FR2669634A1 - Process for the manufacture of furan-2,5-dicarboxylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE 2,5-FURANE DICARBOXYLIQUE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDA) par oxydation dthydroxyméthylfurfural (HMF).PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 2,5-FURANE DICARBOXYLIC ACID
The invention relates to a process for the production of 2,5-furan dicarboxylic acid (FDA) by oxidation of hydroxymethylfurfural (HMF).
L'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDA) est un composé important en chimie organique car il peut constituer un monomère de base entrant dans la fabrication de polymères tels que polyamide, polyester, etc... pour en accroître les caractéristiques mécaniques. Cet acide FDA ne fait actuellement pas ltobjet de fabrication industrielle en raison des défauts des procédés connus de préparation. 2,5-Furan dicarboxylic acid (FDA) is an important compound in organic chemistry because it can constitute a basic monomer used in the manufacture of polymers such as polyamide, polyester, etc. to increase its mechanical characteristics. This FDA acid is not currently the subject of industrial manufacture due to the defects of the known methods of preparation.
Les procédés de fabrication les plus directs consistent à oxyder du HMF, soit par un oxydant classique (acide nitrique), soit par un processus catalytique. Dans le premier cas, le procédé n'est industriellement pas exploitable en raison des importantes quantités d'effluents produites, des très faibles rendements et de la sélectivité médiocre vis à vis du FDA. The most direct manufacturing processes consist of oxidizing HMF, either by a conventional oxidant (nitric acid) or by a catalytic process. In the first case, the process cannot be used industrially because of the large quantities of effluents produced, the very low yields and the poor selectivity with respect to the FDA.
Le procédé visé par la présente invention est un procédé du deuxième type dans lequel le HMF est soumis à une oxydation catalytique. The process targeted by the present invention is a process of the second type in which the HMF is subjected to catalytic oxidation.
A la connaissance des inventeurs, deux documents antérieurs décrivent un tel procédé : le brevet
US 3.326.944 déposé le 9 mars 1964 et le brevet DE 3.826.073 déposé le 30 Septembre 1988. Le catalyseur utilisé est un catalyseur au platine déposé sur du charbon. Toutefois, un tel procédé n1 est pas industriellement exploitable car le catalyseur au platine est irréversiblement empoisonné après une seule réaction catalytique et n' est pas recyclable sur le site. Dans ces conditions, le coût du platine rend le procédé économiquement non exploitable.To the knowledge of the inventors, two previous documents describe such a process: the patent
US 3,326,944 filed March 9, 1964 and DE 3,826,073 patent filed September 30, 1988. The catalyst used is a platinum catalyst deposited on carbon. However, such a process is not industrially exploitable because the platinum catalyst is irreversibly poisoned after a single catalytic reaction and is not recyclable on site. Under these conditions, the cost of platinum makes the process economically unusable.
La présente invention vise à fournir un procédé perfectionné de préparation de FDA par oxydation catalytique de HMF sur du platine, qui soit exempt du défaut précité et qui conduise à une exploitation industrielle économiquement rentable. The present invention aims to provide an improved process for preparing FDA by catalytic oxidation of HMF on platinum, which is free from the above-mentioned defect and which leads to economically profitable industrial exploitation.
L'objectif essentiel de l'invention est de réduire considérablement les consommations de platine
(consommation plus de 5 fois inférieure à celle du procédé
connu le plus performant).The essential objective of the invention is to considerably reduce platinum consumption
(consumption more than 5 times lower than that of the process
known the most efficient).
Un autre objectif est d'améliorer les
performances de la réaction d'oxydation : réduction de la
durée, augmentation de la sélectivité à l'égard du FDA,
augmentation du taux de conversion (nombre de moles de FDA
formé rapporté au nombre de moles de HMF introduit).Another objective is to improve
performance of the oxidation reaction: reduction of
duration, increased selectivity to FDA,
increased conversion rate (number of moles of FDA
formed relative to the number of moles of HMF introduced).
A cet effet, le procédé de fabrication de FDA
visé par l'invention est du type consistant à oxyder du HMF en
milieu aqueux alcalin sous courant d'oxygène en présence d'un
catalyseur ; selon la présente invention, l'on utilise un
catalyseur supporté à base de platine activé au plomb, le
rapport pondéral de plomb par rapport au platine étant au
moins égal à 0,2.To this end, the FDA manufacturing process
targeted by the invention is of the type consisting in oxidizing HMF to
alkaline aqueous medium under oxygen flow in the presence of a
catalyst; according to the present invention, a
supported catalyst based on lead-activated platinum, the
weight ratio of lead to platinum being at
less than 0.2.
Les expérimentations ont démontré que
l'activation au plomb du catalyseur, lequel contient
préférentiellement un rapport pondéral de plomb par rapport au
platine compris entre 0,6 et 1,5, conduit à l'effet inattendu
suivant : une possibilité de réutiliser le catalyseur tel
quel, dans une série d'oxydations successives, sans que son
activité diminue de façon significative.Experiments have shown that
lead activation of the catalyst, which contains
preferably a weight ratio of lead relative to the
platinum between 0.6 and 1.5, leads to the unexpected effect
next: a possibility to reuse the catalyst as
which, in a series of successive oxidations, without its
activity decreases significantly.
