FR2666586A1 - THERMOSETTING COMPOSITIONS BASED ON CYANATE ESTER COMPOUNDS AND POLYIMIDE COMPOUNDS WITH DIORGANOPOLYSILOXANE GROUP (S). - Google Patents

Abstract

Thermosetting compositions including (A) at least one cyanate ester compound essentially consisting of a polyfunctional aromatic cyanic ester having at least two cyanate groups (-O-C=N) bonded to an aromatic core, in a prepolymer derived from said organic ester or in acoprepolymer derived from said cyanic ester and a polyamine; and (B) at least one elastomer essentially consisting of an N,N'-bis-maleimide having a diorganopolysiloxane grouping, in a prepolymer derived from said bismaleimide or in a coprepolymer derived from said bis-maleimide and a diamine. Said thermosetting compositions may further contain an appropriate catalyst and one or more additional polymerizable compounds including in particular a conventional bis-maleimide, an optionally halogenated epoxy resin, an acrylate reagent or an alkenylphenol, and may also be combined with known reinforcing fillers.

Description

COMPOSITIONS THERMODURCISSABLES A BASE DE COMPOSES CYANATE ESTER
ET DE COMPOSES POLYIMIDE A GROUPEMENT(S) DIORGANOPOLYSILOXANE
La présente invention se rapporte à des compositions thermodurcissables comprenant (A) au moins un composé cyanate ester consistant essentiellement dans un ester cyanique aromatique polyfonctionnel ayant au moins deux groupes cyanates (-O-C-N) liés à un noyau aromatique, dans un prépolymère dérivé dudit ester organique ou dans un coprépolymère dérivé dudit ester cyanique et d'une polyamine et (B) au moins un élastomère consistant essentiellement dans un composé polyimide comprenant dans sa structure un ou plusieurs groupement(s) diorganopolysil oxane. THERMOSETTING COMPOSITIONS BASED ON CYANATE ESTER COMPOUNDS
AND POLYIMIDE COMPOUNDS WITH DIORGANOPOLYSILOXANE GROUP (S)
The present invention relates to thermosetting compositions comprising (A) at least one cyanate ester compound consisting essentially of a polyfunctional aromatic cyanic ester having at least two cyanate groups (-OCN) linked to an aromatic ring, in a prepolymer derived from said organic ester or in a coprepolymer derived from said cyan ester and from a polyamine and (B) at least one elastomer consisting essentially of a polyimide compound comprising in its structure one or more diorganopolysil oxane group (s).

Elle se rapporte encore aux résines durcies préparées à partir desdites compositions thermodurcissables. Les compositions thermodurcissables conformes à la présente invention peuvent contenir en outre un catalyseur approprié et un ou plusieurs composé(s) additionel(s) polymérisable(s) incluant notamment un bismaléimide conventionnel, une résine époxy éventuellement halogénée, un réactif acrylate ou un alkénylphénol et elles peuvent être associées en plus à des charges de renforcement connues. It also relates to hardened resins prepared from said thermosetting compositions. The thermosetting compositions in accordance with the present invention may also contain a suitable catalyst and one or more additional polymerizable compound (s) including in particular a conventional bismaleimide, an optionally halogenated epoxy resin, an acrylate reagent or an alkenylphenol and they can also be combined with known reinforcing charges.

Les esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels sont des produits connus qui sont préparés par réaction entre un halogénure de cyanogène et un phénol polyhydroxylé (cf. brevet US-A-3 553 244). Ces esters cyaniques peuvent conduire à des résines durcies par une réaction de cyclotrimérisation des groupes cyanates donnant naissance à des cycles tri azi ne substitués qui vont s'organiser selon un réseau polycyanurate tri-dimensionnel. Polyfunctional aromatic cyan esters are known products which are prepared by reaction between a cyanogen halide and a polyhydroxylated phenol (cf. US Pat. No. 3,553,244). These cyanic esters can lead to hardened resins by a cyclotrimerization reaction of the cyanate groups giving rise to non-substituted tri azi rings which will organize themselves according to a three-dimensional polycyanurate network.

De pareilles résines polycyanurate, qui ont trouvé de nombreux usages dans plusieurs domaines d'application, possèdent des propriétés électriques (en particulier les caractéristiques diélectriques) intéressantes, mais elles présentent le défaut d'offrir des niveaux de propriétés encore insuffissants notamment en matière de ténacité (le niveau de valeur de choc CHARPY, de G1C et de KlC sont à améliorer) et d'adhérence sur des substrats métalliques.  Such polycyanurate resins, which have found many uses in several fields of application, have interesting electrical properties (in particular dielectric characteristics), but they have the defect of offering levels of properties which are still insufficient, particularly in terms of toughness. (the level of shock value CHARPY, G1C and KlC are to be improved) and of adhesion on metallic substrates.

Pour obtenir des résines tenaces, on a proposé dans l'état antérieur de la technique de modifier les résines polycyanurate en ajoutant dans leur milieu de préparation : des plastifiants à haut point d'ébullition renfermant des groupes esters (cf. brevet US-A-4 094 852) un copolymère acrylonitrile-butadiène (cf. brevet US-A-3 649 714) ; un élastomère comme les caoutchoucs naturels, les polymères dérivés de diènes conjugués (tels que le butadiène et l'isoprène), les polychloroprènes (cf. In order to obtain stubborn resins, it has been proposed in the prior art to modify polycyanurate resins by adding to their preparation medium: high boiling point plasticizers containing ester groups (cf. US-A patent 4,094,852) an acrylonitrile-butadiene copolymer (cf. US Pat. No. 3,649,714); an elastomer such as natural rubbers, polymers derived from conjugated dienes (such as butadiene and isoprene), polychloroprenes (cf.

brevet US-A- 4 396 745) ; ou un polymère thermoplastique amorphe comme une polysulfone, un polyarylate, une polyéthersulfone (cf. demande
EP-A-0 311 341). Cependant de pareils mélanges de polymères sont de nature à présenter un sérieux manque de thermostabilité à des températures d'application aussi élevées que celles allant de 220 "C à 300 "C. U.S. Patent 4,396,745); or an amorphous thermoplastic polymer such as a polysulfone, a polyarylate, a polyethersulfone (cf. request
EP-A-0 311 341). However, such mixtures of polymers are likely to present a serious lack of thermostability at application temperatures as high as those ranging from 220 "C to 300" C.

Il a maintenant été trouvé que l'on peut obtenir, au départ d'esters cyaniques aromatiques polyfonctionnels, des résines présentant à l'état durci un excellent compromis de propriétés notamment en matière de ténacité, thermostabilité et adhérence, en faisant appel à un agent de modification consistant essentiellement dans un composé polyimide comprenant dans sa structure un ou plusieurs groupement(s) diorganopolysiloxane. It has now been found that it is possible to obtain, starting from polyfunctional aromatic cyanic esters, resins having in the cured state an excellent compromise of properties, in particular in terms of toughness, thermostability and adhesion, by using an agent. modification consisting essentially of a polyimide compound comprising in its structure one or more diorganopolysiloxane group (s).

Plus précisément, la présente invention concerne des compositions thermodurcissables qui comprennent (A) - au moins un composé cyanate ester choisi dans le groupe formé par
(1) - un ester cyanique aromatique polyfonctionnel, monomère, ayant la
formule
R-t-O-CSN)n (I)
dans laquelle : n est un nombre entier allant de 2 à 5 et R représente
un radical organique aromatique de valence n, comportant de 6 à
30 atomes de carbone où les groupes cyanate sont liés au(x) noyau(x)
aromatique(s) de R
(2) - un prépolymère de (1), et
(3) - un coprépolymère de (1) et d'une polyamine primaire aromatique (B) - au moins un composé élastomère et éventuellement :: (C) - un catalyseur approprié lesdites compositions étant caractérisées en ce que le constituant (B) consiste dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par
(4) - un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant
essentiellement à la formule générale

dans laquelle
- X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant

More specifically, the present invention relates to thermosetting compositions which comprise (A) - at least one cyanate ester compound chosen from the group formed by
(1) - a polyfunctional aromatic cyanic ester, monomer, having the
formula
RtO-CSN) n (I)
in which: n is an integer ranging from 2 to 5 and R represents
an aromatic organic radical of valence n, comprising from 6 to
30 carbon atoms where the cyanate groups are linked to the nucleus (s)
aromatic (s) of R
(2) - a prepolymer of (1), and
(3) - a co-polymer of (1) and an aromatic primary polyamine (B) - at least one elastomeric compound and optionally :: (C) - a suitable catalyst, said compositions being characterized in that component (B) consists in at least one compound chosen from the group formed by
(4) - an N, N'-bis-maleimide with a diorganopolysiloxane group corresponding
basically the general formula

in which
- X, which is in ortho, meta or para position with respect to the carbon atom of the benzene ring linked to nitrogen, represents a simple valential bond or an atom or a group following

- R1, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Rg, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore
- le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8
- les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de O à 100
(5) - un prépolymère de (4), et
(6) - un coprépolymère de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique.- R1, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Rg, identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from: alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, these radicals possibly be substituted by one or more chlorine, bromine or fluorine atoms or by a -CN group; a phenyl radical optionally substituted by one or more alkyl and / or alkoxy radicals having from 1 to 4 carbon atoms or by one or more chlorine atoms
- the symbol x is an integer located in the range from 2 to 8
- the symbols y and z represent numbers, identical or different, whole or fractional, the sum of which lies in the range from 0 to 100
(5) - a prepolymer of (4), and
(6) - a coprepolymer of (4) and of an aromatic biprimary diamine.

A propos du constituant (A), le symbole R du cyanate ester de formule (I) peut représenter
(i) - un radical de valence n dérivé d'un hydrocarbure
aromatique comportant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par
exemple le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le pyrène
(2i) - un radical de valence n dérivé d'un groupe comportant
plusieurs noyaux aromatiques reliés entre eux par un lien
valentiel simple ou par un atome inerte ou un groupement
divalent inerte tel que par exemple le groupe de formule

dans laquelle R' représente : un lien valentiel simple ou un atome ou groupement inerte divalent tel que : -O- ; -S- ; un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, brome ou fluor et éventuellement interrompu par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène ; -CO- ; -S02- ; -NR"- où R" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle ; -COO

Regarding constituent (A), the symbol R of the cyanate ester of formula (I) can represent
(i) - a radical of valence n derived from a hydrocarbon
aromatic having from 6 to 16 carbon atoms such as by
example benzene, naphthalene, anthracene or pyrene
(2i) - a radical of valence n derived from a group comprising
several aromatic nuclei linked together by a link
simple valential or by an inert atom or a grouping
inert divalent such as for example the group of formula

in which R 'represents: a simple valential bond or a divalent inert atom or group such as: -O-; -S-; a linear or branched alkylene radical having from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more chlorine, bromine or fluorine atoms and optionally interrupted by one or more oxygen atom (s); -CO-; -S02-; -NR "- where R" represents a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl or cyclohexyl; -COO

En outre, les divers groupes aromatiques précités dans les paragraphes (i) et (2i) peuvent être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle(s) ou alkoxy linéaire(s) ou ramifié(s) ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atome(s) d'halogène. In addition, the various aromatic groups mentioned in paragraphs (i) and (2i) may be substituted by one or more linear or branched alkyl (s) or alkoxy radicals having from 1 to 4 carbon atoms or by one or more halogen atom (s).

De préférence, les cyanates esters (1) de formule (I) qui sont utilisés consistent en des composés difonctionnels qui répondent à la formule

dans laquelle
- R"' représente un lien valentiel simple ou un atome ou le groupement suivant

Preferably, the cyanate esters (1) of formula (I) which are used consist of difunctional compounds which correspond to the formula

in which
- R "'represents a simple valential link or an atom or the following grouping

- les symboles R"", identiques ou différents, représentent chacun un substituant choisi parmi un atome de chlore, de brome ou fluor ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, deux R"" voisins sur le même noyau pouvant représenter ensemble un noyau aromatique à 6 chaînons
- m est un nombre entier égal à O ou 1
- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les symboles a, quand il y en a 2, pouvant être identiques ou différents entre eux. the symbols R "", which are identical or different, each represent a substituent chosen from a chlorine, bromine or fluorine atom or a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical, two neighboring R "" on the same nucleus which can together represent a 6-membered aromatic nucleus
- m is an integer equal to O or 1
- a is an integer equal to 0, 1 or 2, the symbols a, when there are 2, can be identical or different between them.

A titre d'exemples spécifiques de cyanates esters (1) difonctionnel de formule (IV) préférés, on peut citer en particulier
1,3- et 1,4-diacyanatobenzène,
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- ou 2,7-dicyanatonaphtalène,
. 4,4'-dicyanatobiphényle,
bis(4-cyanatophényl )méthane, . bis (3, 5-diméthyl -4-cyanatophényl )méthane,
2,2-bis(4-cyanatophényl )propane,
. 2,2-bis(4-cyanatophényl)hexafluoropropane,
1, 1,1-bis(4-cyanatophényl)éthane,
bis(4-cyanatophényl )éther,
bis(4-cyanatophényl )thioéther,
bis(4-cyanatophényl ) sulfone, . bis(4-cyanatophényl)tétrahydrodicyclopentadiène. As specific examples of preferred difunctional cyanate esters (1) of formula (IV), there may be mentioned in particular
1,3- and 1,4-diacyanatobenzene,
1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,8-, 2,6- or 2,7-dicyanatonaphthalene,
. 4,4'-dicyanatobiphenyl,
bis (4-cyanatophenyl) methane,. bis (3,5-dimethyl -4-cyanatophenyl) methane,
2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane,
. 2,2-bis (4-cyanatophenyl) hexafluoropropane,
1,1,1-bis (4-cyanatophenyl) ethane,
bis (4-cyanatophenyl) ether,
bis (4-cyanatophenyl) thioether,
bis (4-cyanatophenyl) sulfone,. bis (4-cyanatophenyl) tetrahydrodicyclopentadiene.

