FR2651499A1 - Polymeres insatures d'olefines heterocycliques et leurs applications, entre autres pour le traitement de l'eau. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des polymères insaturés de composés éthyléniques hétérocycliques. Ces polymères contiennent des motifs répondant à la formule générale I: (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle Y et Z représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -H, -COOR1 ou -CON(R2 )R3 (sans toutefois pouvoir représenter -H tous les deux en même temps) ou forment ensemble, et avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un radical cyclique bivalent de formule II: (CF DESSIN DANS BOPI) A représente -O- ou -N(R4 )-, R1 représente -H ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle, R2 et R3 représentent chacun -H ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle, et R4 représente -H, -OH ou un radical alkyle, hydroxyalkyle ou alcoxy. Les polymères qui contiennent des radicaux carboxy sont intéressants pour le traitement de l'eau, en particulier de l'eau d'un système de refroidissement ou d'un générateur de vapeur.
Description
POLYMERES INSATURES D'OLEFINES HETEROCYCLIQUES ET LEURS
APPLICATIONS, ENTRE AUTRES POUR LE TRAITEMENT DE L'EAU
La présente invention concerne de nouveaux polymères insaturés, utilisables, entre autres, comme additifs pour le traitement de l'eau et comme précurseurs pour des
additifs de ce genre.
La préparation de polymères insaturés par polymérisation avec ouverture métathétique de cycles est bien connue. On peut citer, parmi les exemple classiques, la polymérisation d'oléfines cycliques, telles que le cyclopentène, le norbornène ainsi que des norbornènes substitués. Dans certains de ces exemple on règle, il est vrai, la masse moléculaire, mais en général les polymères
préparés ont une masse moléculaire élevée.
La polymérisation avec métathèse est ordinairement exécutée en présence de catalyseurs à base de métaux de transition qui exigent que le système soit dépourvu d'eau et d'oxygène. Récemment toutefois Grubbs [JACS 1988, tome , 960-961 et JACS 1988, tome 110, 7542-7543] a décrit un procédé de polymérisation d'oléfines cycliques substituées qui utilise des catalyseurs à base de ruthénium dans des systèmes aqueux. En outre l'emploi d'eau semble accélérer la polymérisation et raccourcir le temps d'amorçage, par raport aux solvants organiques. Les polymères ainsi préparés ont par exemple une masse moléculaire moyenne en poids (Mp) supérieure à 100000 équivalents de polystyrène. On a effectué la polymérisation métathétique en présence d'agents de transfert de chaîne pour obtenir des polymères à plus bas poids moléculaire, ainsi que cela a été décrit par Novak
et Grubbs dans Polym. Mater. Sci. Eng. 1987, 57, 651-5.
Cela étant, les présents inventeurs ont trouvé que la polymérisation par métathèse de certaines oléfines cycliques porteuses de radicaux fonctionnels, éventuellement dans un système aqueux, fournit des polymères contenant des radicaux carboxy qui peuvent être utilisés comme additifs pour le traitemnt de l'eau, et coAmme précurseurs pour de tels polymères contenant des
radicaux carboxy.
La présente invention a donc pour objet un polymère contenant des motifs répétés répondant à la formule générale I: -(CH=CH -cH)
CH CH---
CH-CH
I I
Y Z
dans laquelle Y et Z ont la même signification ou des significations différentes et représentent chacun -H, -COOR' ou -CON(R2)R3, avec la condition que Y et Z ne représentent pas chacun en même temps -H, ou Y et Z forment ensemble, et avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un radical cyclique bivalent répondant à la formule II:
O O
A représente -O- ou -N(R4)-, R1 représente -H, un alkyle en C1-C4 ou un hydroxyalkyle en C2-C4, R2 et R3 représentent chacun -H, un alkyle en ClC4 ou un hydroxyalkyle en Cl-C4, et R4 représente -H, -OH, un alkyle en C1-C4, un hydroxyalkyle en Cl-C4 ou un alcoxy en
C,-C4.
