FR2672619A1 - Tungsten-based composite material and process for its preparation - Google Patents

Abstract

Preparation of a heavy and very dense composite material consisting of 88 to 98 % of tungsten on a mass basis and of a binding phase consisting of nickel, iron, cobalt, copper, titanium, aluminium, tungsten and/or molybdenum. It is characterised by the combination of the following stages: - a pulverulent mixture is prepared from the pulverulent starting materials, - a high degree of imperfection is imparted both to the surface of the different pulverulent particles and to the core of the particles of the pulverulent agglomerates, and - an at least two-phase structure is produced by densifying the pulverulent particles activated in this way.

Description

MATERIAU COMPOSITE A BASE DE TUNGSTENE
ET PROCEDE POUR SA PREPARATION
L'invention se rapporte à la préparation d'un matériau composite, lequel consiste en 88 à 98 % en masse de tungstène et en une phase liante constituée de nickel, de fer, de cobalt, de cuivre, de titane, d'aluminium, de tungstène et/ou de molybdène.TUNGSTEN-BASED COMPOSITE MATERIAL
AND PROCESS FOR ITS PREPARATION
The invention relates to the preparation of a composite material, which consists of 88 to 98% by mass of tungsten and a binder phase consisting of nickel, iron, cobalt, copper, titanium, aluminum, tungsten and / or molybdenum.

Les matériaux composites de ce type sont utilisés pour la fabrication de masses d'équilibrage et pour la production de composants en matériau de contact destinés à la commutation ou aux montages électriques à haute tension. De plus, ces types de matériau peuvent également être mis en oeuvre dans des applications militaires, par exemple en tant que matériaux pour projectiles. Composite materials of this type are used for the manufacture of balancing weights and for the production of contact material components intended for high voltage electrical switching or assemblies. In addition, these types of material can also be used in military applications, for example as projectile materials.

Les matériaux composites en métal lourd du commerce à base de tungstène (alliages métal lourd-tungstène) pour munitions perforantes sont au moins diphasiques et présentent de façon générale une teneur en tungstène située entre 88 et 98 % en masse. La deuxième phase, la phase liante, consiste dans la plupart des cas en une phase de cristaux mixtes de nickel et de fer, dans laquelle le tungstène est également dissous. A cette matrice, on peut encore ajouter d'autres éléments comme par exemple du Co, du Cu, etc. Le rapport entre le nickel et le fer se situe aux environs de 7:3. Un alliage en métal lourd typique présente par exemple la composition suivante en pourcentage en masse : 94 % de tungstè ne1 3 % de nickel, 2 % de cuivre, 1 % de molybdène.La composition de la phase liante, qui assure la coalescence du tungstène à point de fusion sensiblement plus élevé, est en général indépendante de la teneur globale en phase liante et elle est donnée par environ 50 % en masse de nickel, 30 à 35 % en masse de cuivre et 20 à 15 % en masse de molybdène, la teneur en phase liante étant alors de 100 %. Commercial heavy metal composite materials based on tungsten (heavy metal-tungsten alloys) for perforating ammunition are at least two-phase and generally have a tungsten content of between 88 and 98% by mass. The second phase, the binding phase, consists in most cases of a phase of mixed nickel and iron crystals, in which the tungsten is also dissolved. To this matrix, one can also add other elements such as for example Co, Cu, etc. The ratio of nickel to iron is around 7: 3. A typical heavy metal alloy for example has the following composition in percentage by mass: 94% of tungsten ne 1 3% of nickel, 2% of copper, 1% of molybdenum.The composition of the binder phase, which ensures the coalescence of tungsten with a substantially higher melting point, is generally independent of the overall content of the binder phase and is given by approximately 50% by mass of nickel, 30 to 35% by mass of copper and 20 to 15% by mass of molybdenum, the content of binder phase then being 100%.

