited to the examples of

réalisation représentés et décrits en détail, car diver- shown and described in detail because of the diversity

ses autres modifications peuvent y être apportées sans its other modifications can be made without

sortir de son cadre.get out of his frame.

Claims

REVENDICATIONS

1 Dispositif électroluminescent comprenant une couche de phosphores et une couche diélectrique disposées entre deux électrodes, dont l'une est transparente, caractérisé en ce qu'il incorpore dans au moins une desdites couches comme agent de liaison un pullulan choisi parmi des polymères pullulan cyanoalkylé ou un An electroluminescent device comprising a phosphor layer and a dielectric layer arranged between two electrodes, one of which is transparent, characterized in that it incorporates in at least one of said layers as bonding agent a pullulan selected from cyanoalkylated pullulan polymers or a

mélange de polymères cyanoalkylés. mixture of cyanoalkylated polymers.

2 Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère est un composé de formule Hz OX liz UX CI Iz U O X |> ; 1; -NH 2-r HI"ux U"zox It 1,(oxl 1112 ( /-'1120 Hu O Il Il IV O '/ 0,-1 Il ux Il u o Xo, I XXo Ca 2 Cu I 2 UX CI 2 ou X va Oe I de U-20O O L, H IX Il O 3Dispoiti slo la reedcto 1, an H O %R OI 11 i OX n 2. The device according to claim 1, wherein said polymer is a compound of the formula ## STR2 ## 1; ## STR2 ## ## STR2 ## wherein: ## STR2 ## where X goes Oe I of U-20O OL, H IX It O 3Dispoiti slo the reedcto 1, an HO% R OI 11 i OX n

CIIZ C I 112 X CI 120 XCIIZ C I 112 X CI 120 X

H X /I (X I UXH X / I (X I UX

dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un groupe cyanoalkyle inférieur et N est un nombre entier ayant une wherein X is a hydrogen atom or a lower cyanoalkyl group and N is an integer having a

valeur d'environ 20 & 4 000.value of about 20 & 4,000.

3 Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit polymère a une teneur en azote d'environ 4 t The device of claim 1, wherein said polymer has a nitrogen content of about 4%.

20 % en poids.20% by weight.

4 Dispositif selon la revendication 2, dans lequel le degré de cyanoalkylation dudit polymère est The device of claim 2, wherein the degree of cyanoalkylation of said polymer is

d'au moins environ 50 %.at least about 50%.

Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit pullulan cyanoalkylé est mélangé avec un polymère cyanoalkylé du groupe constitué de la cyanoalkylcellulose, de l'alcool cyanoalkylpolyvinylique, The device of claim 1, wherein said cyanoalkylated pullulan is mixed with a cyanoalkylated polymer of the group consisting of cyanoalkylcellulose, cyanoalkylpolyvinyl alcohol,

du cyanoalkylsaccharose, de la cyanolalkylhydroxy cellu- cyanoalkylsucrose, cyanoalkylhydroxycellulose,

lose et d'une résine époxy cyanoalkylée. and a cyanoalkylated epoxy resin.

6 Dispositif selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et un alcool cyanoalkyl polyvinylique ayant une teneur en azote d'environ 12,2 à 13,5 % en poids et une température Apparatus according to claim 5, wherein said mixture comprises a cyanoalkylated pullulan and a polyvinyl cyanoalkyl alcohol having a nitrogen content of about 12.2 to 13.5% by weight and a temperature

de ramollissement d'environ 20 & 40 C. softening of about 20 & 40 C.

7 Dispositif selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et The device of claim 5, wherein said mixture comprises a cyanoalkylated pullulan and

une cyanoalkylcellulose ayant une teneur en azote d'en- a cyanoalkylcellulose having a nitrogen content of

viron 11,8 13,0 % en poids et une température de ramol- 11.8 13.0% by weight and a softening temperature of

lissement supérieure à 270 C.lissement greater than 270 C.