On utilise de manière très préférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, le bis(4-cyanatophényl)méthane, le bis(3,5-diméthyl -4-cyanatophényl )méthane, le 2,2-bis-(4-cyanatophényl)propane ou des mélanges de ces cyanates. Very preferably, for the implementation of the invention, bis (4-cyanatophenyl) methane, bis (3,5-dimethyl -4-cyanatophenyl) methane, 2,2-bis- (4 -cyanatophenyl) propane or mixtures of these cyanates.

Les cyanates esters (1) peuvent être utilisés aussi sous forme d'un prépolymère (2), comprenant des cycles triazine symétriques, qui est préféré par cyclotrimérisation partielle des groupes cyanates en chauffant le cyanate ester monomère (1) à une température allant de 130 C à 220 C pendant une durée suffisante pour cyclotrimériser 5 à 75 % du nombre total des groupes cyanates engagés, et, de préférence, 15 à 50 % des groupes cyanates fonctionnels. De pareils prépolymères (2) possèdent une masse moléculaire moyenne en poids allant de 400 à 12 000 ; ils peuvent être préparés en présence d'un catalyseur soit acide comme par exemple un acide protonique minéral ou un acide de LEWIS, soit basique comme par exemple un hydroxyde de métal alcalin, un alcoolate de métal alcalin ou une amine tertiaire. The cyanate esters (1) can also be used in the form of a prepolymer (2), comprising symmetrical triazine rings, which is preferred by partial cyclotimerization of the cyanate groups by heating the monomeric cyanate ester (1) to a temperature ranging from 130 C at 220 C for a time sufficient to cyclotimerize 5 to 75% of the total number of cyanate groups involved, and preferably 15 to 50% of the functional cyanate groups. Such prepolymers (2) have a weight average molecular weight ranging from 400 to 12,000; they can be prepared in the presence of a catalyst, either acidic, for example a mineral protonic acid or a LEWIS acid, or basic, such as, for example, an alkali metal hydroxide, an alkali metal alcoholate or a tertiary amine.

Les cyanates esters (1) peuvent encore être utilisés sous forme d'un coprépolymère (3) dérivé de (1) et d'une polyamine primaire aromatique comme de préférence une diamine biprimaire aromatique choisie dans le groupe formé par
* (3.1) - les espèces répondant à la formule générale
H2N - A - NH2 (V) dans laquelle le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule

dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement

* (3.2) - les espèces répondant à la formule générale

dans laquelle
les symboles Rg, R1o, R11 et R12, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle
les symboles T, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atome de chlore
le symbole E représente un radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux

* et (3.3) - les espèces répondant à la formule générale

dans laquelle
les radicaux amino sont en position méta ou para l'un par rapport à l'autre ;
les symboles R13, identiques ou différents, représente chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle.The cyanate esters (1) can also be used in the form of a coprepolymer (3) derived from (1) and of an aromatic primary polyamine such as preferably an aromatic bimetal diamine chosen from the group formed by
* (3.1) - species corresponding to the general formula
H2N - A - NH2 (V) in which the symbol A represents a divalent radical chosen from the group consisting of radicals: cyclohexylenes; phenylenes; 4-methyl-1,3-phenylene; 2-methyl-1,3-phenylene; 5-methyl-1,3-phenylene-2,5 diethyl-3-methyl-phenylene-1,4; and the radicals of formula

in which B represents a simple valential link or a grouping

* (3.2) - species corresponding to the general formula

in which
the symbols Rg, R1o, R11 and R12, identical or different, each represent a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical
the symbols T, identical or different, each represent a hydrogen atom or a chlorine atom
the symbol E represents a divalent radical chosen from the group formed by the radicals

* and (3.3) - species corresponding to the general formula

in which
the amino radicals are in meta or para position with respect to each other;
the symbols R13, which may be identical or different, each represents a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical.

A titre d'exemples spécifiques de diamines (3.1) de formule (V), on peut citer en particulier
- la paraphénylène di amine,
- la méthaphénylène di amine,
- le diamino-4,4' diphénylméthane,
- le bis(amino-4 phényl)-2,2 propane,
- la benzidine,
- l'oxyde de bis-(amino-4 phényl),
- la dimaine-4,4' diphénylsulfone.As specific examples of diamines (3.1) of formula (V), there may be mentioned in particular
- paraphenylene di amine,
- methaphenylene di amine,
- 4,4 'diamino diphenylmethane,
- bis (4-amino phenyl) -2.2 propane,
- benzidine,
- bis- (4-amino phenyl) oxide,
- dimaine-4,4 'diphenylsulfone.

On utilise de préférence pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' diphénylméthane.  The diamino-4,4 'diphenylmethane is preferably used for the implementation of the present invention.

A titre d'exemples spécifiques de di amines encombrées (3.2) et (3.3) de formules (VI) et (VII), on peut citer en particulier
- le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3', 5,5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3', 5,5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3', 5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5'-diphénylméthane,
- le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5' di phényl méthane,
- le bis(amino-4 diméthyl-3,5 a,a diméthylbenzyl)-1,4 benzène,
- le bis(amino-4 diméthyl-3,5 a,a diméthylbenzyl)-1,3 benzène,
- le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène,
- le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène.As specific examples of hindered diamines (3.2) and (3.3) of formulas (VI) and (VII), mention may be made in particular
- diamino-4,4 'tetramethyl-3,3', 5,5'-diphenylmethane,
- diamino-4,4 'tetraethyl-3,3', 5,5'-diphenylmethane,
- diamino-4,4 'dimethyl-3,5 diethyl-3', 5'-diphenylmethane,
- diamino-4,4 'diethyl-3,3'dimethyl-5,5'-diphenylmethane,
- diamino-4,4 'tetraisopropyl-3,3', 5,5'-diphenylmethane,
- diamino-4,4 'diisopropyl-3,3' dimethyl-5,5 'di phenyl methane,
- bis (4-amino-3,5-dimethyl a, a dimethylbenzyl) -1,4 benzene,
- bis (4-amino-3,5-dimethyl a, a dimethylbenzyl) -1,3 benzene,
- 1,3-diamino-2,4-diethyl-6-methyl-benzene,
- 1,3-diamino-2-methyl-4,6-diethyl benzene.

Ces di amines encombrées peuvent être préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852 651 et le brevet américain US-A-3 481 900. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5'diphénylméthane, le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5'-diphénylméthane, le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphénylméthane et leurs mélanges. These hindered diamines can be prepared according to the methods described in English patent GB-A-852,651 and American patent US-A-3,481,900. Diamino is preferably used for the implementation of the present invention -4.4 'tetramethyl-3.3', 5.5 'diphenylmethane, diamino-4.4' tetraethyl-3.3 ', 5.5'-diphenylmethane, diamino-4.4' diethyl-3, 3 'dimethyl-5.5' diphenylmethane and mixtures thereof.

Les coprépolymères (3) sont obtenus par réaction du cyanate ester monomère (1) et de la diamine en opérant en milieu liquide homogène, éventuellement par emploi d'un solvant approprié comme des cétones, à une température allant de 0 "C à 100 "C pendant une durée allant de 1 minute à 1 heure.The coprepolymers (3) are obtained by reacting the monomeric cyanate ester (1) and the diamine by operating in a homogeneous liquid medium, optionally by using an appropriate solvent such as ketones, at a temperature ranging from 0 "C to 100" C for a period ranging from 1 minute to 1 hour.

Les proportions de cyanate ester et de diamine sont choisies de façon à ce que le rapport
nombre de troupes cvanate -(-O-C-N)
nombre de groupes NH2 se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 10/1 et, de préférence, allant de 1,5/1 à 5/1.The proportions of cyanate ester and diamine are chosen so that the ratio
number of cvanate troops - (- OCN)
number of NH2 groups is in the range of 1.1 / 1 to 10/1 and preferably ranging from 1.5 / 1 to 5/1.

On utilise de manière tout spécialement préférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, un constituant (A) consistant dans un prépolymère (2) dérivé des cyanates esters (1) difonctionnels de formule (IV).  Use is made, very especially preferably, for the implementation of the invention, of a constituent (A) consisting of a prepolymer (2) derived from the difunctional cyanate esters (1) of formula (IV).

Le constituant (B) des compositions durcissables selon la présente invention consiste, comme indiqué ci-avant, dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par un N,N'-bis-maléimide siloxane (4), une prépolymère (5) dérivé de (4) et un coprépolymère (6) dérivé de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique. Component (B) of the curable compositions according to the present invention consists, as indicated above, in at least one compound chosen from the group formed by an N, N'-bis-maleimide siloxane (4), a prepolymer (5) derived from (4) and a coprepolymer (6) derived from (4) and an aromatic biprimary diamine.

A propos des bis-maléimides siloxanes (4) de formule (II), lorsque y et/ou z sont supérieurs à 1, on est en présence d'un composé à structure polymère et on a rarement un seul composé, mais le plus souvent un mélange de composés de même structure chimique, qui différent par le nombre d'unités récurrentes de leur molécule ; cela conduit à une valeur moyenne de y et/ou z qui peut être entière ou fractionnaire. Regarding the bis-maleimide siloxanes (4) of formula (II), when y and / or z are greater than 1, we are in the presence of a compound with a polymeric structure and we rarely have a single compound, but most often a mixture of compounds with the same chemical structure, which differ in the number of repeating units of their molecule; this leads to an average value of y and / or z which can be whole or fractional.

Quand la préparation des compositions selon l'invention est effectuée, selon les indications données ci-après, au sein d'un diluant ou solvant organique, on peut utiliser l'un quelconque des composés (4) de formule (II).  When the compositions according to the invention are prepared, according to the indications given below, in an organic diluent or solvent, any of the compounds (4) of formula (II) can be used.

Comme bis-maléimides qui conviennent, on peut citer ceux qui répondent à la formule (II) dans laquelle 1) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R4 = Rg = R6 = R7 = R8 = radical alkyle
linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; x = 2, 3 ou 4 ; y + z se
situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70.As suitable bis-maleimides, mention may be made of those which correspond to formula (II) in which 1) X = - O -; R1 = R2 = R3 = R4 = Rg = R6 = R7 = R8 = alkyl radical
linear having from 1 to 3 carbon atoms; x = 2, 3 or 4; y + z se
is in the range of 0 to 100 and preferably 4 to 70.

2) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R4 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant
de 1 à 3 atomes de carbone ; Rs = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de
préférence, de 4 à 70.2) X = - O -; R1 = R2 = R3 = R4 = R7 = R8 = linear alkyl radical having
from 1 to 3 carbon atoms; Rs = R6 = phenyl radical; x = 2, 3 or
4; y + z is in the range from O to 100 and, from
preferably from 4 to 70.

3) X = - O - ; R1 = R2 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à
3 atomes de carbone ; R3 = R4 = Rs = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de
préférence, de 4 à 70.3) X = - O -; R1 = R2 = R7 = R8 = linear alkyl radical having from 1 to
3 carbon atoms; R3 = R4 = Rs = R6 = phenyl radical; x = 2, 3 or
4; y + z is in the range from 0 to 100 and, from
preferably from 4 to 70.

4) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = Rg = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant
delà 3 atomes de carbone ; R4 = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de
préférence, de 4 à 70.4) X = - O -; R1 = R2 = R3 = Rg = R7 = R8 = linear alkyl radical having
beyond 3 carbon atoms; R4 = R6 = phenyl radical; x = 2, 3 or
4; y + z is in the range from O to 100 and, from
preferably from 4 to 70.

5) X = - O - R1 = Rî = Rs = R7 = radical alkyle linéaire ayant delà
3 atomes de carbone ; R2 = R4 = R6 = R8 = radical phényle ; x = 2, 3 ou
4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de
préférence, de 4 à 70. 5) X = - O - R1 = Rî = Rs = R7 = linear alkyl radical having beyond
3 carbon atoms; R2 = R4 = R6 = R8 = phenyl radical; x = 2, 3 or
4; y + z is in the range from O to 100 and, from
preferably from 4 to 70.

Comme exemples spécifiques de bis-maléimides siloxanes (4) qui conviennent on citera notamment

As specific examples of bis-maleimide siloxanes (4) which are suitable, mention will be made in particular

Quand la préparation des polymères selon l'invention est effectuée en masse, on utilise de préférence comme bis-maléimides (4) de formule (II) ceux où le groupement diorganopolysiloxane renferme une pluralité de liaisons Si-phényle ou Si-phényle substitué. Des bis-maléimides de ce type qui conviennent particulièrement bien sont ceux appartenant aux groupes suivants, classés par ordre croissant de préférence
- bis-maléimides n" 2, 3, 4 et 5,
- bis-maléimides n" 7, 8 et 9.When the preparation of the polymers according to the invention is carried out in bulk, preferably used as bis-maleimides (4) of formula (II) those in which the diorganopolysiloxane group contains a plurality of Si-phenyl or substituted Si-phenyl bonds. Bis-maleimides of this type which are particularly suitable are those belonging to the following groups, classified in ascending order of preference
- bis-maleimides no 2, 3, 4 and 5,
- bis-maleimides no 7, 8 and 9.