Dans l'utilisation de ce groupe de matériaux pour munitions perforantes, il est possible dans certains cas d'augmenter la teneur en tungstène jusqu'à 98% en masse. La mise en oeuvre de métaux purs sous forme de phase liante est sujette à caution en raison des combinaisons (phases) intermétalliques à effet fragilisant, se produisant occasionnellement, par exemple dans le cas du fer et du nickel. When using this group of piercing ammunition materials, it is possible in some cases to increase the tungsten content up to 98% by mass. The use of pure metals in the form of a binding phase is questionable due to the intermetallic combinations (phases) with embrittling effect, occurring occasionally, for example in the case of iron and nickel.

Un procédé pour la préparation de ce type de matériau composite en métal lourd à base de tungstène est connu par exemple par le brevet EP-A-O 098 944. Dans ce document, il est décrit un procédé au cours duquel on mélange d'abord les quantités appropriées de poudres de départ, puis on densifie le mélange et ensuite, on procède au frittage en phase liquide, en chauffant la phase liante ou la matrice à une température supérieure à son point de fusion. Il se produit alors une sphéroidisation des grains de la poudre de tungstène, liée à une croissance des grains de tungstène et à une formation de cristaux mixtes de la phase liante (matrice), liée à un mouvement d'alliage entre la phase liante et le tungstène. A process for the preparation of this type of heavy metal composite material based on tungsten is known for example from patent EP-AO 098 944. In this document, a process is described in which the quantities are first mixed appropriate starting powders, then the mixture is densified and then sintering is carried out in the liquid phase, by heating the binder phase or the matrix to a temperature above its melting point. There is then a spheroidization of the grains of the tungsten powder, linked to a growth of the tungsten grains and to a formation of mixed crystals of the binding phase (matrix), linked to an alloy movement between the binding phase and the tungsten.

Dans la préparation classique de matériaux composites à base de tungstène par frittage en phase liquide avec consolidation à froid subséquente, on a épuisé les possibilités d'augmentation plus poussée de la résistance pour une ductilité suffisante. In the conventional preparation of tungsten-based composite materials by sintering in the liquid phase with subsequent cold consolidation, the possibilities of a further increase in strength have been exhausted for sufficient ductility.

Un but de l'invention consiste à fournir un procédé destiné à la préparation d'un matériau composite à base de tungstène, dans lequel les propriétés mécaniques (notamment la résistance, l'allongement et la ténacité) sont améliorées par rapport au matériau composite produit selon les procédés connus de façon qu'il puisse être utilisé sans restriction par exemple pour les munitions perforantes. An object of the invention is to provide a process for the preparation of a tungsten-based composite material, in which the mechanical properties (in particular resistance, elongation and toughness) are improved compared to the composite material produced according to known methods so that it can be used without restriction, for example for piercing ammunition.

Ce but est atteint conformément à l'invention en ce que le matériau composite consiste en 88 à 98 % en masse de tungstène et en une phase liante constituée par du nickel, du fer, du cobalt, du cuivre, du titane, de l'aluminium, du tungstène et/ou du molybdène, et est caractérisé par la combinaison des étapes opératoires suivante : à partir des matériaux de départ puivérulents, on prépare un mélange pulvérulent, on confère un degré d'imperfection élevé aussi bien à la surface des différentes particules pulvérulentes qu'au noyau des particules des agglomérats pulvérulents, et on réalise une structure au moins diphasique par densification des particules pulvérulentes ainsi activées. This object is achieved in accordance with the invention in that the composite material consists of 88 to 98% by mass of tungsten and in a binding phase consisting of nickel, iron, cobalt, copper, titanium, aluminum, tungsten and / or molybdenum, and is characterized by the combination of the following operating steps: from the puiverulent starting materials, a pulverulent mixture is prepared, a high degree of imperfection is imparted both on the surface of the different pulverulent particles than at the core of the particles of the pulverulent agglomerates, and an at least two-phase structure is produced by densification of the pulverulent particles thus activated.

