FR2649990A1 - PROCESS FOR INCREASING THE THERMAL STABILITY OF FUELS FORMED BY HYDROCARBONS AS COOLANTS IN VEHICLES MOVING AT SUPERSONIC SPEEDS - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé pour augmenter la stabilité thermique de carburants constitués par des hydrocarbures, utilisés comme agents de refroidissement, dans des véhicules se déplaçant à des vitesses supersoniques. Ce procédé est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à introduire continuellement un courant liquide d'un agent fortement réducteur en quantité suffisante pour qu'il réagisse chimiquement avec l'oxygène dissous contenu dans le carburant, et à disperser uniformément, en brassant vigoureusement l'agent réducteur et le carburant de telle façon qu'un contact intime soit maintenu entre l'agent réducteur et le carburant, si bien que le niveau de l'oxygène dissous présent dans de tels carburants formés d'hydrocarbures est réduit à un niveau inférieur à environ 5 ppm.The present invention relates to a process for increasing the thermal stability of fuels consisting of hydrocarbons, used as coolants, in vehicles traveling at supersonic speeds. This method is characterized in that it comprises the steps of continuously introducing a liquid stream of a strong reducing agent in an amount sufficient for it to react chemically with the dissolved oxygen contained in the fuel, and of uniformly dispersing, in vigorously stirring the reducing agent and the fuel so that intimate contact is maintained between the reducing agent and the fuel so that the level of dissolved oxygen present in such hydrocarbon fuels is reduced to a level less than about 5 ppm.

Description

La présente invention est relative à l'amélioration de la stabilitéThe present invention relates to the improvement of the stability

thermique de carburants formésthermal formed fuels

d'hydrocarbures par désoxygénation chimique.  hydrocarbons by chemical deoxygenation.

Les performances et les missions des futurs statoréacteurs, avec ou sans combustion supersonique, en vue de vols supersoniques, dépendent fortement du type de carburant devant être utilisé. L'hydrogène utilisé comme carburant a des caractéristiques de combustion et de refroidissement supérieures, cependant sa faible densité à l'état liquide et les exigences qu'il entraîne pour son stockage cryogénique réduisent son intérêt pour une utilisation dans de nombreuses applications à des nombres de Mach intermédiaires, c'est-à-dire M=4 à 8. Par ailleurs les hydrocarbures utilisés comme carburants sont désirables à cause de leur densité plus élevée et du fait que de tels  The performance and missions of future ramjets, with or without supersonic combustion, for supersonic flights, are highly dependent on the type of fuel to be used. Hydrogen used as a fuel has superior combustion and cooling characteristics, however, its low liquid density and the requirements it causes for its cryogenic storage reduce its interest for use in many applications at low carbon numbers. Mach intermediate, that is to say M = 4 to 8. Moreover the hydrocarbons used as fuels are desirable because of their higher density and the fact that such

carburants sont généralement plus faciles à stocker.  Fuels are usually easier to store.

Cependant l'aptitude d'un véhicule, utilisant un hydrocarbure en tant que carburant, à fonctionner à des vitesses supersoniques dépend de la possibilité d'utiliser au maximum le potentiel de puits de chaleur du carburant pour refroidir le moteur et éventuellement pour refroidir la structure de l'aéronef elle-même. Puisque le carburant est soumis à des températures élevées, sa stabilité thermique est un point essentiel afin d'éviter la formation de dép8ts qui peuvent encrasser le système d'injection de carburant ou interférer avec les processus de transfert de chaleur lorsque le  However, the ability of a vehicle, using a hydrocarbon fuel, to operate at supersonic speeds depends on the possibility of maximizing the heat sink potential of the fuel to cool the engine and possibly cool the structure. of the aircraft itself. Since the fuel is subjected to high temperatures, its thermal stability is essential in order to avoid the formation of deposits that can foul the fuel injection system or interfere with the heat transfer processes when the fuel

carburant est utilisé en tant qu'agent de refroidissement.  fuel is used as a cooling agent.

L'instabilité thermique concerne la propension du a carburant à former des dépôts charbonneux sur des surfaces métalliques très chaudes. Cet effet est fonction non seulement des composants du carburant, en particulier des traces d'agents contaminants, mais encore de la composition  Thermal instability is the propensity of the fuel to form carbonaceous deposits on very hot metal surfaces. This effect is a function not only of the fuel components, in particular traces of contaminants, but also of the composition

de la surface métallique et de la température.  metal surface and temperature.

Plus particulièrement l'instabilité thermique du carburant peut provoquer, dans des moteurs d'aéronefs, trois zones à problèmes. Les deux premières zones, à savoir des dépôts sur les injecteurs de carburant et les vannes doseuses, affectent directement et le plus souvent d'une manière catastrophique les performances du moteur. La troisième zone, à savoir les dépôts sur les parois des échangeurs de chaleur, réduit le rendement du transfert de chaleur en direction du carburant qui est utilisé en tant qu'agent de refroidissement. Cette dernière zone est de la plus grande importance pour une utilisation dans des véhicules supersoniques, du fait que ces véhicules sont de plus en plus dépendants du carburant en tant qu'agent de refroidissement de la cellule de l'aéronef et des composants  More particularly, the thermal instability of the fuel can cause, in aircraft engines, three problem areas. The first two zones, namely deposits on the fuel injectors and the metering valves, affect the engine performance directly and most often in a catastrophic way. The third zone, ie the deposits on the walls of the heat exchangers, reduces the heat transfer efficiency towards the fuel that is used as the coolant. This latter area is of utmost importance for use in supersonic vehicles, as these vehicles are increasingly dependent on fuel as the aircraft's cell coolant and components.

du moteur.of the motor.