Lorsqu'au moins un des symboles Y et Z représente un radical -COOR1 le symbole R1 peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle ou hydroxybutyle. Il est bon que R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle,
plus particulièrement un atome d'hydrogène.
Lorsqu'au moins un des symboles Y et Z représente un radical -CON(R2)R3 les symboles R2 et R3 peuvent avoir la même signification ou avoir des significations différentes et peuvent représenter chacun un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyméthyle,
hydroxyéthyle, hydroxypropyle ou hydroxybutyle.
Lorsque A, dans la formule II, représente un radical -N(R4)- et que R4 représente un alkyle, un hydroxyalkyle ou un alcoxy, chacun en Ci-C4, le symbole R4 peut représenter un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, hydroxyméthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle,
hydroxybutyle, méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy.
Dans des polymères de l'invention qui sont particulièrement appréciés Y et Z ont la même signification et représentent chacun un radical -COOH ou
-COOCH3, de préférence -COOH.
Les polymères de l'invention ont des masses moléculaires moyennes en poids Mp qui sont généralement comprises entre 500 et 1.000.000, par exemple entre 500 et 150.000, de préférence entre 500 et 20.000 ou, mieux encore, entre 500 et 10.000. Les doubles liaisons contenues dans les polymères peuvent avoir la
configuration trans ou la configuration cis.
Pour préparer les polymères de formule I on peut polymériser par métathèse avec ouverture d'un cycle un
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monomère oléfinique répondant à la formule générale III:
X (HII)
y Z dans laquelle Y et Z ont les significations qui leur ont été données ci-dessus, dans un solvant ou diluant aqueux ou organique, en présence, comme catalyseur, d'un sel ou d'un complexe d'un métal du groupe VIII de la classification périodique. Pour la préparation de polymères ayant une Mp pouvant aller jusqu'à 20.000 la polymérisation est exécutée de préférence en présence d'un
agent de transfert de chaîne.
Les radicaux Y et Z, dans le monomère de formule III, peuvent avoir la configuration endo ou exo mais ils ont de préférence la configuration exo. Les monomères de formule III dans lesquels l'un des symboles Y et Z représente -H et l'autre un radical -COOH, ceux dans lesquels Y et Z représentent chacun un radical -COOH, et ceux dans lesquels Y et Z représentent ensemble un radical de formule II dans lequel A désigne -Opeuvent être préparés par une réaction classique de Diels-Alder du furanne avec, respectivement, l'acide acrylique, l'acide maléique ou l'anhydride maléique. On peut faire réagir ces monomères avec un alcool RlOH, une amine HN(R2)R3 ou une amine R4NH2, comme il convient, par des méthodes usuelles, pour obtenir les autres monomères de formule III. Le monomère de formule III dans lequel Y et Z représentent chacun un radical -COOH peut également être préparé par hydrolyse du produit résultant de la réaction du furanne
avec l'anhydride maléique (voir R.B. Woodward et H.J.
Boer, J. Am. Chem. Soc. 70, 1161 (1948)).
L'agent de transfert de chaîne est généralement une substance qui a une insaturation carbone-carbone
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acyclique, de préférence une ou plusieurs doubles liaisons éthyléniques. Il peut contenir un ou plusieurs radicaux
hydroxy, éthers, carboxy, esters, amides ou imides.
Lorsque la polymérisation est effectuée dans un milieu aqueux l'agent de transfert de chaine est de préférence miscible à l'eau. Les agents de transfert de chaîne qui conviennent sont notamment ceux qui répondent à la formule IV:
R5-CH=CH-R6 (IV)
dans laquelle R5 et R6 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, -H, un alkyle en C1l-C4, un phényle, un halogénophényle, -CH2OR1, -COOR' ou -CON(R2)R3, avec la condition que R5 et R6 ne représentent pas chacun en même temps -H. Les symboles R1, R2 et R3 ont les significations
qui leur ont été données plus haut.