Les bis-maléimides siloxane de formule (II) sont des composés qui sont obtenus en faisant réagir l'anhydride maléique, en présence d'un agent déshydratant, d'une amine tertiaire, d'un diluant organique et d'un catalyseur, sur une diamine à groupement diorganopolysiloxane de formule

dans laquelle X, R1, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Rg, x, y et z ont les significations données ci-avant pour la formule (II). Pour avoir plus de détails sur ces bis-maléimides siloxanes et sur leur procédé de préparation, on pourra se reporter en particulier au contenu de la demande de brevet français FR-A-2 611 728.The bis-maleimide siloxane of formula (II) are compounds which are obtained by reacting maleic anhydride, in the presence of a dehydrating agent, a tertiary amine, an organic diluent and a catalyst, on a diamine containing a diorganopolysiloxane group of formula

in which X, R1, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Rg, x, y and z have the meanings given above for formula (II). For more details on these bis-maleimide siloxanes and on their preparation process, reference may be made in particular to the content of French patent application FR-A-2 611 728.

Les bis-maléimides siloxanes (4) peuvent être utilisés aussi sous forme d'un prépolymère (5) qui est préparé en chauffant le bis-maléimide siloxane (4) en opérant en masse ou au sein d'un diluant liquide, pouvant être un solvant, à une température allant de 50 à 180 "C, de préférence de 80 à 170 "C, pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures ou davantage, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée.  The bis-maleimide siloxanes (4) can also be used in the form of a prepolymer (5) which is prepared by heating the bis-maleimide siloxane (4) by operating in bulk or in a liquid diluent, which may be a solvent, at a temperature ranging from 50 to 180 "C, preferably from 80 to 170" C, for a duration ranging from 5 minutes to 2 hours or more, this duration being all the shorter the higher the adopted temperature .

Les bis-maléimides siloxanes (4) peuvent encore être utilisés sous forme d'un coprépolymère (6) dérivé de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique choisie dans le groupe formé par les espèces (3.1), (3.2) et (3.3) dont on a parlé ci-avant à propos de la définition du coprépolymère (3) du constituant (A). Le coprépolymère (6) peut être préparé en faisant réagir le bis-maléimide siloxane (4) et la diamine en opérant en masse ou au sein d'un diluant liquide, pouvant être un solvant, à une température allant de 50 à 180 "C, de préférence de 80 à 170 "C, pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures ou davantage de manière à obtenir un milieu liquide homogène.Les proportions de bis-imide et de diamine sont choisies de façon à ce que le rapport
nombre de moles de bis-imide
nombre de moles de diamine se situe dans l'intervalle allant de 1,2/1 à 10/1 et, de préférence, allant de 2/1 à 5/1.The bis-maleimide siloxanes (4) can also be used in the form of a coprepolymer (6) derived from (4) and of an aromatic biprimary diamine chosen from the group formed by species (3.1), (3.2) and ( 3.3) which has been mentioned above with regard to the definition of the coprepolymer (3) of the constituent (A). The coprepolymer (6) can be prepared by reacting the bis-maleimide siloxane (4) and the diamine by operating in bulk or in a liquid diluent, which may be a solvent, at a temperature ranging from 50 to 180 "C. , preferably from 80 to 170 "C, for a period ranging from 5 minutes to 2 hours or more so as to obtain a homogeneous liquid medium. The proportions of bis-imide and of diamine are chosen so that the ratio
number of moles of bis-imide
number of moles of diamine is in the range from 1.2 / 1 to 10/1 and preferably ranging from 2/1 to 5/1.

On utilise de manière tout spécialement préférentielle, pour la mise en oeuvre de l'invention, un constituant (B) consistant dans un bis-maléimide siloxane (4) choisi parmi les bis-maléimides n" 1 à 9. Use is made, very especially preferably, for the implementation of the invention, of a constituent (B) consisting of a bis-maleimide siloxane (4) chosen from bis-maleimides n "1 to 9.

La réactivité des constituants des compositions durcissables selon l'invention peut être au besoin accrue et/ou régulée par addition d'un catalyseur (C) qui peut être choisi parmi les composés accélérant et/ou régulant la réactivité des groupes cyanates tant au cours de la réaction de cyclotrimérisation, qu'au cours de la réaction de réticulation ultérieure ; comme exemples de composés de cette nature, on peut citer en particulier - des composés à hydrogène libre comme par exemple les alcools, les phénols, les acides carboxyliques et les amines primaires et secondaires - des composés consistant dans des carboxylates métalliques, dissous éventuellement dans des liquides fonctionnels non volatils comme par exemple un alkylphénol ou un monoalcool (cf.US-A-4 604 452 et
US-A-4 608 434 dont la substance est introduite ici à titre de référence) - des composés consistant dans des chélates comme des acétylacétonates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol (cf.The reactivity of the constituents of the curable compositions according to the invention can be increased and / or controlled, if necessary, by the addition of a catalyst (C) which can be chosen from compounds accelerating and / or regulating the reactivity of the cyanate groups both during the cyclotrimerization reaction, only during the subsequent crosslinking reaction; as examples of compounds of this nature, there may be mentioned in particular - compounds with free hydrogen such as, for example, alcohols, phenols, carboxylic acids and primary and secondary amines - compounds consisting of metal carboxylates, optionally dissolved in non-volatile functional liquids such as, for example, an alkylphenol or a monoalcohol (see US Pat. No. 4,604,452 and
US-A-4,608,434, the substance of which is introduced here for reference) - compounds consisting of chelates such as metal acetylacetonates, optionally dissolved in an alkylphenol (cf.

US-A-4 785 075 dont la substance est introduite aussi ici à titre de référence). US-A-4,785,075, the substance of which is also introduced here for reference).

Les catalyseurs qui sont préférés consistent dans les acétylacétonates métalliques et, en particulier, dans les acétylacétonates de zinc, de cuivre, de manganèse ou de cobalt. The catalysts which are preferred consist of metallic acetylacetonates and, in particular, of zinc, copper, manganese or cobalt acetylacetonates.

Dans les compositions thermodurcissables qui viennent d'être définies, on choisit les quantités des constituants (A) et (B) de manière à avoir, en poids par rapport au poids de l'ensemble (A) + (B) - de 50 à 98 % et, de préférence, de 75 à 95 % de constituant (A), et - de 2 à 50 % et, de préférence, de 5 à 25 % de constituant élastomère (B). In the thermosetting compositions which have just been defined, the quantities of the constituents (A) and (B) are chosen so as to have, by weight relative to the weight of the assembly (A) + (B) - from 50 to 98% and, preferably, from 75 to 95% of constituent (A), and - from 2 to 50% and, preferably, from 5 to 25% of elastomeric constituent (B).

S'agissant du catalyseur facultatif (C), selon sa nature et selon la vitesse de réticulation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on l'utilise quand on en a besoin à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 10 % et, de préférence, allant de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la composition globale incluant (A) + (B) + éventuellement le (ou les) composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) dont on va maintenant parler dans la suite du présent mémoire. As regards the optional catalyst (C), depending on its nature and on the desired crosslinking speed at the implementation stage, it is used when it is needed at a rate ranging from 0.005 to 10% and preferably ranging from 0.01 to 5% relative to the weight of the overall composition including (A) + (B) + optionally the additional polymerizable compound (s) which will now be discussed later in this brief.

Les compositions selon l'invention peuvent en effet comprendre, en plus, un additif (D) consistant dans un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) choisi(s) parmi (7) - un N,N'-bis maléimide de formule

dans laquelle
les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun
H, CH3 ou C1
le symbole G peut représenter l'un des radicaux que représente le symbole A dans la formule (V) représentant les espèces (3.1) de diamines biprimaires aromatiques (8) - une résine époxy chlorée ou bromée (9) - une résine époxy non halogénée (10) - un alkénylphénol de formule

dans laquelle
le symbole H représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux

The compositions according to the invention may in fact comprise, in addition, an additive (D) consisting of one or more additional polymerizable compound (s) chosen from (7) - an N, N ' -bis maleimide of formula

in which
the symbols Z, identical or different, each represent
H, CH3 or C1
the symbol G may represent one of the radicals represented by the symbol A in the formula (V) representing the species (3.1) of aromatic biprimary diamines (8) - a chlorinated or brominated epoxy resin (9) - a non-halogenated epoxy resin (10) - an alkenylphenol of formula

in which
the symbol H represents a simple valential bond or divalent radical chosen from the group formed by radicals

les symboles R14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle
les symboles R15, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle (11) - un acrylate de formule générale
(CH2 = CR16 - CO - O ) L (X)
p dans laquelle : le symbole R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle p p représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 le zen symbole L représente un radical organique de valence p dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical L aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique.the symbols R14, identical or different, each represent a hydrogen atom or a methyl radical
the symbols R15, identical or different, each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical (11) - an acrylate of general formula
(CH2 = CR16 - CO - O) L (X)
p in which: the symbol R16 represents a hydrogen atom or a methyl radical pp represents a whole or fractional number at least equal to 1 and at most equal to 8 the zen symbol L represents an organic radical of valence p derived from: a saturated, linear or branched aliphatic residue, having from 1 to 30 carbon atoms and which may contain one or more oxygen bridge (s) and / or one or more free hydroxyl function (s); an aromatic residue (of aryl or arylaliphatic type) having from 6 to 150 carbon atoms constituted by a benzene ring, which can be substituted by one to three alkyl radicals having from 1 to 5 carbon atoms, or by several benzene rings, optionally substituted as indicated above, linked together by a simple valential bond, an inert group or an alkylene radical having from 1 to 3 carbon atoms, said aromatic residue being able to contain at various places in its structure one or more bridge (s ) oxygen and / or one or more free hydroxyl function (s), the free valence (s) of the aromatic L radical being able to be carried by a carbon atom d 'an aliphatic chain and / or by a carbon atom of a benzene nucleus.

Lorsqu'un composé (D) (ou un mélange de composés D) est utilisé pour la réalisation des compositions selon la présente invention, il représente en poids de 2 à 35 %, de préférence de 5 à 30 %, de la composition globale (A) + (B) + (D) + éventuellement (C). When a compound (D) (or a mixture of compounds D) is used for the preparation of the compositions according to the present invention, it represents by weight from 2 to 35%, preferably from 5 to 30%, of the overall composition ( A) + (B) + (D) + possibly (C).

A titre d'exemples spécifiques de bis-maléimides (7) de formule (VIII), on peut citer en particulier
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide,
- le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide,
- le N,N'-4-4'-diphényléther-bis-maléimide,
- le N,N' -4,4' -diphényl sulphone-bis-maléimide,
- le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphényl-1,1-cyclohexane-bis maléimide,
- le N,N'-4,4'-diphényl -2,2-propane-bis-maléimide,
- le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide,
- le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide,
- le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide,
- le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide,
Ces bis-maléimides peuvent être préparés selon les procédés décrits dans le brevet américain US-A-3 018 290 et le brevet anglais GB-A-1 137 290. On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide pris seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, le
N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide et/ou le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide. As specific examples of bis-maleimides (7) of formula (VIII), there may be mentioned in particular
- N, N'-metaphenylene-bis-maleimide,
- N, N'-paraphenylene-bis-maleimide,
- N, N'-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide,
- N, N'-4-4'-diphenylether-bis-maleimide,
- N, N '-4,4' -diphenyl sulphone-bis-maleimide,
- N, N'-cyclohexylene-1,4-bis-maleimide,
- N, N'-4,4'-diphenyl-1,1-cyclohexane-bis maleimide,
- N, N'-4,4'-diphenyl -2,2-propane-bis-maleimide,
- N, N'-4,4'-triphenylmethane-bis-maleimide,
- N, N'-methyl-2 phenylene-1,3-bis-maleimide,
- N, N'-methyl-4 phenylene-1,3-bis-maleimide,
- N, N'-methyl-5-phenylene-1,3-bis-maleimide,
These bis-maleimides can be prepared according to the methods described in American patent US-A-3,018,290 and English patent GB-A-1,137,290. Preferably, for the implementation of the present invention, the N, N'-4,4'-diphenylmethane-bis-maleimide taken alone or as a mixture with N, N'-methyl-2-phenylene-1,3-bis-maleimide,
N, N'-methyl-4 phenylene-1,3-bis-maleimide and / or N, N'-methyl-5 phenylene-1,3-bis-maleimide.

On a constaté que la quantité de chlore ou de brome qui peut être apportée dans les compositions selon l'invention par l'additif (8) est de nature à influencer certaines propriétés des compositions durcies obtenues, notamment les propriétés en matière de stabilité thermique et celles en matière d'adhérence des compositions sur des métaux tels que par exemple le cuivre. Dans ce cadre, les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (8), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global (A) + (B) + composé facultatif (C) + composé facultatif (D), représente au plus 8 % ; cette quantité de chlore ou de brome se situe de préférence dans l'intervalle allant de 1 à 6 %.On peut ajuster aisément la quantité de chlore ou de brome à la valeur souhaitée en mettant en oeuvre par exemple des résines époxy (8) ayant une teneur en chlore ou en brome plus ou moins importante ou en partant de mélanges de résines époxy chlorées ou bromées (8) avec des résines époxy non halogénées (9). It has been found that the amount of chlorine or bromine which can be added to the compositions according to the invention by the additive (8) is likely to influence certain properties of the cured compositions obtained, in particular the properties in terms of thermal stability and those in terms of adhesion of the compositions to metals such as for example copper. In this context, the best results are obtained when this amount of chlorine or bromine provided by the additive (8), expressed by the percentage by weight of elemental chlorine or elemental bromine relative to the weight of the overall mixture (A) + (B) + optional compound (C) + optional compound (D), represents at most 8%; this amount of chlorine or bromine is preferably in the range from 1 to 6%. The amount of chlorine or bromine can easily be adjusted to the desired value by using, for example, epoxy resins (8) having a greater or lesser chlorine or bromine content or starting from mixtures of chlorinated or brominated epoxy resins (8) with non-halogenated epoxy resins (9).