Les réactions chimiques détaillées qui se traduisent par des dépôts de carburants constitués par des hydrocarbures, sont très complexes. Cependant on admet généralement qu'à des températures pouvant atteindre environ 260 C, de tels dépôts commencent habituellement avec une oxydation en phase liquide du carburant, laquelle est favorisée par l'oxygène dissous. Lorsque le carburant est chauffé, l'oxygène réagit avec les hydrocarbures en formant  The detailed chemical reactions that result in hydrocarbon fuel deposits are very complex. However, it is generally accepted that at temperatures up to about 260 ° C., such deposits usually begin with liquid phase oxidation of the fuel, which is favored by dissolved oxygen. When the fuel is heated, the oxygen reacts with the hydrocarbons forming

des radicaux libres qui propagent des réactions d'auto-  free radicals that propagate auto-reactive reactions

oxydation. Cependant il est généralement connu que, lorsque la concentration de l'oxygène moléculaire dissous est réduite à de faibles niveaux, ce mécanisme de décomposition devient peu important. Par conséquent l'élimination de l'oxygène dissous à partir d'un carburant formé d'un hydrocarbure  oxidation. However, it is generally known that when the concentration of dissolved molecular oxygen is reduced to low levels, this decomposition mechanism becomes unimportant. Therefore the elimination of dissolved oxygen from a hydrocarbon fuel

liquide devient avantageuse.liquid becomes advantageous.

Un procédé classique pour améliorer la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures consiste à déplacer physiquement l'oxygène dissous par barbotage au  A conventional method for improving the thermal stability of hydrocarbon fuels is to physically displace dissolved oxygen by bubbling at

moyen d'un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium.  medium of an inert gas such as nitrogen or helium.

Le barbotage est un processus physique au moyen duquel la composition de gaz dissous dans un carburant est altérée en modifiant la composition de l'atmosphère gazeuse qui est en contact avec le carburant. Suivant la loi d'Henry, la quantité d'un gaz qui est dissoute dans un liquide, à une température donnée, est très sensiblement proportionnelle à la pression partielle de ce gaz dans l'atmosphère en contact avec le liquide. Le barbotage avec un gaz inerte diminue la pression partielle de l'oxygène dans l'atmosphère en contact avec un carburant et par conséquent réduit la concentration de l'oxygène dissous afin de maintenir l'équilibre impliqué  Bubbling is a physical process by which the composition of gas dissolved in a fuel is altered by changing the composition of the gaseous atmosphere that is in contact with the fuel. According to Henry's law, the quantity of a gas that is dissolved in a liquid, at a given temperature, is very substantially proportional to the partial pressure of this gas in the atmosphere in contact with the liquid. Sparging with an inert gas decreases the partial pressure of oxygen in the atmosphere in contact with a fuel and therefore reduces the concentration of dissolved oxygen to maintain the balance involved.

par la loi d'Henry.by Henry's law.

Cependant un système de barbotage de gaz embarqué, de grand volume, n'est pas pratique pour être utilisé sur des aéronefs supersoniques à cause des grandes quantités de gaz qui sont effectivement exigées pour déplacer l'oxygène dissous. En outre la durée et la quantité d'azote qui sont exigées pour assurer la désoxygénation, pendant l'approvisionnement en carburant, dépendent du débit *du carburant. De ce fait le débit de carburant doit être ajusté en gonction du débit du gaz épurateur de telle façon que le niveau d'oxygène désiré soit obtenu au cours de la période de  However, a large volume, on-board gas sparging system is not practical for use on supersonic aircraft because of the large amounts of gas that are actually required to displace dissolved oxygen. In addition, the amount of time and the amount of nitrogen required to ensure deoxygenation during fuel supply depends on the flow * of the fuel. As a result, the fuel flow rate must be adjusted in relation to the flow rate of the purifying gas so that the desired level of oxygen is obtained during the period of

temps nécessaire pour remplir le réservoir.  time required to fill the tank.

Un autre procédé pour augmenter la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures consiste à utiliser des tamis moléculaires en tant qu'agents de désoxygénation. Les tamis moléculaires sont utilisés couramment dans des processus industriels pour éliminer l'eau et des gaz contaminants. Les tamis moléculaires fonctionnent suivant le processus physique d'adsorption dans lequel les pores peuvent adsorber de petites molécules, telles que des molécules d'oxygène, sans concerner les molécules plus grandes présentes dans le carburant. Bien que les tamis moléculaires soient inertes, non toxiques et constitués généralement de matériaux ininflammables, de grandes quantités de tamis sont nécessaires pour désoxygéner le carburant et atteindre les faibles concentrations en oxygène qui sont exigées pour améliorer la stabilité thermique. De ce fait les tamis moléculaires ne conviennent également pas pour  Another method for increasing the thermal stability of hydrocarbon fuels is to use molecular sieves as deoxygenating agents. Molecular sieves are commonly used in industrial processes to remove water and contaminating gases. Molecular sieves function according to the physical adsorption process in which the pores can adsorb small molecules, such as oxygen molecules, without affecting the larger molecules present in the fuel. Although molecular sieves are inert, non-toxic and generally consist of non-flammable materials, large quantities of sieves are required to deoxygenate the fuel and achieve the low oxygen concentrations that are required to improve thermal stability. As a result, molecular sieves are also not suitable for

une utilisation sur un aéronef supersonique.  use on a supersonic aircraft.