Comme agents de transfert de chaîne on apprécie beaucoup les composés de formule IV dans lesquels l'un des symboles R5 et R6 représente un radical -CH20OH, -CH20CH3, -COOH ou -COOCH3 et l'autre représente -H ou un radical -CH2OH, -CH2OCH3, -COOH ou -COOCH3. Les composés de formule IV dans lesquels R5 et R6 ont la même signification et représentent chacun CH2OH, ainsi que ceux dans lesquels R5 représente -H et R6 un radical
-COOH, sont particulièrement appréciés.
La quantité d'agent de transfert utilisée dépend de la masse moléculaire que l'on désire conférer au polymère préparé. Une augmentation du rapport molaire entre l'agent de transfert de chaîne et le monomère de formule III entraîne une diminution de la masse moléculaire du polymère. En général, le rapport molaire de l'agent de transfert de chaîne au monomère peut &tre compris entre 1:100 et 15:1, de préférence entre 1:100 et 10:1 ou, mieux
encore, entre 1:30 et 10:1.
Lorsqu'il est question, dans le présent mémoire, de polymères, de monomères et d'agents de transfert de chaîne contenant des radicaux carboxy ceux-ci peuvent être présents à l'état de radicaux acides libres ou sous forme ionisée, c'est-à-dire à l'état de sels des acides avec des métaux, de préférence des métaux alcalins ou alcalino-terreux, avec l'ammoniac ou avec des amines organiques. Le catalyseur peut être un sel ou un complexe du fer, du cobalt, du nickel, du ruthénium, du rhodium, du palladium, de l'osmium, de l'iridium ou du platine. Le sel peut dériver d'un acide organique, tel que l'acide p-toluène-sulfonique, ou d'un acide minéral, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ou l'acide nitrique. On pourra facilement déterminer, par des essais de routine, quel est le catalyseur qui convient le mieux pour un monomère donné ou pour des conditions réactionnelles données. En général on apprécie beaucoup les sels et complexes de ruthénium et d'osmium, surtout lorsque le monomère contient un radical -COOH ou lorsque
la polymérisation est exécutée dans un milieu aqueux.
Comme catalyseurs on apprécie tout particulièrement les halogénures, en particulier les chlorures, du ruthénium,
de l'osmium et de l'iridium.
Le chlorure de ruthénium(III) et le chlorure
d'osmium(III) sont des exemples de très bons catalyseurs.
La quantité de catalyseur utilisée n'est pas particulièrement critique: il faut simplement qu'elle soit efficace. Il convient que cette quantité soit comprise entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids du monomère, de préférence entre 5 et 15 % en poids. La solution du catalyseur peut être réutilisée dans une
réaction ultérieure.
La réaction peut être effectuée dans un solvant ou diluant aqueux ou organique, par exemple dans de l'eau, de l'éthanol, du toluène, du chlorobenzène ou des mélanges de deux ou de plus de deux de ceux-ci. On préfère l'eau et
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des mélanges de chlorobenzène et d'eau. Lorsqu'on utilise l'eau on peut également avoir recours à un émulsifiant, si
on le désire.
La réaction de polymérisation peut être exécutée à la température ambiante ou à température élevée, par exemple à une température comprise entre 25 et 100 C, de préférence entre 40 et 80 C. On pourra déterminer facilement, par des essais de routine, quelle est la température qui convient le mieux pour un catalyseur
donné. La réaction a lieu sous la pression atmosphérique.
Le polymère obtenu comporte des motifs répétés de formule générale I (voir ci-dessus) et, à ses extrémités, il porte un radical dérivant de l'agent de transfert de chaîne et/ou un radical dérivant du monomère, par exemple
un radical -CH2OH ou -COOH.
Une fois préparés, les polymères de l'invention peuvent être transformés en d'autres polymères de l'invention; par exemple des radicaux esters peuvent être
transformés en radicaux acides et inversement.
