FR2661686A1 - Process for the preparation of a red phosphor - Google Patents

Abstract

Process for the preparation of a red phosphor based on a matrix of europium-doped calcium sulphide. The two generally known processes are gaseous sulphurisation (with H2S) and sulphurisation with a liquid flow (sodium polysulphide). The invention proposes a sulphurisation using liquid flow, carried out in such a way that it finally results in a matrix in which the europium is inserted in divalent and not trivalent form. The preferred polysulphide is obtained from potassium carbonate and sulphur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN
LUMINOPHORE ROUGE
L'invention concerne l'obtention de luminophores rouges à haut rendement lumineux.PROCESS FOR PREPARING A
RED LUMINOPHORE
The invention relates to obtaining red phosphors with high luminous efficiency.

Un luminophore est un matériau qui émet de la lumière lorsqu'il est irradié soit par des photons, soit par des électrons. A phosphor is a material that emits light when it is irradiated either by photons or by electrons.

Les sulfures d'alcalino-terreux dopés avec des terres rares ou, des métaux sont connus comme des luminophores très prometteurs, pour des applications de visualisation mettant en jeu la photoluminescence, l'électroluminescence ou la cathodoluminescence. La matrice de base est un sulfure alcalino-terreux, et notamment le sulfure de calcium. Cette matrice est dopée avec un activateur choisi en fonction de la couleur de luminescence qu'on veut obtenir, et notamment l'europium pour la couleur rouge. The alkaline earth sulfides doped with rare earths or metals are known as very promising phosphors, for visualization applications involving photoluminescence, electroluminescence or cathodoluminescence. The basic matrix is an alkaline earth sulfide, and in particular calcium sulfide. This matrix is doped with an activator chosen as a function of the luminescence color that it is desired to obtain, and in particular europium for the red color.

Avec de l'europium, le spectre d'émission obtenu présente une bande large centrée vers 645 nanomètres. With europium, the emission spectrum obtained has a wide band centered around 645 nanometers.

Deux méthodes générales existent pour réaliser des luminophores au sulfure de calcium dopé à l'europium. L'une est une sulfurisation gazeuse de sels de calcium : on chauffe un sel tel qu'un oxyde ou un carbonate ou un sulfate de calcium vers 12000C sous un courant sulfureux H2S ou C:82. L'autre est une sulfurisation en phase liquide, appelée sulfurisation par méthode de flux. Elle consiste à chauffer un sel de calcium en présence de composés qui se combinent à haute température pour donner un polysulfure alcalin liquide, ce polysulfure servant d'agent sulfurant pour le sel de calcium. Two general methods exist for making phosphors with calcium sulfide doped with europium. One is a gaseous sulfurization of calcium salts: a salt such as an oxide or a carbonate or a calcium sulphate is heated to around 12000C under a sulfurous current H2S or C: 82. The other is liquid phase sulfurization, called flux method sulfurization. It consists in heating a calcium salt in the presence of compounds which combine at high temperature to give a liquid alkaline polysulfide, this polysulfide serving as a sulfurizing agent for the calcium salt.

L'invention part de l'observation que les deux méthodes utilisées dans l'art antérieur semblent aboutir à des luminophores différents bien qu'elles aient toutes deux pour résultat principal de produire une matrice de sulfure de calcium dopé à l'europium. En effet, une des mesures qui permettent d'évaluer les propriétés d'un luminophore est le tracé de la courbe de rendement lumineux en fonction de la concentration de dopant.Or on s'est aperçu, au cours de la mise au point de la présente invention, que les courbes obtenues n'étaient pas similaires pour les luminophores obtenus par les deux procédés en particulier, la concentration d'auto extinction, au-delà de laquelle le rendement lumineux ne croît plus avec la concentration en dopant, semble être dix ou vingt fois plus faible par la méthode de flux (concentration d'autoexctinction d'environ 0,01%) par rapport à celle qui existe lorsque le luminophore a été produit par sulfurisation gazeuse (0,2%). The invention starts from the observation that the two methods used in the prior art seem to lead to different phosphors although they both have the main result of producing a matrix of calcium sulfide doped with europium. In fact, one of the measures which make it possible to evaluate the properties of a phosphor is the plotting of the curve of luminous efficiency as a function of the dopant concentration. As we have seen, during the development of the present invention, that the curves obtained were not similar for the phosphors obtained by the two methods in particular, the self-extinction concentration, beyond which the light output no longer increases with the dopant concentration, seems to be ten or twenty times lower by the flux method (self-extinguishing concentration of about 0.01%) compared to that which exists when the phosphor was produced by gas sulfurization (0.2%).