Des additifs chimiques ont été utilisés dans d'autres domaines de la technique pour subir des réactions en phase liquide avec l'oxygène dissous. Par exemple l'hydrazine a été utilisée avec succès par l'industrie des chaudières afin d'éliminer l'oxygène et de réduire les problèmes de corrosion  Chemical additives have been used in other fields of the art to undergo liquid phase reactions with dissolved oxygen. For example, hydrazine has been successfully used by the boiler industry to eliminate oxygen and reduce corrosion problems

à long terme dans les systèmes de distribution d'eau.  long-term in water distribution systems.

L'hydrazine a également été utilisée pour enlever l'oxygène de stocks de pétrole, en tant que moyen pour ar4liorer la  Hydrazine has also been used to remove oxygen from oil stocks, as a means to improve

stabilité de la couleur de tels stocks.  color stability of such stocks.

Dans ce dernier cas le procédé a été généralement mis en oeuvre en mettant en contact une fraction de pétrole avec  In the latter case, the process has generally been carried out by contacting a fraction of petroleum with

un excès d'un agent traitant en hydrazine, en phase liquide.  an excess of a hydrazine treating agent in the liquid phase.

Lors du dépôt des produits, il en est résulté un système à deux phases, à 'savoir une phase de pétrole traité et une phase d'agent de traitement en hydrazine. La séparation des deux phases peut être réalisée par des techniques conventionnelles. La quantité d'agent de traitement en hydrazine utilisée dans une telle opération peut dépasser notablement la quantité de pétrole traitée, la quantité exacte dépendant de la quantité des constituants du pétrole que l'on désire extraire. Il en résulte que l'utilisation d'hydrazines a été considérée comme impossible à mettre en pratique du point de  During the deposition of the products, this resulted in a two-phase system, namely a treated petroleum phase and a hydrazine treatment agent phase. The separation of the two phases can be achieved by conventional techniques. The amount of hydrazine treating agent used in such an operation can significantly exceed the amount of oil treated, the exact amount depending on the amount of petroleum components that is desired to be extracted. As a result, the use of hydrazines was considered impossible to put into practice from the point of

vue économique, à cause des coûts des différentes hydrazines.  economically, because of the costs of different hydrazines.

En outre, bien que la mise en contact de produits pétroliers avec un agent traitant en hydrazine puisse être réalisée à n'importe quelle température appropriée dans la gamme allant de la température atmosphérique à une température de 345 , des durées de réaction plus longues, par exemple de 10 heures ou davantage, sont nécessaires aux températures plus basses. Par conséquent une gamme de températures élevées préférées (allant de 66 C à 232 C) est  In addition, although the contacting of petroleum products with a hydrazine treating agent can be carried out at any suitable temperature in the range from atmospheric temperature to a temperature of 345, longer reaction times, by example of 10 hours or more, are required at lower temperatures. Therefore a preferred high temperature range (from 66 C to 232 C) is

nécessaire pour que la réaction ait lieu en quelques minutes.  necessary for the reaction to take place in a few minutes.

Des températures élevées sont problématiques parce que la décomposition thermique du carburant se produit plus rapidement. Bien que les réactions d'auto-oxydation deviennent de peu d'importance, lorsque l'oxygène moléculaire dissous est réduit à de faibles niveaux, la décomposition par pyrolyse est encore un mécanisme dominant, en particulier lorsque le carburant est soumis à des températures plus élevées. Ainsi de basses températures de réaction sont désirables pour éviter la décomposition thermique et par  High temperatures are problematic because thermal decomposition of fuel occurs more quickly. Although auto-oxidation reactions become of little importance, when dissolved molecular oxygen is reduced to low levels, pyrolysis decomposition is still a dominant mechanism, particularly when the fuel is subjected to higher temperatures. high. Thus low reaction temperatures are desirable to avoid thermal decomposition and by

conséquent l'instabilité du carburant.  therefore the instability of the fuel.

Egalement le système à deux phases qui résulte du processus, pourrait poser des problèmes s'il était utilisé dans un aéronef supersonique. Les caractéristiques du carburant seraient en effet changées suffisamment au point d'affecter les caractéristiques de la combustion et les techniques conventionnelles qui sont utilisées normalement pour séparer la phase traitée et la phase de traitement, ne pourraient pas convenir pour une utilisation à bord d'un aéronef. Ainsi il existe depuis longtemps un besoin d'augmentation de la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures non seulement en fournissant un processus effectif pour éliminer l'oxygène dissous à partir de ces carburants mais encore pour donner un procédé sûr et pratique permettant une telle élimination et pouvant être utilisé sur  Also the two-phase system that results from the process, could pose problems if used in a supersonic aircraft. The characteristics of the fuel would in fact be changed sufficiently to the point of affecting the characteristics of the combustion and the conventional techniques which are normally used to separate the treated phase and the treatment phase, could not be suitable for use on board a vehicle. aircraft. Thus, there has long been a need to increase the thermal stability of hydrocarbon fuels not only by providing an effective process for removing dissolved oxygen from these fuels but also to provide a safe and convenient method for such a process. disposal and can be used on

des véhicules se déplaçant à des vitesses supersoniques.  vehicles traveling at supersonic speeds.

Par conséquent un but de la présente invention est d'augmenter la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures en fournissant un procédé permettant  It is therefore an object of the present invention to increase the thermal stability of hydrocarbon fuels by providing a method of

l'élimination de l'oxygène à partir de tels carburants.  the removal of oxygen from such fuels.

