FR2659346A1 - Procede de craquage avec oligomerisation ou trimerisation des olefines presentes dans les effluents. - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un procédé de craquage en lit fluide d'une charge d'hydrocarbures, effectué dans une zone réactionnelle (1) allongée dans laquelle des particules solides sont introduites à la base inférieure de la zone allongée, par une conduite (2), et la charge est introduite par au moins une conduite (3). On recycle par une conduite (5), une partie au moins de l'huile lourde obtenue à un niveau supérieur au niveau d'admission de la charge et d'autre part on recycle, par une conduite 3A, une partie au moins de l'essence obtenue dans la réaction de craquage, à un niveau intermédiaire entre les niveaux d'admission des catalyseurs et de la charge; Dans la présente invention, l'essence injectée par la conduite 3A est une essence (conduite 23) obtenue par oligomérisation ou trimérisation d'oléfines présentes dans les effluents de craquage, et est recyclée (par au moins une conduite 3-A) en un point intermédiaire entre les points d'admission du catalyseur et de la charge.

Description

La présente invention concerne un procédé de craquage à l'état fluide

d'une charge d'hydrocarbures destiné à produire en particulier des oléfines Elle a plus particulièrement pour objet de produire un

maximum d'oléfines comprenant de 2 à 4 atomes de carbone.

Pour effectuer la production d'oléfines à partir de charges d'hydrocarbures, il existe deux types de craquage, le craquage thermique et le craquage catalytique qui mettent en jeu soit la

température soit les sites actifs d'un catalyseur.

On sait que dans une unité de craquage thermique classique, la charge

d'hydrocarbures est chauffée progressivement dans un four tubulaire.

La réaction de thermocraquage a lieu principalement dans les parties des tubes recevant le maximum de flux de chaleur et dont la température finale est celle requise pour le craquage de la charge introduite Cette température de thermocraquage est généralement limitée à un maximum de 8500 C par les conditions de mise en oeuvre du procédé et par la complexité de fonctionnement des fours qui utilisent une énergie annexe de chauffage L'obtention et le maintien de cette température sont d'autant plus délicats qu'il se dépose progressivement du coke indésirable sur les parois des tubes Or, ce coke nuit à la qualité des échanges thermiques, abaisse la température de craquage à l'intérieur du tube, ce qui contribue à abaisser fortement le taux de conversion de la charge d'hydrocarbures pénétrant dans l'unité de thermocraquage De plus l'accumulation de coke dans un four peut occasionner le bouchage des tubes et, donc, provoquer l'arrêt complet du four, ce qui est coûteux pour l'exploitant La non élimination des contaminants de la charge comme le nickel, le sodium ou le vanadium est également un inconvénient important pour la

maintenance des fours.

On sait également faire des oléfines dans les unités de craquage catalytique On peut citer en particulier les brevets US 3 284 341 et US 3 074 878 L'inconvénient de ces brevets est notamment la durée de réaction à haute température Une solution nécessaire consisterait à pouvoir déterminer une température adéquate grâce à l'appoint de catalyseur chaud et pendant une durée courte et strictement limitée, évitant les retromélanges de catalyseurs et/ou des gouttelettes et limitant la durée de séparation des effluents. La présente invention consiste à effectuer le craquage thermique ou catalytique d'une charge dans un tube, en combinaison avec une réaction de craquage à la vapeur effectuée dans le même tube, en amont de la réaction de craquage La réaction de craquage à la vapeur effectuée sur une essence en provenance par exemple des effluents de la réaction de craquage sera, selon l'invention réalisée avec un temps de séjour idéal parce que cette réaction de craquage à la vapeur sera stoppée par l'injection en amont, à une température inférieure à celle d'une réaction de craquage à la vapeur, de la charge de craquage

thermique ou catalytique.

La présente invention concerne un procédé pour le craquage thermique ou catalytique à l'état fluide d'une charge d'hydrocarbures dans une zone de réaction tubulaire; le procédé est caractérisé en ce qu'il comprend une étape préalable de mise en contact à flux ascendant ou descendant dans une extrémité de la zone de réaction tubulaire d'un fluide comprenant au moins 50 à 100 % en poids d'une coupe d'essence dont la température d'ébullition est de préférence comprise entre 40 C et 2200 C, dans un lit fluidisé dilué de particules caloportrices et de vapeur d'eau; le procédé effectué en vue de produire en particulier des oléfines, est réalisé ainsi: (a) on réalise ladite étape préalable en injectant à une extrémité de la zone de réaction tubulaire un mélange de particules solides (dont la température est comprise entre 600 et 9000 C) et de vapeur d'eau, laquelle représente environ 15 à 60 % poids par rapport audit fluide et en injectant par au moins une conduite, en aval du mélange de particules solides et de la vapeur d'eau, ledit fluide contenant ladite coupe d'essence, à une température

inférieure à 7000 C, en vue de produire des oléfines.

