FR2649700A2 - Azolylmethylcyclopentane benzilidene et utilisation comme fongicide - Google Patents
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Abstract
Azolylméthylcyclopentane benzylidène de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle : R1 à R5 , R7 , R8 sont des restes hydrocarbonés éventuellement substitués, X est halogène, n = 1, 2, 3, W est -CH = ou -N. Utilisation comme fongicide.
Description
La présente invention est un certificat d'addition à la demande de brevet francaise nO 8817580 du 29 décembre 1989 et concerne de nouveaux composés, à usage phytosanitaire, à groupements azolylméthylcyclopentane benzylidène. Elle concerne également les procédés de prêparation desdits composés et les produits éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation. Elle concerne ensuite l'utilisation à titre de fongicides de ces composés, les compositions fongicides à base de ces composés et les procédés pour lutter contre les maladies fongiques des cultures utilisant ces composés.
Elle concerne également un produit de multiplication des plantes cultivées qui a subi un traitement de protection par un composé de l'invention.
De nombreux produits à groupes triazole, notamment des fongicides, sont déjà connus. En particulier par les demandes de brevet EP 151084, 246982, 121979, 89100 on connait des fongicides triazoles à cycle tétrahydrofuranne.
Par les demandes de brevet EP 272895, 267778, DE 3630840,
BE 867245 on connait des fongicides triazoles à cycle cyclopentane. Par le brevet US 4160838 on connait des fongicides triazoles à cycle dioxolanne.
BE 867245 on connait des fongicides triazoles à cycle cyclopentane. Par le brevet US 4160838 on connait des fongicides triazoles à cycle dioxolanne.
Un but de la présente invention est de proposer d'autres composés fongicides à large spectre utiles notamment dans le traitement des maladies du pied comme le pietin verse ou de la feuille comme l'oîdium, la septoriose, la pyriculariose, les fusarioses, la rhynchosporiose, des maladies provoquées par les champignons pathogènes tels que Botrytis, Phoma,
Aschochyta, dans des cultures aussi diverses que les céréales, la vigne, le riz, le mais, le soja par exemple.
Aschochyta, dans des cultures aussi diverses que les céréales, la vigne, le riz, le mais, le soja par exemple.
Ces composés sont caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule I ci-dessous
dans laquelle:
X est un atome d'halogène, de préférence le chlore,
ou un groupe cyano ou nitro, ou un groupe C1-C4
alkyle ou C1-Ce alkoxy éventuellement halogénés,
n est un nombre entier positif ou nul, inférieur à 6,
les groupements X pouvant être identiques ou
différents lorsque n est plus grand que 1,
représente un groupe trivalent constitué soit d'un
groupe = CH-, soit d'un atome d'azote = N-,
R1, R2, identiques ou différents, représentent
l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle
éventuellement substitué (par exemple par un ou
plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes
d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy, mono ou
polyhalo C1-C4 alkoxy, C2-C4 alcényle,
C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo C2-C4
alcényle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyle),
les radicaux C3-C7 cycloalkyle , C6-C1O
aryle (notamment phényle), C7-C11 aralkyle
(notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant
être éventuellement substitués (par exemple par un
ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes
d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les
radicaux mono ou polyhalo. C1-C4 alkyle, les
radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou
polyhalo C1-C4 alkoxy), R1, R2 ensemble
peuvent former une chaine C2-C5 hydrocarbonée
constituant un cycle avec le carbone auquel R1,
R2 sont reliés, cette chaine étant éventuellement
substituée comme pour les radicaux C6-C10 aryle
précédemment cités.