Par résine époxy chlorée ou bromée (8), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 200 et 2 000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un dérivé chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe formé par : la famille des bis(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes le résorcinol ; l'hydroquinone ; le pyrocatéchol ; le dihydroxy-4,4' diphényle ; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde. By chlorinated or brominated epoxy resin (8) is meant an epoxy resin which has an epoxy equivalent weight of between 200 and 2,000 and which consists of a glycidic ether obtained by reacting a chlorinated derivative with epichlorohydrin. brominated on the aromatic nucleus (s) derived from a polyphenol chosen from the group formed by: the family of bis (hydroxyphenyl) alkanes such as bis (4-hydroxyphenyl) -2.2 propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) methyl-phenyl-methane, bis (4-hydroxyphenyl) tolyl-methanes resorcinol; hydroquinone; pyrocatechol; 4,4 'dihydroxy diphenyl; and the condensation products of the above-mentioned phenols with an aldehyde.

L'expression "poids d'équivalent époxy", qui apparaît ci-avant, peut être définie comme étant le poids de résine (en gramme) renfermant une fonction époxy

The expression "epoxy equivalent weight", which appears above, can be defined as being the weight of resin (in grams) containing an epoxy function

On choisit de préférence une résine époxy chlorée ou bromée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 250 et 500. On utilise tout préférentiellement dans la présente invention une résine époxy (8) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, bromés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8). A chlorinated or brominated epoxy resin having an epoxy equivalent weight of between 250 and 500 is preferably chosen. An epoxy resin (8) consisting entirely of a resin belonging to the family of glycidic ethers of bis is most preferably used in the present invention. (hydroxyphenyl) alkanes, brominated on aromatic rings, which have been mentioned above in connection with the detailed definition of resin (8).

Par résine époxy non halogénée (9), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 100 et 1 000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhyrine un polyphénol non chloré ou non bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) choisi dans le groupe des phénols dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8). By non-halogenated epoxy resin (9) is meant an epoxy resin which has an epoxy equivalent weight of between 100 and 1000 and which consists of a glycidic ether obtained by reacting with epichlorhyrin a non-chlorinated polyphenol or not brominated on the (or) aromatic nucleus (s) chosen from the group of phenols of which we have spoken above with regard to the detailed definition of the resin (8).

On choisit de préférence une résine époxy non halogénée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300. On utilise tout préférentiellement une résine époxy (9) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, non halogénés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé ci-avant à propos de la définition détaillée de la résine (8). A non-halogenated epoxy resin having an epoxy equivalent weight of between 150 and 300 is preferably chosen. An epoxy resin (9) consisting very preferably of a resin belonging to the family of glycidic ethers of bis (hydroxyphenyl) alkanes is used, non-halogenated on aromatic rings, which we discussed above in connection with the detailed definition of the resin (8).

A titre d'exemples spécifiques d'alkénylphénols (10) de formule (IX), on peut citer en particulier - le dihydroxy-4,4' diallyl-3,3' bisphényle, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)méthane, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)éther, - le bis(hydroxy-4 allyl-3 phényl)-2,2 propane ou O,O'-diallyl
bisphénol A, - l'éther méthyllique correspondant à l'un ou l'autre des alkénylphénols précités.As specific examples of alkenylphenols (10) of formula (IX), mention may be made in particular of - 4,4-dihydroxy-3,3-diallyl-3,3 'bisphenyl, - bis (4-hydroxy-3-allyl-phenyl) ) methane, - bis (4-hydroxy-3-allyl phenyl) ether, - bis (4-hydroxy-3-allyl phenyl) -2,2 propane or O, O'-diallyl
bisphenol A, - the methyllic ether corresponding to one or other of the abovementioned alkenylphenols.

Les alkénylphénols se préparent, ainsi que cela est bien connu, par transposition thermique (Claisen) des éthers allyliques de phénols, lesquels éthers allyliques sont obtenus de manière connue en soi en faisant réagir par exemple des phénols et le chlorure d'allyle en présence d'un hydroxyde de métal alcalin et de solvants.  The alkenylphenols are prepared, as is well known, by thermal transposition (Claisen) of the allyl ethers of phenols, which allyl ethers are obtained in a manner known per se by reacting for example phenols and allyl chloride in the presence of '' an alkali metal hydroxide and solvents.

A titre de réactif acrylate (11) qui convient, on peut citer (11.1) - les mono(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle p = 1, et
. L représente un radical organique monovalent de formule
-(-CH2 CH20)4 L1 (XI) dans laquelle : L1 représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle ; et q est un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5 (11.2) - les di(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle
p p = 2, et
. L représente un radical organique divalent de formule
-t-CH2CH20tr L2 --(OCH2CH2)s (XII) dans laquelle : L2 représente un radical divalent alkylène, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 9 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène ou un radical de formule

As suitable acrylate reagent (11), mention may be made of (11.1) - the mono (meth) acrylates corresponding to formula (X) in which p = 1, and
. L represents a monovalent organic radical of formula
- (- CH2 CH20) 4 L1 (XI) in which: L1 represents an alkyl radical, linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical; and q is an integer equal to zero, 1, 2, 3, 4 or 5 (11.2) - the di (meth) acrylates corresponding to the formula (X) in which
pp = 2, and
. L represents a divalent organic radical of formula
-t-CH2CH20tr L2 - (OCH2CH2) s (XII) in which: L2 represents a divalent alkylene radical, linear or branched, having 2 to 9 carbon atoms and which can contain one or more oxygen bridge (s) or a radical of formula

dans laquelle le symbole U représente un lien valentiel simple ou un groupement -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)CH2-,

les symboles r et s, identiques ou différents, représentent chacun un nombre entier égal à zéro, 1, 2, 3, 4 ou 5 (11.3) - les tri- et tétra(méth)acrylates correspondant à la formule (X) dans laquelle
. p = 3 ou 4, et
. L représente un radical organique trivalent ou tétravalent dérivé d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 3 à 20 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) (11.4) - les (méth)acrylates d'époxy novolaques qui, tout en correspondant à la formule (X), sont représentés ici par la formule suivante

dans laquelle
le symbole R16 a la signification donnée ci-avant à propos de la formule (X) ;
le symbole R17 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle
- t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 7 (11.5) - des mélanges de plusieurs acrylates et/ou méthacrylates d'un même type ((11.1), (11.2), (11.3) ou (11.4)} entre eux ou des mélanges d'un ou plusieurs acylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un même type avec un ou plusieurs acrylate(s) et/ou méthacrylate(s) d'un autre type.in which the symbol U represents a simple valential bond or a grouping -CH2-, -CH2-CH2-, -CH (CH3) CH2-,

the symbols r and s, identical or different, each represent an integer equal to zero, 1, 2, 3, 4 or 5 (11.3) - the tri- and tetra (meth) acrylates corresponding to the formula (X) in which
. p = 3 or 4, and
. L represents a trivalent or tetravalent organic radical derived from a saturated, linear or branched aliphatic residue, having from 3 to 20 carbon atoms and which can contain one or more oxygen bridge (s) and / or one or more hydroxyl function (s) (s) free (s) (11.4) - novolak epoxy (meth) acrylates which, while corresponding to formula (X), are represented here by the following formula

in which
the symbol R16 has the meaning given above with respect to the formula (X);
the symbol R17 represents a hydrogen atom or a methyl radical
- t is an integer or fractional number lying in the range from 0.1 to 7 (11.5) - mixtures of several acrylates and / or methacrylates of the same type ((11.1), (11.2), (11.3 ) or (11.4)} between them or mixtures of one or more acylate (s) and / or methacrylate (s) of the same type with one or more acrylate (s) and / or methacrylate (s) of a Another type.

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.1) qui conviennent bien, on peut citer en particulier : les mono(méth)acrylates de méthyle ; les mono(méth)acrylates de phénol(mono-oxyéthylé) ; les mon(méth)acrylates de phénol (di-oxyéthylé). As specific examples of acrylate reagent (11.1) which are very suitable, mention may be made in particular of: methyl mono (meth) acrylates; mono (meth) acrylates of phenol (mono-oxyethylated); my (meth) acrylates of (di-oxyethylated) phenol.

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.2) qui conviennent bien, on peut citer : les di(méth)acrylates d'éthylèneglycol les di(méth)acrylates de butanediol-1,4 ; les di(méth)acrylates d'hexanediol-1,6 ; les di(méth)acrylates de tripropylèneglycol ; les di(méth)acrylates des diphénols, di(mono- ou poly-oxyéthylés) ou non, suivants : le dihydroxy-4,4'-diphénylméthane, le bisphénol A, le dihydroxy-4,4'-diphényléther et en particulier les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ou les di(méth)acrylates de bisphénol A di(di-oxyéthylé) (cf. formule (XII) dans laquelle L2 représente le radical

et r = s = 1 ou 2). As specific examples of acrylate reagent (11.2) which are very suitable, mention may be made of: ethylene glycol di (meth) acrylates; 1,4-butanediol di (meth) acrylates; di (meth) acrylates of 1,6-hexanediol; tripropylene glycol di (meth) acrylates; the di (meth) acrylates of diphenols, di (mono- or poly-oxyethylated) or not, the following: dihydroxy-4,4'-diphenylmethane, bisphenol A, dihydroxy-4,4'-diphenylether and in particular the di (meth) acrylates of bisphenol A di (mono-oxyethylated) or the di (meth) acrylates of bisphenol A di (di-oxyethylated) (cf. formula (XII) in which L2 represents the radical

and r = s = 1 or 2).

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.3) qui conviennent bien, on peut citer en particulier : les tri(méth)acrylates de butanetriol-1,2,4 ; les tri(méth)acrylates d'hexanetriol-1,2,6 ; les tri(méth)acrylates de triméthylolpropane ; les tri(méth)acrylates de pentaérythritol ; les tétra(méth)acrylates de pentaérythritol. By way of specific examples of acrylate reagent (11.3) which are very suitable, mention may be made in particular of: tri (meth) acrylates of 1,2,4 butanetriol; tri (meth) acrylates of hexanetriol-1,2,6; trimethylolpropane tri (meth) acrylates; pentaerythritol tri (meth) acrylates; pentaerythritol tetra (meth) acrylates.

Les (méth)acrylates d'époxy novolaques (11.4) sont des produits connus dont certains sont disponibles dans le commerce. Ils peuvent être préparés en faisant réagir les acides (méth)acryliques avec une résine époxy de type novolaque, cette dernière étant le produit de réaction d'épichlorhydrine et de polycondensats phénol/formol (dans la formule (XIII) donnée ci-avant R17 est alors un atome d'hydrogène} ou de polycondensats crésol/formol (dans la formule R17 est alors un radical méthyle). Ces polyacrylates oligomères (11.4) et un procédé pour les préparer se trouvent décrits par exemple dans le brevet américain
US-A-3 535 403.Novolak epoxy (meth) acrylates (11.4) are known products, some of which are commercially available. They can be prepared by reacting (meth) acrylic acids with a novolak type epoxy resin, the latter being the reaction product of epichlorohydrin and phenol / formaldehyde polycondensates (in formula (XIII) given above R17 is then a hydrogen atom} or cresol / formaldehyde polycondensate (in the formula R17 is then a methyl radical). These oligomeric polyacrylates (11.4) and a process for preparing them are described for example in the American patent
US-A-3,535,403.

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.4) qui conviennent bien, on peut citer en particulier les acrylates d'époxy novolaques de formule (XIII) dans laquelle R16 et R17 représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5. As specific examples of acrylate reagent (11.4) which are very suitable, mention may be made in particular of the novolak epoxy acrylates of formula (XIII) in which R16 and R17 represent a hydrogen atom and t is an integer or fractional in the range from 0.1 to 5.

A titre d'exemples spécifiques de réactif acrylate (11.5) qui conviennent bien, on peut citer les mélanges des (méth)acrylates d'époxy novolaques (11.4) avec au plus 30 % en poids, par rapport au poids du mélange (11.4) + (11.3), d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate répondant aux définitions données ci-avant à propos du réactif acrylate (11.3) et en particulier les mélanges des acrylates d'époxy novolaques convenant bien, juste cités ci-avant, avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, d'un triacrylate et/ou d'un triméthacrylate convenant bien choisi parmi ceux juste cités ci-avant. As specific examples of acrylate reagent (11.5) which are very suitable, mention may be made of mixtures of (meth) acrylates of novolak epoxy (11.4) with at most 30% by weight, relative to the weight of the mixture (11.4) + (11.3), a triacrylate and / or a trimethacrylate corresponding to the definitions given above with regard to the acrylate reagent (11.3) and in particular the mixtures of novolak epoxy acrylates which are very suitable, just mentioned above , with at most 25% by weight, relative to the weight of the mixture, of a triacrylate and / or a suitable trimethacrylate well chosen from those just mentioned above.

Le réactif acrylate (11) qui est utilisé de manière très préférentielle est pris dans le groupe formé par : les di(méth)acrylates de bisphénol A di(mono-oxyéthylé) ; les di(méth)acrylates de bisphénol A di(di-oxyéthylé) ; les acrylates d'époxy novolaques de formule (XIII) dans laquelle R16 et R17 représentent un atome d'hydrogène et t est un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 0,1 à 5, ces composés étant pris seuls ou en mélange avec au plus 25 % en poids, par rapport au poids du mélange, de triacrylate de triméthylolpropane. The acrylate reagent (11) which is very preferably used is taken from the group formed by: the di (meth) acrylates of bisphenol A di (mono-oxyethylated); di (meth) acrylates of bisphenol A di (di-oxyethylated); novolak epoxy acrylates of formula (XIII) in which R16 and R17 represent a hydrogen atom and t is an integer or fractional number ranging from 0.1 to 5, these compounds being taken alone or mixed with at most 25% by weight, relative to the weight of the mixture, of trimethylolpropane triacrylate.