(b) on injecte en aval de la conduite d'admission dudit fluide contenant ladite coupe d'essence, une charge de craquage pulvérisée, (diamètre des gouttelettes en général inférieur à 150 microns, soit 150 X 10-6 m) de façon à abaisser la température dans la zone de réaction tubulaire, au niveau d'admission de ladite

charge, entre 450 et 6000 C, cet abaissement de température provo-

quant l'arrêt de la production d'oléfines effectué à l'étape (a).

(c) on procède au craquage thermique ou catalytique des constituants les plus lourds de ladite charge, ledit craquage générant les quantités de coke nécessaires pour permettre ultérieurement, par combustion des particules solides sur lesquelles s'est déposée la majeure partie de ce coke, d'obtenir les calories nécessaires pour maintenir entre 600 et 900 C la température des particules

caloportrices, utilisées à l'étape (a).

Différents aspects de l'invention pourront être les suivants: le fluide qu'on injecte en aval des particules à l'étape (a) est une essence Cette essence peut être obtenue par fractionnement des effluents soutirés de la zone de réaction tubulaire C'est cet aspect qui a fait l'objet du brevet EP-B-325502; cette essence peut être aussi une essence hydrocarbonée quelconque par exemple une essence de distillation directe Selon l'invention, les hydrocarbures à deux atomes de carbone (éthylène essentiellement) provenant des effluents de la zone de réaction tubulaire sont envoyés dans une unité de trimérisation ou d'oligomérisation en vue de produire une essence, laquelle est au moins en partie recyclée au titre dudit fluide défini au paragraphe (a) du procédé En outre, l'éthane produit dans ladite zone d'oligomérisation ou de trimérisation peut être envoyé au moins en partie à 1 Vextrémité de la zone de réaction tubulaire avec les

particules caloportrices et/ou la vapeur d'eau.

Par ailleurs, les réactifs mis en jeu peuvent circuler de bas en haut dans la zone de réaction tubulaire (type "élévateur" ou en anglais: "riser") De même les réactifs mis en jeu peuvent circuler de haut en

bas dans la zone de réaction tubulaire (terme anglais: "dropper").

Les particules caloportrices peuvent être des particules catalytiques, auquel cas, on est en présence d'une unité de craquage catalytique, du

type FCC ("fluid catalytic cracking").

A l'étape (a), la quantité choisie de vapeur d'eau est relativement importante pour éviter le déclenchement de réactions radicalaires qui peuvent être provoquées par la présence de l'éthylène formé et qui

conduisent à des polymérisations parasites.

D'une façon générale, la vitesse de la coupe essence entre son point d'injection dans la zone de réaction tubulaire et la conduite d'admission de la charge est inférieure à 1 m/sec La vitesse de la

charge dans la zone tubulaire est généralement inférieure à 20 m/sec.

et par exemple comprise entre 18 et 20 m/sec, le temps de séjour

étant de l'ordre de 2 à 5 secondes, parfois 1 à 4.

L'intérêt de l'invention est de pouvoir, dans la zone de réaction tubulaire, effectuer le craquage catalytique ou thermique d'une charge d'hydrocarbures tout en maximisant la production d'oléfines par l'injection d'une essence entre le point d'admission des particules caloportrices catalytiques ou non et le point d'admission de la charge Le craquage conventionnel n'a pas pour but d'obtenir des oléfines On pourrait bien sûr choisir des conditions opératoires permettant l'obtention d'oléfines mais on ne produirait pas, de toute façon, suffisamment d'oléfines pour que le procédé soit rentable et en outre, l'obtention d'oléfines se ferait aux dépens des autres produits

obtenus par craquage.