Cela veut simplement dire que si on utilise un luminophore obtenu par méthode de flux il convient de régler les paramètres du procédé d'obtention pour que la concentration finale en europium soit d'environ 0,01 % alors que si c'est un luminophore obtenu par sulfurisation gazeuse on réglera les paramètres (concentrations, durées, températures, etc. . . ) pour que la concentration finale d'europium soit plutôt de 0,2 %. Dans les deux cas on obtiendra ainsi un rendement maximal puisqu'on sera au voisinage de la concentration d'auto extinction. This simply means that if a phosphor obtained by flux method is used, the parameters of the obtaining process should be adjusted so that the final concentration of europium is approximately 0.01%, whereas if it is a phosphor obtained by gas sulfurization, the parameters (concentrations, durations, temperatures, etc.) will be adjusted so that the final concentration of europium is rather 0.2%. In both cases, we will obtain a maximum yield since we will be in the vicinity of the auto-extinction concentration.

L'invention propose d'aller au-delà de cette déduction normale, pour obtenir des luminophores ayant un rendement encore supérieur à ceux que l'on connaît actuellement. The invention proposes to go beyond this normal deduction, in order to obtain phosphors having an efficiency even higher than those that we currently know.

Selon l'invention, on propose de réaliser un luminophore par une méthode de flux aboutissant finalement à une matrice de sulfure de calcium dont l'agent dopant est majoritairement de l'europium divalent Eu2+ et non trivalent. According to the invention, it is proposed to produce a luminophore by a flux method ultimately leading to a matrix of calcium sulfide, the doping agent of which is predominantly divalent europium Eu2 + and not trivalent.

Bien que les matrices dopées à l'europium divalent soient connues, puisque, sans même se poser la question, c'est de l'europium divalent qu'on obtient automatiquement par le procédé de sulfurisation gazeuse, l'invention résulte de l'observation inattendue que l'on devrait pouvoir améliorer notablement le rendement lumineux des luminophores si on prend la précaution d'adopter une méthode de flux aboutissant finalement à de l'europium divalent plutôt que trivalent.  Although the matrices doped with divalent europium are known, since, without even asking the question, it is divalent europium that is obtained automatically by the gas sulfurization process, the invention results from observation unexpected that we should be able to significantly improve the luminous efficiency of phosphors if we take the precaution of adopting a flux method ultimately leading to divalent rather than trivalent europium.

Il semble en effet qu'une particularité non remarquée
jusqu'alors des luminophores obtenus par les méthodes de flux
connues est que l'europium est inséré sous forme plutôt
trivalente.It seems indeed that a peculiarity not noticed
previously phosphors obtained by flux methods
known is that europium is inserted rather
trivalent.

Autrement dit encore, le fondement de l'invention est en
partie le fait qu'on suppose que ce n'est pas seulement la
quantité d'europium insérée dans la matrice de sulfure de calcium
qui est importante mais plutôt la nature divalente ou trivalente
de l'europium inséré, et qu'alors on pourrait bien obtenir une
amélioration importante en faisant en sorte que l'europium reste
ou devienne divalent en fin de procédé.In other words, the foundation of the invention is in
part of the assumption that it's not just the
amount of europium inserted into the calcium sulfide matrix
which is important but rather the divalent or trivalent nature
of the inserted europium, and then we might well get a
significant improvement by ensuring that europium remains
or becomes divalent at the end of the process.