Par ailleurs, le temps de réaction pour
obtenir le FDA est diminué cependant que l'on n'observe plus
de produits secondaires tels que 2,5 furane
dicarboxaldéhyde (FDC), acide 5 hydroxyméthyle 2 furane
carboxylique (HFMA), qui sont produits dans le procédé connu,
la sélectivité à l'égard du FDA étant de 100 % dans le procédé
de l'invention.Furthermore, the reaction time for
getting the FDA is decreased however that is no longer observed
byproducts such as 2.5 furan
dicarboxaldehyde (FDC), 5 hydroxymethyl acid 2 furan
carboxylic (HFMA), which are produced in the known process,
the selectivity with respect to the FDA being 100% in the process
of the invention.
Il in est à noter que, dans le secteur proche de
la chimie des sucres, certains documents antérieurs évoquent
une activation d'un catalyseur au platine par du plomb pour
effectuer une transformation catalytique de sucre en acide
aldonique : brevet européen nO 151.498 et brevet US 4.599.446.It should be noted that in the area close to
sugar chemistry, some previous documents evoke
activation of a platinum catalyst with lead to
catalytically transforming sugar into acid
aldonique: European patent nO 151.498 and US patent 4.599.446.
Toutefois, le plomb est utilisé pour oxyder sélectivement la
fonction aldéhyde ou une des fonctions alcool en acide, en
préservant l'autre fonction alcool de façon à obtenir un
monoacide possédant une fonction alcool : l'ajout du plomb a
pour fonction d'arrêter l'oxydation au monoacide et d'éviter I des suroxydations, comme l'explicitent les deux documents antérieurs précités. Au contraire, dans le procédé de l'invention, l'activation au plomb du catalyseur au platine produit de façon inattendu un effet opposé puisqu'il augmente la sélectivité vis à vis de l'obtention du diacide et conduit à une oxydation simultanée et complète de la fonction aldéhyde et de la fonction alcool du HMF.However, lead is used to selectively oxidize the
aldehyde function or one of the alcohol functions in acid, in
preserving the other alcohol function so as to obtain a
monoacid with an alcohol function: the addition of lead has
as a function of stopping the oxidation with monoacid and of avoiding I over-oxidations, as explained in the two aforementioned prior documents. On the contrary, in the process of the invention, the activation with lead of the platinum catalyst unexpectedly produces an opposite effect since it increases the selectivity with respect to obtaining the diacid and leads to a simultaneous and complete oxidation of the aldehyde function and of the alcohol function of HMF.
Le support du catalyseur peut être constitué de façon connue en soi, par du charbon actif. En particulier, le procédé de l'invention parait conduire à de bonnes performances en utilisant un catalyseur supporté comprenant
un support de charbon actif, de surface spécifique supérieure à 1000 m2/g,
un dépôt de platine sur ledit support, de teneur pondérale par rapport au charbon actif comprise entre 3 S et 8 ,
une imprégnation du platine sur charbon, sous la forme d'un sel, d'un oxyde ou d'un hydroxyde de plomb, de sorte que le rapport pondéral de plomb par rapport au platine soit compris entre 0,6 et 1,5.The catalyst support can be constituted in a manner known per se, by activated carbon. In particular, the process of the invention seems to lead to good performance using a supported catalyst comprising
an activated carbon support, with a specific surface area greater than 1000 m2 / g,
a deposition of platinum on said support, with a weight content relative to the activated carbon of between 3 S and 8,
an impregnation of platinum on carbon, in the form of a lead salt, oxide or hydroxide, so that the weight ratio of lead to platinum is between 0.6 and 1.5.
Un tel catalyseur peut être recyclé en nombre élevé de fois (notamment de l'ordre de 8 à 15 fois). Such a catalyst can be recycled in a high number of times (in particular of the order of 8 to 15 times).
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé consiste alors
à disposer le catalyseur sous forme divisée dans le milieu aqueux alcalin sous courant d'oxygè-ne,
à introduire progressivement le HMF dans le bain,
en fin de réaction, à séparer le catalyseur du milieu réactionnel,
à acidifier le milieu réactionnel pour précipiter le FDA formé et à recueillir ce dernier par filtration, . à recycler le catalyseur pour un autre cycle de fabrication de FDA,
et à renouveler cycles de fabrication et recyclages du catalyseur.According to a preferred embodiment, the method then consists
placing the catalyst in divided form in the alkaline aqueous medium under a stream of oxygen,
gradually introduce the HMF into the bath,
at the end of the reaction, to separate the catalyst from the reaction medium,
acidifying the reaction medium to precipitate the FDA formed and collecting the latter by filtration,. to recycle the catalyst for another FDA manufacturing cycle,
and to renew manufacturing cycles and recycling of the catalyst.
Le HMF est introduit progressivement de façon à limiter sa concentration dans le milieu alcalin, évitant ainsi toute dégradation de ce composé. HMF is introduced gradually so as to limit its concentration in the alkaline medium, thus avoiding any degradation of this compound.