Or le procédé selon l'invention de production d'oléfines consiste donc à opérer un craquage à la vapeur (ou un "steam-cracking") à l'aide de la vapeur d'eau injectée avec les particules caloportrices en vue de procéder à la fluidisation de la charge L'optimisation de cette réaction de craquage à la vapeur peut être ici soigneusement contrôlée, notamment sa température et sa durée, précisément en raison de l'injection de la charge en aval de l'injection d'essence, à température relativement froide, (terme anglais: "quench"), grâce à laquelle température, l'opération de craquage à la vapeur sera stoppée, avec démarrage à ce stade d'un craquage conventionnel, comme décrit par exemple dans le brevet EP BF 191 695 de C F R On peut donc par le procédé selon l'invention bénéficier, pour la production d'oléfines, simultanément des avantages (a) d'une réaction de craquage à la vapeur, qui ici est contrôlés contrairement à ce qui se passait dans l'art antérieur, avec un temps de séjour idéal,

(b) d'une réaction de craquage.

L'intérêt de l'invention est de pouvoir utiliser, comme coupe d'essence, une coupe d'essence recyclée obtenue comme suit On peut comme il a été expliqué plus haut, effectuer une oligomérisation ou une trimérisation des coupes C 2 obtenues lors du fractionnement des effluents de craquage, obtenir ainsi une essence, notamment en C 6 5 et recycler avantageusement une partie au moins de cette essence Le procédé de l'invention permet en outre d'obtenir également davantage d'hydrogène (produit par le craquage à la vapeur) en tête des zone de fractionnement des effluents du craquage à la vapeur et du craquage catalytique ou non, donc d'obtenir une matière première recherchée en raffinage Conformement à l'invention on utilise également dans la présente invention un catalyseur décrit dans EP-B 325502 renfermant en poids: (a) 20 à 95 % d'une matrice (b) 1 à 70 % d'une zéolithe dite à structure ouverte (c) 0,05 à 40 % d'une z Wlithe de la famille de l'érionite ayant une

teneur en potassium inférieure à 0,4 % en poids.

Les descriptions qui suivent illustrent et précisent l'invention, sa

portée, ses divers moyens de mise en oeuvre.

La masse de contact jouant le rôle essentiel de masse caloportrice doit résister aux températures proches de 1 000 C et peut être avantageusement constituée par exemple de kaolin, d'argile calcinée notamment, de sable etc, d'un catalyseur de craquage catalytique et

de mélanges des solides cités ci-dessus.

Mise à part la régulation de la température de craquage par la masse de contact et l'injection de vapeur dans la zone de craquage, un autre des paramètres important de la réaction de craquage du procédé selon l'invention est la bonne atomisation-vaporisation de la charge lorsque celle-ci est mise en présence des grains caloporteurs de la masse de contact et de la vapeur dans la zone de craquage La charge atomisée peut se vaporiser avant d'entrer en contact avec ces grains, du fait de la bonne distribution des grains de masse de contact dans le tube obtenue selon un mode connu de la technique relative aux lits fluidisés. Les dessins annexés illustrent, sous une forme schématique, divers dispositifs de mise en oeuvre du procédé selon l'art antérieur ou selon l'invention; les figures 1 à 3 concernent ici un schéma d'un dispositif, soit de thermocraquage, soit de craquage catalytique à lit fluide comprenant un régénérateur Elles ont été décrites dans les

brevets de la demanderesse FR-A-2621322 et EP-B-325502.

La figure 4 illustre l'injection d'une essence obtenue par

oligomérisation ou trimérisation.

L'injection d'essence se fait par la conduite 3 A. La colonne ou riser 1 débouche à son sommet dans une enceinte non représentée qui lui est concentrique et dans laquelle s'effectuent, d'une part la séparation de la charge craquée et, d'autre part le strippage de la masse de contact recouverte de matières hydrocarbonées La charge traitée est séparée par un cyclone non représenté qui est logé dans ladite enceinte, au sommet de laquelle est prévue une ligne d'évacuation 6 de la charge craquée, tandis que les grains de masse de contact recouverts de matières hydrocarbonées

sont rejetés à la base de l'enceinte.

Les particules de catalyseur usé sont strippées généralement par de la îo vapeur d'eau et sont évacuées à la base de l'enceinte, vers au moins un régénérateur Dans ce régénérateur, le coke déposé sur les grains de la masse de contact est brûlé à l'aide d'air Les grains propres traités sont recyclés par le conduit 2, équipé d'une vanne de

régulation, à l'alimentation de l'élévateur ou colonne ou riser 1.

L'effluent soutiré par la conduite 6 est soumis à un fractionnement dans la zone 7 On recueille généralement, à titre illustratif des gaz légers C 1-C 4 et de l'hydrogène par la conduite 12, une essence par la conduite 11, laquelle peut être recyclée vers la

conduite 3 A d'admission d'essence dans le bas de l'élévateur 1.

une huile relativement légère LCO, par la conduite 10, une huile relativement lourde HCO, par la conduite 9,

un résidu, par la conduite 8.

