FR2655654A1 - Process for the preparation of polysilthiophenediyl and polymers obtained as a result of this process - Google Patents
Process for the preparation of polysilthiophenediyl and polymers obtained as a result of this process Download PDFInfo
- Publication number
- FR2655654A1 FR2655654A1 FR8916315A FR8916315A FR2655654A1 FR 2655654 A1 FR2655654 A1 FR 2655654A1 FR 8916315 A FR8916315 A FR 8916315A FR 8916315 A FR8916315 A FR 8916315A FR 2655654 A1 FR2655654 A1 FR 2655654A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- formula
- reagent
- radical
- symbol
- substituents
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 24
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 39
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 23
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 14
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical group C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 11
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 claims description 9
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 claims description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N lithium;carbanide Chemical compound [Li+].[CH3-] IHLVCKWPAMTVTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bithiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC=CC=2)=C1 OHZAHWOAMVVGEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXSFECAJUBPPFE-UHFFFAOYSA-N 2,2':5',2''-terthiophene Chemical compound C1=CSC(C=2SC(=CC=2)C=2SC=CC=2)=C1 KXSFECAJUBPPFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N Carbon-13 Chemical compound [13C] OKTJSMMVPCPJKN-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- MDNWOSOZYLHTCG-UHFFFAOYSA-N Dichlorophen Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1CC1=CC(Cl)=CC=C1O MDNWOSOZYLHTCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- YZURYPIZFQGTDA-UHFFFAOYSA-N chloro-[5-[chloro(dimethyl)silyl]thiophen-2-yl]-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C1=CC=C([Si](C)(C)Cl)S1 YZURYPIZFQGTDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWYZNESIGBQHJK-UHFFFAOYSA-N chloro-dimethyl-phenylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C1=CC=CC=C1 KWYZNESIGBQHJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;bromide Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Br-] NXPHGHWWQRMDIA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000006250 one-dimensional material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-OUBTZVSYSA-N silicon-29 atom Chemical compound [29Si] XUIMIQQOPSSXEZ-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- KMJQJDRGRXVVHI-UHFFFAOYSA-N thiophen-2-ylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CS1 KMJQJDRGRXVVHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
- C07F17/02—Metallocenes of metals of Groups 8, 9 or 10 of the Periodic System
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
- C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
- C07F7/0814—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring said ring is substituted at a C ring atom by Si
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Description
La présente invention concerne un procédé de fabrication de polysilthiophènediyles. Elle concerne également les polysilthiophènediyles qui sont susceptibles d'être obtenus par ledit procédé. The present invention relates to a process for producing polysilthiophenediyls. It also relates to polysilthiophenediyls that are obtainable by said method.
Dans le but d'obtenir des matériaux unidimensionnels présentant des propriétés physiques intéressantes (notamment en matière de conductivité et de magnétisme), la Demanderesse a mis au point la synthèse et a étudié les propriétés de nouveaux polymères qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant d'une part au moins un atome de silicium et d'autre part au moins un noyau thiophène. In order to obtain one-dimensional materials having interesting physical properties (especially in terms of conductivity and magnetism), the Applicant has developed the synthesis and studied the properties of new polymers which comprise in their structure recurrence units. containing on the one hand at least one silicon atom and on the other hand at least one thiophene ring.
Dans l'art antérieur, W. P. WEBER et al[Polymer bulletin, 21(1989)133] ont rapporté la synthèse d'un polymère polybis(silyl)thiophène par polycondensation du 2,5-bis(chlorodiméthylsilyl)thiophène par le sodium dans le toluène
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb> <SEP> Na <SEP> I <SEP> I
<tb> CH3-Si <SEP> < <SEP> Si-CH3 <SEP> Na <SEP> > <SEP> - <SEP> Si
<tb> <SEP> I <SEP> \S/ <SEP> S <SEP> Top <SEP> Toluène/1000C <SEP> l <SEP> S <SEP> |SI
<tb> <SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> CH3.<SEP> n
<tb>
Cette méthode n'est cependant pas généralisable pour synthétiser une famille de polymères possédant dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins un noyau thiophène
Poursuivant des travaux dans ce domaine de la technique depuis 1986, la Demanderesse a maintenant trouvé, et c'est ce qui constitue le premier objet de la présente invention, un procédé qui permet de synthétiser la famille de polymères précédemment décrite.<tb><SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH3
<tb><SEP> Na <SEP> I <SEP> I
<tb> CH3-Si <SEP><<SEP> Si-CH3 <SEP> Na <SEP>><SEP> - <SEP> Si
<tb><SEP> I <SEP> \ S / <SEP> S <SEP> Top <SEP> Toluene / 1000C <SEP> l <SEP> S <SEP> | SI
<tb><SEP> C1 <SEP> C1 <SEP> - <SEP> CH3 <SEP> CH3. <SEP> n
<Tb>
This method is however not generalizable to synthesize a family of polymers having in their structure recurrence units containing at least one silicon atom and at least one thiophene ring.
Continuing work in this field of the art since 1986, the Applicant has now found, and this is the first object of the present invention, a method that can synthesize the previously described family of polymers.