Les polymères de l'invention ont des applications très variées. Ils sont tous utilisables comme intermédiaires pour des polymères fonctionnels. Les polymères de l'invention qui sont solubles dans l'eau ou dispersables dans l'eau sont particulièrement intéressants. C'est ainsi que les polymères qui contiennent des radicaux carboxy sont intéressants comme additifs pour le traitement de l'eau, par exemple pour la lutte contre les dépôts de tartre, pour la mise en dispersion, etc. En conséquence l'invention fournit également une composition aqueuse renfermant de 0,1 à 50.000 ppm (parties par million) en poids d'un polymère de l'invention. Elle fournit en outre un procédé pour traiter un liquide aqueux, procédé selon lequel on ajoute au liquide un polymère de l'invention en une quantité de 0,1 à 50.000 ppm en poids. Lorsque le polymère est utilisé
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comme additif pour le traitement de l'eau, par exemple pour lutter contre les dépôts de tartre, pour la mise en dispersion, etc., la composition aqueuse contient de préférence de 0,1 à 100 ppm en poids du polymère, plus spécialement de 0,5 à 20 ppm. Le liquide aqueux traité par un polymère de l'invention peut être par exemple l'eau d'un système de refroidissement, d'un générateur de vapeur, d'un évaporateur d'eau de mer, d'une installation de lavage de bouteilles, d'un évaporateur de sucre, d'un laveur de gaz, d'un système de chauffage ou d'un système
de réfrigération.
Les exemples suivants illustrent l'invention. Dans ces exemples les parties et les pourcentages s'entendent
en poids, sauf indication contraire.
Exemple 1:
On prépare un mélange de 3,0 parties de butène-2 diol-l,4 cis et de 1,0 partie de bis-(méthoxycarbonyl)-2,3 oxa-7 bicyclo[2.2.1]heptène-5 exo-cis et on l'agite à 55 C au moyen d'un barreau agitateur magnétique. On ajoute à ce mélange une solution de 0,067 partie de chlorure de ruthénium(III) trihydraté dans 3,0 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à 55 C pendant 24 heures et l'on obtient ainsi, comme produit polymère, un goudron brun visqueux. On purifie le produit en le soumettant à un partage entre de l'eau et du dichlorométhane, on sèche la phase de dichlorométhane sur sulfate de magnésium et on introduit la fraction séchée dans de l'oxyde de diéthyle pour faire précipiter le polymère. On obtient ainsi 0,6 partie d'un polymère brun visqueux comportant des motifs répétés de formule I dans lesquels Y et Z représentent
chacun un radical -COOCH3.
L'analyse par chromatographie d'exclusion (perméation sur gel ou GPC) dans du tétrahydrofuranne (THF) donne les valeurs suivantes: M = 780; M = 970,
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indice d'hétérogénéité moléculaire: 1,26, relativement à des polystyrènes étalons. L'analyse par RMN protonique
montre qu'il y a 50 % de motifs vinylènes trans.
Exemple 2:
On prépare un mélange de 1,5 partie de butène-2 diol-l,4 cis, de 3,0 parties de chlorobenzène et de 1,0 partie de bis-(méthoxycarbonyl)-2,3 oxa-7 bicyclo[2.2.1]heptène-5 exo-cis et on l'agite à 55 C. On ajoute à ce mélange une solution de 0,06 partie de chlorure de ruthénium(III) trihydraté dans 3,0 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à 55 C pendant 24 heures et l'on obtient ainsi, comme produit polymère, un goudron brun visqueux. On purifie le produit par extraction dans du dichlorométhane, puis précipitation dans de l'oxyde de diéthyle, et on obtient ainsi 0,25 partie d'un polymère brun visqueux comportant des motifs répétés de formule I dans lesquels Y et Z représentent
chacun un radical -COOCI.
L'analyse par GPC dans du THF donne: Mn = 1400; M = 3400; indice d'hétérogénéité moléculaire: 2,35, relativement à des polystyrènes étalons. L'analyse par RMN protonique montre qu'il y a 50 % de motifs vinylènes trans.