L'invention part de la connaissance selon laquelle en diminuant la largeur des couches intermédiaires de la phase liante dans la granulométrie de la phase tungstène, on peut en principe s'attendre à une dureté et une résistance augmentées pour une bonne ténacité, et l'on est en mesure d'obtenir des dimensions de cristallite plus faibles que dans le cas du frittage liquide, par exemple par frittage en phase solide (frittage à l'état solide). The invention starts from the knowledge that by reducing the width of the intermediate layers of the binder phase in the particle size of the tungsten phase, we can in principle expect increased hardness and resistance for good toughness, and the we are able to obtain smaller crystallite dimensions than in the case of liquid sintering, for example by solid phase sintering (solid state sintering).

Pour ce faire, dans le procédé conforme à l'invention les poudres pour la phase liante (Ni, Fe, Me
Me = W, Ti, Al, Co, Cu) sont mélangées dans des rapports de masse appropriés (par exemple Ni : Fe : 7 : 3). Dans ce cas, on peut mettre en oeuvre aussi bien les poudres métalliques élémentaires que les poudres préalliées de façon correspondante, à savoir que les matériaux de départ pulvérulents sont mis en oeuvre au moins en partie sous forme de poudres d'alliage t ou encore dans les ma- tériaux de départ en tant que composants principaux on met en oeuvre des carbures, des oxydes, des nitrures, leurs dispersions ainsi que leurs cristaux mixtes ou solutions solides et/ou en tant que phase y/y'.Avant le broyage de la phase liante et de la phase tungstène, on peut produire la phase liante dans une première étape de broyage par alliage mécanique de la poudre élémentaire et/ou de préalliages appropriés.To do this, in the process according to the invention, the powders for the binding phase (Ni, Fe, Me
Me = W, Ti, Al, Co, Cu) are mixed in appropriate mass ratios (e.g. Ni: Fe: 7: 3). In this case, it is possible to use both the elementary metal powders and the pre-alloyed powders in a corresponding manner, namely that the powdery starting materials are used at least partly in the form of alloy powders t or also in the starting materials as main components are used carbides, oxides, nitrides, their dispersions as well as their mixed crystals or solid solutions and / or as phase y / y '. Before grinding the binding phase and the tungsten phase, the binding phase can be produced in a first stage of grinding by mechanical alloying of the elementary powder and / or of suitable pre-alloys.

Subséquemment, on introduit sous la forme appropriée dans la poudre de départ sur la surface et également dans le noyau des différentes particules de poudre, lesquelles peuvent également se présenter sous forme d'agglomérats pulvérulents, un degré d'imperfection aussi élevé que possible de sorte que dans une étape de densification, pouvant notamment consister en un frittage activé en phase solide, il est possible de parvenir à une densification complète. Subsequently, in the appropriate form is introduced into the starting powder on the surface and also into the core of the various powder particles, which can also be in the form of pulverulent agglomerates, a degree of imperfection as high as possible so that in a densification step, which can in particular consist of an activated solid phase sintering, it is possible to achieve complete densification.

D'autres possibilités de densification sont caractérisées en ce que l'on utilise des procédés tels que l'extrusion ou boudinage, la compression isostatique à température élevée, le frittage-forgeage, le compactage dynamique et/ou le frittage en phase liquide ou solide c'est-à-dire par exemple que les particules pulvérulentes peuvent également être compressées d'une manière connue en soi en une matrice ou par exemple être comprimées isostatiquement à froid. Other densification possibilities are characterized in that methods such as extrusion or extrusion, isostatic compression at high temperature, sintering-forging, dynamic compaction and / or sintering in liquid or solid phase are used. that is to say for example that the pulverulent particles can also be compressed in a manner known per se into a matrix or for example be compressed isostatically cold.

Il est de plus avantageux que le frittage à densité maximale s'effectue sous vide et/ou sous hydrogène à des températures situées au-dessous de la température de fusion de la matrice. Une réduction préalable sous hydrogène (H2) à des températures plus basses contribue à la décomposition de l'oxygène et des autres impuretés. It is more advantageous that the sintering at maximum density is carried out under vacuum and / or under hydrogen at temperatures situated below the melting temperature of the matrix. A prior reduction under hydrogen (H2) at lower temperatures contributes to the decomposition of oxygen and other impurities.