Divers adjuvants peuvent être incorporés encore dans les compositions selon l'invention. Ces adjuvants, habituellement utilisés et bien connus de l'homme de l'art, peuvent être par exemple des stabilisants ou des inhibiteurs de dégradation, des lubrifiants ou des agents de démoulage, des colorants ou des pigments, des charges pulvérulentes ou en particules comme des silicates, des carbonates, le kaolin, la craie, le quartz pulvérisé, le mica ou des microbilles de verre. On peut aussi incorporer des adjuvants modifiant la structure physique du produit obtenu comme par exemple des agents porogènes ou des agents de renforcement fibreux tels que notamment des fibrilles de carbone, de polyimide, de polyamides aromatiques, des whiskers. Various adjuvants can also be incorporated into the compositions according to the invention. These adjuvants, usually used and well known to those skilled in the art, can be, for example, stabilizers or degradation inhibitors, lubricants or release agents, dyes or pigments, pulverulent or particulate fillers such as silicates, carbonates, kaolin, chalk, powdered quartz, mica or glass microbeads. It is also possible to incorporate adjuvants which modify the physical structure of the product obtained, such as, for example, blowing agents or fibrous reinforcing agents such as in particular carbon, polyimide, aromatic polyamide fibrils, whiskers.

Les compositions durcissables selon l'invention peuvent être le résultat d'un simple mélange direct à température ambiante (23 "C) du constituant (A), du constituant (B) et éventuellement de l'additif (D), avec au besoin le catalyseur (C). The curable compositions according to the invention can be the result of a simple direct mixing at room temperature (23 "C) of the constituent (A), of the constituent (B) and possibly of the additive (D), with if necessary catalyst (C).

Mais de manière préférentielle, les compositions durcissables selon l'invention sont le résultat d'une réaction préliminaire, concernant les différents constituants mis en oeuvre, obtenue par chauffage et conduisant à un matériau liquide homogène. Les compositions durcissables selon l'invention ainsi obtenues seront définies dans les paragraphes suivants par l'expression : "compositions préférées". But preferably, the curable compositions according to the invention are the result of a preliminary reaction, concerning the various constituents used, obtained by heating and leading to a homogeneous liquid material. The curable compositions according to the invention thus obtained will be defined in the following paragraphs by the expression: "preferred compositions".

Plus précisément, lesdites compositions préférées peuvent être préparées par chauffage direct du constituant (A), du constituant (B) et éventuellement de l'additif (D), avec au besoin le catalyseur (C), pendant une durée suffisante pour obtenir un mélange liquide homogène ; la température peut varier en fonction de l'état physique des composés en présence, mais elle se situe entre 40 et 120 "C et, de préférence entre 50 et 100 "C ; la durée est de l'ordre de 5 minutes à 1 heure ou davantage. More specifically, said preferred compositions can be prepared by direct heating of component (A), of component (B) and optionally of the additive (D), with the catalyst (C) if necessary, for a sufficient time to obtain a mixture homogeneous liquid; the temperature may vary depending on the physical state of the compounds present, but it is between 40 and 120 "C and, preferably between 50 and 100" C; the duration is of the order of 5 minutes to 1 hour or more.

Selon un mode opératoire avantageux, mis en oeuvre pour préparer les compositions préférées, on amène dans une première étape le constituant cyanate ester (A) à une température, comprise entre 40 et 120 "C et de préférence entre 50 et 100 "C, à laquelle il se trouve dans un état liquide homogène, en opérant en absence du catalyseur (C) éventuel.Puis, dans une seconde étape, on ajoute dans le milieu liquide qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise également entre 40 et 120 "C et de préférence entre 50 et 100 "C, le constituant polyimide siloxane (B), l'agitation et la température étant maintenues pendant une durée suffisante pour obtenir un milieu liquide homogène (durée de l'ordre de 5 minutes à 1 heure ou davantage). Dans le cas où l'on choisit de faire appel au catalyseur facultatif (C), il est introduit dans la seconde étape, de préférence sous forme de solution dans le constituant (B) chargé. Dans le cas où l'on choisit de faire appel à l'additif (D), il peut être introduit à un moment quelconque choisi soit au cours de la première étape, soit au cours de la seconde étape. According to an advantageous procedure, used to prepare the preferred compositions, the cyanate ester component (A) is brought in a first step at a temperature between 40 and 120 "C and preferably between 50 and 100" C, to which it is in a homogeneous liquid state, operating in the absence of any catalyst (C). Then, in a second step, is added to the liquid medium which is stirred and maintained at a temperature, identical or different from that set work in the previous step, also between 40 and 120 "C and preferably between 50 and 100" C, the polyimide siloxane component (B), stirring and temperature being maintained for a sufficient time to obtain a liquid medium homogeneous (duration of the order of 5 minutes to 1 hour or more). In the case where it is chosen to use the optional catalyst (C), it is introduced in the second step, preferably in the form of a solution in the constituent (B) charged. In the case where one chooses to use the additive (D), it can be introduced at any chosen time either during the first stage or during the second stage.

La viscosité à l'état fondu des compositions préférées ainsi obtenues, mesurée à 80 "C, peut être aisément ajustée à la valeur souhaitée, comprise entre 0,1 Pa.s et 50 Pa.s, en jouant notamment sur la nature et les proportions respectives des constituants mis en oeuvre ainsi que sur la température et la durée du chauffage. The viscosity in the molten state of the preferred compositions thus obtained, measured at 80 "C, can be easily adjusted to the desired value, between 0.1 Pa.s and 50 Pa.s, by playing in particular on the nature and the respective proportions of the constituents used as well as on the temperature and the duration of the heating.

Les opérations qui viennent d'être décrites peuvent être effectuées non seulement en masse fondue, mais encore en présence de quantités variables d'un liquide polaire tel que par exemple : crésol, diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone, diméthylacétamide, méthyléthyl cétone, dioxanne, cyclohexanone. The operations which have just been described can be carried out not only in the melt, but also in the presence of variable quantities of a polar liquid such as for example: cresol, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, methylethyl ketone, dioxane, cyclohexanone .

A l'état de liquide homogène, les compositions préférées peuvent être utilisées directement par exemple soit pour l'imprégnation de conducteurs, soit pour faire des moulages par simple coulée à chaud ou par injection, soit encore pour réaliser des adhésifs. On peut aussi, après refroidissement et broyage, employer ces compositions à l'état de poudres par exemple pour l'obtention d'objets moulés par compression, éventuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvérulentes. In the homogeneous liquid state, the preferred compositions can be used directly, for example either for impregnating conductors, or for molding by simple hot casting or injection, or even for making adhesives. It is also possible, after cooling and grinding, to use these compositions in the form of powders, for example for obtaining compression molded objects, optionally in association with fibrous or pulverulent fillers.

Les compositions préférées peuvent également être utilisées en solution pour la préparation de revêtements, de collages, de matériaux stratifiés dont le squelette peut être sous forme de nappes tissées ou non tissées, d'éléments unidirectionnels ou de fibres coupées naturelles ou synthétiques tels que par exemple les filaments ou fibres de verre, de bore, de carbone, de tungstène, de silicium, de polyamide-imide ou de polyamide aromatique.The preferred compositions can also be used in solution for the preparation of coatings, collages, laminated materials the skeleton of which can be in the form of woven or nonwoven webs, unidirectional elements or natural or synthetic cut fibers such as for example filaments or fibers of glass, boron, carbon, tungsten, silicon, polyamide-imide or aromatic polyamide.

Les compositions préférées présentent un intérêt tout particulier pour l'obtention d'articles intermédiaires préimprégnés sans solvant. L'imprégnation du matériau fibreux peut être effectuée par application des techniques usuelles telles que l'immersion, l'enduction au racle ou au rideau ou l'imprégnation par transfert. Le film transférable et les articles préimprégnés peuvent être utilisés directement ou bien être emmagasinés en vue d'un emploi ultérieur ; ils conservent remarquablement leurs propriétés au cours d'un stockage au froid entre 0 et 10 "C. Les compositions préférées utilisées pour cette application présentent de préférence une viscosité à l'état fondu comprise entre 2 Pa.s et 50 Pa.s. The preferred compositions are of particular interest for obtaining intermediate articles prepreg without solvent. The impregnation of the fibrous material can be carried out by application of the usual techniques such as immersion, coating with a doctor blade or curtain or impregnation by transfer. The transferable film and prepregs can be used directly or stored for later use; they remarkably retain their properties during cold storage between 0 and 10 "C. The preferred compositions used for this application preferably have a viscosity in the molten state of between 2 Pa.s and 50 Pa.s.

Les matériaux préimprégnés sont utilisables pour la réalisation de pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans l'aéronautique. Ces pièces qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de préimprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme renforts ou moyens de réparation de pièces détériorées. The prepreg materials can be used for the production of parts having various shapes and functions in many industries such as for example in aeronautics. These parts which can be parts of revolution are obtained by plating several layers of prepregs on a form or a support. Prepregs can also be used as reinforcements or means of repairing deteriorated parts.

Mais il est aussi possible de concevoir des pièces selon la technique de l'enroulement filamentaire avec ou sans support, destinée à la réalisation de pièces de révolution, technique utilisée notamment pour faire des pièces relevant des industries automobile et aéronautique. Les compositions préférées mises en oeuvre dans cette technique présente de préférence une viscosité à l'état fondu comprise entre 0,1 Pa.s et 2 Pa.s. But it is also possible to design parts according to the technique of filament winding with or without support, intended for the production of revolution parts, a technique used in particular for making parts relating to the automobile and aeronautical industries. The preferred compositions used in this technique preferably have a viscosity in the molten state of between 0.1 Pa.s and 2 Pa.s.

Les compositions durcissables selon l'invention peuvent être durcies (ou réticulées) par chauffage à des températures comprises entre 100 et 250 "C, pendant 10 minutes à 25 heures, éventuellement sous pression. Avant réticulation, dans le cas de la préparation des compositions préférées, ces dernières se présentent sous la forme d'un prépolymère constitué d'une phase unique ; les produits issus du constituant polyimide siloxane (B) et éventuellement de l'additif (D) sont en effet solubles dans le produit issu du constituant cyanate ester polyfonctionnel (A).En cours de réticulation, au fur et à mesure de l'avancement des réactions concernant les goupes -(-O-CXN) encore libres, il se développe un phénomène de séparation de phases et on récupère finalement une composition durcie ayant une structure biphasique constituée d'une phase continue riche en produit issu du cyanate ester de départ et d'une phase discontinue, formée de particules de l'ordre de 0,01 à 1 pm, riche en produit issu du constituant élastomère (B) de départ.  The curable compositions according to the invention can be hardened (or crosslinked) by heating at temperatures between 100 and 250 "C, for 10 minutes to 25 hours, optionally under pressure. Before crosslinking, in the case of the preparation of the preferred compositions , the latter are in the form of a prepolymer consisting of a single phase; the products derived from the polyimide siloxane component (B) and optionally from the additive (D) are indeed soluble in the product derived from the cyanate ester component polyfunctional (A). In the course of crosslinking, as the reactions concerning the groups - (- O-CXN) are still free, a phase separation phenomenon develops and a hardened composition is finally recovered having a biphasic structure consisting of a continuous phase rich in product from the starting cyanate ester and a discontinuous phase, formed of particles of the order of 0.01 to 1 pm, rich in product derived from the starting elastomer component (B).

Les exemples qui suivent illustrent de manière non limitative comment la présente invention peut être mise en pratique. The examples which follow illustrate in a nonlimiting manner how the present invention can be put into practice.

Dans ces exemples, un certain nombre de contrôles sont effectués. De même, diverses propriétés sont mesurées. On indique ci-après les modes opératoires et/ou les normes selon lesquelles ces contrôles et mesures sont effectués. In these examples, a number of checks are made. Likewise, various properties are measured. The procedures and / or standards according to which these checks and measurements are carried out are indicated below.

- VISCOSITE A L'ETAT FONDU DE LA COMPOSITION DURCISSABLE
La viscosité à l'état fondu dont on parle dans le présent mémoire est la viscosité dynamique de la composition obtenue au moment de la coulée en fin du procédé de préparation conduit en masse par chauffage des constituants ; elle est mesurée à 80 "C +/- 0,1 "C avec un viscosimètre RHEOMAT 30 de la Société CONTRAVES équipé d'un mobile tournant sous un gradiant de 13 s-1 ; sa valeur est donnée en Pa.s.- VISCOSITY IN THE MOLTEN STATE OF THE CURABLE COMPOSITION
The viscosity in the molten state of which we speak in the present specification is the dynamic viscosity of the composition obtained at the time of casting at the end of the preparation process carried out in bulk by heating the constituents; it is measured at 80 "C +/- 0.1" C with a RHEOMAT 30 viscometer from the company CONTRAVES equipped with a mobile rotating under a gradient of 13 s-1; its value is given in Pa.s.

- POINT DE RAMOLLISSEMENT DE LA COMPOSITION DURCISSABLE
On appelle point de ramollissement, la température approximative à laquelle une baguette de verre de 6 mm de diamètre peut s'enfoncer facilement de quelques mm dans le matériau.- SOFTENING POINT OF THE CURABLE COMPOSITION
The approximate temperature at which a 6 mm diameter glass rod can easily sink a few mm into the material is called a softening point.