Le milieu alcalin est de préférence choisi de pH supérieur à 11 en vue d'augmenter la cinétique de la réaction ; à chaque cycle, la réaction dure alors de 1,5 à 3 heures, les temps de réaction étant plus élevés dans les derniers cycles. The alkaline medium is preferably chosen with a pH greater than 11 in order to increase the kinetics of the reaction; in each cycle, the reaction then lasts from 1.5 to 3 hours, the reaction times being longer in the last cycles.
Il est à noter que le FDA recueilli par filtration est de pureté élevée (supérieure à 99%) et ne nécessite aucune purification. It should be noted that the FDA collected by filtration is of high purity (greater than 99%) and does not require any purification.
A chaque recyclage, le catalyseur peut être lavé à l'eau entre deux cycles en vue de récupérer les traces de FDA. At each recycling, the catalyst can be washed with water between two cycles in order to recover traces of FDA.
Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre avantageux, à chaque cycle, lton introduit le EMF en quantité totale comprise entre 10 et 30 g par gramme de platine du catalyseur, et l'on effectue un nombre de recyclages au moins égal à huit. On a pu constater que le taux de conversion de la réaction demeure égal à 100 % pendant un nombre de cycles supérieur à 8 ; en pratique le nombre de recyclages sera choisi de sorte que le dernier cycle bénéficie d'un taux ae conversion supérieur à 90 %. Furthermore, according to an advantageous embodiment, at each cycle, lton introduces the EMF in a total amount of between 10 and 30 g per gram of platinum of the catalyst, and a number of recycles is carried out at least equal to eight. . It has been observed that the conversion rate of the reaction remains equal to 100% for a number of cycles greater than 8; in practice, the number of recycles will be chosen so that the last cycle benefits from a conversion rate of more than 90%.
Le procédé de l'invention et ses performances sont illustrés par les exemples de mise en oeuvre qui suivent. The process of the invention and its performance are illustrated by the examples of implementation which follow.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple on utilise un catalyseur
Pt/Pb/charbon dont le rapport massique Pb/Pt est de 0,70.EXAMPLE 1
In this example we use a catalyst
Pt / Pb / coal with a Pb / Pt mass ratio of 0.70.
Préparation du catalyseur
2 g de Pt/CA (platine sur charbon fabriqué par la Société "ENGELHARDt') caractérisé par une surface spécifique de 1 082 m2/g et une teneur en Pt métallique de 5 h en poids (par rapport à la masse totale Pt + charbon) sont additionnés à 100 ml d'une solution de NaOH (1,25 N) contenant 0,5 g de Pb (CH3COO)2, 3H2O. Cette imprégnation est effectuée sous agitation pendant 2 h. Le catalyseur est ensuite séparé du milieu réactionnel par filtration et séché à l'étuve. Lorsqu'il est sec il est prêt à l'emploi.Catalyst preparation
2 g of Pt / CA (platinum on carbon manufactured by the company "ENGELHARDt ') characterized by a specific surface of 1,082 m2 / g and a metal Pt content of 5 h by weight (relative to the total mass Pt + coal ) are added to 100 ml of a NaOH solution (1.25 N) containing 0.5 g of Pb (CH3COO) 2, 3H2O. This impregnation is carried out with stirring for 2 h. The catalyst is then separated from the reaction medium by filtration and oven-dried, when dry it is ready for use.
Synthèse du FDA : 1er cycle
On utilise un appareillage consistant en un réacteur de 250 ml, à double paroi pour la circulation d'eau permettant la régulation de la température (250 C). Le fond du réacteur est constitué par un verre fritté qui diffuse de l'oxygène, provenant d'une bouteille, à travers le milieu réactionnel. Le réacteur est muni dtun agitateur central, d'un réfrigérant relié à un débitmètre gazeux et de chicanes antivortex.Summary of the FDA: 1st cycle
An apparatus consisting of a 250 ml, double-walled reactor is used for the circulation of water allowing temperature regulation (250 ° C.). The bottom of the reactor consists of a sintered glass which diffuses oxygen, coming from a bottle, through the reaction medium. The reactor is equipped with a central agitator, a refrigerant connected to a gas flow meter and antivortex baffles.
100 ml d'une solution de NaOH (1,25 N) sont introduits dans le réacteur et soumis à une agitation (450 tours/mn), à un courant d'O2 (2,5 ml/s) et à une température de 250 C. 100 ml of a NaOH solution (1.25 N) are introduced into the reactor and subjected to stirring (450 rpm), to a stream of O2 (2.5 ml / s) and at a temperature of 250 C.
2 g du catalyseur Pt/Pb/CA, préparé précédemment, sont additionnés à cette solution. 2 g of the Pt / Pb / CA catalyst, prepared previously, are added to this solution.
2 g de HMF ayant une pureté de 98 % sont dissous dans 8 g d'eau. Cette solution est alors introduite progressivement dans le réacteur. Le temps d'introduction est de 10 minutes. La quantité de HMF est donc de 20 g par gramme de platine du catalyseur. 2 g of HMF having a purity of 98% are dissolved in 8 g of water. This solution is then gradually introduced into the reactor. The introduction time is 10 minutes. The amount of HMF is therefore 20 g per gram of platinum of the catalyst.