Un autre but est de fournir un procédé intéressant du point de vue économique et logistique pour l'élimination de l'oxygène à partir de carburants -formés d'hydrocarbures, en  Another aim is to provide an economically and logistically advantageous process for the removal of oxygen from hydrocarbon fuels,

utilisant certaines techniques de désoxygénation chimique.  using certain chemical deoxygenation techniques.

Ces buts sont atteints dans un procédé d'augmentation de la stabilité thermique de carburants formés d'hydrocarbures qui consiste à introduire un agent fortement réducteur en quantité suffisante pour qu'il réagisse chimiquement avec l'oxygène dissous dans le carburant. De préférence l'agent réducteur est introduit à bord de l'aéronef dans un système fermé. De préférence également  These objects are achieved in a method of increasing the thermal stability of hydrocarbon fuels by introducing a strong reducing agent in an amount sufficient to react chemically with dissolved oxygen in the fuel. Preferably the reducing agent is introduced on board the aircraft in a closed system. Preferably also

l'introduction. s'effectue par un système de pompage continu.  the introduction. is carried out by a continuous pumping system.

Une dispersion uniforme de l'agent réducteur et du carburant, par un brassage vigoureux de ceux-ci, assure un contact intime entre l'agent réducteur et le carburant. On décrira ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, diverses formes d'exécution de la présente invention, en référence au dessin annexé sur lequel: La figure 1 est un diagramme illustrant la variation, en fonction: du temps, de l'oxygène dissous qui est effectivement éliminé par un agent fortement réducteur, comparativement à une élimination par barbotage d'azote, à  A uniform dispersion of the reducing agent and the fuel, by a vigorous stirring thereof, ensures an intimate contact between the reducing agent and the fuel. Various embodiments of the present invention will be described hereinafter by way of nonlimiting examples, with reference to the appended drawing, in which: FIG. 1 is a diagram illustrating the variation, as a function of time, of the dissolved oxygen which is effectively removed by a strongly reducing agent, compared with a nitrogen sparge removal,

partir du carburant JP-7 saturé en air.  from JP-7 fuel saturated with air.

La figure 2 est un diagramme illustrant la variation, en fonction du temps, de l'oxygène dissous qui est effectivement éliminé par un agent fortement réducteur, comparativement à une élimination par barbotage d'azote, à  FIG. 2 is a diagram illustrating the variation, as a function of time, of the dissolved oxygen which is effectively removed by a strongly reducing agent, compared with a nitrogen sparge removal,

partir du carburant heptane saturé en air.  from heptane fuel saturated with air.

La figure 3 est un diagramme illustrant la variation, en fonction du temps, de l'oxygène dissous qui est effectivement éliminé par un agent fortement réducteur, comparativement à une élimination par barbotage d'azote, à  FIG. 3 is a diagram illustrating the variation, as a function of time, of the dissolved oxygen which is effectively removed by a strongly reducing agent, compared to a nitrogen sparge removal,

partir du carburant méthylcyclohexane saturé en air.  from methylcyclohexane fuel saturated with air.

La présente invention peut être mise en oeuvre, dans une forme d'exécution, en introduisant un agent fortement réducteur en quantité suffisante pour qu'il réagisse chimiquement et empêche toute formation ultérieure de  The present invention can be implemented, in one embodiment, by introducing a strongly reducing agent in an amount sufficient to react chemically and prevent further formation of

radicaux libres.free radicals.

I Un agent fortement réducteur, c'est-à-dire une substance dont les électrons sont libérés aisément, est nécessaire pour réagir efficacement avec l'oxygène dissous et empêcher la formation ultérieure de radicaux libres. Par agent fortement réducteur on entend un agent qui a une réactivité élevée. Autrement dit un agent fortement réducteur réagit spontanément au contact de l'oxygène dissous, dans les conditions ambiantes, c'est-à-dire à la température et à la pression locales, du système en question. L'hydrazine et les dérivés de l'hydrazine, fournis dans le commerce par des fabricants de produits chimiques, conviennent à cause de leurs réactivités élevées et des produits réactionnels inoffensifs, c'est-à-dire tels que la combustion ayant lieu en aval ne se trouve pas affectée. Par exemple les composés de l'hydrazine se décomposent spontanément, en présence de l'oxygène, pour former de la vapeur d'eau et de l'azote. La monométhyl-hydrazine est préférée en tant qu'agent réducteur parce qu'elle a une solubilité plus élevée dans des hydrocarbures, ce qui assure ainsi un contact plus intime avec l'oxygène. Des amines ou des liquides pyrophoriques (c'est-à-dire à inflammation spontanée au contact avec l'air)  A strongly reducing agent, that is a substance whose electrons are readily released, is necessary to react effectively with dissolved oxygen and prevent the subsequent formation of free radicals. By strongly reducing agent is meant an agent which has a high reactivity. In other words, a strongly reducing agent reacts spontaneously with dissolved oxygen under ambient conditions, i.e. at local temperature and pressure, of the system in question. Hydrazine and hydrazine derivatives, commercially available from chemical manufacturers, are suitable because of their high reactivity and harmless reaction products, ie, such as downstream combustion. is not affected. For example, hydrazine compounds decompose spontaneously in the presence of oxygen to form water vapor and nitrogen. Monomethyl hydrazine is preferred as a reducing agent because it has a higher solubility in hydrocarbons, thus ensuring more intimate contact with oxygen. Amines or pyrophoric liquids (ie with spontaneous ignition in contact with air)

sont des exemples d'autres agents réducteurs possibles.  are examples of other possible reducing agents.