Grâce au procédé conforme à l'invention, il est possible de produire des matériaux composites en métal lourd à base de tungstène par frittage à l'état solide (frittage en phase solide), matériaux composites ayant une densité supérieure à 99 % DT (densité théorique). La structure se caractérise par une texture à grains extrêmement fins ou serrés avec une division extrêmement fine des phases présentes (au minimum deux phases). Une telle structure donne lieu à de bonnes propriétés mécaniques
Elle permet notamment d'obtenir un profil optimal des propriétés de résistance et de ténacité.Thanks to the process according to the invention, it is possible to produce heavy metal composite materials based on tungsten by sintering in the solid state (solid phase sintering), composite materials having a density greater than 99% DT (density theoretical). The structure is characterized by an extremely fine or tight grain texture with an extremely fine division of the phases present (at least two phases). Such a structure gives rise to good mechanical properties
It allows in particular to obtain an optimal profile of the strength and toughness properties.

La résistance des matériaux frittés augmente, comme on le sait, à mesure que diminue la porosité, tandis que la ténacité n'atteint les valeurs optimales qu'après l'obtention de la densité théorique (c'est-àdire après avoir éliminé la porosité résiduelle). Le procédé de préparation d'un matériau composite consistant en 88 à 98 % en poids de tungstène et en une phase liante constituée par du nickel, du fer, du cobalt, du cuivre, du titane, de l'aluminium, du tungstène et/ou du molybdène, caractérisé par la combinaison des étapes opératoires selon lesquelles à partir des matériaux de départ pulvérulents, on prépare un mélange pulvérulent, un degré d'imperfection élevé étant introduit aussi bien sur la surface des différentes particules pulvérulentes que dans le noyau des particules des agglomérats pulvérulents, et on ajuste une structure au moins diphasique par densification des particules pulvérulentes ainsi activées, ne permet pas dans tous les cas d'obtenir une densité relative approchant de 100 %. The resistance of sintered materials increases, as is known, as the porosity decreases, while the toughness reaches the optimum values only after obtaining the theoretical density (i.e. after having eliminated the porosity residual). The process for the preparation of a composite material consisting of 88 to 98% by weight of tungsten and in a binding phase consisting of nickel, iron, cobalt, copper, titanium, aluminum, tungsten and / or molybdenum, characterized by the combination of the operating steps according to which, starting from the pulverulent starting materials, a pulverulent mixture is prepared, a high degree of imperfection being introduced both on the surface of the various pulverulent particles and in the nucleus of the particles pulverulent agglomerates, and an at least two-phase structure is adjusted by densification of the pulverulent particles thus activated, does not in all cases make it possible to obtain a relative density approaching 100%.

Dans ces cas1 on peut éliminer la porosité résiduelle encore présente par une étape opératoire supplémentaire, telle que le forgeage ou la compression isostatique à température élevée. De plus, il est également possible après la densification de procéder à un frittage à une température située très au-dessous de la température de solidification de la phase liante. In these cases1 the residual porosity still present can be eliminated by an additional operating step, such as forging or isostatic compression at high temperature. In addition, it is also possible after densification to carry out sintering at a temperature situated much below the solidification temperature of the binder phase.

Différentes possibilités permettent de façon non limitative selon l'invention d'ajuster le degré d'imperfection élevé, à savoir par alliage mécanique et broyage de la phase liante et de la phase tungstène, notamment dans un broyeur par frottement à haute performance. Une autre possibilité permet d'ajuster le degré d'imperfection élevé par réactions de réduction/oxydation. Various possibilities allow, in a nonlimiting manner according to the invention, to adjust the high degree of imperfection, namely by mechanical alloying and grinding of the binder phase and of the tungsten phase, in particular in a high performance friction mill. Another possibility makes it possible to adjust the high degree of imperfection by reduction / oxidation reactions.