- TEMPERATURE DE TRANSITION VITREUSE DE LA COMPOSITION DURCIE
La température de transition vitreuse (Tg) correspond à la chute brutale du module d'élasticité en fonction de la température. Elle peut être déterminée sur le graphique représentant les variations du module d'élasticité (E) en fonction de la température, variations mesurées par analyse mécanique dynamique, à l'aide d'un appareil DMA DUPONT modèle 982, à une vitesse de montée en température de 3 "C/minute. Les éprouvettes sont conditionnées à EHO (Etat Hygrométrique Zéro), c'est-à-dire qu'elles sont placées en dessicateur sur silicagel et séchées 24 heures à température ambiante sous 0,66-1,33.102 Pa avant de réaliser les mesures. - GLASS TRANSITION TEMPERATURE OF THE HARDENED COMPOSITION
The glass transition temperature (Tg) corresponds to the sudden drop in the modulus of elasticity as a function of temperature. It can be determined on the graph representing the variations in the modulus of elasticity (E) as a function of the temperature, variations measured by dynamic mechanical analysis, using a DMA DUPONT model 982 device, at a rate of rise in temperature of 3 "C / minute. The test pieces are conditioned to EHO (Zero Hygrometric State), that is to say that they are placed in a desiccator on silica gel and dried for 24 hours at room temperature under 0.66-1, 33.102 Pa before carrying out the measurements.

- TENACITE DE LA COMPOSITION DURCIE
La résistance au choc CHARPY est déterminée à 20 "C sur des éprouvettes de type barreau de 80 x 10 x 4 mm ne comportant pas d'entaille, conditionnée à EHO, selon la norme ASTM D 256. L'énergie de propagation de fissure G1C et le coefficient critique de concentration de contrainte K1C sont déterminés sur éprouvettes CT (CT = Compact Tension) selon la norme ASTM E 399.- TENACITY OF THE HARDENED COMPOSITION
The CHARPY impact resistance is determined at 20 "C on bar type test pieces of 80 x 10 x 4 mm not including a notch, conditioned to EHO, according to standard ASTM D 256. The energy of crack propagation G1C and the critical stress concentration coefficient K1C are determined on CT specimens (CT = Compact Tension) according to standard ASTM E 399.

- TEST D'ADHERENCE DE LA COMPOSITION DURCIE SUR ACIER INOXYDABLE
Il est effectué en cisaillement simple selon la norme ASTM D 1002. La composition durcissable est déposée sous forme d'un film de 200 pm d'épaisseur sur le substrat métallique, puis elle est réticulée sous pression. On mesure la valeur de la contrainte à la rupture en cisaillement (6R).- TEST OF ADHESION OF THE HARDENED COMPOSITION ON STAINLESS STEEL
It is carried out in simple shear according to standard ASTM D 1002. The curable composition is deposited in the form of a film 200 μm thick on the metal substrate, then it is crosslinked under pressure. The value of the shear breaking stress (6R) is measured.

- EXEMPLE 1
1. - Exemple de mise en oeuvre de l'invention
Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante 100 g d'un prépolymère de 2,2-bis(4-cyanatophényl)propane dans lequel 30 % des groupes cyanates fonctionnels ont été cyclotrimérisés ; ce produit est celui commercialisé par la Société HI-TEK POLYMERS sous la dénomination AROCY B30.- EXAMPLE 1
1. - Example of implementation of the invention
100 g of a 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane prepolymer in which 30% of the functional cyanate groups have been cyclotimerized are introduced into a glass reactor fitted with an anchor-type stirrer; this product is that sold by the company HI-TEK POLYMERS under the name AROCY B30.

Etape 1 : on plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffée à 80 "C et sont contenu est agité jusqu'à fusion complète du constituant chargé et obtention d'une masse liquide homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes et on procède ensuite à un dégazage sous pression réduite. Stage 1: the reactor is immersed in an oil bath preheated to 80 ° C. and its contents are stirred until complete melting of the charged component and obtaining a homogeneous liquid mass. The duration of this stage is 5 minutes and degassing is then carried out under reduced pressure.

Etape 2 : la masse liquide obtenue est refroidie jusqu'à 60 "C et on introduit 18 g du bis-maléimide siloxane qui est décrit dans le paragraphe 2 ci-après et 0,025 g d'acétylacétonate de cuivre CCu(C5H702)2) préalablement dissout dans le bis-maléimide siloxane. La masse réactionnelle est maintenue à 60 "C sous agitation jusqu'à l'obtention d'un milieu liquide homogène. La durée de cette étape est de 10 minutes.  Step 2: the liquid mass obtained is cooled to 60 "C and 18 g of the bis-maleimide siloxane which is described in paragraph 2 below and 0.025 g of copper acetylacetonate CCu (C5H702) 2) are introduced beforehand dissolved in bis-maleimide siloxane. The reaction mass is maintained at 60 ° C. with stirring until a homogeneous liquid medium is obtained. The duration of this stage is 10 minutes.

On coule ensuite la masse réactionnelle liquide obtenue dans un moule préchauffé à 170 "C. The liquid reaction mass obtained is then poured into a mold preheated to 170 "C.

La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante à température ambiante (20 "C). Elle présente un point de ramollissement voisin de O "C. Sa viscosité à 80 "C est de 1 Pa.s et son temps de gel à 170 C est de 8 minutes. The thermosetting composition thus obtained is flexible and tacky at room temperature (20 "C.). It has a softening point close to 0" C. Its viscosity at 80 "C is 1 Pa.s and its gel time at 170 C is 8 minutes.

Avec cette composition, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec matériau fondu sans solvant) de matériaux fibreux, à base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme de températures allant de 50 à 100 "C.  With this composition, the HOT-MELT type impregnation (with molten material without solvent) of fibrous materials, based for example on woven webs of carbon fibers, to make prepreg intermediate articles, is possible in the temperature range from from 50 to 100 "C.

En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule comme indiqué ci-avant, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant
. 60 minutes à 170 "C,
. 55 minutes entre 170 et 225 "C,
. 16 heures à 225 "C,
. et 2 heures entre 225 et 25 "C. By immediately pouring the thermosetting composition into a mold as indicated above, plates of dimensions 140 × 100 × 4 mm can be prepared which will undergo the following baking cycle.
. 60 minutes at 170 "C,
. 55 minutes between 170 and 225 "C,
. 4 p.m. at 225 "C,
. and 2 hours between 225 and 25 "C.

Après démoulage, les plaques à base de composition durcie sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure : la tempérautre de transition vitreuse (Tg), le module d'élasticité (E), la résistance au choc CHARPY (Rc) non entaillé et les valeurs de G1C et de K1C.  After demolding, the plates based on a hardened composition are cut to obtain test pieces of appropriate dimensions on which we measure: the glass transition temperature (Tg), the elastic modulus (E), the impact resistance CHARPY (Rc) not cut and the values of G1C and K1C.

Les valeurs trouvées sont les suivantes
. Tg : 235 "C
. E : * à 20 C : 3,0 GPa
* à 200 C : 1,75 GPa
. Rc : 22 kJ/m2
. G1C : 160 J/m2
. K1C : 0,66 Mpa Vm
A titre comparatif, on a reproduit les opérations décrites ci-avant, mais en n'utilisant pas de bis-maléimide siloxane. Les valeurs de Rc et de G1C sont réduites de 50 % ; les modules d'élasticité E à 20 et 200 C sont augmentés de 10 %. The values found are as follows
. Tg: 235 "C
. E: * at 20 C: 3.0 GPa
* at 200 C: 1.75 GPa
. Rc: 22 kJ / m2
. G1C: 160 J / m2
. K1C: 0.66 Mpa Vm
By way of comparison, the operations described above have been reproduced, but without using bis-maleimide siloxane. The values of Rc and G1C are reduced by 50%; the elasticity modules E at 20 and 200 C are increased by 10%.

Des essais d'adhérence sur acier inoxydable ont été conduits également. La composition durcissable conforme à l'exemple est réticulée sous une pression de 105 Pa, selon le cyle de cuisson précité. Les valeurs trouvées pour la contrainte à la rupture en cisaillement (6R) sont les suivantes
6R : * à 20 "C : 16 Mpa
* à 200 "C : 18 MPa
Ces valeurs ne sont pratiquement pas modifiées après avoir fait subir aux échantillons testés un vieillissement de 1 000 heures à 180 "C. Adhesion tests on stainless steel were also carried out. The curable composition according to the example is crosslinked under a pressure of 105 Pa, according to the above-mentioned cooking cycle. The values found for the shear breaking stress (6R) are as follows
6R: * at 20 "C: 16 Mpa
* at 200 "C: 18 MPa
These values are practically unchanged after subjecting the samples tested to 1000 hours aging at 180 "C.

En absence de bis-maléimide siloxane, les valeurs de contrainte à la rupture en cisaillement sont de 10 MPa à 20 "C et de 12 MPa à 200 "C. In the absence of bis-maleimide siloxane, the values of breaking shear stress are 10 MPa at 20 "C and 12 MPa at 200" C.

2. - Description du procédé de préparation du bis-maléimide à sroupements diorqanopolvsiloxane utilisé dans l'exemple
Ce bis-maléimide présente la formule suivante

2. Description of the process for the preparation of bis-maleimide with diorqanopolvsiloxane groups used in the example
This bis-maleimide has the following formula

2.1. - Préparation de la diamine à groupement diorganopolysiloxane de laquelle dérive ce bis-maléimide
Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec, on charge 369 g (0,46 mole) d'un alpha, oméga-bis(hydrogéno)diorganopolysiloxane de formule

ayant une masse réactionnelle de l'ordre de 802 g.2.1. - Preparation of the diamine containing a diorganopolysiloxane group from which this bis-maleimide is derived
369 g (0.46 mole) of alpha is charged into a glass reactor fitted with a central stirrer, a dropping funnel and an ascending cooler in which a slight overpressure of dry nitrogen is established. , omega-bis (hydrogen) diorganopolysiloxane of formula

having a reaction mass of the order of 802 g.

On introduit ensuite le réacteur dans un bain d'huile préchauffé à 55 "C, puis on additionne le catalyseur. Ce dernier est le catalyseur de
KARSTED (complexe à base de platine élémentaire et de ligands divinyl-1,3 tétraméthyl-1,1,3,3 disiloxane) : il est en solution dans le toluène (concentration de 3,5 % en poids) et on introduit avec une seringue 1,49 cm3 de cette solution de catalyseur ; le rapport (poids de platine élémentaire engagé/poids de la masse réactionnelle) est égal à 91.10-6.The reactor is then introduced into an oil bath preheated to 55 "C., then the catalyst is added. The latter is the
KARSTED (complex based on elementary platinum and 1,3-divinyl tetramethyl-1,1,3,3 disiloxane ligands): it is in solution in toluene (concentration of 3.5% by weight) and is introduced with a syringe 1.49 cm3 of this catalyst solution; the ratio (weight of elementary platinum engaged / weight of the reaction mass) is equal to 91.10-6.

Dans le réacteur, on coule ensuite progressivement 137 g (0,92 mole) de métaallyloxyaniline, pendant une durée de 60 minutes, de façon à contrôler l'exothermicité de la réaction. Trente minutes après la fin de la coulée on revient à température ambiante. Le produit obtenu d'un poids de 506 g, est une huile visqueuse limpide, de couleur brun-orangé, présentant un spectre RMN du proton en accord avec la structure

137 g (0.92 mole) of metaallyloxyaniline are then gradually poured into the reactor, over a period of 60 minutes, so as to control the exothermicity of the reaction. Thirty minutes after the end of the pouring, it returns to room temperature. The product obtained, weighing 506 g, is a clear viscous oil, of brown-orange color, having a NMR spectrum of the proton in agreement with the structure.

La masse moléculaire est de l'ordre de 1 100 g. Dans ces conditions, le taux de transformation des réactifs engagés est de 100 % (par RMN et analyse infra-rouge, on ne détecte ni d'amine, ni d'oligomère siloxane hydrogéné) et le rendement en poids en diamine souhaitée est de 100 %. The molecular mass is of the order of 1100 g. Under these conditions, the conversion rate of the reactants used is 100% (by NMR and infrared analysis, neither amine nor hydrogenated siloxane oligomer is detected) and the desired yield by weight of diamine is 100 %.

2.2. - Préparation du bis-maléimide diorganopolysiloxane
Dans un réacteur en verre muni d'une agitation centrale, et d'un réfrigérant ascendant dans lequel on établit une légère surpression d'azote sec et qui est placé dans un bain d'huile préchauffé à 55 "C, on introduit simultanément, en 10 minutes, à l'aide de 2 ampoules de coulée
- 20 cm3 d'une solution dans l'acétone de 28 g (0,025 mole et 0,02 fonction NH2) de la dimaine siloxane préparée au paragraphe 2.1,
- 15 cm3 d'une solution dans l'acétone de 6,4 g (0,055 mole) d'anhydride maléfique.2.2. - Preparation of bis-maleimide diorganopolysiloxane
In a glass reactor provided with a central stirring, and an ascending cooler in which a slight overpressure of dry nitrogen is established and which is placed in an oil bath preheated to 55 "C, is introduced simultaneously, in 10 minutes, using 2 dropping funnels
- 20 cm3 of a solution in acetone of 28 g (0.025 mole and 0.02 NH2 function) of the dimaine siloxane prepared in paragraph 2.1,
- 15 cm3 of a solution in acetone of 6.4 g (0.055 mole) of maleic anhydride.

Lorsque les coulées sont terminées, chaque ampoule est rincée par 5 cm3 d'acétone, qui sont ensuite rajoutés à la masse réactionnelle maintenue sous agitation pendant encore 15 minutes. When the flows are finished, each vial is rinsed with 5 cm3 of acetone, which are then added to the reaction mass, kept stirring for another 15 minutes.

Dans l'ampoule de coulée ayant contenu l'anhydride maléique, on charge 6,1 g (0,06 mole) d'anhydride acétique et, dans l'autre ampoule, on charge 1,67 g (0,0165 mole) de tri éthyl ami ne.  6.1 g (0.06 mole) of acetic anhydride are loaded into the dropping funnel which has contained maleic anhydride and, into the other funnel, 1.67 g (0.0165 mole) of tri ethyl friend does.