Bien que seules des additions de petites concentrations soient nécessaires, la quantité exacte d'agent réducteur peut être déterminée d'une manière stoechiométrique, si le mécanisme de la réaction est connu, à partir de la concentration connue de l'oxygène présent dans le carburant (un carburant saturé en air étant le plus mauvais cas envisageable). Typiquement une quantité appropriée d'agent réducteur est comprise entre environ m 0,005% et environ 0,5% en volume. Une addition volumétrique préférable est d'au moins 100% en excès par rapport à la quantité, déterminée théoriquement, d'agent réducteur nécessaire pour réagir avec 100% de l'oxygène dissous, parce que cette quantité assure une désoxygénation totale du carburant. Ainsi qu'il a été mentionné précédemment, les carburants formés d'hydrocarbures sont intéressants, à la place de l'hydrogène et d'autres types de carburants cryogéniques, à cause de leurs densités plus élevées et de leurs possibilités de stockage. Par exemple le JP-7, le méthylcyclohexane et le n-heptane conviennent pour des applications supersoniques. D'autres carburants possédant des  Although only additions of small concentrations are necessary, the exact amount of reducing agent can be determined stoichiometrically, if the mechanism of the reaction is known, from the known concentration of oxygen present in the fuel. (a saturated fuel in air being the worst case possible). Typically a suitable amount of reducing agent is from about 0.005% to about 0.5% by volume. A preferable volumetric addition is at least 100% in excess of the theoretically determined amount of reducing agent needed to react with 100% dissolved oxygen because this amount ensures complete deoxygenation of the fuel. As previously mentioned, hydrocarbon fuels are useful, instead of hydrogen and other types of cryogenic fuels, because of their higher densities and storage possibilities. For example JP-7, methylcyclohexane and n-heptane are suitable for supersonic applications. Other fuels with

caractéristiques similaires convieRnent également.  similar characteristics also invite.

Un courant liquide d'agent réducteur est introduit continuellement dans le carburant à bord de l'aéronef, dans un système fermé. Ceci empêche une oxydation additionnelle  A reducing agent liquid stream is continuously introduced into the fuel on board the aircraft in a closed system. This prevents additional oxidation

due à une quelconque exposition ultérieure à l'air, c'est-à-  due to any subsequent exposure to air, that is,

dire à l'air présent dans les canalisations d'alimentation ou les réservoirs de stockage du carburant. De préférence l'introduction s'effectue par l'intermédiaire d'un système de  tell the air present in the supply lines or fuel storage tanks. Preferably the introduction is effected by means of a system of

pompage continu.continuous pumping.

Un contact intime de l'agent réducteur, de l'oxygène dissous et d'autres corps oxygénés dans le carburant est réalisé en brassant vigoureusement l'agent réducteur avec le  Intimate contact of the reducing agent, dissolved oxygen and other oxygenated bodies in the fuel is achieved by vigorously stirring the reducing agent with the

carburant, afin d'obtenir une dispersion uniforme de ceux-ci.  fuel, in order to obtain a uniform dispersion thereof.

Le contact intime signifie que les molécules réactives, dans la réaction de réduction-oxydation, sont suffisamment proches les unes des autres pour pouvoir réagir chimiquement. Le degré de brassage exigé pour obtenir un contact intime entre le carburant et l'agent réducteur est également affecté par  Intimate contact means that the reactive molecules in the reduction-oxidation reaction are sufficiently close to one another to be able to react chemically. The degree of mixing required to obtain an intimate contact between the fuel and the reducing agent is also affected by

la solubilité de l'agent réducteur dans le carburant.  the solubility of the reducing agent in the fuel.

De préférence un tel brassage a lieu à proximité du point d'injection de l'agent réducteur dans le carburant. Une vitesse de brassage préférée est telle que la réaction soit pratiquement achevée au bout de quelques minutes après l'introduction ou l'injection de l'agent réducteur dans le carburant. Par "pratiquement achevée" on entend que la réaction est achevée à au moins 90%. Ceci correspond à une nouvelle concentration de l'oxygène dissous d'environ 5 ppm dans le carburant initialement saturé en air (lequel contient généralement environ 55 ppm d'oxygène dissous). De préférence le niveau de l'oxygène dissous est inférieur à environ 5 ppm parce que de tels niveaux entraînent une stabilité thermique plus grande. On préfère utiliser plus particulièrement une vitesse de brassage telle que la durée de la réaction, pour atteindre le niveau précité, soit inférieure à 2 minutes. Si l'introduction de l'agent réducteur dans le carburant s'effectue en amont de la pompe de carburant, le brassage peut être réalisé généralement par la pompe de carburant qui agit en tant que malaxeur à cisaillement élevé, la pompe étant disposée en amont de la chambre de combustion. Un mélangeur conventionnel peut être utilisé si l'introduction de l'agent réducteur dans le carburant est réalisée en aval de la pompe de carburant. Par conséquent des mélangeurs conventionnels disposés avant ou après la pompe elle-même ne sont pas exclus. Par exemple le brassage peut être additionnellement amélioré en induisant une cavitation dans  Preferably such mixing occurs near the point of injection of the reducing agent into the fuel. A preferred brewing rate is such that the reaction is substantially complete after a few minutes after the introduction or injection of the reducing agent into the fuel. By "substantially completed" is meant that the reaction is at least 90% complete. This corresponds to a new concentration of dissolved oxygen of about 5 ppm in the fuel initially saturated with air (which generally contains about 55 ppm of dissolved oxygen). Preferably, the level of dissolved oxygen is less than about 5 ppm because such levels result in greater thermal stability. It is preferred to use more particularly a stirring speed such that the duration of the reaction, to reach the above-mentioned level, is less than 2 minutes. If the introduction of the reducing agent into the fuel is upstream of the fuel pump, the mixing can be carried out generally by the fuel pump which acts as a high shear mixer, the pump being arranged upstream of the combustion chamber. A conventional mixer may be used if the introduction of the reducing agent into the fuel is carried out downstream of the fuel pump. Therefore conventional mixers arranged before or after the pump itself are not excluded. For example, the stirring can be additionally improved by inducing cavitation in

la pompe ou dans une vanne séparée en aval.  the pump or in a separate valve downstream.