Plus précisément, la présente invention, dans son premier objet, concerne un procédé de préparation de polysilthiophènediyles qui comprennent dans leur structure des unités de récurrence renfermant au moins un atome de silicium et au moins un noyau thiophène, caractérisé en ce que l'on réalise une réaction de polycondensation en faisant réagir directement
* un réactif (a) de formule
dans laquelle - le symbole A représente un atome de lithium ou un reste -MgBr ; - le symbole m représente un nombre allant de 1 à 3
* avec un réactif (b) de formule Cl-B-Cl (Il) dans laquelle le symbole B représente un radical divalent de structure::
dans laquelle - les substituants R1 et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone; ou un radical phényle éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyles et/ou alkoxy ayant de 1 à 3 atomes de carbone, - le symbole p représente un nombre allant de 1 à 6
dans laquelle les substituants R3, R4, Rs et R6, identiques ou différents, possèdent chacun les significations données ci-avant à propos des substituants R1 et R2 du radical B1
dans laquelle les substituants R3, R4, Rs et R6, identiques ou différents, possèdent également chacun les significations données ci-avant à propos du radical B2
dans laquelle les substituants R3, R4, R5 et R6, identiques ou différents, possèdent également chacun les significations données ci-avant à propos du radical B2. More specifically, the present invention, in its first object, relates to a process for the preparation of polysilthiophenediyls which comprise in their structure recurrence units containing at least one silicon atom and at least one thiophene ring, characterized in that one carries out a polycondensation reaction by reacting directly
a reagent (a) of formula
in which - the symbol A represents a lithium atom or a residue -MgBr; the symbol m represents a number ranging from 1 to 3
with a reagent (b) of formula Cl-B-Cl (II) in which the symbol B represents a divalent radical of structure ::
in which - the substituents R 1 and R 2, which are identical or different, each represent a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms; or a phenyl radical optionally substituted by one or two alkyl and / or alkoxy radicals having from 1 to 3 carbon atoms, the symbol p represents a number ranging from 1 to 6;
in which the substituents R3, R4, Rs and R6, which are identical or different, each have the meanings given above with regard to the substituents R1 and R2 of the radical B1
in which the substituents R3, R4, Rs and R6, which are identical or different, also each have the meanings given above with respect to the radical B2
in which the substituents R3, R4, R5 and R6, which are identical or different, also each have the meanings given above with respect to the radical B2.
Conformément à une mise en oeuvre préférée, le procédé selon la présente invention consiste à faire réagir un réactif (a) de formule (I) avec un réactif (b) de formule (II) dans laquelle B = B1, B2 ou B3. According to a preferred embodiment, the process according to the present invention consists in reacting a reagent (a) of formula (I) with a reagent (b) of formula (II) in which B = B1, B2 or B3.
Conformément à une mise en oeuvre encore plus préférée, le procédé selon la présente invention consiste à réaliser l'une ou l'autre des voies de synthèse préférées mentionnées dans le paragraphe précédent, avec la condition supplémentaire selon laquelle les divers substituants : d'une part
R1 et R2 (radical B1) et d'autre part R3 à R6 (radicaux B2 et B3), tout en étant identiques ou différents, représentent chacun : un radical méthyle ou un radical phényle éventuellement substitué.According to an even more preferred embodiment, the process according to the present invention consists in carrying out one or the other of the preferred synthetic routes mentioned in the preceding paragraph, with the additional condition that the various substituents: share
R1 and R2 (radical B1) and secondly R3 to R6 (radicals B2 and B3), while identical or different, each represent: a methyl radical or an optionally substituted phenyl radical.
Le réactif (a) de formule (I) de structure
correspondant au cas où m = 1 et A représente un atome de lithium, est un produit connu de l'état de la technique qui est décrit par D. CHADWICK et C.The reagent (a) of formula (I) of structure
corresponding to the case where m = 1 and A represents a lithium atom, is a product known from the state of the art which is described by D. CHADWICK and C.
WILLBE, J. Chem. Soc.,Perkin Trans. I, 8 (1977) 887.WILLBE, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 8 (1977) 887.
Le réactif (a) de formule (I) dans laquelle les terminaisons sont du type C-MgBr (cas où A = -MgBr) est préparé de manière connue en soi à partir du dérivé dilithien de formule (I) à l'aide d'une réaction d'échange avec
MgBr2.The reagent (a) of formula (I) in which the termini are of the C-MgBr type (where A = -MgBr) is prepared in a manner known per se from the dilithian derivative of formula (I) using 'an exchange reaction with
MgBr 2.
S'agissant du réactif (b) de formule (II), il englobe des composés qui sont connus de l'état de la technique. Par exemple, dans le cas où B = B2 et
R3 = R4 = Rs = R6 = CH3, le composé dichloré correspondant est décrit dans
Chemical Abstracts, volume 88, 74454q (1978); dans le cas où B = B3 et R3 =
R4 = Rs = R6 = CH3, le composé dichloré correspondant est décrit par K.As regards the reagent (b) of formula (II), it includes compounds which are known from the state of the art. For example, in the case where B = B2 and
R3 = R4 = Rs = R6 = CH3, the corresponding dichloro compound is described in
Chemical Abstracts, volume 88, 74454q (1978); in the case where B = B3 and R3 =
R4 = Rs = R6 = CH3, the corresponding dichloro compound is described by K.
FRISCH et R. YOUNG, J. Amer. Chem. Soc., 74 (1952) 4853 ; dans le cas où B =
B4, on peut se reporter à Chemical Abstracts, volume 108, 56695w (1988).FRISCH and R. YOUNG, J. Amer. Chem. Soc., 74 (1952) 4853; in the case where B =
B4, see Chemical Abstracts, Vol. 108, 56695w (1988).
La réaction de polycondensation est conduite généralement en milieu homogène en présence d'un solvant aprotique ou mélange de solvants aprotiques commun(s) aux réactifs (a) et (b) de départ. Les solvants préférés sont par exemple le tétrahydrofuranne, le toluène, le n-pentane et le n-hexane. Cette réaction est conduite encore généralement sous agitation et sous atmosphère inerte à une température se situant dans l'intervalle allant généralement de -20 à 40"C, en utilisant un nombre de moles de réactif dichloré (b) par mole de réactif (a) se situant dans l'intervalle allant de 1 à 4 et, de préférence, de 1 à 2. The polycondensation reaction is generally carried out in a homogeneous medium in the presence of an aprotic solvent or mixture of aprotic solvents common to the starting reagents (a) and (b). Preferred solvents are, for example, tetrahydrofuran, toluene, n-pentane and n-hexane. This reaction is generally carried out under agitation and under an inert atmosphere at a temperature generally in the range of -20 to 40 ° C, using a number of moles of dichlorinated reagent (b) per mole of reagent (a) in the range of 1 to 4 and preferably 1 to 2.