8 Dispositif selon la revendication 5, dans 8 Device according to claim 5, in

lequel ledit mélange est un liquide comprenant un pul- said mixture is a liquid comprising a pulp

lulan cyanoalkylé et un cyanoalkyl saccharose ayant une cyanoalkylated lulan and a cyanoalkyl sucrose having a

teneur en azote d'environ 14 % en poids. nitrogen content of about 14% by weight.

9 Dispositif selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et une cyanoalkylhydroxy cellulose ayant une teneur en azote d'environ 9,0 à 10,9 % en poids et une température de Apparatus according to claim 5, wherein said mixture comprises a cyanoalkylated pullulan and a cyanoalkylhydroxycellulose having a nitrogen content of about 9.0 to 10.9% by weight and a

ramollissement d'environ 55 A 65 C. softening from about 55 to 65 C.

Dispositif selon la revendication 5, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et une résine époxy cyanoalkylée de formule The device of claim 5, wherein said mixture comprises a cyanoalkylated pullulan and a cyanoalkylated epoxy resin of the formula

X XX X

RR

3 O -O O C X Cl-HC;-O-O O C X Cl-HC;

R' OR"R 'OR'

Xe X' m m dans laquelle R et R' sont des éléments identiques ou différents choisis dans le groupe constitué de l'atome Xe X 'm m wherein R and R' are identical or different elements selected from the group consisting of the atom

d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et aryle mononu- of hydrogen, lower alkyl and mononuclear

cléaire; R" est un atome d'hydrogène ou un reste cyanoal- Cleaire; R "is a hydrogen atom or a cyanoal-

kyle inférieur; X et X' sont des éléments identiques ou différents choisis dans le groupe constitué de l'atome d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et halogène; et lower kyle; X and X 'are the same or different elements selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl and halogen; and

m est un nombre entier supérieur à 1. m is an integer greater than 1.

11 Dispositif selon la revendication 2, dans lequel ledit reste cyanoalkyle inférieur est le reste cyanoéthyle. 12 Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit pullulan est incorporé dans ladite couche de phosphores. 13 Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit pullulan est incorporé dans ladite couche diélectrique. 14 Dispositif selon la revendication 13, dans lequel ladite couche diélectrique est du titanate de The device of claim 2, wherein said cyano-lower alkyl residue is the cyanoethyl residue. The device of claim 1, wherein said pullulan is embedded in said phosphor layer. The device of claim 1, wherein said pullulan is embedded in said dielectric layer. Apparatus according to claim 13, wherein said dielectric layer is titanate of

baryum.barium.

Dispositif selon la revendication 1, dans lequel ledit pullulan est incorporé dans ladite couche de The device of claim 1, wherein said pullulan is embedded in said layer of

phosphores et ladite couche diélectrique. phosphors and said dielectric layer.

16 Dispositif électroluminescent comprenant une électrode transparente ayant une couche d'un phosphore et d'un polymère cyanoalkylé de pullulan ou un mélange de ceux-ci sur celle-là, une couche adjacente contenant un diélectrique et un polymère cyanoalkylé de pullulan ou des mélanges de polymère de ceux-ci sur celle-là, et une électrode métallique formant contact avec la couche diélectrique. 17 Dispositif selon la revendication 16, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et une résine époxy cyanoalkylée de formule k-Ok C e uCi 12-Cii-Cl I 2 An electroluminescent device comprising a transparent electrode having a layer of a phosphor and a cyanoalkylated pullulan polymer or a mixture thereof thereon, an adjacent layer containing a dielectric and a cyanoalkylated pullulan polymer or mixtures thereof. polymer thereof thereon, and a metal electrode forming contact with the dielectric layer. Apparatus according to claim 16, wherein said mixture comprises a cyanoalkylated pullulan and a cyanoalkylated epoxy resin of the formula k-Ok C e uCi 12-Cii-Cl I 2

R OR"R OR "

L 'X'The X '

dans laquelle R et R' sont des éléments identiques ou différents choisis dans le groupe constitué de l'atome wherein R and R 'are identical or different elements selected from the group consisting of the atom

$ kyle inférieur; X et X' sont des éléments identiques ou différents choisis dans le groupe constitué de l'atome d'hydrogène, des restes alkyle inférieur et halogène; et lower kyle; X and X 'are the same or different elements selected from the group consisting of hydrogen, lower alkyl and halogen; and

m est un nombre entier supérieur & 1. m is an integer greater than 1.