dans laquelle:
X est un atome d'halogène, de préférence le chlore,
ou un groupe cyano ou nitro, ou un groupe C1-C4
alkyle ou C1-Ce alkoxy éventuellement halogénés,
n est un nombre entier positif ou nul, inférieur à 6,
les groupements X pouvant être identiques ou
différents lorsque n est plus grand que 1,
représente un groupe trivalent constitué soit d'un
groupe = CH-, soit d'un atome d'azote = N-,
R1, R2, identiques ou différents, représentent
l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle
éventuellement substitué (par exemple par un ou
plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes
d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy, mono ou
polyhalo C1-C4 alkoxy, C2-C4 alcényle,
C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo C2-C4
alcényle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyle),
les radicaux C3-C7 cycloalkyle , C6-C1O
aryle (notamment phényle), C7-C11 aralkyle
(notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant
être éventuellement substitués (par exemple par un
ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes
d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle, les
radicaux mono ou polyhalo. C1-C4 alkyle, les
radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou
polyhalo C1-C4 alkoxy), R1, R2 ensemble
peuvent former une chaine C2-C5 hydrocarbonée
constituant un cycle avec le carbone auquel R1,
R2 sont reliés, cette chaine étant éventuellement
substituée comme pour les radicaux C6-C10 aryle
précédemment cités.
R3, R4, identiques ou différents, représentent
l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle
éventuellement substitué (par exemple par un ou
plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes
d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy, mono ou
polyhalo C1-C4 alkoxy), C6-C10 aryle
(notamment phényle), C7-C11 aralkyle (notamment
benzyle), ces divers radicaux pouvant être
éventuellement substitués (par exemple
par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les
atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle,
les radicaux mono ou polyhalo C1-Cf alkyle, les
radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou
polyhalo C1-C4 alkoxy),
R5 représente, l'atome d'hydrogène, un radical
C1-C4 alkyle éventuellement substitué (par
exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels
que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4
alkoxy, mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy,
C2-C4 alcényle, C2-C4 alcynyle, mono ou
poly halo C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo
C2-C4 alcynyle), les radicaux C3-C7
cycloalkyle , C6-C10 aryle (notamment phényle),
C7-C11 aralkyle (notamment benzyle),
ces divers radicaux pouvant être éventuellement
substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes
ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les
radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou
polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4
alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4
alkoxy), ou R5 représente un groupe C(=0)-R6,
R6 ayant une des significations de R5 avec en
plus les significations suivantes C2-C4
éthyle, C2-C4 acétynyle, mono ou poly halo
C -C4 éthynyle, mono ou poly halo C -C
acétynyle,
R7 a l'une des significations de R5, à l'exception
de C(=0)-R6,
R8 représente l'atome d'hydrogène, un atome
d'halogène, notamment un atome de chlore ou de
brome, un radical-Cl-C4 alkyle éventuellement
substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes
ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les
radicaux C1-C4 alkoxy, mono ou polyhalo
C1-C4 alkoxy, C2-C4 alce-nyle, C2-C4
alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcényle,
mono ou poly halo C2-C4 alcynyle), les radicaux
C3-C7 cycloalkyle , C6-C10 aryle (notamment
phényle), C7-C11 aralkyle (notamment benzyle),
ces divers radicaux pouvant être éventuellement
substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes
ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les
radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou
polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4
alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4
alkoxy), à l'exception des composés décrits dans la demande de brevet francaise antérieure numéro 8817580 déposée le 29 décembre 1988.