Un mode opératoire avantageux consiste à introduire progressivement sous agitation le réactif (b) sur le réactif (a) (qui peut se trouver à une température inférieure à la température ambiante de 23"C) sur une durée de l'ordre de 20 minutes à 3 heures, puis, une fois le réactif (b) introduit, l'agitation est maintenue pendant une durée supplémentaire de l'ordre de 30 minutes à 20 heures à la température choisie se situant comme indiqué ci-avant dans l'intervalle allant généralement de -20" à 40"C. An advantageous procedure is to gradually introduce with stirring the reagent (b) on the reagent (a) (which may be at a temperature below room temperature of 23 ° C) over a period of about 20 minutes to 3 hours, then, once the reagent (b) is introduced, the stirring is maintained for an additional period of the order of 30 minutes to 20 hours at the chosen temperature being as indicated above in the range generally from -20 "to 40" C.
On procède ensuite au traitement final du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère qui a été préparé. On reviendra plus en détail sur la définition des traitements utilisables dans la suite du présent mémoire. The reaction medium is then finally treated in order to recover the polymer that has been prepared. We will come back in more detail on the definition of the treatments usable in the remainder of this memoir.
La présente invention concerne encore, et c'est ce qui constitue le second objet de la présente invention, les polysilthiophènediyles qui sont susceptibles d'être obtenus grâce au procédé qui vient d'être décrit. The present invention also relates, and this is the second object of the present invention, the polysilthiophenediyls that are likely to be obtained by the method just described.
Plus précisement, ces polysilthiophènediyles sont caractérisés en ce qu'ils répondent essentiellement à la formule suivante
dans laquelle - le symbole m représente un nombre allant de 1 à 3 - le symbole B des unités de récurrence a les significations générales indiquées ci-avant à propos de la formules (II) ; - les symboles X et Y représentent chacun un groupement terminal dont la nature va dépendre essentiellement des conditions de conduite de la réaction de polycondensation et de la nature du traitement final du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère formé - le symbole n représente un nombre entier ou fractionnaire se situant dans l'intervalle allant de 2 à 1000.More specifically, these polysilthiophenediyls are characterized in that they essentially correspond to the following formula
in which - the symbol m represents a number ranging from 1 to 3 - the symbol B of recurrence units has the general meanings indicated above with regard to formula (II); the symbols X and Y each represent a terminal group, the nature of which will essentially depend on the driving conditions of the polycondensation reaction and the nature of the final treatment of the reaction medium with a view to recovering the polymer formed; the symbol n represents a number; integer or fractional in the range of 2 to 1000.
Les polysilthiophènediyles obtenus peuvent être constitués par une seule espèce polymère ou par un mélange de deux ou de plus de deux espèces polymères qui se différencient les unes des autres essentiellement par le nombre n des unités de récurrence. The polysilthiophenediyls obtained can be constituted by a single polymeric species or by a mixture of two or more polymer species which differ from each other essentially by the number n of the recurrence units.
Comme polysilthiophènediyles préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux qui répondent à la formule (III) dans laquelle le symbole m = 1,2 ou 3 et le symbole B = B1, B2 ou B3. As preferentially representative polysilthiophenediols, mention may be made of those which correspond to formula (III) in which the symbol m = 1.2 or 3 and the symbol B = B1, B2 or B3.
Comme polysilthiophènediyles plus préférentiellement représentatifs, on peut citer ceux appartenant au groupe précité de polymères préférentiellement représentatifs avec la condition supplémentaire selon laquelle les divers substituants : d'une part R1 et R2 (radical B1) et d'autre part R3 à R6 (radicaux B2 et B3), tout en étant identiques ou différents, représentent chacun : un radical méthyle ou un radical phényle éventuellement substitué. Il est bien entendu que les divers symboles B1,
B2, B3, R1 et R2, et R3 à R6 dont on parle ici possèdent les significations données ci-avant à propos de la formule (II). As more preferentially representative polysilthiophenediols, mention may be made of those belonging to the abovementioned group of preferentially representative polymers with the additional condition according to which the various substituents: on the one hand R1 and R2 (radical B1) and on the other hand R3 to R6 (B2 radicals and B3), while identical or different, each represent: a methyl radical or an optionally substituted phenyl radical. It is understood that the various symbols B1,
B2, B3, R1 and R2, and R3 to R6 referred to herein have the meanings given above with respect to formula (II).