Dans le perfectionnement préféré de l'idée inventive, les mélanges pulvérulents sont alliés mécaniquement dans un broyeur par frottement, de préférence dans un broyeur par frottement à haute performance sous vide ou sous gaz protecteur, en utilisant des billes de broyage appropriées. On peut dans ce cas mettre en oeuvre des billes de broyage en nickel, fer, acier, tungstène ou en un alliage de métal lourd de tungstène.Un enrobage approprié du bras de l'agitateur ainsi que des parois du broyeur par frottement, de même que le broyage d'un lot pilote donnent lieu à une réduction des impuretés de la poudre broyée due aux déchets indésirables résultant de l'abrasion. Ainsi t on introduit la poudre de la phase liante désirée ou la poudre de tungstène pendant le broyage dans un broyeur par frottement à performance élevée, sous forme de déchets de frottement provenant de la paroi intérieure du broyeur par frottement, des composants du bras de l'agitateur et/ou notamment des billes de broyage dans le mélange pulvérulent pour produire le métal lourd souhaité. In the preferred refinement of the inventive idea, the powder mixtures are mechanically alloyed in a friction mill, preferably in a high performance friction mill under vacuum or under protective gas, using suitable grinding balls. In this case, grinding balls made of nickel, iron, steel, tungsten or a heavy metal alloy of tungsten can be used. Appropriate coating of the agitator arm as well as of the walls of the mill by friction, likewise that the grinding of a pilot batch gives rise to a reduction in the impurities of the ground powder due to the undesirable waste resulting from abrasion. Thus, the powder of the desired binding phase or the tungsten powder is introduced during the grinding in a high performance friction mill, in the form of friction waste coming from the internal wall of the friction mill, components of the arm of the agitator and / or in particular grinding balls in the pulverulent mixture to produce the desired heavy metal.

Au cours de l'opération d'alliage mécanique, il se produit, du fait de soudages par friction microlocaux et de séparations répétées des particules pulvérulentes, une formation de cristaux mixtes, ce qui d'une part peut donner lieu à une phase solide complètement homogène. During the mechanical alloying operation, due to microlocal friction welding and repeated separation of the powdery particles, formation of mixed crystals takes place, which on the one hand can give rise to a completely solid phase. homogeneous.

D'autre part, peuvent également apparaître des particules pulvérulentes provenant des cristaux mixtes de concentration différente ou encore provenant des différents métaux et qui sont de constitution lamellaire.On the other hand, powdery particles can also appear from mixed crystals of different concentration or from different metals and which are of lamellar constitution.

L'epaisseur lamellaire de ces zones se situe entre environ 40 pm et quelques nm et elle est fonction du procédé et de ses paramètres. Dans l'opération d'alliage mécanique de la poudre de matrice, il se produit de façon correspondante une répartition granulométrique typique pour le procédé et ses paramètres. La granulométrie moyenne obtenue se situe en partie bien au-dessus de la granulométrie moyenne de la poudre de matrice souhaitée pour le frittage de matériau composite en métal lourd, c'est-à-dire d'environ 2 pm ou moins. The lamellar thickness of these zones is between approximately 40 μm and a few nm and it depends on the process and its parameters. In the mechanical alloying operation of the matrix powder, there is correspondingly a particle size distribution typical for the process and its parameters. The average particle size obtained is partly well above the average particle size of the desired matrix powder for sintering heavy metal composite material, i.e. about 2 µm or less.

Dans ces cas, par un broyage composite supplémentaire de la poudre de tungstène pur (% en masse entre 90 et 98) avec la poudre de matrice déjà alliée mécaniquement, on peut fragmenter les particules de poudre de matrice. Ainsi t avant le broyage de la phase liante et de la phase tungstène, on produit la phase liante dans une première étape de broyage par alliage mécanique de la poudre élémentaire et/ou des pré-alliages appropriés. Ce broyage composite s'effectue également dans un broyeur par frottement sous gaz protecteur ou sous vide en utilisant des billes de broyage en nickel ou en alliages à base de nickel, de fer, de tungstène ou d'un alliage de métal lourd de tungstène.Un enrobage approprié du bras de l'agitateur ainsi que des parois internes du broyeur par frottement permet là encore de réduire la contamination de la poudre par des déchets indésirables dus à l'abrasion. In these cases, by additional composite grinding of the pure tungsten powder (% by mass between 90 and 98) with the matrix powder already mechanically alloyed, the particles of matrix powder can be fragmented. Thus t before the grinding of the binder phase and the tungsten phase, the binder phase is produced in a first stage of grinding by mechanical alloying of the elementary powder and / or of the appropriate pre-alloys. This composite grinding is also carried out in a friction mill under protective gas or under vacuum using grinding balls made of nickel or alloys based on nickel, iron, tungsten or a heavy metal alloy of tungsten. Here again, an appropriate coating of the agitator arm as well as of the internal walls of the grinder makes it possible to reduce the contamination of the powder by undesirable waste due to abrasion.