L'évolution de la réaction est suivie par
Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP), les produits étant détectés au moyen d'un spectrophotomètre.The course of the reaction is followed by
High Performance Liquid Chromatography (HPLC), the products being detected using a spectrophotometer.
Lorsque tout le HMF est consommé, après 2 h de réaction, le catalyseur est separé du milieu réactionnel par filtration. La phase liquide, incolore, est analysée par CLHP. L'analyse quantitative par étalonnage interne permet de doser le FDA obtenu ainsi que le HMF et le HMFA non transforme. When all of the HMF is consumed, after 2 hours of reaction, the catalyst is separated from the reaction medium by filtration. The colorless liquid phase is analyzed by HPLC. The quantitative analysis by internal calibration makes it possible to assay the FDA obtained as well as the non-transformed HMF and HMFA.
Les résultats obtenus sont les suivants
. taux de conversion du HMF en FDA = 100 ,
. taux de conversion du HMF en produits secondaires = 0 . The results obtained are as follows
. conversion rate from HMF to FDA = 100,
. HMF conversion rate into secondary products = 0.
Le FDA est récupéré selon la technique suivante : on acidifie le milieu réactionnel jusqu'à pH = 1 par addition d'acide chlorhydrique concentré, on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau froide et on le sèche. La poudre obtenue est pesée et le rendement molaire global est de 0,94 mole de FDA par mole de HMF introduit. La pureté du FDA cristallisé est vérifiée par microanalyse, HPLC et RMN ; elle est supérieure à 99 %. The FDA is recovered according to the following technique: the reaction medium is acidified to pH = 1 by addition of concentrated hydrochloric acid, the precipitate is separated by filtration, washed with cold water and dried. The powder obtained is weighed and the overall molar yield is 0.94 mole of FDA per mole of HMF introduced. The purity of the crystallized FDA is verified by microanalysis, HPLC and NMR; it is greater than 99%.
Nouveau cycle de synthèse de FDA
Le milieu réactionnel est filtré pour récupérer le catalyseur, celui-ci est lavé et séché, son poids est sensiblement identique au poids du catalyseur préparé au premier cycle.New FDA synthesis cycle
The reaction medium is filtered to recover the catalyst, the latter is washed and dried, its weight is substantially identical to the weight of the catalyst prepared in the first cycle.
On réutilise ce catalyseur comme dans le premier cycle. Les performances sont identiques (taux de conversion : 100 %, absence de produits secondaires, durée de réaction : 2 heures, pureté du FDA supérieure à 99 %, rendement global en FDA de 94 %)
On réalise ainsi au total 9 cycles de synthèse de FDA. Avant chaque cycle, le catalyseur est lavé à l'eau, puis réutilisé après séchage. On constate à partir du 5ème cycle l'apparition d'un produit intermédiaire (HMFA) en proportion très faible au 5ème cycle (inférieure à 1 %) et croissant jusqu'a une proportion pondérale de l'ordre de 5 au 9ème cycle.This catalyst is reused as in the first cycle. The performances are identical (conversion rate: 100%, absence of secondary products, reaction time: 2 hours, FDA purity greater than 99%, overall FDA yield of 94%)
A total of 9 cycles of FDA synthesis are thus carried out. Before each cycle, the catalyst is washed with water, then reused after drying. We note from the 5th cycle the appearance of an intermediate product (HMFA) in very low proportion in the 5th cycle (less than 1%) and increasing to a weight proportion of the order of 5 to the 9th cycle.
EXEMPLE 2
Le même essai que celui de l'exemple 1 est effectué, mais en augmentant les temps de réaction des cinq derniers cycles de 10 mn pour chaque cycle.EXAMPLE 2
The same test as that of Example 1 is carried out, but increasing the reaction times of the last five cycles by 10 min for each cycle.
On constate que le proauit intermédiaire n'apparat plus et est entièrement transformé en FDA, de sorte que le rendement global en FDA est de 94 p, la pureté de ce produit étant supérieure à 99 %. Cet essai montre l'intérêt d'augmenter le temps de réaction des derniers cycles pour approcher 3 heures environ au dernier cycle. It is found that the intermediate proauit no longer appears and is entirely transformed into FDA, so that the overall yield in FDA is 94 p, the purity of this product being greater than 99%. This test shows the advantage of increasing the reaction time of the last cycles to approach approximately 3 hours at the last cycle.
EXEMPLE 3
Dans cet exemple on utilise un catalyseur
Pb/Pt/charbon préparé in situ au cours de la réaction de synthèse du FDA et dont le rapport massique Pb/Pt est de 0,3 au moment de l'introduction du HMF et de 0,7 après réaction.EXAMPLE 3
In this example we use a catalyst
Pb / Pt / carbon prepared in situ during the FDA synthesis reaction and whose Pb / Pt mass ratio is 0.3 at the time of the introduction of HMF and 0.7 after reaction.
Synthèse du FDA incluant la préparation in situ du catalyseur
On utilise le même appareillage que dans l'exemple 1.FDA synthesis including in situ catalyst preparation
The same apparatus is used as in Example 1.