Deux variantes générales de procédé sont proposées plus
particulièrement .Two general process variants are proposed more
particularly.

La première consiste à utiliser un flux de sulfurisation à
base d'un polysulfure à cation monovalent dont le rayon ionique
est supérieur ou égal à celui du potassium et en particulier un polysulfure dont le cation est le potassium ou le cesium, ou le
rubidium. Ce polysulfure sera lui-même obtenu de préférence par mélange et chauffage de soufre et d'un carbonate du cation
considéré.The first is to use a sulfurization stream at
base of a monovalent cation polysulphide with an ionic radius
is greater than or equal to that of potassium and in particular a polysulfide whose cation is potassium or cesium, or the
rubidium. This polysulphide will itself be preferably obtained by mixing and heating sulfur and a carbonate of the cation
considered.

La deuxième variante consiste à utiliser un flux de
sulfurisation à base d'un polysulfure alcalin Lui S Na25x pour réaliser par la méthode de flux un luminophore à base de
sulfure de calcium dopé à I'europium, et à chauffer le luminophore obtenu en présence d'une atmosphère réductrice pour 3+ réduire les ions d'europium trivalent Eu en ions divalents Eu2+. Le chauffage peut être effectué à une température de l'ordre de 10000C par exemple, pendant une ou plusieurs heures, en présence d'un mélange d'azote et d'hydrogène.The second variant consists in using a flow of
sulphurization based on an alkaline polysulfide Lui S Na25x to produce a phosphor based on the flux method
calcium sulfide doped with europium, and heating the phosphor obtained in the presence of a reducing atmosphere to reduce the 3+ ions of trivalent Europium Eu to divalent Eu2 + ions. Heating can be carried out at a temperature of the order of 10000C for example, for one or more hours, in the presence of a mixture of nitrogen and hydrogen.

De préférence, pour obtenir les concentrations désirées d'europium dans le sulfure de calcium, alors que ces concentrations sont très faibles et que les mélanges concernent des poudres à l'état solide (poudre d'oxyde d'europium dans une poudre de carbonate de calcium par exemple), on procède de la manière suivante la poudre formant le constituant principal (carbonate de calcium par exemple) est mise en suspension dans un liquide et on y mélange une poudre supplémentaire (oxyde d'europium par exemple). Le liquide de la suspension est évaporé. La poudre obtenue sert elle-même d'additif à une poudre contenant le constituant principal, dans une nouvelle suspension qui elle-même est évaporée. On procède ainsi par suspensions successives suivies à chaque fois d'un mélange et d'une évaporation. Preferably, to obtain the desired concentrations of europium in calcium sulfide, when these concentrations are very low and the mixtures relate to powders in the solid state (powder of europium oxide in a powder of carbonate of calcium for example), the procedure is as follows: the powder forming the main constituent (calcium carbonate for example) is suspended in a liquid and an additional powder is mixed with it (europium oxide for example). The liquid in the suspension is evaporated. The powder obtained is itself used as an additive to a powder containing the main constituent, in a new suspension which itself is evaporated. This is done by successive suspensions followed each time by mixing and evaporation.

L'invention est applicable également à la formation de luminophores dans lesquels la matrice principale ntest pas un sulfure de calcium simple mais un sulfure de calcium et strontium (Cal Sr S).  The invention is also applicable to the formation of phosphors in which the main matrix is not a simple calcium sulfide but a calcium and strontium sulfide (Cal Sr S).

Elle est applicable aussi lorsqu'un codopant, par exemple du cérium est inséré dans la matrice de sulfure de calcium. It is also applicable when a codopant, for example cerium, is inserted into the matrix of calcium sulfide.

D'autres caractéristiques et avantages de llinvention apparaîtront à la lecture de la description détaillée de plusieurs exemples de mise en oeuvre de l'invention, donnés ci-après.  Other characteristics and advantages of the invention will appear on reading the detailed description of several examples of implementation of the invention, given below.