Lors du broyage composite de la matrice avec la poudre de tungstène (granulométrie : 0,01 à 10 pm) par suite de la faible tendance au soudage à froid et par friction des grains de poudre de tungstène entre eux ou avec la poudre de phase liante, il ne se produit qu'une absorption limitée de tungstène dans la phase liante. During the composite grinding of the matrix with tungsten powder (grain size: 0.01 to 10 μm) due to the low tendency to cold welding and by friction of the grains of tungsten powder together or with the powder of binder phase , only a limited absorption of tungsten occurs in the binding phase.

Par la fragmentation des particules de poudre de matrice lors du broyage composite, la granulométrie de celles-ci est réduite à des valeurs situées entre 0,1 ij et 40 pm. By the fragmentation of the matrix powder particles during the composite grinding, the particle size thereof is reduced to values between 0.1 μm and 40 μm.

Les particules de poudre résultant du broyage composite, de même que les agglomérats pulvérulents peuvent être constitués aussi bien par du tungstène pur que par la matrice ou encore par un mélange des deux phases, ce qui en outre augmente le degré d'imperfection dans le réseau des particules de poudre.The powder particles resulting from the composite grinding, as well as the pulverulent agglomerates can be constituted as well by pure tungsten as by the matrix or else by a mixture of the two phases, which further increases the degree of imperfection in the network. powder particles.

Le broyage composite provoque de plus une forte déformation des particules pulvérulentes, notamment des particules de la matrice. The composite grinding also causes strong deformation of the pulverulent particles, in particular particles of the matrix.

Une autre possibilité, permettant de préparer la poudre composite décrite consiste à mélanger et à broyer la phase liante d'une poudre fortement alliée, par exemple de type nimonique, avec des particules de tungstène de la granulométrie et de la répartition granulométrique souhaitées dans un broyeur par frottement à haute performance. Another possibility for preparing the composite powder described consists in mixing and grinding the binding phase of a highly alloyed powder, for example of the nimonic type, with tungsten particles of the desired particle size and particle size distribution in a grinder. by high performance friction.

De plus, dans un autre mode de réalisation, il est possible d'introduire dans la phase liante souhaitée, par exemple de type nimonique, du tungstène sous forme de déchets résultant du frottement, lorsque les parois intérieures du broyeur par frottement, les éléments du bras de l'agitateur et/ou notamment les billes de broyage sont réalisés en métal lourd de tungstène. In addition, in another embodiment, it is possible to introduce into the desired binding phase, for example of the nimonic type, tungsten in the form of waste resulting from friction, when the internal walls of the friction mill, the elements of the arm of the agitator and / or in particular the grinding balls are made of heavy metal of tungsten.

Pour garantir une meilleure compressibilité, on peut conformément à l'invention soumettre la poudre ou les particules pulvérulentes à un léger recuit de détensionnement avant la densification. To guarantee better compressibility, it is possible, in accordance with the invention, to subject the powder or the pulverulent particles to a slight stress relieving annealing before densification.

En outre, conformément à l'invention, il peut être avantageux de prévoir un traitement thermique sous vide poussé subséquemment au frittage à l'hydrogène. Ceci permet de réduire la teneur en hydrogène absorbé. In addition, in accordance with the invention, it may be advantageous to provide a heat treatment under high vacuum subsequent to sintering with hydrogen. This makes it possible to reduce the content of absorbed hydrogen.