18 Dispositif selon la revendication 16 dans lequel ledit pullulan cyanoalkylé a une teneur en azote d'environ 4 à 20 % en poids et un point de ramollissement Apparatus according to claim 16 wherein said cyanoalkylated pullulan has a nitrogen content of about 4 to 20% by weight and a softening point

d'environ 20 C.about 20 C.

19 Dispositif selon la revendication 16, dans Device according to claim 16, in which

lequel ledit reste cyanoalkyle est le reste cyanoéthyle. wherein said cyanoalkyl residue is the cyanoethyl residue.

20 Dispositif selon la revendication 16, dans lequel ladite couche diélectrique est du titanate de baryum. 21 Dispositif selon la revendication 16, dans lequel ledit pullulan cyanoalkylé est mélangé avec un The device of claim 16, wherein said dielectric layer is barium titanate. The device of claim 16, wherein said cyanoalkylated pullulan is mixed with a

polymère cyanoalkylé du groupe constitué de la cyanoal- cyanoalkylated polymer of the group consisting of cyanoal

kycellulose, de l'alcool cyanoalkylpolyvinylique, du cyanoalkylsaccharose, de la cyanoalkylhydroxy cellulose kycellulose, cyanoalkylpolyvinyl alcohol, cyanoalkylsucrose, cyanoalkylhydroxy cellulose

et d'une résine époxy cyanoalkylée. and a cyanoalkylated epoxy resin.

22 Dispositif selon la revendication 21, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et un alcool cyanoalkylpolyvinylique ayant une teneur en azote d'environ 12,2 & 13,5 % en poids et une température Apparatus according to claim 21, wherein said mixture comprises a cyanoalkylated pullulan and a cyanoalkylpolyvinyl alcohol having a nitrogen content of about 12.2 & 13.5% by weight and a temperature

de ramollissement de 20 à 40 C.softening from 20 to 40 C.

23 Dispositif selon la revendication 21, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et Apparatus according to claim 21, wherein said mixture comprises a cyanoalkylated pullulan and

viron 11,8 à 13,0 % en poids et une température de ramol- from 11.8 to 13.0% by weight and a softening temperature of

lissement supérieure à 270 C.lissement greater than 270 C.

24 Dispositif selon la revendication 21, dans 24 Device according to claim 21, in which

lulan cyanoalkylé et un cyanoalkyl-saccharose ayant une cyanoalkylated lulan and a cyanoalkyl sucrose having a

Dispositif selon la revendication 21, dans lequel ledit mélange comprend un pullulan cyanoalkylé et une cyanoalkyl hydroxy cellulose ayant une teneur en azote d'environ 9,0 à 10,9 % en poids et une température The device of claim 21, wherein said mixture comprises a cyanoalkylated pullulan and a cyanoalkyl hydroxy cellulose having a nitrogen content of about 9.0 to 10.9% by weight and a temperature

de ramollissement d'environ 55 à 65 C. softening from about 55 to 65 C.