Les produits légers soutirés par la conduite 12 peuvent être fractionnés en 27 et l'on recueille ainsi par exemple du méthane et de l'hydrogène par la conduite 13; les hydrocarbures en C 2, C 3, C 4, de la conduite 14, sont fractionnés en 26 avec l'obtention, d'une part, dans les conduites 25 et 15, d'hydrocarbures en C 2 (éthane et éthylène) et d'autre part, dans la conduite 17, d'hydrocarbures en C 3 et/ou C 4 L'objet de l'invention consiste à transporter l'éthylène de la conduite 15, par la conduite 16, dans une zone 18 dans laquelle on peut effectuer soit une réaction d'oligomérisation soit une réaction de trimérisation, avec obtention d'essence; ces réactions sont maintenant bien connues et leurs conditions opératoires sont décrites notamment dans les brevets américains 3 795 712, 4 270 929, 4 268 701, 4 532 370 et dans les

brevets européens 170 537, 183 604.

L'essence obtenue est recueillie par les conduites 20 et 22 Une partie au moins de cette essence est avantageusement recyclée par la conduite 23, vers la conduite 3 A d'injection d'essence au niveau C,

dans la partie inférieure de l'élévateur 1; A noter qu'avantageu-

sement on pourrait également utiliser une partie au moins de l'éthane recueilli par les conduites 19 et 24 et renvoyer cet éthane par la conduite 21 vers une conduite d'injection de vapeur d'eau non

représentée en fond de l'élévateur 1.

Dans la pratique, comme déjà indiqué page 4 ci-dessus, le catalyseur régénéré à une température généralement supérieure à 6000 C et la charge à traiter sont mis en contact en continu à la base d'un réacteur tubulaire vertical ou incliné dit "élévateur de charge", que les techniciens désignent souvent par le terme anglais de "riser" On peut aussi introduire la charge à traiter et le catalyseur au sommet d'un réacteur tubulaire vertical ou incliné que les techniciens désignent souvent par le terme anglais de "dropper" Dans ces deux techniques ("riser" ou "dropper"), la charge, préchauffée habituellement à une température de 80 à 4000 C et injectée à une pression comprise entre 0,7 105 et 3,5 105 Pascals relatifs, se vaporise puis craque au contact des sites actifs du catalyseur, tout en assurant le transport pneumatique des grains de celui-ci dont la

taille moyenne souhaitée est d'environ 70 microns ( 1 micron = 10-6 m).

Après un temps de contact de l'ordre de 1 à 4 secondes, les vapeurs d'hydrocarbures, à une température de l'ordre de 450 à 6000 C, sont séparées du catalyseur en aval du réacteur, et envoyées vers la section de fractionnement des divers produits Le catalyseur usé, généralement chargé de 0,5 à 2,0 % en poids de coke, est d'abord strippé à la vapeur, puis évacué vers un régénérateur, o son activité est restaurée par combustion du coke La chaleur de combustion de ce coke, qui peut contenir de 5 à 10 % en poids d'hydrogène, se répartit entre le catalyseur (environ 70 %) et les fumées de régénération Le catalyseur régénéré est recyclé vers la zone réactionnelle, o la fraction de la chaleur de combustion du coke transmise au catalyseur dans le régénérateur est utilisée pour vaporiser la charge, fournir la chaleur de réaction (endothermique) et compenser les diverses pertes thermiques La durée d'un cycle moyen, pour le catalyseur, est

d'environ 15 minutes -

Donc, après avoir séparé la charge craquée et/ou vaporisée, on récupère le catalyseur recouvert d'une matière carbonée contenant du coke résultant de la réaction de craquage, on brûle cette matière carbonée à l'aide d'un gaz oxydant à haute température dans un four souvent appelé régénérateur et on remet ce catalyseur régénéré en présence d'une autre partie de la charge d'hydrocarbures dans le

réacteur tubulaire.