Ces deux composés sont alors coulés dans le réacteur, puis on ajoute 0,3 cm3 d'une solution aqueuse contenant 0,0528 mole d'acétate de nickel pour 100 cm3 de solution. These two compounds are then poured into the reactor, then 0.3 cm3 of an aqueous solution containing 0.0528 mole of nickel acetate is added per 100 cm3 of solution.

Le mélange réactionnel est maintenu à reflux sous agitation pendant 2 heures 30 minutes. La température est ensuite abaissée à 20 "C.  The reaction mixture is maintained at reflux with stirring for 2 hours 30 minutes. The temperature is then lowered to 20 "C.

Le mélange réactionnel est dilué avec 80 cm3 d'eau glacée (5 "C) sous forte agitation et on extrait ensuite avec 80 cm3 d'acétate d'éthyle le produit huileux présent. La phase organique obtenue est lavée avec trois fois 80 cm3 d'eau pour arriver à pH 6 dans les eaux de lavage, puis séchée pendant 2 heures sur sulfate de sodium anhydre. Après filtration, on élimine par évaporation l'acétate d'éthyle de la phase organique en terminant cette opération sous pression réduite (70 Pa environ) à 60 "C et on recueille 30,3 g (soit un rendement en poids de 96 % par rapport à la théorie) d'un produit visqueux, brun-orangé, dont le spectre RMN est en accord avec la structure du bis-maléimide souhaité qui a été définie au début de cet exemple. La masse moléculaire est de l'ordre de 1 260 g. The reaction mixture is diluted with 80 cm3 of ice water (5 "C) with vigorous stirring and the oily product present is then extracted with 80 cm3 of ethyl acetate. The organic phase obtained is washed with three times 80 cm3 d water to reach pH 6 in the washing water, then dried for 2 hours over anhydrous sodium sulphate After filtration, the ethyl acetate is evaporated from the organic phase by completing this operation under reduced pressure (70 Pa approximately) at 60 ° C. and 30.3 g (a yield by weight of 96% relative to the theory) of a viscous, orange-brown product are collected, the NMR spectrum of which is in agreement with the structure of the bis-maleimide desired which was defined at the beginning of this example. The molecular mass is of the order of 1,260 g.

- EXEMPLE 2
On opère exactement comme indiqué à l'exemple 1, mais sans charger de catalyseur (acétylacétonate de cuivre) dans l'étape 2.- EXAMPLE 2
The operation is carried out exactly as indicated in Example 1, but without loading a catalyst (copper acetylacetonate) in step 2.

En fin d'étape 2, on coule la masse réactionnelle liquide dans un moule préchauffé à 200 "C.  At the end of step 2, the liquid reaction mass is poured into a mold preheated to 200 "C.

La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante à température ambiante (20 "C). Elle présente un point de ramollissement voisin de O "C. Sa viscosité à 80 "C est de 1 Pa.s et son temps de gel à 200 "C est de 35 minutes. The thermosetting composition thus obtained is flexible and tacky at room temperature (20 "C.). It has a softening point close to 0" C. Its viscosity at 80 "C is 1 Pa.s and its gel time at 200" C is 35 minutes.

Avec cette composition, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec matériau fondu sans solvant) de matériaux fibreux, à base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme de températures allant de 50 à 100 "C.  With this composition, the HOT-MELT type impregnation (with molten material without solvent) of fibrous materials, based for example on woven webs of carbon fibers, to make prepreg intermediate articles, is possible in the temperature range from from 50 to 100 "C.

En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant
. 60 minutes à 200 "C,
50 minutes entre 200 et 250 "C,
5 heures à 250 "C,
. et 2 heures entre 250 et 25 "C. By immediately pouring the thermosetting composition into a mold, plates of dimensions 140 × 100 × 4 mm can be prepared which will undergo the following baking cycle.
. 60 minutes at 200 "C,
50 minutes between 200 and 250 "C,
5 hours at 250 "C,
. and 2 hours between 250 and 25 "C.

Après démoulage, les plaques à base de composition durcie sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure : la tempérautre de transition vitreuse (Tg), le module d'élasticité (E), la résistance au choc CHARPY (Rc) non entaillé et les valeurs de G1C et de K1C. After demolding, the plates based on a hardened composition are cut to obtain test pieces of appropriate dimensions on which we measure: the glass transition temperature (Tg), the elastic modulus (E), the impact resistance CHARPY (Rc) not cut and the values of G1C and K1C.

Les valeurs trouvées sont les suivantes
. Tg : 230 "C
. E : * à 20 "C : 3,0 GPa
* à 200 "C : 1,75 GPa
. Rc : 23 kJ/m2
. G1C : 165 J/m2
. K1C : 0,64 Mpa Vnr - EXEMPLE 3 :
Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante 75 g d'un prépolymère de 2,2-bis(4-cyanatophényl)propane dans lequel 30 % des groupes cyanates fonctionnels ont été cyclotrimérisés ; ce produit est celui commercialisé par la Société HI-TEK POLYMERS sous la dénomination AROCY B30.The values found are as follows
. Tg: 230 "C
. E: * at 20 "C: 3.0 GPa
* at 200 "C: 1.75 GPa
. Rc: 23 kJ / m2
. G1C: 165 J / m2
. K1C: 0.64 Mpa Vnr - EXAMPLE 3:
75 g of a prepolymer of 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane in which 30% of the functional cyanate groups have been cyclotimerized are introduced into a glass reactor fitted with an anchor-type stirrer; this product is that sold by the company HI-TEK POLYMERS under the name AROCY B30.

Etape 1 : on plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffée à 80 "C et sont contenu est agité jusqu'à fusion complète du constituant chargé et obtention d'une masse liquide homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes et on procède ensuite à un dégazage sous pression réduite. Stage 1: the reactor is immersed in an oil bath preheated to 80 ° C. and its contents are stirred until complete melting of the charged component and obtaining a homogeneous liquid mass. The duration of this stage is 5 minutes and degassing is then carried out under reduced pressure.

Etape 2 : la masse liquide obtenue est refroidie jusqu'à 60 "C et on introduit 18 g du bis-maléimide siloxane qui est décrit dans l'exemple 1, 0,025 g d'acétylacétonate de cuivre préalablement dissout dans le bis-maléimide siloxane et 25 g de diacrylate de bisphénol A di(di-oxyéthylé) (produit disponible dans le commerce sous la marque déposée EBECRYL 150 de la Société UCB}. La masse réactionnelle est maintenue à 60 "C sous agitation jusqu'à l'obtention d'un milieu liquide homogène. La durée de cette étape est de 10 minutes. On coule ensuite la masse réactionnelle liquide obtenue dans un moule préchauffé à 170 "C.  Step 2: the liquid mass obtained is cooled to 60 ° C. and 18 g of the bis-maleimide siloxane which is described in Example 1, 0.025 g of copper acetylacetonate previously dissolved in the bis-maleimide siloxane are introduced and 25 g of bisphenol A di (di-oxyethylated) diacrylate (product available commercially under the registered trademark EBECRYL 150 from the company UCB}. The reaction mass is maintained at 60 ° C. with stirring until obtaining a homogeneous liquid medium. The duration of this stage is 10 minutes. The liquid reaction mass obtained is then poured into a mold preheated to 170 "C.

La composition thermodurcissable ainsi obtenue est souple et collante à température ambiante (20 "C). Elle présente un point de ramollissement voisin de -10 "C. Sa viscosité à 80 C est de 0,5Pa.s et son temps de gel à 170 C est de 10 minutes. The thermosetting composition thus obtained is flexible and tacky at room temperature (20 "C.). It has a softening point close to -10" C. Its viscosity at 80 C is 0.5 Pa.s and its gel time at 170 C is 10 minutes.

Avec cette composition, l'imprégnation de type HOT-MELT (avec matériau fondu sans solvant) de matériaux fibreux, à base par exemple de nappes tissées de fibres de carbone, pour faire des articles intermédiaires préimprégnés, est possible dans la gamme de températures allant de 50 à 100 "C.  With this composition, the HOT-MELT type impregnation (with molten material without solvent) of fibrous materials, based for example on woven webs of carbon fibers, to make prepreg intermediate articles, is possible in the temperature range from from 50 to 100 "C.

En coulant immédiatement la composition thermodurcissable dans un moule, on peut préparer des plaques de dimensions 140 x 100 x 4 mm qui vont subir le cycle de cuisson suivant
. 60 minutes à 170 "C,
. 55 minutes entre 170 et 225 "C,
. 16 heures à 225 "C,
. et 2 heures entre 225 et 25 "C. By immediately pouring the thermosetting composition into a mold, plates of dimensions 140 × 100 × 4 mm can be prepared which will undergo the following baking cycle.
. 60 minutes at 170 "C,
. 55 minutes between 170 and 225 "C,
. 4 p.m. at 225 "C,
. and 2 hours between 225 and 25 "C.

Après démoulage, les plaques à base de composition durcie sont découpées pour obtenir des éprouvettes de dimensions appropriées sur lesquelles on mesure : la tempérautre de transition vitreuse (Tg), le module d'élasticité (E), la résistance au choc CHARPY (Rc) non entaillé et les valeurs de G1C et de K1C. After demolding, the plates based on a hardened composition are cut to obtain test pieces of appropriate dimensions on which we measure: the glass transition temperature (Tg), the elastic modulus (E), the impact resistance CHARPY (Rc) not cut and the values of G1C and K1C.

Les valeurs trouvées sont les suivantes
. Tg : 210 C
. E : * à 20 C : 3,0 GPa
* à 200 C : 1,0 GPa
. Rc : 26 kJ/m2
. G1C : 305 J/m2
.The values found are as follows
. Tg: 210 C
. E: * at 20 C: 3.0 GPa
* at 200 C: 1.0 GPa
. Rc: 26 kJ / m2
. G1C: 305 J / m2
.

K1C : 0,79 Mpa Vm  K1C: 0.79 Mpa Vm

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. - Compositions thermodurcissables qui comprennent (A) - au moins un composé cyanate ester choisi dans le groupe formé par 1. - Thermosetting compositions which comprise (A) - at least one cyanate ester compound chosen from the group formed by (1) - un ester cyanique aromatique polyfonctionnel, monomère, ayant la (1) - a polyfunctional aromatic cyanic ester, monomer, having the formule formula R-(-O-C.N)n (I) R - (- O-C.N) n (I) dans laquelle : n est un nombre entier allant de 2 à 5 et R représente in which: n is an integer ranging from 2 to 5 and R represents un radical organique aromatique de valence n, comportant de 6 à an aromatic organic radical of valence n, comprising from 6 to 30 atomes de carbone où les groupes cyanate sont liés au(x) noyau(x) 30 carbon atoms where the cyanate groups are linked to the nucleus (s) aromatique(s) de R aromatic (s) of R (2) - un prépolymère de (1), et (2) - a prepolymer of (1), and (3) - un coprépolymère de (1) et d'une polyamine primaire aromatique (B) - au moins un composé élastomère et éventuellement (C) - un catalyseur approprié lesdites compositions étant caractérisées en ce que le constituant (B) consiste dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par (3) - a co-polymer of (1) and an aromatic primary polyamine (B) - at least one elastomeric compound and optionally (C) - a suitable catalyst, said compositions being characterized in that the constituent (B) consists in the minus one compound selected from the group consisting of (4) - un N,N'-bis-maléimide à groupement diorganopolysiloxane répondant (4) - an N, N'-bis-maleimide with a diorganopolysiloxane group corresponding essentiellement à la formule générale basically the general formula

dans laquelle  in which - X, qui est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, représente un lien valentiel simple ou un atome ou un groupement suivant - X, which is in ortho, meta or para position with respect to the carbon atom of the benzene ring linked to nitrogen, represents a simple valential bond or an atom or a group following