l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle
éventuellement substitué (par exemple par un ou
plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes
d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy, mono ou
polyhalo C1-C4 alkoxy), C6-C10 aryle
(notamment phényle), C7-C11 aralkyle (notamment
benzyle), ces divers radicaux pouvant être
éventuellement substitués (par exemple
par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les
atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkyle,
les radicaux mono ou polyhalo C1-Cf alkyle, les
radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou
polyhalo C1-C4 alkoxy),
R5 représente, l'atome d'hydrogène, un radical
C1-C4 alkyle éventuellement substitué (par
exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels
que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4
alkoxy, mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy,
C2-C4 alcényle, C2-C4 alcynyle, mono ou
poly halo C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo
C2-C4 alcynyle), les radicaux C3-C7
cycloalkyle , C6-C10 aryle (notamment phényle),
C7-C11 aralkyle (notamment benzyle),
ces divers radicaux pouvant être éventuellement
substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes
ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les
radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou
polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4
alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4
alkoxy), ou R5 représente un groupe C(=0)-R6,
R6 ayant une des significations de R5 avec en
plus les significations suivantes C2-C4
éthyle, C2-C4 acétynyle, mono ou poly halo
C -C4 éthynyle, mono ou poly halo C -C
acétynyle,
R7 a l'une des significations de R5, à l'exception
de C(=0)-R6,
R8 représente l'atome d'hydrogène, un atome
d'halogène, notamment un atome de chlore ou de
brome, un radical-Cl-C4 alkyle éventuellement
substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes
ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les
radicaux C1-C4 alkoxy, mono ou polyhalo
C1-C4 alkoxy, C2-C4 alce-nyle, C2-C4
alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcényle,
mono ou poly halo C2-C4 alcynyle), les radicaux
C3-C7 cycloalkyle , C6-C10 aryle (notamment
phényle), C7-C11 aralkyle (notamment benzyle),
ces divers radicaux pouvant être éventuellement
substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes
ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les
radicaux C1-C4 alkyle, les radicaux mono ou
polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4
alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4
alkoxy), à l'exception des composés décrits dans la demande de brevet francaise antérieure numéro 8817580 déposée le 29 décembre 1988.
L'invention concerne également les formes salifiées des composés selon l'invention. Les formes salifiées sont les formes acceptables en agriculture parmi lesquelles on peut citer : les chlorhydrate, sulfate, oxalate, nitrate ou arylsulfonate ainsi que les complexes d'addition de ces composés avec des sels métalliques, et notamment des sels de fer, chrome, cuivre, manganèse, zinc, cobalt, étain, magnésium et aluminium.
A titre d'exemple, des complexes avec le zinc peuvent être obtenuS en faisant réagir le composé de formule I avec le chlorure de zinc.
Au sens du présent texte, on entend que lorsque aucune précision n'est donnée les radicaux concernés peuvent être ramifiés ou linéaires.
Les composés de formule I et les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation et qui seront définis à l'occasion de la description de ces procédés peuvent exister sous une ou plusieurs formes d'isomères selon le nombre de centres asymétriques de la molécule. L'invention concerne donc aussi bien tous les isomères optiques que leurs mélanges racémiques et les diastéréoisomères correspondants. La séparation des diastéréoisomères et/ou des isomères optiques peut s'effectuer selon les méthodes connues en soi.
En vue des applications fongicides il a été trouvé que l'invention concernait de préférence les composés de formule I dans laquelle X est un halogène et n = 1, 2 ou 3.
Il a été également trouvé qu'il était préférable d'utiliser les composés de formule I dans laquelle n = 1 ou 2, et X est un atome d'halogène placé en méta et/ou en para, de préférence n= 1 et X est placé en para.
Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés de formule I dans laquelle W est -N=.
Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés de formule I dans laquelle R3 et
R4 identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical C1-C4 alkyle.
R4 identiques ou différents sont choisis parmi l'atome d'hydrogène, un radical C1-C4 alkyle.
Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés de formule I dans laquelle R1 et
R2 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthylène, n-propyle, isopropyle ou allyle.
R2 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthylène, n-propyle, isopropyle ou allyle.
Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés où R5 est l'atome d'hydrogène ou
C -C allyle.
C -C allyle.
Compte tenu des restrictions définies ci-dessus prises séparemment ou en combinaisons il a été trouvé qu'il était préférable en raison des propriétés fongicides d'utiliser les composés où R7 est l'atome d'hydrogène.
La présente invention concerne également des procédés de préparation des composés selon l'invention.
Dans l'exposé qui va suivre les substituants décrits ci-dessous ont la même signification que ceux indiqués plus haut sauf indication contraire.