L'introduction de l'agent réducteur dans le carburant peut être effectuée à n'importe quelle température désirée dans la gamme approximative allant de la température atmosphérique à environ 260 C. A des températures supérieures à 260.C, l'auto-oxydation n'est pas un problème parce que la pyrolyse devient le mécanisme réactionnel dominant. Par conséquent la température de 260 C apparaît être une limite supérieure pour des conditions dans lesquelles l'auto- oxydation est importante. Une pression appropriée est comprise dans la gamme allant de la pression atmosphérique à des pressions supérieures à la pression critique du carburant, par exemple de 2,07 à 4,14MPa, pour la plupart des hydrocarbures. En dessous de la pression critique les changements de phase deviennent un problème car le carburant commence à bouillir s'il est chauffé suffisamment. Une température de réaction appropriée est inférieure à 650C. De préférence les conditions du traitement suivant l'invention ont lieu à la température et à la pression ambiantes du système d'alimentation en carburant. Par conséquent rien n'empêche l'utilisation d'une température élevée pouvant atteindre 2600C, pour augmenter la durée de la réaction, même si cependant une telle élévation n'est pas nécessaire puisque la durée de la réaction est suffisamment rapide pour réduire  The introduction of the reducing agent into the fuel can be carried out at any desired temperature in the approximate range from atmospheric temperature to about 260 ° C. At temperatures above 260 ° C., the auto-oxidation is is not a problem because pyrolysis becomes the dominant reaction mechanism. Therefore, the 260 C temperature appears to be an upper limit for conditions in which auto-oxidation is important. An appropriate pressure is in the range from atmospheric pressure to pressures above the critical fuel pressure, for example from 2.07 to 4.14 MPa, for most hydrocarbons. Below critical pressure phase changes become a problem as the fuel starts to boil if heated sufficiently. An appropriate reaction temperature is less than 650C. Preferably the treatment conditions according to the invention take place at the ambient temperature and pressure of the fuel supply system. Therefore nothing prevents the use of a high temperature up to 2600C, to increase the duration of the reaction, although however such an increase is not necessary since the duration of the reaction is fast enough to reduce

la concentration en oxygène aux niveaux désirés.  the oxygen concentration at the desired levels.

Dans une seconde forme d'exécution l'agent fortement réducteur est introduit dans un réservoir d'alimentation en carburant. Si cette forme d'exécution est préférée, la présente invention doit être réalisée en l'absence d'oxygène/air, c'est-à-dire sous une enveloppe d'azote ou sous vide. Là encore seule est nécessaire une quantité suffisante pour assurer la réaction chimique avec le a carburant et empêcher la formation ultérieure de radicaux libres, puisqu'aucune exposition ultérieure à l'air ne doit avoir lieu. Des techniques de brassage conventionnelles sont  In a second embodiment, the strongly reducing agent is introduced into a fuel supply tank. If this embodiment is preferred, the present invention must be carried out in the absence of oxygen / air, i.e. under a nitrogen envelope or under vacuum. Here again only a sufficient amount is necessary to ensure the chemical reaction with the fuel and to prevent the subsequent formation of free radicals, since no further exposure to the air must take place. Conventional brewing techniques are

utilisées de la même manière.used in the same way.

L'exemple qui va suivre est donné afin d'illustrer le procédé suivant l'invention. Cependant il ne doit pas être considéré comme limitant la portée générale de l'invention.  The following example is given to illustrate the process according to the invention. However, it should not be considered as limiting the general scope of the invention.

EXEMPLE 1EXAMPLE 1

Dans cet exemple des composés du type hydrazine ont été ajoutés à des échantillons, saturés en air (avec environ 55 ppm d'oxygène), de JP-7, nhepthane et méthylcyclohexane dans des essais contrôlés afin de déterminer leur aptitude à  In this example hydrazine compounds were added to samples, saturated with air (with about 55 ppm oxygen), JP-7, nhepthane and methylcyclohexane in controlled trials to determine their suitability for

éliminer l'oxygène dissous.remove dissolved oxygen.

Un flacon de verre équipé d'un couvercle étanche présentant plusieurs orifices, a été utilisée pour contenir les échantillons de carburants. Des tubes en verre, équipés de cylindres frittés, ont été introduits dans deux des  A glass vial with a tight-fitting lid with multiple ports was used to hold the fuel samples. Glass tubes, equipped with sintered cylinders, were introduced into two of the

ouvertures et reliés à des sources d'air ou d'azote gazeux.  openings and connected to sources of air or nitrogen gas.

L'une des ouvertures est intervenue en tant qu'orifice d'échappement pendant le barbotage ou la saturation tandis que l'autre ouverture a servi d'orifice d'introduction de l'additif. Un capteur d'oxygène qui a été relié à un analyseur d'oxygène Beckman modèle 7200, a été introduit à travers une ouverture située au centre. Le carburant a été maintenu en mouvement constant au moyen d'un agitateur  One of the openings occurred as an exhaust port during bubbling or saturation while the other opening served as an introduction port for the additive. An oxygen sensor that was connected to a Beckman Model 7200 oxygen analyzer was introduced through a centrally located opening. The fuel was kept in constant motion by means of a stirrer

magnétique.magnetic.