Le brûlage du coke peut se faire entre 500 et 10000 C en une ou deux étapes de régénération; la réaction de craquage utilisant le catalyseur régénéré, chauffé à ces températures peut se faire dans l'élévateur jusqu'à une température de 6500 C (voir brevets américains n' 4 331 533, 4 332 674 et 4 336 160) Le taux de cokage lors de la réaction de craquage est globalement fonction du pourcentage de carbone Conradson de la charge et de la température du catalyseur régénéré. La température de régénération du catalyseur ne peut excéder 750 C en présence d'eau et environ 1000 C en l'absence d'eau, sous peine d'endommager celui-ci, c'est-a-dire d'affaiblir son activité catalytique et par conséquent de diminuer la sélectivité de la

réaction de craquage en essence et en distillats légers.

La charge d'hydrocarbures est vaporisée et mise en contact à haute température avec un catalyseur de craquage, qui est maintenu en suspension dans les vapeurs de la charge Après que l'on ait atteint par craquage la gamme de poids moléculaire désirée, avec un abaissement correspondant des points d'ébullition, le catalyseur est séparé des produits obtenus, strippé, régénéré par combustion du coke

formé, puis remis en contact avec la charge à craquer.

Les charges à craquer sont habituellement injectées dans la zone réactionnelle à une température généralement comprise entre 80 et 4000 C, sous une pression relative de 0,7 à 3,5 bars, tandis que la température du catalyseur régénéré qui arrive dans cette zone peut être de l'ordre de 600 à 950 C. Les charges d'hydrocarbures susceptibles d'être injectées dans les unités du type décrit plus haut peuvent contenir des hydrocarbures ayant des gammes d'ébullition se situant entre 200 et 550 C ou plus, et leur densité peut varier entre 10 et 350 API Ces charges également, peuvent être des charges lourdes contenant des hydrocarbures dont le point d'ébullition peut aller jusqu'à 7500 C et plus, et dont la densité peut varier entre 10 et 350 API, voire entre

0 et 25 API.

Par exemple, on peut citer comme charges, celles présentant des points d'ébullition finaux de l'ordre de 4000 C, tels que des gazoles sous vide, mais aussi des huiles hydrocarbonées plus lourdes, telles que des pétroles bruts et/ou désessenciés, et des résidus de distillation atmosphérique ou de distillation sous vide; ces charges peuvent le cas échéant avoir reçu un traitement préalable tel que, par exemple, un hydrotraitement en présence par exemple de catalyseurs de type cobalt- molybdène ou nickel-molybdène Les charges préférées de l'invention seront celles contenant des fractions bouillant normalement jusqu'à 7000 C et plus, pouvant contenir des pourcentages il élevés de produits asphalténiques, et présenter une teneur en carbone Conradson allant jusqu'à 10 % et au-delà Ces charges peuvent être diluées ou non par des coupes plus légères conventionnelles, pouvant inclure des coupes d'hydrocarbures ayant déjà subi l'opération de craquage, qui sont recyclées, comme par exemple des huiles de recyclage légères ("light cycle oils", L C O) ou des huiles lourdes de recyclage ("heavy cycle oils"; H C O) Suivant le mode préféré de l'invention, ces charges sont préchauffées dans un domaine de

température compris entre 300 et 450 C avant leur traitement.

Les catalyseurs utilisables dans les dispositifs décrits ci-dessus comprennent les catalyseurs de craquage du type aluminosilicates cristallins, certains types de silice-alumine, de silice-magnésie, de silice-zirconium, tous ayant des activités de craquage relativement

élevées, ou possédant de telles activités.

Les alumino-silicates cristallins peuvent se trouver à l'état naturel ou être préparés par synthèse, selon des techniques bien connues de l'homme de l'art Ils peuvent être choisis parmi les zéolithes de synthèse ou les argiles, telles que la faujasite, certains mordénites, la montmorillonite, les argiles pontées, les alumino-phosphates, ou similaires, les offrétites, les zéolithes A, Y, L, X, oméga, les érionites, etc La présente invention concerne donc un procédé de craquage catalytique qui permet d'améliorer la flexibilité sur la structure des rendements en produits Il arrive en effet souvent qu'un client demande, dans le cadre d'un craquage catalytique, l'obtention d'un maximum de gaz de pétrole liquéfiés (C 3-C 4) (LPG) et l'obtention simultanée d'un maximum de distillat léger (Light cycle oil ou "L C O ") Or, une telle opération est incompatible puisqu'il faudrait pouvoir augmenter la sévérité du craquage catalytique pour obtenir le maximum de L P G et la diminuer pour maximiser la production de L C O.