Le sel de base utilisé pour obtenir du calcium est soit un oxyde de calcium (CaO), soit un carbonate de calcium (CaCO3), soit encore un sulfate de calcium (CaSO4). The basic salt used to obtain calcium is either a calcium oxide (CaO), a calcium carbonate (CaCO3), or a calcium sulfate (CaSO4).

L'agent sulfurant est un polysulfure, en pratique un polysulfure alcalin liquide à la température à laquelle il réagira avec le sel de base pour produire le sulfure de calcium. The sulfurizing agent is a polysulphide, in practice an alkaline polysulphide which is liquid at the temperature at which it will react with the base salt to produce calcium sulphide.

Pour obtenir ce polysulfure liquide, on utilise de préférence un carbonate alcalin et le soufre. Dans les méthodes de flux proposées antérieurement, le carbonate était un carbonate de sodium Na2CO3, ou un sulfate tel que Na2S203, 51120.  To obtain this liquid polysulfide, an alkali carbonate and sulfur are preferably used. In the flow methods previously proposed, the carbonate was a sodium carbonate Na2CO3, or a sulfate such as Na2S203, 51120.

Dans la variante préférée de l'invention, on utilise non pas le sodium comme cation du polysulfure mais un cation de plus grande taille; de préférence on utilise du potassium ou un cation de dimension au moins égale à celle du potassium (cesium ou rubidium notamment). Il semble en effet que la taille du cation soit importante pour aboutir directement à une insertion stable d'europium sous forme divalente dans la matrice de sulfure de calcium qu'on obtiendra. In the preferred variant of the invention, sodium is not used as the polysulphide cation but a larger cation; preferably potassium or a cation of dimension at least equal to that of potassium (cesium or rubidium in particular) is used. It indeed seems that the size of the cation is important to directly lead to a stable insertion of europium in divalent form in the calcium sulfide matrix that will be obtained.

Le potassium est le cation préféré, mais le cesium est utilisable également. Potassium is the preferred cation, but cesium can also be used.

La taille importante du cation potassium tend à empêcher son insertion dans la maille du sulfure de calcium; or cette insertion, dans les méthodes antérieures, tendait à privilégier, pour des raisons de compensation électrique, l'insertion stable d'europium trivalent Eu3+ au détriment de l'insertion d'europium divalent Eu2+. En utilisant un cation de taille importante, on va réduire la proportion d'europium trivalent subsistant de manière stable dans la matrice. The large size of the potassium cation tends to prevent its insertion into the mesh of calcium sulfide; however this insertion, in the previous methods, tended to favor, for reasons of electrical compensation, the stable insertion of trivalent europium Eu3 + to the detriment of the insertion of divalent europium Eu2 +. By using a large cation, we will reduce the proportion of trivalent europium remaining stably in the matrix.

Pour réaliser le polysulfure qui servira d'agent sulfurant, on utilise de préférence du carbonate de potassium (K2CO3) ou un sulfate de potassium que l'on mélange à du soufre. Lorsque ce mélange sera chauffé, il se transfomera en polysulfure de potassium (K2Sx) liquide à la température à laquelle sera effectuée la sulfuration. Le polysulfure sert donc bien de flux liquide sulfurant qui se combinera avec le calcium pour produire la matrice de sulfure de calcium. To make the polysulphide which will serve as a sulphurizing agent, potassium carbonate (K2CO3) or a potassium sulphate is preferably used which is mixed with sulfur. When this mixture is heated, it will transform into liquid potassium polysulfide (K2Sx) at the temperature at which the sulfurization will be carried out. Polysulphide therefore serves well as a liquid sulphurizing flux which will combine with calcium to produce the matrix of calcium sulphide.

Lorsqu'on part de carbonate de potassium, on aboutit directement à un luminophore dans lequel l'europium est inséré principalement sous la forme divalente (voir exemples 1 à 5). When we start from potassium carbonate, we arrive directly at a luminophore in which the europium is inserted mainly in the divalent form (see examples 1 to 5).