Dans chaque cas, grâce au procédé conforme à l'invention, il est possible de produire un matériau composite dans lequel la structure du matériau densifié selon l'invention se caractérise par une texture à grains extrêmement serrés et une division extrêmement fine du tungstène. Par ailleurs, on obtient une densité relative pratiquement égale à 100 %. Cette structure cristalline fournit pour un très faible niveau d'impuretés un matériau présentant de très bonnes caractéristiques mécaniques (résistance, allongement et ténacité). In each case, thanks to the process according to the invention, it is possible to produce a composite material in which the structure of the densified material according to the invention is characterized by an extremely tight grain texture and an extremely fine division of the tungsten. Furthermore, a relative density practically equal to 100% is obtained. This crystal structure provides for a very low level of impurities a material having very good mechanical characteristics (strength, elongation and toughness).

EXEMPLE DE REALISATION
Les opérations de broyage destinées à l'alliage mécanique s'effectuent dans des broyeurs par frottement implantés horizontalement et comportant des arbres de bras d'agitateur horizontaux. Les parois extérieures des broyeurs par frottement sont refroidies par eau. Tous les broyages s'effectuent sous vide (de très loin infé rieur à 10 3 mbar). Les vitesses de rotation des bras de l'agitateur sont de 120 t/mn).EXAMPLE OF IMPLEMENTATION
The grinding operations intended for mechanical alloying are carried out in friction mills located horizontally and comprising shafts of horizontal agitator arms. The outer walls of the friction mills are water cooled. All the grindings are carried out under vacuum (far below 10 3 mbar). The rotational speeds of the agitator arms are 120 rpm).

Pour produire la phase liante à base d'alliage de nickel avec la composition nominale suivante (valeurs en % masse)
Ni Fe W Ti Al
52,6 28,6 11,4 3,9 3,5 on a mis en oeuvre la poudre de départ sous forme élémentaire, à l'exception de l'aluminium, lequel pour éviter la formation subséquente d'oxyde a été introduit sous forme de préalliage de Fe-50 % en masse et d'Al.To produce the bonding phase based on nickel alloy with the following nominal composition (values in% by mass)
Ni Fe W Ti Al
52.6 28.6 11.4 3.9 3.5 the starting powder was used in elementary form, with the exception of aluminum, which, to avoid the subsequent formation of oxide, was introduced under pre-alloy form of Fe-50% by mass and Al.

En utilisant les poudres préalliées de la composition précitée, ainsi que des poudres partiellement préalliées, on a également pu ajuster la composition souhaitée. By using the pre-alloyed powders of the above composition, as well as partially pre-alloyed powders, it was also possible to adjust the desired composition.

La poudre pour un métal lourd de la composition nominale (valeurs indiquées en % en masse)
W Phase liante (composition ci-dessus)
93 7 est produite à partir des mélanges pulvérulents de 800 g de W HC-250 (commercialisé par Starck) et de 200 g de phase liante alliée mécaniquement. Powder for a heavy metal of nominal composition (values given in% by mass)
W Binding phase (composition above)
93 7 is produced from the powdery mixtures of 800 g of W HC-250 (sold by Starck) and 200 g of mechanically alloyed binder phase.

La durée de broyage de la phase liante optimisée est de 40 heures pour l'exemple de réalisation et de 90 heures pour l'alliage composite. The grinding time of the optimized binder phase is 40 hours for the exemplary embodiment and 90 hours for the composite alloy.

La préparation de la poudre ainsi broyée s'effectue selon les étapes opératoires connues de la métallurgie des poudres.  The preparation of the powder thus ground is carried out according to the known operating steps of powder metallurgy.