Le traitement du milieu réactionnel en vue de récupérer le polymère formé peut être opéré de différentes manières. Selon une première manière avantageuse (traitement n"l), on réalise la suite d'opérations suivantes
- on introduit dans le milieu réactionnel une quantité adéquate d'un mono alcool aliphatique de formule ROH dans laquelle R = radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, ou un mélange alcool du type précité/solvant aprotique de manière à bloquer d'une part les liaisons terminales -Si-Cl libres en les transformant en liaisons terminales -Si -OR et d'autre part les liaisons terminales -C-Li ou -C-MgBr libres en les transformant en liaisons terminales -C-H.On agite l'ensemble à température ambiante pendant 20 minutes à 1 heure; puis on soumet ensuite le milieu réactionnel à une hydrolyse rapide à l'aide d'une solution aqueuse d'un sel alcalin ou alcalino-terreux d'hydracide de manière à éliminer les sels minéraux présents dans le milieu - enfin, le polymère souhaité est séparé de la phase organique par application des méthodes connues de l'homme de métier; notamment on peut effectuer une filtration quand le polymère formé précipite dans le milieu après hydrolyse, puis soumettre le filtrat à un séchage ; on peut aussi effectuer une extraction de la phase organique à l'aide d'un solvant ou mélange de solvants adéquat, puis soumettre l'extrait à un lavage et ensuite à un séchage et enfin réaliser une distillation des solvants en opérant de préférence sous pression réduite.A l'issue de ce traitement n"l, le polymère présente des groupes terminaux X et Y qui, selon les conditions de conduite de la réaction de polycondensation, peuvent être les suivants
a suitable quantity of an aliphatic monoalcohol of formula ROH is introduced into the reaction medium in which R = linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, or an alcohol mixture of the aforementioned type / aprotic solvent so as to block on the one hand free terminal -Si-Cl bonds by transforming them into terminal bonds -Si -OR and on the other hand the terminal bonds -C-Li or -C-MgBr free by transforming them into terminal bonds -CH. The mixture is stirred at ambient temperature for 20 minutes to 1 hour; then the reaction medium is then subjected to rapid hydrolysis with the aid of an aqueous solution of an alkaline or alkaline earth salt of hydracid so as to eliminate the inorganic salts present in the medium - finally, the desired polymer is separated from the organic phase by application of methods known to those skilled in the art; in particular, it is possible to carry out a filtration when the polymer formed precipitates in the medium after hydrolysis, and then subject the filtrate to drying; it is also possible to extract the organic phase with the aid of a suitable solvent or mixture of solvents, then to subject the extract to washing and then to drying, and finally to a distillation of the solvents, preferably operating under pressure. After this treatment No. 1, the polymer has terminal groups X and Y which, depending on the driving conditions of the polycondensation reaction, can be as follows:
Selon une seconde manière avantageuse (traitement ne2), le traitement final du milieu réactionnel consiste à réaliser la suite d'opérations suivantes
- on bloque les liaisons terminales -Si-Cl libres par le magnésien
R'MgBr ou le lithien R'Li dans lequel R'= radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone.Pour ce faire, le magnésien R'MgBr ou lithien R'Li est additionné progressivement sous forme d'une solution dans un solvant approprié anhydre au mélange réactionnel refroidi à une température inférieure à 0 C ;
- une fois l'addition du magnésien ou du lithien terminée, on laisse la température du milieu revenir à la température ambiante et on procède ensuite comme indiqué ci-avant : hydrolyse, puis par exemple filtration ou extraction de la phase organique.A l'issue de ce traitement n"2, le polymère présente des groupements terminaux X et Y qui peuvent être les suivants
the free -Si-Cl terminal bonds are blocked by the magnesian
R'MgBr or the lithian R'Li in which R '= linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.To do this, the magnesian R'MgBr or lithian R'Li is added gradually in the form of a solution in an appropriate anhydrous solvent to the reaction mixture cooled to a temperature below 0 C;
once the magnesium or lithien addition is complete, the temperature of the medium is allowed to return to ambient temperature and the procedure is then followed as indicated above: hydrolysis, then for example filtration or extraction of the organic phase. resulting from this treatment No. 2, the polymer has terminal groups X and Y which may be as follows
Comme exemples spécifiques de polysilthiophènediyles qui sont obtenus par le procédé de l'invention quand il est pris dans sa forme de mise en oeuvre "encore plus préférée" (cf. ci-avant dans le présent mémoire), on citera notamment
1. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I); réactif (b) = composé de formule (II) avec B = B1; et traitement final = traitement n 2 avec CH3Li :
1. when: reagent (a) = compound of formula (I); reagent (b) = compound of formula (II) with B = B1; and final treatment = treatment n 2 with CH3Li:
2. lorsque : le réactif (a) = composé de formule (I) avec m = 1 réactif (b) = composé de formule (II) avec B = B2 ; et traitement final = traitement n"2 avec CH3Li
3. lorsque : réactif (a) = composé de formule (I) avec m = 1 ; réactif (b) = composé de formule (II) avec B =B3 ; et traitement final = traitement n"2 avec CH3MgBr
Dans leur état non dopé, les polysilthiophènediyles de formule (III) selon la présente invention montrent une conductivité inférieure à 10-8 ohm-1.cm-1, correspondant à un état résistif. On sait que les polymères organiques comportant une accumulation de systèmes carbonés insaturés constituent des systèmes susceptibles d'être dopés (dopage n ou dopage p), le recouvrement des orbitales Tt étant suffisant pour assurer la délocalisation d'une charge négative ou positive et par conséquent une conductivité de type métallique (Handbook of conducting polymers, T.A.SKOTHEIM Editor, Marcel
Dekker Inc. Publ. New York, 1986).Les polysilthiophènediyles selon la présente invention peuvent être mis en oeuvre dans de tels systèmes polymère-dopant en utilisant un agent dopant tels que par exemple FeCl3 ou NoBF4 et passer à un état conducteur (conductivité allant jusqu'à 10-2 ohm-1.cm-1 pour certains d'entres eux).In their undoped state, the polysilthiophenediyls of formula (III) according to the present invention exhibit a conductivity of less than 10-8 ohm-1.cm-1, corresponding to a resistive state. It is known that organic polymers comprising an accumulation of unsaturated carbon systems constitute systems that can be doped (n-doping or p-doping), the Tb orbital overlap being sufficient to ensure the delocalization of a negative or positive charge and consequently a conductivity of metallic type (Handbook of conducting polymers, TASKOTHEIM Editor, Marcel
Dekker Inc. Publ. New York, 1986). The polysilthiophenediyls according to the present invention can be used in such polymer-doping systems by using a doping agent such as, for example, FeCl 3 or NoBF 4 and pass to a conducting state (conductivity of up to 10%). 2 ohm-1.cm-1 for some of them).
Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif. The following examples are given for illustrative purposes, but not limiting.
Dans les exemples qui suivent, toutes les réactions sont conduites sou atmosphère inerte en opérant dans un tube de Schlenck relié à une rampe à vide auquel on a adapté une ampoule de coulée pour l'addition des réactifs. In the examples which follow, all the reactions are carried out in an inert atmosphere by operating in a Schlenck tube connected to a vacuum ramp to which a dropping funnel has been fitted for the addition of the reagents.