Exemple 3:
On prépare un mélange de 2,0 parties de butène-2 diol-l,4 cis, de 1,0 partie d'eau et de 1,0 partie d'acide oxa-7 bicyclo[2.2.1]heptène-5 dicarboxylique-2,3 exo-cis et on l'agite à 55 C. On ajoute à ce mélange une solution de 0,07 partie de chlorure de ruthénium(III) trihydraté dans 3,5 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à C pendant 24 heures et l'on obtient ainsi un produit brun visqueux. On purifie le produit en le dissolvant dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium et en le reprécipitant par acidification avec de l'acide sulfurique concentré. On obtient ainsi 0,2 partie d'une huile visqueuse blanche. Il s'agit un polymère comportant des motifs répétés de formule I dans lesquels Y et Z représentent chacun un radical -COOH. L'analyse par GPC dans de l'eau donne les valeurs suivantes: Mn = 800; Mp = 1200; indice d'hétérogénéité moléculaire: 1,5, relativement à des polystyrènes étalons. L'analyse par RMN protonique montre qu'il y a
62 % de motifs vinylènes trans.
Exemple 4:
On prépare un mélange de 1,0 partie de bis-(méthoxycarbonyl)-2,3 oxa-7 bicyclo[2.2.1]heptène-5 exo-cis et de 3 parties d'eau, et on l'agite à 55 C. On ajoute à ce mélange une solution de 0,06 partie de chlorure de ruthénium(III) trihydraté dans 3 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à 55 C pendant 24 heures et l'on obtient ainsi un polymère solide blanc. On purifie ce produit en le dissolvant dans du dichlorométhane et en le reprécipitant dans de l'oxyde de diéthyle. On recueille 0,6 partie d'un polymère blanc comportant des motifs répétés de formule I dans lesquels Y
et Z représentent chacun un radical -COOCH3.
L'analyse par GPC dans du THF donne les valeurs suivantes: Mn = 68.000; Mp = 124.000; indice de d'hétérogénéité moléculaire: 1,83, relativement à des polystyrènes étalons. L'analyse par RMN protonique montre
qu'il y a 50 % de motifs vinylènes trans.
Exemple 5
On prépare un mélange de 4,0 partie d'acide oxa-7 bicyclo[2.2.1]heptène-5 dicarboxylique-2,3 exo-cis et de 12 parties de butène-2 diol-1,4 cis, et on l'agite à 55 C. On ajoute à ce mélange une solution de 0,28 partie l1 de chlorure de ruthénium(III) trihydraté dans 14 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à 55 C pendant 24 heures et l'on obtient ainsi, comme produit polymère, 3,5 parties d'une huile visqueuse. On purifie le produit en le dissolvant dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, puis en filtrant et en précipitant dans du méthanol. Le produit comporte des motifs répétés de formule I dans lesquels Y et Z représentent chacun un
radical -COOH.
L'analyse par GPC donne: Mn = 1.900; Mp = 4.500.
Exemple 6:
On prépare un mélange de 4,0 parties d'acide oxa-7 bicyclo[2.2.1]heptène5 dicarboxylique-2,3 exo-cis et de 3 parties de butène-2 diol-l,4 cis, et on l'agite à 550C. On ajoute à ce mélange une solution de 0,28 partie de chlorure d'osmium(III) trihydraté dans 14 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à 55 C pendant 48 heures et l'on obtient ainsi 3,0 parties d'un produit polymère. On purifie le produit en le dissolvant dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, puis en
filtrant et en précipitant dans du méthanol.
Le produit comporte des motifs répétés de formule I
dans lesquels Y et Z représentent chacun un radical -COOH.
L'analyse par GPC donne: Mn = 2.600; Mp = 4.100.
Exemple 7:
On chauffe à 550C 1,0 partie d'acide oxa-7 bicyclo[2.2.1]heptène-5 dicarboxylique-2,3 exo-cis. On y ajoute une solution de 0,07 partie de chlorure de ruthénium(III) trihydraté dans 7,5 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à 55 C pendant 48 heures et l'on obtient ainsi 0,95 partie d'un produit polymère. On purifie le produit en le dissolvant dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, puis en filtrant et
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en précipitant dans du méthanol.