Dans la présente invention, on cherche à remédier à cette incompati-

bilité et pour ce, on propose un procédé qui consiste à recycler judicieusement une partie de l'essence obtenue dans l'effluent de la zone de craquage catalytique et fabriquée à partir de cet effluent. Ainsi, comme expliqué plus haut, la fraction recyclée d'essence ou de L.P G dans le réacteur 1 est effectuée par au moins une conduite 3 A. Le craquage de cette fraction légère recyclée ainsi s'effectue dans des conditions de sévérité plus favorables que, si ce recyclage avait été effectué par exemple par une conduite 3, essentiellement parce que c'est au voisinage du niveau C de la conduite 3 A que la température du catalyseur est la plus chaude Donc il y a localement à ce niveau C des conditions de craquage sévère (haute température, C/O élevé) qui sont généralement requises pour le craquage de charges légères (essence, LPG) C'est ainsi au niveau C que se produit le craquage de l'essence et/ou des LPG recyclés, entraînant ainsi à ce niveau C, une chute de la température du catalyseur Ainsi au niveau B, point d'arrivée de la charge, la température est moindre, permettant de réaliser du craquage dans des conditions plus douces, (température modérée, catalyseur déjà amorté) qui précisément conviennent bien pour craquer la charge avec obtention d'un maximum de L C O On a donc pu

ainsi concilier deux objectifs apparemment incompatibles par l'utili-

sation d'au moins deux zones de sévérité différentes, à savoir d'une part une première zone à grande sévérité disposée en bas du riser, située entre l'admission du recyclage et l'admission de la charge et o se produit la production maximum de LPG par craquage de fractions recyclées de l'effluent réactionnel plus légères que les L C O et d'autre part une autre zone à sévérité plus douce, disposée dans le riser au-dessus d'une conduite 3 d'admission de la charge, cette dernière zone pouvant, suivant l'objectif visé, être elle-même subdivisée en zones à différentes sévérités au fur et à mesure que la température décroît quand on s'élève dans le riser Conformément à la demande principale, un recyclage d'HCO intervient alors par la conduite 5, pour porter à son maximum l'efficacité du système selon l'invention. Dans ces exemples, on se propose de traiter une charge lourde dont les caractéristiques sont les suivantes: Densité ( 20 C) Viscosité c St ( 80 C) c St ( 100 C) Conradson % (poids) Na ppm Ni ppm V ppm C % (poids) H % (poids) N % (poids) S % (poids) N Basique % (poids) C aromatique % (poids) H aromatique % (poids) Disti 1 ation % (poids) % % % % FBP 0,968 (solide à 60 C) 119,8 ( 119,8 mm 2 /s) 52,2 ( 52,2 mm 2 /s) ,1 11,6 1,2 86,9 12,2 0,35 0,21 0,055 22,3 2,7 simulée ( C) Dans les essais N I, N 2,N 4 et N 5, on utilise comme catalyseur une zeolithe Y ultrastable conventionnelle USY diluée dans une matrice qui est un mélange de silice alumine riche en silice et kaolin ( 30 % de zeolithe en poids par rapport à la masse de catalyseur, 70 % de matrice Le catalyseur équilibré circulant dans l'unité a les caractéristiques suivantes: Alumine présente: 37 % poids Surface en m 2 g 1: 110 Oxyde de terres rares: 1,6 % poids Na 20: 0,3 % poids Vanadium: 4800 ppm Nickel: 2800 ppm Fer: 10200 ppm Dans le premier essai N I on opère un FCC de façon conventionnelle, dans un tube élévateur; on opère sans recyclage d'H C O, et sans

injection d'essence, conformément à la figure 1.

Température d'injection du catalyseur: 771 C Température d'injection de la charge: 210 C Température du niveau B: environ 537 C Température en haut de l'élévateur: 516 C C/O = 6 o C est le débit de catalyseur et O le débit de la charge

lourde ("catalyst/oil ratio", rapport catalyseur/huile).

Dans un deuxième essai N 2, on opère comme dans le premier essai, en effectuant en outre une injection d'une essence de distillation directe en amont de l'injection de la charge On opère donc conformément à la figure 2 Cette essence de distillation directe est une coupe 50-160 C, non oléfinique, de composition suivante: paraffines % poids: 58 oléfines % poids: O naphtènes % poids: 29,5 aromatiques % poids: 12,5 Cette essence contient moins de 2 % en poids de composés à 5 atomes de carbone La masse d'essence injectée par la conduite 3 a représente 20 % de la masse de la charge de craquage La température T 3 au voisinage de l'admission de la conduite 3 est 5370 C environ; la température T 4 en haut du riser est 516 'C. Dans l'essai N O 3, on opère comme dans l'essai N 02, mais en utilisant un catalyseur préparé selon l'exemple 2 du brevet européen EP-B-325502

incorporé ici par voie de référence.