Exemple 1
On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule
et un réactif (b) de formule : (CH3)2SiC12, avec un traitement final du milieu réactionnel de type n"2 à l'aide de CH3Li.Example 1
In this example, the polycondensation between a reagent (a) of formula
and a reagent (b) of formula: (CH 3) 2 SiCl 2, with a final treatment of the n-type reaction medium with CH 3 Li.
1. Préparation de
Ce réactif est préparé à partir du thiophène par traitement en milieu solvant aprotique à 0 C avec 2 moles de n-butyllithium et 2 moles de tétraméthyléthylènediamine, selon le procédé décrit par D. CHADWICK et
C. WILLBE, J. Chem. Soc.,Perkin Trans. I, 8 (1977) 887. Plus précisément, une solution de dilithiothiophène dans l'hexane est obtenue par addition lente de thiophène (0,022 mole; 1,85g) sur un mélange de n-butyllithium (0,049 mole) dans 20 cm3 d'hexane et de tétraméthyléthylènediamine (0,049 mole; 5,68g) en solution dans 20 cm3 d'hexane, suivie d'un chauffage à 60"C pendant une heure.This reagent is prepared from thiophene by treatment in aprotic solvent medium at 0 C with 2 moles of n-butyllithium and 2 moles of tetramethylethylenediamine, according to the method described by D. CHADWICK and
C. WILLBE, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 8 (1977) 887. More specifically, a solution of dilithiothiophene in hexane is obtained by slowly adding thiophene (0.022 mol, 1.85 g) to a mixture of n-butyllithium (0.049 mol) in 20 cm 3 of hexane and tetramethylethylenediamine (0.049 mol, 5.68 g) in solution in 20 cm3 of hexane, followed by heating at 60 ° C for one hour.
2. Réaction de condensation avec (CH3)2SiCl2
A la solution de dilithiothiophène ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à 0 C, le diméthyldichlorosilane (0,022 mole; 2,84g) dissous dans 5 cm3 d'hexane : la durée de l'addition est de l'ordre de deux heures. Une fois le diméthyldichlorosilane introduit, l'agitation du milieu réactionnel est maintenue 16 heures à température ambiante.2. Condensation reaction with (CH3) 2SiCl2
To the dilithiothiophene solution thus obtained, dimethyldichlorosilane (0.022 mol, 2.84 g) dissolved in 5 cm 3 of hexane is added dropwise with stirring at 0 ° C. The duration of the addition is of the order of two o'clock. Once dimethyldichlorosilane has been introduced, the stirring of the reaction medium is maintained for 16 hours at room temperature.
Une solution de CH3Li (0,020 mole) dans 20 cm3 d'éther éthylique (ou oxyde d'éthyle) est additionnée au milieu réactionnel à 0 C et l'ensemble obtenu est agité à température ambiante pendant une heure. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est soumis à une hydrolyse par addition lente dans 50 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. A solution of CH3Li (0.020 mol) in 20 cm3 of ethyl ether (or diethyl ether) is added to the reaction mixture at 0 ° C. and the mixture obtained is stirred at ambient temperature for one hour. At the end of this time, the reaction medium is subjected to hydrolysis by slow addition in 50 cm 3 of a saturated solution of NH 4 Cl in water.
La phase organique est extraite trois fois à l'aide d'éther éthylique en utilisant chaque fois 20 cm3 d'ether. L'extrait global obtenu est lavé avec 10 cm3 d'une solution saturée de NaCl dans l'eau, séché sur MgS04 anhydre, puis les solvants sont éliminés par distillation sous pression réduite. The organic phase is extracted three times with ethyl ether using 20 cm3 of ether each time. The overall extract obtained is washed with 10 cm 3 of a saturated solution of NaCl in water, dried over anhydrous MgSO 4 and the solvents are then distilled off under reduced pressure.
Le produit polymère obtenu est repris par 20 cm3 de tétrahydrofuranne puis il est précipité par addition de la solution obtenue dans le méthanol (20 cm3). The polymer product obtained is taken up in 20 cm3 of tetrahydrofuran and then it is precipitated by addition of the solution obtained in methanol (20 cm3).
On recueille de cette manière 1,85g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une poudre blanche
* qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule
des groupements terminaux X et Y où X = H et Y représente un groupement -CH3 ;
* qui présente les caractéristiques suivantes
Ww = 4160 g/mole,
Mn = 5940 g/mole, soit environ 30 unités de récurrence par
chaine [n = 30 dans la formule (III)],
indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,43
température de fusion : 130-132"C. 1.85 g of a polymer product having the appearance of a white powder are collected in this way.
* which includes in its structure - formula recurrence units
terminal groups X and Y where X = H and Y represents a group -CH3;
* which has the following characteristics
Ww = 4160 g / mole,
Mn = 5940 g / mole, or about 30 recurrence units per
chain [n = 30 in formula (III)],
polydispersity index: I = Mw / Mn = 1.43
melting temperature: 130-132 ° C.
Les produits de la réaction de polycondensation ont été identifiés, dans cet exemple comme dans ceux qui suivent, par des études spectroscopiques (infra-rouge, ultra-violet et résonance magnétique nucléaire du proton, du carbone 13 et du silicium 29). The products of the polycondensation reaction were identified, in this example as in those which follow, by spectroscopic studies (infra-red, ultraviolet and nuclear magnetic resonance proton, carbon 13 and silicon 29).
Les masses moléculaires ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant un étalonnage polystyrène, solvant tétrahydrofuranne. Molecular weights were determined by size exclusion chromatography using a polystyrene calibration, solvent tetrahydrofuran.