Le produit comporte des motifs répétés de formule I
dans lesquels Y et Z représentent chacun un radical -COOH.
L'analyse par GPC montre que Mp est supérieur à
100.000.
Exemple 8:
On prépare un mélange de 1,0 partie d'acide oxa-7 bicyclo[2.2.1]heptène-5 dicarboxylique-2,3 exo-cis et de 0,2 partie d'acide acrylique, et on l'agite à 55 C. On ajoute à ce mélange une solution de 0,08 partie de chlorure de ruthénium(III) trihydraté dans 4,0 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à 55 C pendant 48 heures et l'on obtient ainsi 0,35 partie d'un produit polymère. On purifie le produit en le dissolvant dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, en filtrant
et en précipitant dans du méthanol.
Le produit comporte des motifs répétés de formule I
dans lesquels Y et Z représentent chacun un radical -COOH.
L'analyse par GPC donne: M = 6.000; M = 27.000.
n p
Exemple 9:
On prépare un mélange de 4,0 parties d'acide oxa-7 bicyclo[2.2.1]heptène5 dicarboxylique-2,3 exo-cis et de 1,0 partie d'acide maléique, et on l'agite à 55 C. On ajoute à ce mélange une solution de 0,24 partie de chlorure de ruthénium(III) trihydraté dans 12 parties d'eau. On agite le mélange réactionnel à 55 C pendant 48 heures et l'on obtient ainsi 0,65 partie d'un produit polymère. On purifie le produit en le dissolvant dans une solution aqueuse à 20 % d'hydroxyde de sodium, puis en
filtrant et en précipitant dans du méthanol.
Le produit comporte des motifs répétés de formule I
dans lesquels Y et Z représentent chacun un radical -COOH.
L'analyse par GPC montre que Mp est supérieur à
100.000.
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Exemple 10
On examine par l'essai suivant l'aptitude du produit de l'exemple 5 à empêcher la précipitation de carbonate de calcium. Essai de seuil pour le carbonate de calcium (eau de refroidissement) Conditions de l'essai: Température de l'essai 70 C Durée de l'essai 30 minutes Débit d'aération 500 cm3/min (pour 100 ml) Calcium 150 ppm sous forme de Ca2+ Magnésium 45 ppm sous forme de Mg2+
Carbonate 51 ppm sous forme de C03 2-
Hydrogénocarbonate 269 ppm sous forme de -HCO3
Additif essayé 2 ppm.
Le but de l'essai est de déterminer l'aptitude d'un additif à emp&cher la précipitation de CaCO3. La composition de l'eau simule une eau de refroidissement, et la haute température représente les conditions qui
existent au voisinage immédiat d'un échangeur de chaleur.
On fait barboter de l'air pour rendre plus sévères les
conditions de l'essai.
On mélange un volume d'une solution contenant du carbonate de sodium et de l'hydrogénocarbonate de sodium avec un volume égal d'une solution contenant du chlorure de calcium et du chlorure de magnésium et qui contient déjà l'additif à étudier. La solution expérimentale obtenue, à travers laquelle on fait barboter de l'air à un
débit constant, est conservée à 70"C pendant 30 minutes.
Au bout de ce laps de temps on filtre la solution et on dose par titrage à i'EDTA le calcium qui subsiste dans le
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filtrat. Chaque essai est effectué en double, et le premier essai est un essai étalon qui détermine la concentration
réelle en Ca2+ dans l'essai.
Titre de l'échantillon -
titre du témoin Inhibition de CaCO3 en % = ------------------------- x 100
Titre de l'étalon -
titre du témoin Les titres de l'étalon et du témoin sont
habituellement de 15-16 ml et de 5-6 ml respectivement.
Le produit de l'exemple 5, pour une quantité ajoutée
de 2 ppm, donne une inhibition de CaCO3 en % de 79.