Un échantillon frais de 500mm de carburant a été saturé avec de l'air en faisant barboter l'air à travers le  A fresh sample of 500mm of fuel was saturated with air by bubbling the air through the

carburant tandis que celui-ci a été agité continuellement.  fuel while it has been continuously agitated.

L'échantillon a été considéré comme étant saturé lorsque l'analyseur d'oxygène a indiqué une mesure maximale constante, ce qui est apparu habituellement au bout d'environ à 6 minutes. Pendant des tests de secouage de l'appareil, on a observé que la récupération d'oxygène à partir de l'air ambiant a été très rapide. Pour cette raison on a pris un soin tout particulier pour assurer que le couvercle du flacon a été emboîté d'une manière étanche et que tous les orifices ont été fermés d'une manière étanche. En outre l'espace d'air se trouvant au-dessus du carburant a été purgé avec de  The sample was considered saturated when the oxygen analyzer indicated a constant maximum measurement, which usually appeared after about 6 minutes. During shaking tests of the apparatus, it has been observed that oxygen recovery from the ambient air has been very rapid. For this reason, special care has been taken to ensure that the vial lid has been sealed and that all the openings have been sealed. In addition, the air space above the fuel has been purged with

l'azote juste avant l'addition du composé de l'hydrazine.  nitrogen just before the addition of the hydrazine compound.

Des diagrammes de variation de l'oxygène dissous en fonction du temps ont été tracés pour chaque combinaison de carburant et d'hydrazine ajoutée. Le diagramme relatif au carburant JP-7 est représenté sur la figure 1. Les résultats obtenus avec le barbotage d'azote (représentés par les points de la courbe formés de cercle) indiquent que l'oxygène est rapidement déplacé par l'azote et que des niveaux d'oxygène dissous inférieurs à 5% du niveau à saturation sont atteints au bout d'environ 10 à 20 minutes, pour les débits de barbotage utilisés dans ces essais. Le diagramme indique également que de très faibles additions (environ 0,1% en volume) des composés de l'hydrazine, notamment de l'hydrazine pure (représentée par les points de la courbe de forme carrée) de la monométhylhydrazine (représentée par les points de la courbe de flacon triangulaire) et de la diméthylhydrazine dissymétrique (représentée par les -points de la courbe en forme de losange), peuvent réduire la concentration en oxygène à des niveaux bas. Dans le cas de tous les désoxygénateurs il y a habituellement une chute  Diagrams of dissolved oxygen change over time were plotted for each combination of fuel and added hydrazine. The JP-7 fuel diagram is shown in FIG. 1. The results obtained with the nitrogen sparge (represented by the circle points of the curve) indicate that oxygen is rapidly displaced by nitrogen and that dissolved oxygen levels below 5% of the saturation level are reached after about 10 to 20 minutes, for the bubbling rates used in these tests. The diagram also indicates that very small additions (about 0.1% by volume) of the hydrazine compounds, especially pure hydrazine (represented by the points of the square shape curve) of the monomethylhydrazine (represented by the triangular vial curve points) and dissymmetrical dimethylhydrazine (represented by the -points of the diamond-shaped curve), can reduce the oxygen concentration to low levels. In the case of all deoxygenators there is usually a fall

initiale rapide suivie d'une décroissance exponentielle.  initial fast followed by an exponential decay.

Les symboles noircis sur le diagramme indiquent qu'une quantité additionnelle de réactif a été ajoutée à l'instant correspondant. Ces incréments additionnels (0,1% en volume) ont été ajoutés lorsqu'il est apparu que l'épuisement de l'oxygène par le composé de l'hydrazine avait pratiquement cessé. Ainsi qu'il est représenté, ces additions fraîches de réactif ont eu pour effet d'accélérer l'élimination de l'oxygène. Les courbes tracées en fonction du temps ne permettent pas une comparaison exacte du rendement de l'élimination de l'oxygène parce que des quantités beaucoup plus grandes d'azote frais ont été utilisées pendant le barbotage. Si on avait utilisé initialement des quantités plus importantes du réactif à base d'hydrazine et si on avait augmenté le taux de brassage, on aurait obtenu une  The blackened symbols in the diagram indicate that an additional amount of reagent was added at the corresponding time. These additional increments (0.1% by volume) were added when it appeared that the depletion of oxygen by the hydrazine compound had practically ceased. As shown, these fresh additions of reagent have had the effect of accelerating the removal of oxygen. Curves plotted against time do not allow an exact comparison of the oxygen removal efficiency because much larger amounts of fresh nitrogen were used during the bubbling. If larger quantities of the hydrazine reagent had been used initially and the brewing rate had been increased, a

désoxygénation plus rapide.Deoxygenation faster.