Exemple 2
On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule
et un réactif (b) de formule : (CH3)2SiCl2, avec un traitement final du milieu réactionnel de type n"2 à l'aide de CH3Li.Example 2
In this example, the polycondensation between a reagent (a) of formula
and a reagent (b) of formula: (CH3) 2SiCl2, with a final treatment of the n-type reaction medium with CH3Li.
1. Préparation de
Ce réactif est préparé à partir du bithiophène par traitement en milieu solvant aprotique à O"C avec 2 moles de n-butyllithium. Plus précisément, une solution de dilithiobithiophène dans un mélange tétrahydrofuranne/hexane est obtenue par addition lente de n-butyllithium (0,013 mole) dans 5 cm3 d'hexane à une solution de bithiophène (0.006 mole 1,0 g) dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation 3 heures à 0 C. This reagent is prepared from bithiophene by treatment in an aprotic solvent medium at 0 ° C. with 2 moles of n-butyllithium, more specifically a solution of dilithiobithiophene in a tetrahydrofuran / hexane mixture is obtained by slow addition of n-butyllithium (0.013 g). mole) in 5 cm3 of hexane to a solution of bithiophene (0.006 mole 1.0 g) in 10 cm3 of tetrahydrofuran The mixture obtained is stirred for 3 hours at 0 ° C.
2. Réaction de condensation avec (CH3)2SiCl2
A la solution de dilithiobithiophène ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à 0 C, le diméthyldichlorosilane (0,006 mole ; 0,77 g) dissous dans 3 cm3 d'hexane : la durée de l'addition est de l'ordre de une heure. Une fois le diméthyldichlorosilane introduit, l'agitation du milieu réactionnel est maintenue 16 heures à température ambiante.2. Condensation reaction with (CH3) 2SiCl2
To the solution of dilithiobithiophene thus obtained, dimethyldichlorosilane (0.006 mol, 0.77 g) dissolved in 3 cm3 of hexane is added dropwise with stirring at 0 ° C. The duration of the addition is of the order one hour. Once dimethyldichlorosilane has been introduced, the stirring of the reaction medium is maintained for 16 hours at room temperature.
Une solution de CH3Li (0,003 mole) dans 3 cm3 d'éther éthylique est additionnée au milieu réactionnel à 0 C et l'ensemble obtenu est agité à température ambiante pendant une heure. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est soumis à une hydrolyse par addition lente dans 10 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. A solution of CH3Li (0.003 mol) in 3 cm3 of ethyl ether is added to the reaction medium at 0 ° C. and the mixture obtained is stirred at ambient temperature for one hour. At the end of this time, the reaction medium is subjected to hydrolysis by slow addition in 10 cm 3 of a saturated solution of NH 4 Cl in water.
Le produit polymère précipité dans le milieu réactionnel est filtré sur buchner et séché sous pression réduite. The polymer product precipitated in the reaction medium is filtered on a beaker and dried under reduced pressure.
On recueille de cette manière 1,06g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une poudre verdâtre
* qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule
- des groupements terminaux X et Y où X = H et Y représente un groupement -CH3
* qui présente les caractéristiques suivantes
Mw = 2040 g/mole,
Mn = 2550 g/mole, soit environ 9 unités de récurrence par
chaine [n = 9 dans la formule (III)],
indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,25
température de fusion : 184-186"C. In this way, 1.06 g of a polymer product having the appearance of a greenish powder is collected in this way.
* which includes in its structure - formula recurrence units
terminal groups X and Y where X = H and Y represents a group -CH3
* which has the following characteristics
Mw = 2040 g / mole,
Mn = 2550 g / mole, ie about 9 recurrence units per
chain [n = 9 in formula (III)],
polydispersity index: I = Mw / Mn = 1.25
melting temperature: 184-186 ° C.
Exemple 3
On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule
et un réactif (b) de formule : (CH3)2SiCl2, avec un traitement final du milieu réactionnel de type n"2 à l'aide de CH3Li.Example 3
In this example, the polycondensation between a reagent (a) of formula
and a reagent (b) of formula: (CH3) 2SiCl2, with a final treatment of the n-type reaction medium with CH3Li.
1. Préparation de
Ce réactif est préparé à partir du terthiophène par traitement en milieu solvant aprotique à 0 C avec 2 moles de n-butyllithium. Plus précisément, une solution de dilithioterthiophène dans un mélange tétrahydro furanne/hexane est obtenue par addition lente de n-butyllithium (0,009 mole) dans 4 cm3 d'hexane à une solution de terthiophène (0.004 mole ; 1,00g) dans 10 cm3 de tétrahydrofuranne. Le mélange obtenu est maintenu sous agitation 3 heures à 0 C. This reagent is prepared from terthiophene by treatment in aprotic solvent medium at 0 C with 2 moles of n-butyllithium. More specifically, a solution of dilithioterthiophene in a tetrahydrofuran / hexane mixture is obtained by slow addition of n-butyllithium (0.009 mol) in 4 cm 3 of hexane to a solution of terthiophene (0.004 mol, 1.00 g) in 10 cm 3 of tetrahydrofuran. The mixture obtained is stirred for 3 hours at 0 C.
2. Réaction de condensation avec (CH3)2SiCl2
A la solution de dilithioterthiophène ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à 0 C, le diméthyldichlorosilane (0,004 mole; 0,52g) dissous dans 3 cm3 d'hexane : la durée de l'addition est de l'ordre de une heure. Une fois le diméthyldichlorosilane introduit, l'agitation du milieu réactionnel est maintenue 16 heures à température ambiante.2. Condensation reaction with (CH3) 2SiCl2
To the dilithioterthiophene solution thus obtained, dimethyldichlorosilane (0.004 mol, 0.52 g) dissolved in 3 cm 3 of hexane is added dropwise with stirring at 0 ° C. The duration of the addition is of the order of one o'clock. Once dimethyldichlorosilane has been introduced, the stirring of the reaction medium is maintained for 16 hours at room temperature.