Dans l'essai N 04, on opère comme dans le premier essai, mais ici en opérant conformément à la figure 1; on recycle ainsi 40 % du diluant lourd obtenu, par une conduite ( 5) Les grains de catalyseur sont injectés par une conduite ( 2) à 7710 C, la charge est injectée par une conduite ( 3) à 210 'C La température T 3 du riser au voisinage de la conduite d'admission de la conduite ( 3) est d'environ 5370 C La température T 4 en haut du riser est 5160 C La température est 5560 C

au niveau A de la conduite ( 5).

Dans l'essai N 05, on opère à la fois conformément aux deuxième et

quatrième essais, selon la technique illustrée par la figure 3.

Dans l'essai N 06, on opère comme dans l'essai N 05, mais en présence du

catalyseur conforme à l'invention,utilisé à l'essai N 03.

Au cours de tous les essais, sauf le premier, les conditions opératoires ont donc été les suivantes: Température T 1 d'injection du catalyseur ( O C) 771 Température T 2 d'injection de la charge ( O C) 210 Température T 3 au niveau B (OC) environ 537 Température T 4 (OC) 516 Dans les quatrième, cinquième et sixième essais, la température au niveau A de la conduite ( 5), est 5560 C L'essence est injectée dans l'essai N 06, à une température de 2100 C, et dans les mêmes

proportions que dans les essais N O 2,3 et 5. Les résultats obtenus dans les six essais sont présentés dans le tableau

suivant Les rendements sont exprimés en % poids par rapport à

la charge.

Dans les deuxième, cinquième et sixième essais, la conversion de

l'essence injectée est 56 % en poids.

Le système (deuxième et troisième essais) d'injection d'une essence légère de première distillation en bas de l'élévateur sur un catalyseur très chaud, permet d'obtenir un rendement amélioré en propylène mais également en oléfines à 4 atomes de carbone, et cela plus particulièrement lorsqu'au lieu d'utiliser un catalyseur conventionnel ( 2 ème essai), on utilise un catalyseur conforme à l'invention. Lorsqu'on effectue simultanément une injection d'essence et un recyclage d'H C 0, ( 5 et 6 essais) on n'élève pas les résultats d'une manière hautement surprenante mais les gains (notament en propylène, hydrocarbures insaturés à 4 atomes de carbone et essence) sans augmenter les teneurs en coke et en slurry sont appréciables dans les industrielles de grande capacité, en utilisant un catalyseur conventionnel et deviennent très appréciables en utilisant le

catalyseur conforme à l'invention.

1 ER ESSAI 2 ème ESSAI 13 ème ESSAI | 4 ème ESSAI 5 ème ESSAI 16 ème ESSAII injection I j injection injection catalyseur 1 injection I essence j recyclage lessence et essence etl conventionnell essence Icatalyseur 1 HC O; I recyclage Irecyclage | catalyseur 1 selon catalyseur I HCO; 1 HCO; conventionnel Il'inventionl convention Icatalyseur Icatalyseur nel Iconvention-1 selon I 1 nel invention

H 2 S 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10 0,10

H 2 + C 1 + C 2 4,6 5,5 6,4 3,2 4,0 4,7

C 3 1,4 2,1 3,0 1,4 2,0 3,0

C 3 = 4,4 6,5 1 0,3 4,6 6,8 10,6

C 3 saturés 4,1 5,1 1 6,1 4,3 1 5,3 1 6,2 (âont i C) ( 3,3) ( 4,1) ( 4,9) ( 3,5) ( 4,2) ( 5,0) C 4 = totaux 5,9 9,3 12,7 6,1 9,6 12,7 l ll l l Total des gaz Essence C -221 C

LCO ( 221- 50 C)

diluant lourd HCO et slurry ( 350 C+) coke conversion Total Indice d'octane de recherche d'essence Indice d'octane moteur de l'essence ,50 44,9 ,1 11,4 8,1 92,2 ,1 32,70 ,0 ,8 12,2 8,5 ,9 79,5 38,6 52,8 13,9 11,0 8,7 93,7 82,2 19,7 ,4 ,4 11,6 7,9 27,70 ,7 16,0 12,3 8,3 37,20 ,6 11,8 8, 4 r, u M (o r_.