26 Composition utile comme liant dans un dispositif électroluminescent comprenant une couche de phosphores/ liant et une couche de diélectrique/liant qui comprend un Composition useful as a binder in an electroluminescent device comprising a phosphor / binder layer and a dielectric / binder layer which comprises a

pullulan cyanoalkylé ou un mélange de polymères cyanoal- cyanoalkylated pullulan or a mixture of cyanoaluminous polymers

kylés. 27 Composition selon la revendication 26, dans laquelle ledit pullulan cyanoalkvlé a la formule çNz OXH 1 1120 X C 112 o X "UXII i il O Il Il-O Il Kyles. The composition of claim 26, wherein said cyanoalkylated pullulan has the formula ## STR2 ## wherein

xo X o< o -xo X o <o -

_-15 I I XX_-15 I I XX

__ cl clluxcl LH <Ux IlOX Il O n C 11 12 C Ii 2 zi X CI 12)X lx O Nlx il On R H UX (X Il u X dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un reste cyanoalkyle inférieur et N est un nombre entier ayant une ## STR2 ## wherein X is a hydrogen atom or a lower cyanoalkyl residue, and N is defined by the following formula: ## STR2 ## is an integer having a

valeur d'environ 20 à 4 000.value of about 20 to 4000.

28 Composition selon la revendication 26, dans laquelle ledit pullulan cyanoalkylé est mélangé avec un élément choisi dans le groupe constitué de la cyanoalkyl The composition of claim 26, wherein said cyanoalkylated pullulan is mixed with a member selected from the group consisting of cyanoalkyl

cellulose, de l'alcool cyanoalkylvinylique, du cyanoalkyl- cellulose, cyanoalkylvinyl alcohol, cyanoalkyl

saccharose, de la cyanoalkylhydroxy cellulose et d'une sucrose, cyanoalkylhydroxy cellulose and a

résine époxy cyanoalkylée.cyanoalkylated epoxy resin.

29 Composition selon la revendication 28, dans laquelle ledit alcool cyanoalkylpolyvinylique a une teneur en azote d'environ 12,2 i 13, 5 % en poids et une The composition of claim 28, wherein said cyanoalkylpolyvinyl alcohol has a nitrogen content of about 12.2 to 13.5 wt.

température de ramollissement de 20 à 40 C. softening temperature of 20 to 40 C.

Composition selon la revendication 28, dans laquelle ledit mélange cyanoalkylcellulose/polymère cyanoalkyl pullulan a une teneur en azote d'environ 11,8 The composition of claim 28, wherein said cyanoalkyl cellulose / cyanoalkyl pullulan polymer blend has a nitrogen content of about 11.8

& 13,0 % en poids et a un point de ramollissement supé- And 13.0% by weight and has a higher softening point.

rieur à 270 C.at 270 C.

31 Composition selon la revendication 28, dans laquelle ledit mélange cyanopolyalkyl saccharose/polymère cyanoalkyl pullulan est un liquide et a une teneur en The composition of claim 28, wherein said cyanopolyalkyl sucrose / cyanoalkyl pullulan polymer blend is a liquid and has a content of

azote d'environ 14 % en poids.nitrogen of about 14% by weight.

32 Composition selon la revendication 28, dans laquelle ledit mélange cyanoalkylhydroxy cellulose/ polymère cyanoalkyl pullulan a une teneur en azote d'environ 9,0 à 10,9 % en poids et a une température de The composition of claim 28, wherein said cyanoalkylhydroxy cellulose / cyanoalkyltripulan polymer blend has a nitrogen content of about 9.0 to 10.9% by weight and has a

ramollissement d'environ 55 & 65 C. softening of about 55 & 65 C.

33 Composition selon la revendication 28, dans laquelle la résine époxy dudit mélange résine époxy cyanoalkylée/polymère cyanoalkyl pullulan a la formule X x & R The composition of claim 28, wherein the epoxy resin of said cyanoalkylated epoxy resin / cyanoalkyl pullulan polymer blend has the formula X x & R

I X<JR"I X <JR "

cléaire; R" est l'atome d'hydrogène ou un reste cyanoal- Cleaire; R "is the hydrogen atom or a cyanoal-

m est un nombre entier supérieur A 1. m is an integer greater than 1.

34 Composition selon la revendication 26, dans laquelle ledit reste cyanoalkyle inférieur est le reste cyanoéthyle. The composition of claim 26, wherein said cyano-lower alkyl residue is the cyanoethyl residue.