100 ml d'une solution de NaOH (1,25 N) sont introduits dans le réacteur et soumis à une agitation (450 tours/mn), à un courant d'oxygène (2,5 ml/s) et à une température de 250 C. 100 ml of a NaOH solution (1.25 N) are introduced into the reactor and subjected to stirring (450 rpm), to an oxygen stream (2.5 ml / s) and at a temperature of 250 C.
La préparation "in s itu" du catalyseur
Pb/Pt/CA s'effectue à ce stade. Pour cela, 2 g de Pt/CA, cité dans l'exemple 1, et 0,5 g de Pb (CH3COO)2, 3H20 sont additionnés à cette solution. Après 10 mn d'imprégnation du
Pt/CA par le Pb (CH3COO)2, 3H20, le catalyseur Pb/Pt/CA ainsi obtenu a un rapport Pb/Pt de 0,3. C'est à ce moment que l'on introduit le HMF.The "in s itu" preparation of the catalyst
Pb / Pt / CA takes place at this stage. For this, 2 g of Pt / CA, cited in Example 1, and 0.5 g of Pb (CH3COO) 2, 3H20 are added to this solution. After 10 minutes of impregnating the
Pt / CA with Pb (CH3COO) 2, 3H20, the Pb / Pt / CA catalyst thus obtained has a Pb / Pt ratio of 0.3. This is when HMF is introduced.
La procédure de l'essai est alors la même que celle de l'exemple 1. The test procedure is then the same as that of Example 1.
L'analyse de la phase liquide, incolore, ne révèle aucun produit secondaire. Le taux de conversion du HMF en FDA est de 100 %. Analysis of the colorless liquid phase does not reveal any secondary product. The conversion rate from HMF to FDA is 100%.
Le FDA est récupéré comme précédemment et pesé (rendement global en FDA = 94 i). Sa pureté est supérieure à 99 %. The FDA is recovered as before and weighed (overall yield in FDA = 94 i). Its purity is greater than 99%.
Le catalyseur Pb/Pt/CA obtenu en fin de réaction a un rapport massique Pb/Pt de 0,7. Ce catalyseur est utilisé pour un nouveau cycle d'oxydation. The Pb / Pt / CA catalyst obtained at the end of the reaction has a Pb / Pt mass ratio of 0.7. This catalyst is used for a new oxidation cycle.
Recyclage
Le catalyseur formé au cycle ci-dessus (rapport massique Pb/Pt de 0,7) est recyclé 10 fois, l'appareillage et la procédure de l'essai étant identiques à ceux de l'exemple 1. Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple 1 ; du HMFA apparat à partir du 5ème cycle. En augmentant la saurée de réaction à partir de ce 5ème cycle comme dans l'exemple 1, ce produit secondaire n'apparat plus.Recycling
The catalyst formed in the above cycle (mass ratio Pb / Pt of 0.7) is recycled 10 times, the apparatus and the test procedure being identical to those of Example 1. The results are identical to those from Example 1; HMFA appears from the 5th cycle. By increasing the reaction time from this 5th cycle as in Example 1, this secondary product no longer appears.
EXEMPLE 4
Dans cet exemple le catalyseur Pb/Pt/charbon, préparé in situ lors de la réaction, est caractérisé par un rapport massique Pb/Pt de 0,3 avant l'introduction du HMF et de 0,7 après réaction.EXAMPLE 4
In this example, the Pb / Pt / carbon catalyst, prepared in situ during the reaction, is characterized by a Pb / Pt mass ratio of 0.3 before the introduction of HMF and of 0.7 after reaction.
On utilise le même appareillage et la même procédure que dans l'exemple précédent, avec la différence suivante : 2 g de Pt/charbon "F 196 B/W" fabriqué par "DEGUSSA" sont utilisés à la place du Pt/CA. Ce Pt/charbon est caractérisé par une surface spécifique de 1 100 m2/g et par une teneur en Pt métallique de 5 % en poids par rapport à la masse totale Pt/charbon. The same apparatus and the same procedure are used as in the previous example, with the following difference: 2 g of Pt / carbon "F 196 B / W" manufactured by "DEGUSSA" are used in place of Pt / CA. This Pt / coal is characterized by a specific surface of 1,100 m2 / g and by a metal Pt content of 5% by weight relative to the total mass Pt / coal.
A la fin du premier cycle l'analyse de la phase liquide, incolore, ne révèle aucun produit secondaire. At the end of the first cycle, the analysis of the colorless liquid phase does not reveal any secondary product.
Les résultats obtenus sont les suivants taux de conversion du HMF en FDA = 100 %. The results obtained are the following conversion rates from HMF to FDA = 100%.
Le FDA est récupéré et séché (rendement global en FDA = 94 %). La pureté est supérieure à 99 %. The FDA is recovered and dried (overall yield in FDA = 94%). The purity is greater than 99%.
Le catalyseur obtenu en fin de réaction est caractérisé par un rapport massique de 0,7. The catalyst obtained at the end of the reaction is characterized by a mass ratio of 0.7.
Ce catalyseur est ensuite utilisé pour une série de 9 cycles d'oxydation successifs. This catalyst is then used for a series of 9 successive oxidation cycles.
Avant chaque cycle, le catalyseur est lavé à l'eau, puis réutilisé après séchage. Before each cycle, the catalyst is washed with water, then reused after drying.