Les essais ont été répétés avec des carburants constitués par du nheptane et du méthylcyclohexane et les résultats sont représentés sur les figures 2 et 3. On a observé d'une manière générale les mêmes tendances. Les résultats indiquent que les additions volumétriques de 0,1 à 0,3% d'hydrazine, de monométhylhydrazine et de diméthylhydrazine dissymétrique ont effectivement réduit la teneur en oxygène dissous pour la porter aux faibles niveaux nécessaires pour améliorer d'une manière notable les caractéristiques de stabilité thermique du carburant. Parmi les trois composés de l'hydrazine, la monométhylhydrazine s'est révélée la plus réactive, en abaissant la concentration  The tests were repeated with fuels consisting of nheptane and methylcyclohexane and the results are shown in Figures 2 and 3. The same trends were generally observed. The results indicate that volumetric additions of 0.1 to 0.3% of hydrazine, monomethylhydrazine and asymmetric dimethylhydrazine effectively reduced the dissolved oxygen content to the low levels necessary to significantly improve thermal stability of the fuel. Of the three hydrazine compounds, monomethylhydrazine was found to be the most reactive, lowering the concentration

en oxygène à environ 2,5 ppm.in oxygen at about 2.5 ppm.

La présente invention permet d'augmenter les possibilités de fonctionnement de véhicules, alimentés en carburant constitué par des hydrocarbures, se déplaçant à des vitesses supersoniques. La présente invention est également une alternative, attractive du point de vue économique, par rapport aux autres procédés de désoxygénation, tels que par exemple barbotage de gaz, ces procédés ne pouvant pas être utilisés en pratique sur un-aéronef supersonique.  The present invention makes it possible to increase the operating possibilities of vehicles fueled with hydrocarbon fuel, traveling at supersonic speeds. The present invention is also an economically attractive alternative to other oxygen deoxygenation processes, such as, for example, gas bubbling, which methods can not be used in practice on a supersonic aircraft.

Claims (14)

REVENDICATIONS 1.- Procédé pour augmenter la stabilité thermique de carburants constitués par des hydrocarbures, utilisés comme agents de refroidissement, dans des véhicules se déplaçant à des vitesses supersoniques, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à introduire continuellement un courant liquide d'un agent fortement réducteur en quantité suffisante pour qu'il réagisse chimiquement avec l'oxygène dissous contenu dans le carburant, et à disperser uniformément, en brassant vigoureusement l'agent réducteur et le carburant de telle façon qu'un contact intime soit maintenu entre l'agent réducteur et le carburant, si bien que le niveau de l'oxygène dissous présent dans de tels carburants formés d'hydrocarbures est réduit à un niveau inférieur à environ 5 ppm.  A method for increasing the thermal stability of hydrocarbon fuels, used as coolants, in vehicles traveling at supersonic speeds, characterized in that it comprises the steps of continuously introducing a liquid stream of a strong reducing agent in an amount sufficient to react chemically with the dissolved oxygen contained in the fuel, and to disperse uniformly, vigorously stirring the reducing agent and the fuel such that intimate contact is maintained between the the reducing agent and the fuel, so that the level of dissolved oxygen present in such hydrocarbon fuels is reduced to a level of less than about 5 ppm. 2.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent réducteur a une réactivité élevée et il donne 2. A process according to claim 1 characterized in that the reducing agent has a high reactivity and gives des produits réactionnels inoffensif.  harmless reaction products. 3.- Procédé suivant la revendication 2 caractérisé en ce que l'agent réducteur est l'hydrazine ou un dérivé de l'hydrazine.  3. A process according to claim 2 characterized in that the reducing agent is hydrazine or a derivative of hydrazine. 4.- Procédé suivant la revendication 3 caractérisé en4. A process according to claim 3 characterized in ce que l'agent réducteur est la monométhylhydrazine.  the reducing agent is monomethylhydrazine. 5.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'introduction de l'agent réducteur dans le, carburant est effectué par l'intermédiaire d'un système de pompage continu.  5. A process according to claim 1 characterized in that the introduction of the reducing agent in the fuel is carried out via a continuous pumping system. 6.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'introduction de l'agent réducteur est réalisée en6. A process according to claim 1 characterized in that the introduction of the reducing agent is carried out in amont d'une pompe de carburant.upstream of a fuel pump. 7.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la température de la réaction est comprise entre  7. A process according to claim 1 characterized in that the temperature of the reaction is between environ la température atmosphérique et 260 C.  about the atmospheric temperature and 260 C. 8.- Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce que la température de la réaction est inférieure à 65 C.  8. A process according to claim 7 characterized in that the temperature of the reaction is less than 65 C. 9.- Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce que la température de la réaction est celle du carburant9. A process according to claim 8 characterized in that the temperature of the reaction is that of the fuel se trouvant à l'endroit de la pompe.  located at the pump location. 10.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que le brassage de l'agent réducteur avec le carburant est tel que la durée de la réaction est de l'ordre de  10. A process according to claim 1 characterized in that the stirring of the reducing agent with the fuel is such that the duration of the reaction is of the order of quelques minutes.a few minutes. 11.- Procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce que le brassage de l'agent réducteur avec le carburant est tel que la durée de la réaction est inférieure à 2 minutes.  11. A process according to claim 10 characterized in that the stirring of the reducing agent with the fuel is such that the duration of the reaction is less than 2 minutes. 12.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que la réaction chimique entre l'agent réducteur et le carburant se produit à une température inférieure à 65 C dans les deux minutes suivant l'introduction de l'agent réducteur12. A process according to claim 1 characterized in that the chemical reaction between the reducing agent and the fuel occurs at a temperature below 65 C within two minutes after the introduction of the reducing agent. dans le carburant.in the fuel. 13.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent réducteur et le carburant sont mélangés par  13. A process according to claim 1 characterized in that the reducing agent and the fuel are mixed by la pompe de carburant.the fuel pump. 14.- Procédé suivant la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent réducteur et le carburant sont mélangés par  14. A process according to claim 1 characterized in that the reducing agent and the fuel are mixed by des techniques conventionnelles externes.  conventional external techniques.