Lorsqu'on part de carbonate de sodium, on effectue selon l'invention un traitement thermique ultérieur en présence d'un agent réducteur, qui réduit l'europium trivalent en europium divalent (exemple 6).When starting with sodium carbonate, a subsequent heat treatment is carried out according to the invention in the presence of a reducing agent, which reduces the trivalent europium to divalent europium (Example 6).

Les exemples donnés ci-après permettront de mieux faire comprendre l'invention. The examples given below will make it easier to understand the invention.

EXEMPLE: 1
Deux cents grammes de CaCO3 et 3,52 grammes d'oxyde d'europium Eu203 sont mis en suspension dans 200 centimètres cubes d'alcool éthylique au moyen d'un mélangeur pendant 4 heures. Après l'agitation, l'alcool est évaporé par étuvage à 600C. On obtient un mélange mère pulvérulent qu'on appellera composé A.EXAMPLE: 1
Two hundred grams of CaCO3 and 3.52 grams of Eu203 europium oxide are suspended in 200 cubic centimeters of ethyl alcohol using a mixer for 4 hours. After stirring, the alcohol is evaporated by steaming at 600C. A powdery mother mixture is obtained which will be called compound A.

Cinquante et un grammes de la poudre A sont de nouveau mélangés avec 450,45 grammes de CaCO3 en milieu alcoolique. Fifty-one grams of powder A are again mixed with 450.45 grams of CaCO3 in an alcoholic medium.

Après étuvage, on obtient une nouvelle poudre B.After baking, a new powder B is obtained.

Cent grammes de cette poudre B sont mélangés à sec avec 103,60 grammes de K2CO3 et 96,1 grammes de soufre, au moyen d'un mélangeur. Cinquante grammes de mélange de poudre obtenue sont introduits dans un creuset en alumine et recouvert de 2 grammes de soufre. Le creuset est fermé avec un couvercle d'alumine et placé dans un four. Le traitement thermique est effectué à 10000C sous un courant d'azote. One hundred grams of this powder B are dry mixed with 103.60 grams of K2CO3 and 96.1 grams of sulfur, using a mixer. Fifty grams of powder mixture obtained are introduced into an alumina crucible and covered with 2 grams of sulfur. The crucible is closed with an alumina lid and placed in an oven. The heat treatment is carried out at 10000C under a stream of nitrogen.

Le bloc de produit obtenu après cuisson est trempé dans une solution basique à PH = 11, puis agité avec un agitateur magnétique. Le bloc se désagrège au bout de quelques minutes. The block of product obtained after cooking is soaked in a basic solution at PH = 11, then stirred with a magnetic stirrer. The block disintegrates after a few minutes.

La poudre obtenue est lavée trois fois avec de la solution basique, puis filtrée, rincée avec de l'alcool et séchée à l'étuve. On obtient une poudre rose foncée dont la taille de grain moyen est de 10 micromètres. Le rendement lumineux est de l'ordre de 200% par rapport aux luminophores obtenus par les méthodes de flux connues. Le spectre d'émission est situé à 645 nanomètres environ.The powder obtained is washed three times with basic solution, then filtered, rinsed with alcohol and dried in an oven. A dark pink powder is obtained, the average grain size of which is 10 micrometers. The light output is around 200% compared to the phosphors obtained by known flux methods. The emission spectrum is located at around 645 nanometers.

EXEMPLE 2
Le procédé est celui de l'exemple 1 et aboutit aux mêmes résultats, mais divers exemples de température et de durée du traitement thermique sont donnés dans le tableau qui suit. EXAMPLE 2
The process is that of Example 1 and leads to the same results, but various examples of temperature and duration of the heat treatment are given in the table below.

Tableau 1
Température diamètre moyen forme
et durée des grains de grain
8000C/2h 8,6 pin bipyramide
9000C/2h 10,3 ,um
1000 C/2h 10,3 Cun
12000C/2h 17 ,um sphérique
La grosseur des grains croît avec la température. Une taille d'environ 10 Cun est préférée pour l'obtention d'un bon rendement lumineux (les grains trop petits donnent un rendement moins bon, les grains trop gros font perdure en résolution dans les applications de visualisation).Table 1
Average shape diameter temperature
and duration of grain
8000C / 2h 8.6 bipyramid pin
9000C / 2h 10.3, um
1000 C / 2h 10.3 Cun
12000C / 2h 17, spherical um
The grain size increases with temperature. A size of around 10 Cun is preferred for obtaining a good luminous efficiency (the grains which are too small give a poorer efficiency, the grains which are too large persist in resolution in viewing applications).