Les résultats obtenus après la 10ème utilisation du catalyseur sont les suivants
- taux de conversion du HMF en FDA = 95 %,
- taux de conversion du HMF en HFiFA = 5 %.The results obtained after the 10th use of the catalyst are as follows
- conversion rate of HMF into FDA = 95%,
- conversion rate of HMF into HFiFA = 5%.
Le FDA est récupéré et séché (rendement global en FDA = 93 %). Sa pureté est de 98 %. The FDA is recovered and dried (overall yield in FDA = 93%). Its purity is 98%.
Ce catalyseur, après les 10 cycles, est toujours caractérisé par un rapport massique Pb/Pt de 0,7. This catalyst, after the 10 cycles, is always characterized by a Pb / Pt mass ratio of 0.7.
EXEMPLE 5
Dans cet exemple, on utilise un catalyseur
Pt/Pb/CA préparé lors de la réaction selon la technique de l'exemple 3 avec la différence suivante : 0,319 g ae PbO2 (insoluble) est additionné à la solution à la place de Pb(CH3C00)2, 3H2O (soluble).EXAMPLE 5
In this example, a catalyst is used
Pt / Pb / CA prepared during the reaction according to the technique of Example 3 with the following difference: 0.319 g ae PbO2 (insoluble) is added to the solution in place of Pb (CH3C00) 2, 3H2O (soluble).
L'appareillage et la procédure de l'essai sont identiques à ceux utilisés dans les exemples précédents. The apparatus and the test procedure are identical to those used in the previous examples.
Au terme d'un cycle (durée : 2 heures), l'analyse de la phase liquide, incolore, ne révèle aucun produit secondaire. Les résultats obtenus sont les suivants taux de conversion du HMF en FDA = 100 %
Le FDA est récupéré et séché (rendement global en FDA : 94 %). Sa pureté est supérieure à 99 %.At the end of a cycle (duration: 2 hours), the analysis of the colorless liquid phase does not reveal any secondary product. The results obtained are the following conversion rates from HMF to FDA = 100%
The FDA is recovered and dried (overall yield in FDA: 94%). Its purity is greater than 99%.
EXEMPLE 6
Dans cet exemple, on utilise un catalyseur
Pt/Pb/CA préparé in situ lors de la réaction selon la technique décrite dans l'exemple 3 avec la différence suivante : 100 ml d'une solution CsOH (1,25 N) sont additionnés dans le réacteur à la place de la solution de NAOS. EXAMPLE 6
In this example, a catalyst is used
Pt / Pb / CA prepared in situ during the reaction according to the technique described in Example 3 with the following difference: 100 ml of a CsOH solution (1.25 N) are added to the reactor in place of the solution from NAOS.
L'appareillage et la procédure de l'essai sont identiques à ceux utilisés dans l'exemple 3. The apparatus and the test procedure are identical to those used in Example 3.
Au terme du premier cycle, l'analyse de la phase liquide, incolore, ne révèle aucun produit secondaire. At the end of the first cycle, the analysis of the colorless liquid phase does not reveal any secondary product.
Les résultats obtenus, après 2 h de réaction, sont les suivants : taux de conversion du HMF en FDA = 100 i. The results obtained, after 2 h of reaction, are as follows: conversion rate of HMF into FDA = 100 i.
Le FDA est récupéré et séché (rendement global en FDA = 94 %). Sa pureté est supérieure à 99 %. The FDA is recovered and dried (overall yield in FDA = 94%). Its purity is greater than 99%.
Le catalyseur Pt/Pb/CA a un rapport massique Pb/Pt de 0,7 après réaction. The Pt / Pb / CA catalyst has a Pb / Pt mass ratio of 0.7 after reaction.
EXEMPLE 7
Dans cet exemple, on utilise un catalyseur Pt/Pb/CA préparé in situ lors de la réaction selon la technique décrite dans l'exemple 3 avec les différences suivantes
100 ml d'une solution de soude (4,76 N) sont introduits dans le réacteur,
30 g de Pt/CA et 1,5 g de Pb (CH3COO)2,3H20 sont additionnés à cette solution,
30 g de RMF dans 15 O d'eau sont introduits progressivement. Le temps d'introduction est de 45 mn.EXAMPLE 7
In this example, a Pt / Pb / CA catalyst is used, prepared in situ during the reaction according to the technique described in Example 3 with the following differences.
100 ml of a sodium hydroxide solution (4.76 N) are introduced into the reactor,
30 g of Pt / CA and 1.5 g of Pb (CH3COO) 2.3H20 are added to this solution,
30 g of RMF in 15 O of water are introduced gradually. The introduction time is 45 min.
L'analyse de la phase liquide, jaune pâle, révèle la présence de faibles quantités de produits secondaires. Analysis of the pale yellow liquid phase reveals the presence of small quantities of secondary products.
Les résultats obtenus après 2 heures de réaction sont les suivants
- taux de conversion du HMF en FDA = 95 %,
- taux de conversion du HMF en HMFA = 0 %,
- taux de dégradation du HMF (en produits non identifiés) = 5 %.The results obtained after 2 hours of reaction are as follows
- conversion rate of HMF into FDA = 95%,
- conversion rate of HMF into HMFA = 0%,
- HMF degradation rate (in unidentified products) = 5%.