Claims (10)

REVENDICATIONS

1 Procédé pour le craquage thermique ou catalytique à l'état fluide d'une charge d'hydrocarbures, dans une zone de réaction tubulaire, le procédé comprenant une étape préalable de mise en contact à flux ascendant ou descendant dans une extrémité de la zone de réaction tubulaire d'un fluide comprenant au moins 50 à 100 % en poids d'une coupe d'essence dont la température d'ébullition est de préférence comprise entre 40 C et 220 C, dans un lit fluidisé dilué de particules caloportrices et de vapeur d'eau, ledit procédé étant réalisé ainsi: (a) on réalise ladite étape préalable en injectant à une extrémité de la zone de réaction tubulaire un mélange de particules caloportrices solides (dont la température est comprise entre 600 et 900 C) et de vapeur d'eau laquelle représente environ 15 à % poids par rapport audit fluide et en injectant par au moins une conduite, en aval du mélange de particules solides et de la vapeur d'eau, ledit fluide, à une température inférieure à 700 C, en vue de produire des oléfines, (b) on injecte en aval de la conduite d'admiission dudit fluide, une charge de craquage pulvérisée, de façon à abaisser la température dans la zone de réaction tubulaire, au niveau d'admission de ladite charge, entre 450 et 600 C, cet abaissement de température provoquant l'arrêt de la production d'oléfines effectuée à l'étape (a). (c) On procède au craquage thermique ou catalytique des constituants les plus lourds de ladite charge, ledit craquage générant les quantités de coke nécessaires pour permettre ultérieurement, par combustion des particules solides sur lesquelles s'est déposée la majeure partie de ce coke, d'obtenir les calories nécessaires pour maintenir entre 600 et 900 C la température des particules caloportrices utilisées à l'étape (a), le catalyseur utilisé renfermant en poids: à 95 % d'une matrice 1 à 70 % d 'une zeolithe dite à structure ouverte 0,05 à 40 % d'une zeolithe de la famille de l'éronite, ayant une teneur en potassium inférieure à 4 % en poids, le procédé étant caratérisé en ce que les hydrocarbures à deux atomes de carbone provenant des effluents de la zone de réaction tubulaire sont envoyés au moins en partie dans une unité de trimérisation ou d'oligomérisation en vue de produire une essence, laquelle est au moins en partie recyclée comme indiqué au paragraphe (a) ci-dessus au

titre de fluide.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel en outre, l'éthane produit dans ladite zone d'oligomérisation ou de trimérisation est envoyé au moins en partie à l'extrémité de la zone de réaction

tubulaire avec les particules caloportrices et la vapeur d'eau.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel les

réactifs mis en jeu circulent de haut en bas dans la zone de réaction

tubulaire.

4. Procédé selon l'une des reventications 1 et 2 dans lequel les réactifs mis en jeu circulent de bas en haut dans la zone de réaction tubulaire.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la

majeure partie au moins des particules caloportrices sont des

particules catalytiques.

6 Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la

fraction recyclée représente, en volume, 5 à 50 % de la charge.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la

fraction recyclée représente, en volume, 10 à 30 % de la charge.

8. Procédé, selon la revendication 5, de craquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures en lit fluide ou lit entraîné dans une zone allongée de forme tubulaire sensiblement verticale, les particules catalytiques étant introduites à la base inférieure de la zone allongée, la charge étant introduite par au moins une conduite dans la partie inférieure de la zone allongée à un niveau B supérieur au niveau d'admission des particules catalytiques, lesdites particules catalytiques étant séparées de l'effluent réactionnel à la partie supérieure de la zone allongée, l'effluent réactionnel étant ensuite fractionné en vue d'obtenir diverses fractions notamment de l'hydrogène, de l'éthylène, une huile relativement légère "L C O " et une huile relativement lourde "H C O", le procédé étant caractérisé en ce qu'une partie au moins de l'éthylène est soumis à une réaction d'oligomérisation ou de trimérisation et en ce que les produits ainsi obtenus au cours de cette réaction sont recyclés au moins en partie dans la zone allongée à un niveau C supérieur au niveau d'admission des particules catalytiques et inférieur au niveau B d'admission de la charge.

9 Procédé selon la revendication 8 dans lequel la fraction recyclée

représente, en volume, 5 à 50 % de la charge.

10. Procédé selon la revendication 8 dans lequel la fraction recyclée

représente, en volume, 10 à 30 % de la charge.