Claims (13)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un matériau composite, lequel consiste en 88 à 98 % en masse de tungstène et en une phase liante constituée par du nickel, du fer, du cobalt, du cuivre, du titane, de l'aluminium, du tungstène et/ou du molybdène1 caractérisé par la combinaison des étapes opératoires suivantes 1. Process for the preparation of a composite material, which consists of 88 to 98% by mass of tungsten and in a binder phase consisting of nickel, iron, cobalt, copper, titanium, aluminum, tungsten and / or molybdenum1 characterized by the combination of the following operating steps - à partir des matériaux de départ pulvéru lents on prépare un mélange pulvérulent, - from the slow powdery starting materials, a powdery mixture is prepared, - on confère un degré d'imperfection élevé aussi bien à la surface des différentes particules pulvérulentes qu au noyau des particules des agglomérats pulvérulents1 et a high degree of imperfection is imparted both on the surface of the various pulverulent particles and on the nucleus of the particles of the pulverulent agglomerates1 and - on réalise une structure au moins diphasique par densification des particules pulvérulentes ainsi activées. - An at least two-phase structure is produced by densification of the pulverulent particles thus activated. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré d'imperfection élevé est conféré par alliage mécanique et broyage de la phase liante et de la phase tungstène, notamment dans un broyeur par frottement à haute performance. 2. Method according to claim 1, characterized in that the high degree of imperfection is imparted by mechanical alloying and grinding of the binder phase and of the tungsten phase, in particular in a high performance friction mill. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le degré d'imperfection élevé est conféré par réactions de réduction/oxydation. 3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the high degree of imperfection is imparted by reduction / oxidation reactions. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les matériaux de départ pulvérulents sont mis en oeuvre au moins en partie sous forme de poudres d'alliage. 4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the powdery starting materials are used at least partly in the form of alloy powders. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que dans les matériaux de départ en tant que composants essentiels on met en oeuvre des carbures, des oxydes, des nitrures, leurs dispersions ainsi que leurs cristaux mixtes ou solutions solides et/ou en tant que phase y/w'.  5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that in the starting materials as essential components are used carbides, oxides, nitrides, their dispersions and their mixed crystals or solutions solids and / or as phase y / w '. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'avant le broyage de la phase liante et de la phase tungstène, la phase liante est produite dans une première étape de broyage par alliage mécanique de la poudre élémentaire et/ou de préalliages appropriés. 6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that before the grinding of the binder phase and of the tungsten phase, the binder phase is produced in a first stage of grinding by mechanical alloying of the elementary powder and / or suitable pre-alloys. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la phase liante désirée, par exemple de type nimonique, est mise en oeuvre sous forme de poudre préalliée lors du procédé de broyage dans un broyeur par frottement à haute performance. 7. Method according to claim 6, characterized in that the desired binding phase, for example of the nimonic type, is implemented in the form of a pre-alloyed powder during the grinding process in a high performance friction mill. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que pour la densification, on utilise des procédés tels que l'extrusion ou boudinage, la compression isostatique à température élevée, le frittage-forgeage, la densification dynamique et/ou le frittage en phase liquide ou solide. 8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that for densification, methods such as extrusion or extrusion, isostatic compression at high temperature, sintering-forging, dynamic densification and / or sintering in liquid or solid phase. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'après la densification on procède à un frittage à une température située très au-dessous de la température de solidification de la phase liante. 9. Method according to claim 8, characterized in that after densification, sintering is carried out at a temperature situated very below the solidification temperature of the binder phase. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'on introduit la poudre de la phase liante désirée ou la poudre de tungstène pendant le broyage dans un broyeur par frottement à performance élevée, sous forme de déchets d'abrasion provenant de la paroi intérieure du broyeur par frottement, à partir des composants du bras de l'agitateur et/ ou notamment à partir des billes de broyage dans le mélange pulvérulent pour produire le métal lourd souhaité. 10. Method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the powder of the desired binder phase or the tungsten powder is introduced during grinding in a high performance friction mill, in the form of waste. abrasion from the inner wall of the mill by friction, from the components of the agitator arm and / or in particular from the grinding balls in the powder mixture to produce the desired heavy metal. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les particules mises en oeuvre avant la densification subissent un recuit léger de détensionnement. 11. Method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the particles used before densification undergo a slight stress relieving annealing. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'après un frittage à l'hydrogène, on procède à un traitement thermique sous vide très pousse.  12. Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that after a hydrogen sintering, a heat treatment is carried out under very high vacuum. 13. Matériau composite à base de tungstène préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12.  13. A tungsten-based composite material prepared by the process according to any one of claims 1 to 12.