Le FDA est récupéré et séché (rendement en
FDA = 90 %). Sa pureté est de 98 p. The FDA is recovered and dried (yield in
FDA = 90%). Its purity is 98%.
EXEMPLE COMPARATIF 8
Dans cet exemple, on utilise comme catalyseur le Pt/CA (décrit en exemple 1) sans addition de Pb.COMPARATIVE EXAMPLE 8
In this example, Pt / CA (described in Example 1) is used as catalyst without the addition of Pb.
L'appareillage et la procédure de l'essai sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1 avec la différence suivante : 2 g de Pt/CA sont introduits à la place des 2 g de Pt/Pb/CA. The apparatus and the procedure of the test are identical to those described in Example 1 with the following difference: 2 g of Pt / CA are introduced in place of the 2 g of Pt / Pb / CA.
Sans Pb, le HMF n'est entièrement consommé qu'après 5 h de réaction. Without Pb, HMF is only fully consumed after 5 h of reaction.
L'analyse de la phase liquide, jaune pâle, révèle la présence de nombreux produits secondaires. Analysis of the pale yellow liquid phase reveals the presence of many secondary products.
Les résultats obtenus sont les suivants
- taux de conversion du HMF en FDA = 85 %,
- taux de conversion du HMF en HMFA = 1 p,
- taux de dégradation du HMF en autres produits secondaires = 14 %.The results obtained are as follows
- conversion rate from HMF to FDA = 85%,
- conversion rate of HMF into HMFA = 1 p,
- degradation rate of HMF in other secondary products = 14%.
Le FDA est récupéré et séché (rendement en
FDA = 83 p). Sa pureté est de 95 %.The FDA is recovered and dried (yield in
FDA = 83 p). Its purity is 95%.
Le catalyseur obtenu en fin de réaction est lavé à l'eau, séché et réutilisé dans un nouveau cycle d'oxydation dans les mêmes conditions que celles du premier cycle. The catalyst obtained at the end of the reaction is washed with water, dried and reused in a new oxidation cycle under the same conditions as those of the first cycle.
L'analyse de la phase liquide, jaune, révèle la présence de très nombreux produits secondaires. Analysis of the yellow liquid phase reveals the presence of a large number of secondary products.
Les résultats obtenus après 5 h de réaction sont les suivants
- taux de conversion du HliF en FDA = 40 %,
- taux de conversion du HMF en HM,FA = 23 %,
- taux de dégradation du HMF en autres produits secondaires = 35 i,
- taux de HMF résiduel = 2 %.The results obtained after 5 h of reaction are as follows
- conversion rate from HliF to FDA = 40%,
- conversion rate of HMF into HM, FA = 23%,
- degradation rate of HMF in other secondary products = 35 i,
- residual HMF rate = 2%.
Le FDA est récupéré et pesé (rendement en
FDA : 39 %). La pureté est de 92 %. On voit donc que l'absence d'activation au plomb supprime en pratique la possibilité de recyclage du catalyseur, conduisant donc à des consommations très élevées de Pt. The FDA is collected and weighed (yield in
FDA: 39%). The purity is 92%. It can therefore be seen that the absence of lead activation in practice eliminates the possibility of recycling the catalyst, thus leading to very high consumption of Pt.
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072732A2 (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-04 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Oxidation of 5-(hydroxymethyl) furfural to 2,5-diformylfuran and subsequent decarbonylation to unsubstituted furan |
| ITMI20101526A1 (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-07 | Novamont Spa | PROCESS FOR SYNTHESIS OF 2,5-FURANDICARBOSSIC ACID |
| EP2455373A1 (en) | 2007-09-07 | 2012-05-23 | Furanix Technologies B.V. | 5-(substituted methyl) 2-methylfuran |
| EP2487170A1 (en) | 2007-09-07 | 2012-08-15 | Furanix Technologies B.V. | 5-substituted 2-(alkoxymethyl)furans |
| US8277521B2 (en) | 2007-09-07 | 2012-10-02 | Furanix Technologies B.V. | Mixture of furfural and 5-(alkoxymethyl)furfural derivatives from sugars and alcohols |
| EP2527316A1 (en) | 2007-11-14 | 2012-11-28 | BP Corporation North America Inc. | Terephthalic acid composition and use thereof for producing a polyester |
| WO2013093322A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Roquette Freres | Improved method for selectively oxidizing 5-hydroxymethyl furaldehyde |
| WO2014049276A1 (en) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | Roquette Freres | Method for synthesising 2,5-furandicarboxylic acid from a composition containing furan-2,5-dialdehyde |
| WO2014122319A1 (en) * | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Method for preparing 2,5-furandicarboxylic acid |
| US10208006B2 (en) | 2016-01-13 | 2019-02-19 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| US11192872B2 (en) | 2017-07-12 | 2021-12-07 | Stora Enso Oyj | Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products |
| EP2486027B2 (en) † | 2009-10-07 | 2022-01-19 | Furanix Technologies B.V. | Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof |
| WO2023099689A1 (en) | 2021-12-03 | 2023-06-08 | IFP Energies Nouvelles | Method for the electro-oxidation of a furan compound |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54132519A (en) * | 1978-04-05 | 1979-10-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method of oxidation of glycol |