On obtiendrait d'autres exemples en faisant varier la durée de cuisson, ou également la composition exacte du flux. Other examples would be obtained by varying the cooking time, or also the exact composition of the stream.

EXEMPLE: 3
Le procédé est celui de l'exemple 1 mais la poudre B est diluée pour obtenir une poudre C et une poudre D dans lesquelles le produit activateur est de concentration plus faible et réparti de manière plus homogène et mieux contrôlée.EXAMPLE: 3
The process is that of Example 1 but the powder B is diluted to obtain a powder C and a powder D in which the activator product is of lower concentration and distributed in a more homogeneous and better controlled manner.

La poudre C est obtenue par suspension de 50 grammes de poudre B et 450 grammes de carbonate de calcium dans l'alcool, puis étuvage. La poudre D est obtenue par suspension de 250 grammes de la poudre C et 250 grammes de carbonate de calcium dans l'alcool. La poudre C ou la poudre D est mélangée au soufre et au carbonate de potassium pour produire le luminophore. Le luminophore obtenu après cuisson est de couleur rose pâle dans les deux cas. Powder C is obtained by suspending 50 grams of powder B and 450 grams of calcium carbonate in alcohol, then steaming. Powder D is obtained by suspension of 250 grams of powder C and 250 grams of calcium carbonate in alcohol. Powder C or powder D is mixed with sulfur and potassium carbonate to produce the phosphor. The phosphor obtained after cooking is pale pink in both cases.

EXEMPLE 4
Le même procédé que dans l'exemple 1, excepté que 5 grammes de la poudre A sont mélangés avec 350,45 grammes de carbonate de calcium et 147,63 grammes de carbonate de strontium. Cent grammes de cette dernière poudre sont mélangés avec 103,6 grammes de carbonate de potassium et 96,1 grammes de soufre. La poudre de luminophore obtenue après cuisson, à base de sulfure de calcium-strontium est de couleur rose-orange.EXAMPLE 4
The same process as in Example 1, except that 5 grams of powder A are mixed with 350.45 grams of calcium carbonate and 147.63 grams of strontium carbonate. One hundred grams of the latter powder are mixed with 103.6 grams of potassium carbonate and 96.1 grams of sulfur. The phosphor powder obtained after baking, based on calcium-strontium sulfide is pink-orange in color.

Le spectre d'émission est centré à 640 nm au lieu de 645 nm.The emission spectrum is centered at 640 nm instead of 645 nm.

EXEMPLE 5
Le procédé est celui de l'exemple 1, excepté que 50 grammes de la poudre A sont mélangés avec 450 grammes de la poudre de carbonate de calcium contenant 0,0in d'ion cérium.EXAMPLE 5
The process is that of Example 1, except that 50 grams of powder A are mixed with 450 grams of calcium carbonate powder containing 0.0in of cerium ion.

Après cuisson à 10000C pendant 2 heures, la poudre obtenue est de couleur rose orangée.After baking at 10000C for 2 hours, the powder obtained is orange-pink in color.