- R1, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Rg, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi : les radicaux alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs atomes de chlore, de brome ou de fluor ou par un groupement -CN ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs-radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes de chlore - R1, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Rg, identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon radical chosen from: alkyl radicals, linear or branched, having from 1 to 12 carbon atoms, these radicals possibly be substituted by one or more chlorine, bromine or fluorine atoms or by a -CN group; a phenyl radical optionally substituted by one or more alkyl and / or alkoxy radicals having from 1 to 4 carbon atoms or by one or more chlorine atoms - le symbole x est un nombre entier situé dans l'intervalle allant de 2 à 8 - the symbol x is an integer located in the range from 2 to 8 - les symboles y et z représentent des nombres, identiques ou différents, entiers ou fractionnaires, dont la somme se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 - the symbols y and z represent numbers, identical or different, whole or fractional, the sum of which lies in the range from 0 to 100 (5) - un prépolymère de (4), et (5) - a prepolymer of (4), and (6) - un coprépolymère de (4) et d'une diamine biprimaire aromatique. (6) - a coprepolymer of (4) and of an aromatic biprimary diamine. 2. - Compositions thermodurcissables selon la revendication 1, caractérisées en ce que à propos du constituant (A), le symbole R du cyanate ester de formule (I) peut représenter 2. - thermosetting compositions according to claim 1, characterized in that with regard to the constituent (A), the symbol R of the cyanate ester of formula (I) can represent (i) - un radical de valence n dérivé d'un hydrocarbure (i) - a radical of valence n derived from a hydrocarbon aromatique comportant de 6 à 16 atomes de carbone tel que par aromatic having from 6 to 16 carbon atoms such as by exemple le benzène, le naphtalène, l'anthracène ou le pyrène example benzene, naphthalene, anthracene or pyrene (2i) - un radical de valence n dérivé d'un groupe comportant (2i) - a radical of valence n derived from a group comprising plusieurs noyaux aromatiques reliés entre eux par un lien several aromatic nuclei linked together by a link valentiel simple ou par un atome inerte ou un groupement simple valential or by an inert atom or a grouping divalent inerte tel que par exemple le groupe de formule  inert divalent such as for example the group of formula

dans laquelle R' représente : un lien valentiel simple ou un atome ou groupement inerte divalent tel que : -O- ; -S- ; un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de chlore, brome ou fluor et éventuellement interrompu par un ou plusieurs atome(s) d'oxygène ; -CO- ; -S02- ; -NR"- où R" représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle ayant de 1 à 3 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle ; -COO in which R 'represents: a simple valential bond or a divalent inert atom or group such as: -O-; -S-; a linear or branched alkylene radical having from 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted by one or more chlorine, bromine or fluorine atoms and optionally interrupted by one or more oxygen atom (s); -CO-; -S02-; -NR "- where R" represents a hydrogen atom, an alkyl radical having from 1 to 3 carbon atoms, phenyl or cyclohexyl; -COO

les divers groupes aromatiques précités dans les paragraphes (i) et (2i) peuvant être substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle(s) ou alkoxy, linéaires ou ramifiés, yant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atome(s) d'halogène. the various aromatic groups mentioned in paragraphs (i) and (2i) may be substituted by one or more alkyl (s) or alkoxy radicals, linear or branched, having 1 to 4 carbon atoms or by one or more atom (s) ) halogen. 3. - Compositions thermodurcissables selon la revendication 2, caractérisées en ce que les cyanates esters (1) de formule (I) qui sont utilisés consistent en des composés difonctionnels qui répondent à la formule  3. - thermosetting compositions according to claim 2, characterized in that the cyanate esters (1) of formula (I) which are used consist of difunctional compounds which correspond to the formula

dans laquelle  in which - R"' représente un lien valentiel simple ou un atome ou le groupement suivant - R "'represents a simple valential link or an atom or the following grouping

- les symboles R"", identiques ou différents, représentent chacun un substituant choisi parmi un atome de chlore, de brome ou fluor ou un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, deux R"" voisins sur le même noyau pouvant représenter ensemble un noyau aromatique à 6 chaînons ; the symbols R "", which are identical or different, each represent a substituent chosen from a chlorine, bromine or fluorine atom or a methyl, ethyl, propyl or isopropyl radical, two neighboring R "" on the same nucleus which can together represent a 6-membered aromatic nucleus; - m est un nombre entier égal à 0 ou 1 ; - m is an integer equal to 0 or 1; - a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, les symboles a, quand il y en a 2, pouvant être identiques ou différents entre eux. - a is an integer equal to 0, 1 or 2, the symbols a, when there are 2, can be identical or different between them. 4. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que, à propos du constituant (B), le bis-maléimide siloxane (4) est pris dans le groupe formé par les bis-maléimides siloxane de formule (II) dans laquelle 1) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R4 = Rg = R6 = R7 = R8 = radical alkyle 4. - thermosetting compositions according to any one of claims 1 to 3, characterized in that, with regard to the constituent (B), the bis-maleimide siloxane (4) is taken from the group formed by the bis-maleimides siloxane of formula (II) in which 1) X = - O -; R1 = R2 = R3 = R4 = Rg = R6 = R7 = R8 = alkyl radical linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; x = 2, 3 ou 4 ; y + z se linear having from 1 to 3 carbon atoms; x = 2, 3 or 4; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de préférence, de 4 à 70. is in the range of 0 to 100 and preferably 4 to 70. 2) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = R4 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant2) X = - O -; R1 = R2 = R3 = R4 = R7 = R8 = linear alkyl radical having de 1 à 3 atomes de carbone ; Rs = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou from 1 to 3 carbon atoms; Rs = R6 = phenyl radical; x = 2, 3 or 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de 4; y + z is in the range from 0 to 100 and, from préférence, de 4 à 70.  preferably from 4 to 70. 3) X = -O - ; R1 = R2 = R7 = R8 = radical alkyle linéaire ayant delà  3) X = -O -; R1 = R2 = R7 = R8 = linear alkyl radical having beyond 3 atomes de carbone ; R3 = R4 = Rs = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou 3 carbon atoms; R3 = R4 = Rs = R6 = phenyl radical; x = 2, 3 or 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de 4; y + z is in the range from 0 to 100 and, from préférence, de 4 à 70. preferably from 4 to 70. 4) X = - O - ; R1 = R2 = R3 = Rg = R7 = R8= radical alkyle linéaire ayant4) X = - O -; R1 = R2 = R3 = Rg = R7 = R8 = linear alkyl radical having de 1 à 3 atomes de carbone ; R4 = R6 = radical phényle ; x = 2, 3 ou from 1 to 3 carbon atoms; R4 = R6 = phenyl radical; x = 2, 3 or 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de O à 100 et, de 4; y + z is in the range from O to 100 and, from préférence, de 4 à 70. preferably from 4 to 70. 5) X = - O - ; R1 = R3 = Rs = R7 = radical alkyle linéaire ayant de 1 à5) X = - O -; R1 = R3 = Rs = R7 = linear alkyl radical having from 1 to 3 atomes de carbone ; R2 = R4 = R6 = R8 = radical phényle ; x = 2, 3 ou 3 carbon atoms; R2 = R4 = R6 = R8 = phenyl radical; x = 2, 3 or 4 ; y + z se situe dans l'intervalle allant de 0 à 100 et, de 4; y + z is in the range from 0 to 100 and, from préférence, de 4 à 70. preferably from 4 to 70. 5. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que le catalyseur (C), quand on en utilise un, est pris dans le groupe formé par - des composés à hydrogène labile consistant dans les alcools, les phénols, les acides carboxyliques et les amines primaires ou secondaires, - des composés consistant dans des carboxylates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol ou un monoalcool, - des composés consistant dans des acétylacétonates métalliques, dissous éventuellement dans un alkylphénol. 5. - thermosetting compositions according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the catalyst (C), when one is used, is taken from the group formed by - compounds with labile hydrogen consisting of alcohols, phenols, carboxylic acids and primary or secondary amines, - compounds consisting of metal carboxylates, optionally dissolved in an alkylphenol or a monoalcohol, - compounds consisting of metal acetylacetonates, optionally dissolved in an alkylphenol. 6. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisées en ce qu'on choisit les quantités des constituants (A) et (B) de manière à avoir, en poids par rapport au poids de l'ensemble (A) + (B) - de 50 à 98 % et, de préférence, de 75 à 95 % de constituant (A), et - de 2 à 50 % et, de préférence, de 5 à 25 % de constituant élastomère (B).  6. - Thermosetting compositions according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the quantities of the constituents (A) and (B) are chosen so as to have, by weight relative to the weight of the assembly ( A) + (B) - from 50 to 98% and, preferably, from 75 to 95% of component (A), and - from 2 to 50% and, preferably, from 5 to 25% of elastomer component (B ). 7. - Compositions thermodurcissables selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce qu'elles comprennent en plus, un additif (D) consistant dans un ou plusieurs composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) choisi(s) parmi (7) - un N,N'-bis maléimide de formule 7. - Thermosetting compositions according to one of claims 1 to 6, characterized in that they additionally comprise an additive (D) consisting of one or more additional compound (s) polymerizable (s) chosen (s) ) among (7) - an N, N'-bis maleimide of formula

dans laquelle : in which : les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun the symbols Z, identical or different, each represent H, CH3 ou C1 H, CH3 or C1 le symbole G représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylènes ; phénylènes ; méthyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule the symbol G represents a divalent radical chosen from the group consisting of radicals: cyclohexylenes; phenylenes; 4-methyl-1,3-phenylene; 2-methyl-1,3-phenylene; 5-methyl-1,3-phenylene-2,5 diethyl-3-methyl-phenylene-1,4; and the radicals of formula

dans laquelle B représente un lien valentiel simple ou un groupement in which B represents a simple valential link or a group

(8) - une résine époxy chlorée ou bromée (9) - une résine époxy non halogénée (10) - un alkénylphénol de formule   (8) - a chlorinated or brominated epoxy resin (9) - a non-halogenated epoxy resin (10) - an alkenylphenol of formula

dans laquelle in which le symbole H représente un lien valentiel simple ou radical divalent choisi dans le groupe formé par les radicaux - CH2 - ; - CH2 - CH2  the symbol H represents a simple valential bond or divalent radical chosen from the group formed by the radicals - CH2 -; - CH2 - CH2

- O - ; - S - ; - SO - ; et - S02 -  - O -; - S -; - SO -; and - S02 - les symboles R14, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle the symbols R14, identical or different, each represent a hydrogen atom or a methyl radical les symboles Ris, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ou un radical phényle (11) - un acrylate de formule générale (CH2 = CR16 - CO - O - - L (X)  the symbols Ris, identical or different, each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical (11) - an acrylate of general formula (CH2 = CR16 - CO - O - - L (X) p dans laquelle . le symbole R16 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle . p représente un nombre entier ou fractionnaire au moins égal à 1 et au plus égal à 8 le symbole L représente un radical organique de valence p dérivé : d'un reste aliphatique saturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 30 atomes de carbone et pouvant renfermer un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s) ; d'un reste aromatique (de type arylique ou arylaliphatique) ayant de 6 à 150 atomes de carbone constitué par un noyau benzénique, pouvant être substitué par un à trois radicaux alkyles ayant de 1 à 5 atomes de carbone, ou par plusieurs noyaux benzéniques, éventuellement substitués comme indiqué ci-avant, reliés entre eux par un lien valentiel simple, un groupement inerte ou un radical alkylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, ledit reste aromatique pouvant renfermer à divers endroits de sa structure un ou plusieurs pont(s) oxygène et/ou une ou plusieurs fonction(s) hydroxyle(s) libre(s), le (ou les) valence(s) libre(s) du radical L aromatique pouvant être portée(s) par un atome de carbone d'une chaîne aliphatique et/ou par un atome de carbone d'un noyau benzénique. p in which. the symbol R16 represents a hydrogen atom or a methyl radical. p represents an integer or fractional number at least equal to 1 and at most equal to 8 the symbol L represents an organic radical of valence p derived: from a saturated, linear or branched aliphatic residue having from 1 to 30 carbon atoms and may contain one or more oxygen bridge (s) and / or one or more free hydroxyl function (s); an aromatic residue (of aryl or arylaliphatic type) having from 6 to 150 carbon atoms constituted by a benzene ring, which can be substituted by one to three alkyl radicals having from 1 to 5 carbon atoms, or by several benzene rings, optionally substituted as indicated above, linked together by a simple valential bond, an inert group or an alkylene radical having from 1 to 3 carbon atoms, said aromatic residue being able to contain at various places in its structure one or more bridge (s ) oxygen and / or one or more free hydroxyl function (s), the free valence (s) of the aromatic L radical being able to be carried by a carbon atom d 'an aliphatic chain and / or by a carbon atom of a benzene nucleus. 8. - Compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que le catalyseur (C), quand on en utilise un, est employé à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 10 % et, de préférence, allant de 0,01 à 5 % par rapport au poids de la composition globale incluant (A) + (B) + éventuellement le (ou les) composé(s) additionnel(s) polymérisable(s) (D). 8. - Thermosetting compositions according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the catalyst (C), when one is used, is used at a rate ranging from 0.005 to 10% and preferably ranging from 0.01 to 5% relative to the weight of the overall composition including (A) + (B) + optionally the additional polymerizable compound (s) (D) . 9. - Procédé de préparation des compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que - on amène dans une première étape le constituant cyanate ester (A) à une température, comprise entre 40 et 120 "C et, de préférence entre 50 et 100 "C, à laquelle il se trouve dans un état liquide homogène, en opérant en absence du catalyseur (C) éventuel ;; - puis, dans une seconde étape, on ajoute dans le milieu liquide qui est agité et maintenu à une température, identique ou différente de celle mise en oeuvre dans l'étape précédente, comprise également entre 40 et 120 "C et, de préférence, entre 50 et 100 "C, le constituant polyimide siloxane (B), l'agitation et la température étant maintenues pendant une durée suffisante pour obtenir un milieu liquide homogène - en veillant à ce que dans le cas où l'on choisit de faire appel au catalyseur facultatif (C), ce dernier est introduit dans la seconde étape, de préférence sous forme de solution dans le constituant (B) chargé. 9. - A process for preparing the thermosetting compositions according to any one of claims 1 to 8, characterized in that - the cyanate ester constituent (A) is brought in a first step at a temperature between 40 and 120 "C and , preferably between 50 and 100 "C, in which it is in a homogeneous liquid state, operating in the absence of any catalyst (C); - then, in a second step, the liquid medium which is stirred and maintained at a temperature, identical or different from that used in the previous step, is also added between 40 and 120 "C and, preferably, between 50 and 100 "C, the polyimide siloxane component (B), the stirring and the temperature being maintained for a sufficient time to obtain a homogeneous liquid medium - ensuring that in the case where one chooses to call with the optional catalyst (C), the latter is introduced in the second step, preferably in the form of a solution in the constituent (B) charged. 10. - Application des compositions thermodurcissables selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, à la fabrication - d'adhésifs ; - de pièces de structure selon la technique soit de moulage par simple coulée à chaud ou par injection, soit de l'enroulement filamentaire - d'articles intermédiaires préimprégnés selon la technique de l'imprégnation sans solvant de matériaux fibreux divers.  10. - Application of the thermosetting compositions according to any one of claims 1 to 8, in the manufacture of - adhesives; - structural parts using the technique of either molding by simple hot casting or injection, or of filament winding - intermediate articles prepreg according to the technique of solvent-free impregnation of various fibrous materials.