Une solution de CH3Li (0,002 mole) dans 2 cm3 d'éther éthylique est additionnée au milieu réactionnel à 0 C et l'ensemble obtenu est agité à température ambiante pendant une heure. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est soumis à une hydrolyse par addition lente dans 10 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. A solution of CH3Li (0.002 mol) in 2 cm3 of ethyl ether is added to the reaction mixture at 0 ° C. and the mixture obtained is stirred at ambient temperature for one hour. At the end of this time, the reaction medium is subjected to hydrolysis by slow addition in 10 cm 3 of a saturated solution of NH 4 Cl in water.
Le produit polymère précipité dans le milieu réactionnel est filtré sur buchner et séché sous vide. The polymer product precipitated in the reaction medium is filtered on a beaker and dried under vacuum.
On recueille de cette manière 0,81 g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une poudre de couleur jaune
* qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule
- des groupements terminaux X et Y où X = H et Y représente un groupement -CH3
* qui présente les caractéristiques suivantes
Mw = 2600 g/mole,
Wn = 3760 g/mole, soit environ 8 unités de récurrence par
chaine [n = 8 dans la formule (III)],
indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,45
température de fusion : 191-193"C. 0.81 g of a polymer product having the appearance of a yellow powder are collected in this manner.
* which includes in its structure - formula recurrence units
terminal groups X and Y where X = H and Y represents a group -CH3
* which has the following characteristics
Mw = 2600 g / mole,
Wn = 3760 g / mole, or about 8 recurrence units per
chain [n = 8 in formula (III)],
polydispersity index: I = Mw / Mn = 1.45
melting temperature: 191-193 ° C.
Exemple 4
On décrit dans cet exemple la polycondensation entre un réactif (a) de formule :
et un réactif (b) de formule
avec un traitement final du milieu réactionnel de type n"2 à l'aide de
CH3Li. Example 4
In this example, the polycondensation is described between a reagent (a) of formula:
and a reagent (b) of formula
with a final treatment of the n-type reaction medium 2 with the aid of
CH 3 Li.
1. Préparation de
Ce réactif est préparé à partir du thiophène par traitement en milieu solvant aprotique à 0 C avec 2 moles de n-butyllithium et 2 moles de tétraméthyléthylènediamine. Plus précisément, une solution de dilithiothiophène dans l'hexane est obtenue par addition lente de thiophène (0,008 mole ; 0,67g) sur un mélange de n-butyllithium (0,018 mole) dans 7 cm3 d'hexane et de tétraméthyléthylènediamine (0,018 mole ; 2,10 g) en solution dans 10 cm3 d'hexane suivie d'un chauffage à 60"C pendant une heure. This reagent is prepared from thiophene by treatment in aprotic solvent medium at 0 C with 2 moles of n-butyllithium and 2 moles of tetramethylethylenediamine. Specifically, a solution of dilithiothiophene in hexane is obtained by slow addition of thiophene (0.008 mol, 0.67 g) on a mixture of n-butyllithium (0.018 mol) in hexane (7 cm3) and tetramethylethylenediamine (0.018 mol; 2.10 g) in solution in 10 cm3 of hexane followed by heating at 60 ° C for one hour.
2. Réaction de condensation
A la solution de dilithiothiophène ainsi obtenue, on ajoute goutte à goutte, sous agitation à 0 C, le parabis(chlorodiméthylsilyl)benzène (0,008 mole ; 2,11g) dissous dans 5 cm3 d'hexane : la durée de l'addition est de l'ordre de deux heures. Une fois le chlorosilane introduit, l'agitation du milieu réactionnel est maintenue 16 heures à température ambiante.2. Condensation reaction
To the solution of dilithiothiophene thus obtained, is added dropwise, with stirring at 0 C, parabis (chlorodimethylsilyl) benzene (0.008 mol, 2.11 g) dissolved in 5 cm3 of hexane: the duration of the addition is the order of two hours. Once the chlorosilane has been introduced, the stirring of the reaction medium is maintained for 16 hours at room temperature.
Une solution de CH3Li (0,004 mole) dans 4 cm3 d'éther éthylique est additionnée au milieu réactionnel à 0 C et l'ensemble obtenu est agité à température ambiante pendant une heure. Au bout de ce temps, le milieu réactionnel est soumis à une hydrolyse par addition lente dans 10 cm3 d'une solution saturée de NH4Cl dans l'eau. A solution of CH3Li (0.004 mol) in 4 cm3 of ethyl ether is added to the reaction mixture at 0 ° C. and the mixture obtained is stirred at ambient temperature for one hour. At the end of this time, the reaction medium is subjected to hydrolysis by slow addition in 10 cm 3 of a saturated solution of NH 4 Cl in water.
La phase organique est extraite trois fois à l'aide d'éther éthylique en utilisant chaque fois 5 cm3 d'ether. L'extrait global obtenu est lavé avec 5 cm3 d'une solution saturée de NaCl dans l'eau, séché sur MgS04 anhydre, puis les solvants sont éliminés par distillation sous pression réduite. The organic phase is extracted three times with ethyl ether using 5 cm3 of ether each time. The overall extract obtained is washed with 5 cm 3 of a saturated solution of NaCl in water, dried over anhydrous MgSO 4 and the solvents are then distilled off under reduced pressure.
Le produit polymère obtenu est repris par 15 cm3 de tétrahydrofuranne puis est précipité par addition de la solution obtenue dans le méthanol (15 cm3). The polymer product obtained is taken up in 15 cm3 of tetrahydrofuran and is then precipitated by adding the solution obtained in methanol (15 cm3).
On recueille de cette manière 1,60g d'un produit polymère ayant l'aspect d'une poudre blanche
* qui comprend dans sa structure - des unités de récurrence de formule
- des groupements terminaux X et Y où X = H et Y représente un groupement -CH3
* qui présente les caractéristiques suivantes
Ww = 2750 g/mole,
.In this way, 1.60 g of a polymer product having the appearance of a white powder are collected in this way.