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Claims (19)
1. Polymère comportant des motifs répétés répondant à la formule I:
(C-(CH=CH O
OHCH
I I (I)
CH CH
!l
Y Z
dans laquelle Y et Z ont la même signification ou des significations différentes et représentent chacun -H, -COOR1 ou -CON(R2)R3, avec la condition que Y et Z ne représentent pas chacun en même temps -H, ou Y et Z forment ensemble, et avec les atomes de carbone auxquels ils sont liés, un radical cyclique bivalent répondant à la formule II: -A A représente O- ou -N(R')-, R1 représente -H, un alkyle en C1-C4 ou un hydroxyalkyle en C2-C4, R2 et R3 représentent chacun -H, un alkyle en C1-C4 ou un hydroxyalkyle en C1-C4, et R4 représente -H, -OH, un alkyle en C,-C4, un hydroxyalkyle en Ci-C4 ou un alcoxy en
C -C4.
2. Polymère selon la revendication 1 dans lequel au moins un des symboles Y et Z représente un radical -COOR1, le symbole R1 représentant un atome d'hydrogène ou un
radical méthyle.
3. Polymère selon la revendication 1 dans lequel Y et Z ont la m&me signification et représentent chacun un
radical -COOH ou -COOCH3.
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4. Polymère selon la revendication 1 qui a une masse moléculaire moyenne en poids Mp comprise entre 500 et
1.000.000.
5. Polymère selon la revendication 4 qui a une M de p
500 à 20.000.
6. Polymère selon la revendication 5 qui a une M de p
500 à 10.000.
7. Procédé pour préparer un polymère selon la revendication 1, procédé selon lequel on polymérise avec ouverture d'un cycle, par métathèse, un monomère éthylénique répondant à la formule générale III: Y Z dans laquelle Y et Z ont les significations qui leur ont été données à la revendication 1, dans un solvant ou diluant aqueux ou organique, en présence, comme catalyseur, d'un sel ou d'un complexe d'un métal du groupe
VIII de la classification périodique.
8. Procédé selon la revendication 7 qui est effectué
en présence d'un agent de transfert de chaîne.
9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'agent de transfert de chaîne est un composé répondant à la formule IV:
R5-CH=CH-R6 (IV)
dans laquelle R5 et R6 ont la même signification ou des significations différentes et représentent chacun -H, un alkyle en C1-C4, un phényle, un halogénophényle, ou l'un des radicaux -CH2OR1, -COOR' et -CON(R2)R3 dans lesquels R1, R2 et R3 ont les significations indiquées à la revendication 1, avec la condition que R5 et R6 ne
représentent pas chacun en m&me temps -H.
10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel l'un des symboles R5 et R6 représente un radical -CH20H, -CH20CH3, -COOH ou -COOCH3 et l'autre représente -H,
-CH2OH, -CH20CH3, -COOH ou -COOCH3.
11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel R5 et R6 ont la même signification et représentent chacun -CH20H ou - COOH, ou dans lequel R5 représente -H et R6
représente -COOH.
12. Procédé selon la revendication 8 dans lequel le rapport molaire de l'agent de transfert de chaîne au
monomère est compris entre 1:100 et 10:1.
13. Procédé selon la revendication 7 dans lequel le catalyseur est un sel ou un complexe de ruthénium ou d'osmium. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel le
catalyseur est un halogénure de ruthénium ou d'osmium.
15. Procédé selon la revendication 14 dans lequel le catalyseur est le chlorure de ruthénium(III) ou le
chlorure d'osmium(III).
16. Procédé selon la revendication 7 qui est exécuté dans de l'eau ou dans un mélange de chlorobenzène et d'eau. 17. Procédé selon la revendication 7 qui est exécuté
à une température de 40 à 80 C.
18. Composition aqueuse contenant de 0,1 à 50.000
ppm, en poids, d'un polymère selon la revendication 1.
19. Composition selon la revendication 18 qui
contient de 0,1 à 100 ppm, en poids, du polymère.
20. Procédé pour traiter un liquide aqueux, procédé selon lequel en ajoute au liquide de 0,1 à 50.000 ppm, en
poids, d'un polymère selon la revendication 1.
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