EXEMPT 6
Le procédé est celui de l'exemple 1 à l'exception du fait que le flux est à base de polysulfure de sodium. Comme cette méthode conduit à un luminophore dont l'activateur est apparemment inséré majoritairement sous la forme trivalente, on termine le procédé par un traitement thermique réducteur qui transforme l'europium trivalent en europium divalent. Si on part par exemple avec une poudre composée de 79,42 grammes de
Na2CO3 et 96,1 grammes de soufre, la poudre de luminophore obtenue après cuisson est de couleur jaune (laissant entrevoir la présence majoritaire d'europium trivalent). Elle devient rose foncé (présence majoritaire d'europium divalent) après un traitement thermique de 2 heures sous courant de gaz réducteur qui, dans l'exemple, est un mélange d'azote et d'hydrogène.La quantité d'ions trivalents réduits en ions divalents a été estimée, par une analyse en spectroscopie par résonance paramagnétique électronique, à environ 75% de la concentration totale en ions europium.EXEMPT 6
The process is that of Example 1 except for the fact that the stream is based on sodium polysulfide. As this method leads to a phosphor whose activator is apparently inserted mainly in the trivalent form, the process is terminated by a reducing heat treatment which transforms the trivalent europium into divalent europium. If we start for example with a powder composed of 79.42 grams of
Na2CO3 and 96.1 grams of sulfur, the phosphor powder obtained after baking is yellow (suggesting the majority presence of trivalent europium). It becomes dark pink (majority presence of divalent europium) after a heat treatment of 2 hours under a stream of reducing gas which, in the example, is a mixture of nitrogen and hydrogen. divalent ions has been estimated, by analysis in electron paramagnetic resonance spectroscopy, at approximately 75% of the total concentration of europium ions.

La durée de 2 heures est donnée à titre d'exemple, mais la réduction est très significative bien avant. The duration of 2 hours is given as an example, but the reduction is very significant well before.

Dans tous ces exemples, on constate que la poudre obtenue est plus ou moins rose, et la couleur dépend en particulier de la concentration finale d'europium dans le luminophore; la couleur varie en effet de rose pâle à rose très foncé pour des concentrations en europium de 0,01% à 0,1%. In all of these examples, it can be seen that the powder obtained is more or less pink, and the color depends in particular on the final concentration of europium in the phosphor; the color varies from pale pink to very dark pink for europium concentrations of 0.01% to 0.1%.

Avec un codopant de cérium, aboutissant à une concentration de cérium de 0,01% à 0,05%, la poudre obtenue est rose foncé. Cette coactivation conduit à une augmentation de rendement lumineux de l'ordre de 50%. With a cerium codopant, resulting in a cerium concentration of 0.01% to 0.05%, the powder obtained is dark pink. This coactivation leads to an increase in light output of the order of 50%.