Ce procédé consiste à faire réagir le chlorure d'un acide 4-penténoîque de formule:
dans laquelle R1, R2 ne peuvent être un radical
C1-C4 alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux
C2-C4 alcényle, C -C alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcényle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyla, en présence de chlorure d'aluminium dans un solvant inerte comme le dichlorométhane ou le disulfure de carbone ou le nitrométhane comme décrit dans la littérature par K.R KOPECKY et al dans Can.J.Chem. 59, 3273 (1981) et W.C.
dans laquelle R1, R2 ne peuvent être un radical
C1-C4 alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux
C2-C4 alcényle, C -C alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcényle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyla, en présence de chlorure d'aluminium dans un solvant inerte comme le dichlorométhane ou le disulfure de carbone ou le nitrométhane comme décrit dans la littérature par K.R KOPECKY et al dans Can.J.Chem. 59, 3273 (1981) et W.C.
AGOSTA et al J.Am.Soc 93, 5513 (1971) de maniére à obtenir un mélange de cyclopentanone et cyclopentènone de formule:
Dans le cas où l'on veut aboutir à un composé de formule V où R8 est l'atome d'hydrogène, le composé de formule III est ensuite soumis à une hydrogénation catalytique pour obtenir le composé::
Dans le cas où l'on veut aboutir à un composé de formule V ci-dessus où R8 est différent de l'atome d'halogène ou d'hydrogène l'on fait réagir un magnésien de formule R8M (M=MgHal), obtenu de manière connue en mélangeant par exemple le composé de formule R8I avec du magnésium an présence d'éther, avec une 2-cyclopanténone de formule III en présence d'une quantité catalytique de iodure de cuivre à basse température, dans un solvant polaire de manière connue. On ajoute ensuite au mélange-de l'eau afin d'isoler le composé de formule V.
La cyclopentanone ainsi obtenue de formule (V), dans laquelle rappelons le R1, R2 ont la même signification que dans la formule générale à l'exception qu'ils ne peuvent être un radical C1-C4 alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux C2-C4 alcényla, C -C alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcényle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyle, R8 a la même signification que dans la formule générale à l'exception.
qu'il ne peut être l'atome d'halogène, R3, R4 ont la même signification que dans la formule générale, est soumise à la réaction bien connue d'aldolisation crotonisation par condensation avec un benzaldehyde de formule:
afin d'obtenir des composés de formule VII où R7 est l'atome d'hydrogène:
afin d'obtenir des composés de formule VII où R7 est l'atome d'hydrogène:
avec un cétal de formule XII::
dans laquelle~R1O est un radical C1-C4 alkyle par mélange préalable du cétal de formule XII avec du tétra chlorure de titane dans un solvant halogéné comme le dichlorométhane à 0 C environ puis ajout de l'éther silylé de formule XI à 0 C environ et hydrolyse subséquente avec HC1 comme décrit dans W.L Howard N.B.Lorette Ory-Synt@@ Vcl 42,page 34.
Pour obtenir un composé de formule VII dans laquelle R1 est un groupe alkyle ou aralkyle, éventuellement substitué, tel que défini dans la formule générale, R2 différent d'hydrogène ou du radical
C1-C4 alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux
C2-C4 alcényle, C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo
C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyle, un autre procédé consiste à faire réagir une des cétones de formule III, V, VII préparées comme ci-dessus, où R1 est l'atome d'hydrogène et R2 est différent de l'atome d'hydrogène ou du radical C1-C4 alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux C2-C4 alcényla, C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyle,a.vec un agent alkylant R1-Y où R1 est un groupe alkyle ou aralkyle, éventuellement substitué, tel que défini dans la formule générale, et Y un groupe partant tel que halogène, sulfonate ou sulfate par exemple en présence d'une base organique ou minér'aîa, de préférence les hydroxydes, alcoolates et hydrures alcalins ou alcalinoterreux dans un solvant ou mélange de solvants protiques ou aprotiques tels les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, éventuellement halogénés, les alcools, les amides, les nitriles, les solvants dérivés oxygénés de sulfures tels le DMS0 ou le sulfolane. Dn obtient ainsi d'autres cétones de formule III, V, VII. Dans le cas où l'on a obtenu des cétones de formule III ou V ce qui est possible-dans le cas d'une des voies présentées ci-dessus on suit ensuite la procédure de transformation indiquée ci-dessus pour atteindre les cétones de formule
VII.