* which includes in its structure - formula recurrence units
terminal groups X and Y where X = H and Y represents a group -CH3
* which has the following characteristics
W = 2750 g / mole,
.
Mn = 4760 g/mole, soit environ 10 unités de récurrence par
chaine [n = 10 dans la formule (III)],
. indice de polydispersité : I = Mw/Mn = 1,73
. température de fusion : 184-186 C. Mn = 4760 g / mole, or about 10 recurrence units per
chain [n = 10 in formula (III)],
. polydispersity index: I = Mw / Mn = 1.73
. melting temperature: 184-186 C.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8916315A FR2655654A1 (en) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | Process for the preparation of polysilthiophenediyl and polymers obtained as a result of this process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8916315A FR2655654A1 (en) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | Process for the preparation of polysilthiophenediyl and polymers obtained as a result of this process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2655654A1 true FR2655654A1 (en) | 1991-06-14 |
Family
ID=9388334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8916315A Pending FR2655654A1 (en) | 1989-12-07 | 1989-12-07 | Process for the preparation of polysilthiophenediyl and polymers obtained as a result of this process |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2655654A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0576300A1 (en) * | 1992-06-25 | 1993-12-29 | NIPPON OIL Co. Ltd. | Silicon-containing organic compounds and process for preparing same |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3634281A1 (en) * | 1986-10-08 | 1988-04-21 | Basf Ag | Electrically conductive polysilanes |
| DE3703771A1 (en) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Varta Batterie | Electrically conductive polymer containing ferrocene units |
-
1989
- 1989-12-07 FR FR8916315A patent/FR2655654A1/en active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3634281A1 (en) * | 1986-10-08 | 1988-04-21 | Basf Ag | Electrically conductive polysilanes |
| DE3703771A1 (en) * | 1987-02-07 | 1988-08-18 | Varta Batterie | Electrically conductive polymer containing ferrocene units |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 95, no. 1, 6 juillet 1981, page 714, résumé no. 25222y, Columbus, Ohio, US; E. LUKEVICS et al.: 'Organometallic derivatives of sulfur-containing heterocycles. IV. Thiophene derivatives of group IVA elements", & ZH. OBSHCH. KHIM. 1981, 51(1), 115-19 * |
| POLYMER BULLETIN, vol. 21, no. 2, février 1989, pages 133 - 140, Springer-Verlag; S.-S. HU et al.: 'Synthesis and photodegradation of poly[2,5-bis(dimethylsilyl)thiophene]' * |
| TETRAHEDRON LETTERS, vol. 41, octobre 1973, pages 4043 - 4046, Pergamon Press, GB; T. KAUFFMANN et al.: 'Sila-thiopheno-protophane und - phane' * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0576300A1 (en) * | 1992-06-25 | 1993-12-29 | NIPPON OIL Co. Ltd. | Silicon-containing organic compounds and process for preparing same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6100417A (en) | Functionalizing olefin bearing silsesquioxanes | |
| EP0358584A1 (en) | Diorganopolysiloxanes containing functional benzal malonate groups | |
| FR2882056A1 (en) | DIPYRROMETHENES-BORON BOROCARBONES INSATURE | |
| CA2182109C (en) | Perhalogenated polyfunctional polyorganosiloxanes and process for preparing them | |
| US5115069A (en) | Glycidoxy group-containing organosilicon compound | |
| FR2574796A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ISOCYANATE COMPOUNDS CONTAINING SILICON | |
| SE445920B (en) | SET TO MAKE MONOMERARY ORGANOSILICONESTERS | |
| US4866153A (en) | Cyclic silethynyl polymers and a method for making them | |
| EP0237435B1 (en) | Substituted derivatives of n-ethyl(meth)acryl amide, and process for their preparation | |
| FR2645156A1 (en) | ORGANOSILIC COMPOUND HAVING HYDROXYL GROUPS | |
| FR2655654A1 (en) | Process for the preparation of polysilthiophenediyl and polymers obtained as a result of this process | |
| JP4835841B2 (en) | Amino group-containing silsesquioxane protected with triorganosilyl group | |
| FR2664270A1 (en) | NOVEL (METH) ACRYLIC COMPOUNDS WITH THIOCYANATE FUNCTION, PROCESS FOR THE PREPARATION THEREOF AND THEIR USE FOR THE PRODUCTION OF NOVEL POLYMERS. | |
| EP1149837A2 (en) | Organosilicon compounds | |
| FR2655655A1 (en) | Process for the preparation of polysilthiophenediyl and polymers obtained as a result of this process | |
| JP2634430B2 (en) | Ladder-like polysilanes and method for producing the same | |
| JP2542520B2 (en) | 1,2,2-Trimethyl-1-alkyl- or 1,2,2-trimethyl-1-alkenyl-polydisilane and process for producing the same | |
| EP0284473B1 (en) | Process for the preparation of silylated cetene acetals | |
| FR2646162A1 (en) | Process for the preparation of polysilylpolyynes and polymers obtained as a result of this process | |
| FR2567890A1 (en) | PROCESS FOR PRODUCING SILYLMETALLOCENE COMPOUNDS, AND COMPOUNDS OBTAINED THEREBY | |
| JP3236409B2 (en) | Organosiloxy-substituted polysilane and method for producing the same | |
| EP0068979A1 (en) | Process for the preparation of (thienyl-2) and (thienyl-3)-2 ethyl amine derivatives, and products so obtained | |
| JP2774362B2 (en) | Siloxane compound having di (meth) acryloxyalkyl group | |
| FR3035106A1 (en) | POLYAROMATIC GLYCIDYL DIMER | |
| KR0134564B1 (en) | Arylalcylsiloxane and silicon oil of diorganosiloxane polymer, and preparing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ER | Errata listed in the french official journal (bopi) |
Free format text: 24/91 |