| EP0151498A2 (en) * | 1984-01-23 | 1985-08-14 | Akzo N.V. | Process for the preparation of 2-keto-aldonic acids |
| US4599446A (en) * | 1983-10-06 | 1986-07-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for the preparation of 2-keto-L-gulonic acid |
| EP0356703A2 (en) * | 1988-07-30 | 1990-03-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural |
-
1990
- 1990-11-22 FR FR909014834A patent/FR2669634B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54132519A (en) * | 1978-04-05 | 1979-10-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method of oxidation of glycol |
| US4599446A (en) * | 1983-10-06 | 1986-07-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for the preparation of 2-keto-L-gulonic acid |
| EP0151498A2 (en) * | 1984-01-23 | 1985-08-14 | Akzo N.V. | Process for the preparation of 2-keto-aldonic acids |
| EP0356703A2 (en) * | 1988-07-30 | 1990-03-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the oxidation of 5-hydroxymethylfurfural |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI, no. 79-85072B [47], Derwent Publications Ltd, Londres, GB; & JP-A-54 132 519 (MITSUI TOATSU CHEM. INC.) 15-10-1979 * |
Cited By (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072732A3 (en) * | 2000-03-27 | 2002-07-25 | Du Pont | Oxidation of 5-(hydroxymethyl) furfural to 2,5-diformylfuran and subsequent decarbonylation to unsubstituted furan |
| WO2001072732A2 (en) * | 2000-03-27 | 2001-10-04 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Oxidation of 5-(hydroxymethyl) furfural to 2,5-diformylfuran and subsequent decarbonylation to unsubstituted furan |
| EP2455373A1 (en) | 2007-09-07 | 2012-05-23 | Furanix Technologies B.V. | 5-(substituted methyl) 2-methylfuran |
| EP2487170A1 (en) | 2007-09-07 | 2012-08-15 | Furanix Technologies B.V. | 5-substituted 2-(alkoxymethyl)furans |
| US8277521B2 (en) | 2007-09-07 | 2012-10-02 | Furanix Technologies B.V. | Mixture of furfural and 5-(alkoxymethyl)furfural derivatives from sugars and alcohols |
| EP2527316A1 (en) | 2007-11-14 | 2012-11-28 | BP Corporation North America Inc. | Terephthalic acid composition and use thereof for producing a polyester |
| EP2486027B2 (en) † | 2009-10-07 | 2022-01-19 | Furanix Technologies B.V. | Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof |
| WO2012017052A1 (en) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Novamont S.P.A. | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid. |
| CN103068809A (en) * | 2010-08-06 | 2013-04-24 | 诺瓦蒙特股份公司 | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid |
| ITMI20101526A1 (en) * | 2010-08-06 | 2012-02-07 | Novamont Spa | PROCESS FOR SYNTHESIS OF 2,5-FURANDICARBOSSIC ACID |
| CN103068809B (en) * | 2010-08-06 | 2016-04-06 | 诺瓦蒙特股份公司 | The method of synthesis 2,5-furans dicarboxylic acid |
| US9359318B2 (en) | 2010-08-06 | 2016-06-07 | Novamont S.P.A. | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid |
| WO2013093322A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Roquette Freres | Improved method for selectively oxidizing 5-hydroxymethyl furaldehyde |
| WO2014049276A1 (en) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | Roquette Freres | Method for synthesising 2,5-furandicarboxylic acid from a composition containing furan-2,5-dialdehyde |
| US9388152B2 (en) | 2012-09-27 | 2016-07-12 | Roquette Freres | Method for synthesising 2,5-furandicarboxylic acid from a composition containing furan-2,5-dialdehyde |
| FR3001970A1 (en) * | 2013-02-11 | 2014-08-15 | Centre Nat Rech Scient | PROCESS FOR THE PREPARATION OF DICARBOXYLIC 2,5-FURANE ACID |
| US9499506B2 (en) | 2013-02-11 | 2016-11-22 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Method for preparing 2,5-furandicarboxylic acid |
| WO2014122319A1 (en) * | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Method for preparing 2,5-furandicarboxylic acid |
| US10208006B2 (en) | 2016-01-13 | 2019-02-19 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| US10442780B2 (en) | 2016-01-13 | 2019-10-15 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| US10654819B2 (en) | 2016-01-13 | 2020-05-19 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| US10851074B2 (en) | 2016-01-13 | 2020-12-01 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| US11613523B2 (en) | 2016-01-13 | 2023-03-28 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| US11891370B2 (en) | 2016-01-13 | 2024-02-06 | Stora Enso Ojy | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| US11192872B2 (en) | 2017-07-12 | 2021-12-07 | Stora Enso Oyj | Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products |
| WO2023099689A1 (en) | 2021-12-03 | 2023-06-08 | IFP Energies Nouvelles | Method for the electro-oxidation of a furan compound |
| FR3129955A1 (en) | 2021-12-03 | 2023-06-09 | IFP Energies Nouvelles | Electro-oxidation process of a furan compound |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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