Avec un flux à base de sodium (qui a l'avantage de devenir liquide à une température assez basse), les poudres obtenues sont initialement beige très clair à jaune, selon que la concentration est plutôt de 0,01 ou de 0,1. Mais même pour une concentration de 0,1Le d'europium en fin de sulfurisation, on ne détecte pas de traces d'europium divalent (il y a une raie caractéristique d'absorbtion dans l'europium divalent et on n'en trouve pas trace dans la poudre obtenue). La poudre est donc recuite selon l'invention, en atmosphère réductrice, et devient rose foncée. Elle comporte alors principalement de l'europium divalent comme activateur et on constate que le rendement lumineux d'émission est nettement amélioré.  With a sodium-based flux (which has the advantage of becoming liquid at a fairly low temperature), the powders obtained are initially very light beige to yellow, depending on whether the concentration is rather 0.01 or 0.1. But even for a concentration of 0.1 Le of europium at the end of sulfurization, no traces of divalent europium are detected (there is a characteristic absorption line in divalent europium and no trace is found in the powder obtained). The powder is therefore annealed according to the invention, in a reducing atmosphere, and becomes dark pink. It then mainly comprises divalent europium as activator and it can be seen that the emission light output is significantly improved.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un luminophore à base d'une matrice composée principalement de sulfure de calcium et d'europium comme activateur, caractérisé en ce que le procédé comporte une sulfurisation par une méthode de flux qui utilise un agent sulfurant liquide et qui aboutit finalement à une matrice de sulfure de calcium dont l'agent dopant est majoritairement de l'europium divalent Eu2 et non trivalent. 1. Process for the preparation of a phosphor based on a matrix mainly composed of calcium sulfide and europium as activator, characterized in that the process comprises a sulfurization by a flow method which uses a liquid sulfurizing agent and which finally leads to a calcium sulfide matrix, the doping agent of which is predominantly divalent europium Eu2 and not trivalent. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise pour la sulfurisation du calcium un. flux de sulfurisation à base d'un polysulfure à cation monovalent dont le rayon ionique est supérieur ou égal à celui du potassium, et en particulier un polysulfure dont le cation est le potassium. 2. Method according to claim 1, characterized in that one uses for the sulfurization of calcium one. sulfurization flow based on a monovalent cation polysulfide whose ionic radius is greater than or equal to that of potassium, and in particular a polysulfide whose cation is potassium. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polysulfure est obtenu par mélange et chauffage de soufre et d'un carbonate ou d'un sulfate du cation considéré. 3. Method according to claim 2, characterized in that the polysulfide is obtained by mixing and heating sulfur and a carbonate or a sulfate of the cation considered. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comporte les opérations consistant à mélanger un constituant à base d'europium, de préférence de l'oxyde d'europium et un oxyde, sulfate, ou carbonate de calcium, et à réaliser une poudre avec les constituants mélangés, puis à mélanger la poudre obtenue avec un carbonate de potassium avec du soufre, et à chauffer le mélange à une température d'environ 10000 C.  4. Method according to claim 3, characterized in that it comprises the operations consisting in mixing a constituent based on europium, preferably europium oxide and an oxide, sulfate, or calcium carbonate, and in make a powder with the mixed constituents, then mix the powder obtained with potassium carbonate with sulfur, and heat the mixture to a temperature of around 10,000 C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la poudre comportant un mélange d'un constituant à base d'europium et d'oxyde ou carbonate ou sulfate de calcium est elle-même mise en suspension dans un liquide dans lequel on mélange à nouveau de l'oxyde, du carbonate ou du sulfate de calcium, après quoi le liquide est évaporé pour obtenir un mélange en poudre contenant une proportion plus faible d'europium, cette nouvelle poudre étant celle qui est mélangée à du carbonate de potassium ou de magnésium et à du soufre. 5. Method according to claim 4, characterized in that the powder comprising a mixture of a constituent based on europium and calcium oxide or carbonate or sulphate is itself suspended in a liquid in which one mixes again calcium oxide, carbonate or sulfate, after which the liquid is evaporated to obtain a powder mixture containing a lower proportion of europium, this new powder being that which is mixed with potassium carbonate or magnesium and sulfur. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la dilution par mise en suspension dans un liquide puis évaporation est répétée plusieurs fois pour aboutir à la dilution finale désirée. 6. Method according to claim 5, characterized in that the dilution by suspension in a liquid then evaporation is repeated several times to result in the desired final dilution. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un flux de sulfurisation à base d'un polysulfure alcalin pour réaliser par la méthode de flux un luminophore à base de sulfure de calcium dopé à l'europium, et à chauffer le luminophore obtenu en présence d'une atmosphère réductrice pour réduire les ions d'europium trivalent Eu3 en ions divalents 7. Method according to claim 1, characterized in that a sulfurization flux is used based on an alkaline polysulfide to produce by the flux method a phosphor based on calcium sulfide doped with europium, and at heating the phosphor obtained in the presence of a reducing atmosphere to reduce the trivalent europium ions Eu3 to divalent ions Eu2+Eu2 + 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chauffage est effectué à une température de l'ordre de 10000 C, pendant une ou plusieurs heures, en présence d'un mélange d'azote et d'hydrogène. 8. Method according to claim 7, characterized in that the heating is carried out at a temperature of the order of 10000 C, for one or more hours, in the presence of a mixture of nitrogen and hydrogen. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice à base de laquelle est formé le luminophore est une matrice de sulfure de calcium contenant du strontium Ca Sr S. 9. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the matrix on the basis of which the phosphor is formed is a matrix of calcium sulfide containing strontium Ca Sr S. -x x -x x 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que du cérium est mélangé à l'europium comme coactivateur du luminophore. 10. Method according to one of the preceding claims, characterized in that cerium is mixed with europium as a co-activator of the phosphor.