C1-C4 alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux
C2-C4 alcényle, C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo
C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyle, un autre procédé consiste à faire réagir une des cétones de formule III, V, VII préparées comme ci-dessus, où R1 est l'atome d'hydrogène et R2 est différent de l'atome d'hydrogène ou du radical C1-C4 alkyle substitué par un ou plusieurs radicaux C2-C4 alcényla, C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyle,a.vec un agent alkylant R1-Y où R1 est un groupe alkyle ou aralkyle, éventuellement substitué, tel que défini dans la formule générale, et Y un groupe partant tel que halogène, sulfonate ou sulfate par exemple en présence d'une base organique ou minér'aîa, de préférence les hydroxydes, alcoolates et hydrures alcalins ou alcalinoterreux dans un solvant ou mélange de solvants protiques ou aprotiques tels les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, éventuellement halogénés, les alcools, les amides, les nitriles, les solvants dérivés oxygénés de sulfures tels le DMS0 ou le sulfolane. Dn obtient ainsi d'autres cétones de formule III, V, VII. Dans le cas où l'on a obtenu des cétones de formule III ou V ce qui est possible-dans le cas d'une des voies présentées ci-dessus on suit ensuite la procédure de transformation indiquée ci-dessus pour atteindre les cétones de formule
VII.
Pour obtenir un composé de formule VII dans laquelle R1, R2 identiques sont un groupe alkyle ou aralkyle tel que définis dans la formule générale, un autre procédé consiste à faire réagir une cétone de formule III,
V, VII préparée comme ci-dessus, où R1, R2 sont l'atome d'hydrogène avec un agent alkylant R1-Y où R1 est un groupe alkyle ou aralkyl tel que définis dans la formule générale, et Y un groupe partant tel que halogène, sulfonate ou sulfate par exemple en présence d'une base organique ou minérale, de préférence les hydroxydes, alcoolates et hydrures alcalins ou alcalinoterreux dans un solvant ou mélange de solvants protiques ou aprotiques tels les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, éventuellement halogénés, les alcools, les amides, les nitriles, les solvants dérivés oxygénés de sulfures tels le
DMS0 ou le sulfolane. Dans le cas où l'on a obtenu des cétones de formule III ou-V ce qui est possible dans le cas d'une des voies présentées ci-dessus on suit ensuite la procédure de transformation indiquée ci-dessus pour atteindre les cétones de formule VII.
V, VII préparée comme ci-dessus, où R1, R2 sont l'atome d'hydrogène avec un agent alkylant R1-Y où R1 est un groupe alkyle ou aralkyl tel que définis dans la formule générale, et Y un groupe partant tel que halogène, sulfonate ou sulfate par exemple en présence d'une base organique ou minérale, de préférence les hydroxydes, alcoolates et hydrures alcalins ou alcalinoterreux dans un solvant ou mélange de solvants protiques ou aprotiques tels les hydrocarbures saturés, insaturés ou aromatiques, éventuellement halogénés, les alcools, les amides, les nitriles, les solvants dérivés oxygénés de sulfures tels le
DMS0 ou le sulfolane. Dans le cas où l'on a obtenu des cétones de formule III ou-V ce qui est possible dans le cas d'une des voies présentées ci-dessus on suit ensuite la procédure de transformation indiquée ci-dessus pour atteindre les cétones de formule VII.
Dans le cas où R1, R2 forment une chaine
C2-C5 hydrocarbonée, on fait réagir de la même facon que précédemment un composé de formule Y-R9-Y, Rg étant un radical C2-C5 hydrocarboné éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux
C1-C4 allyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 allyle, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou poly halo C1-C4 alkoxy) sur une cétone de formule
III, V, VII, où R1, R2 sont l'atome d'hydrogène, selon le procédé indiqué ci-dessus.
C2-C5 hydrocarbonée, on fait réagir de la même facon que précédemment un composé de formule Y-R9-Y, Rg étant un radical C2-C5 hydrocarboné éventuellement substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les radicaux
C1-C4 allyle, les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 allyle, les radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou poly halo C1-C4 alkoxy) sur une cétone de formule
III, V, VII, où R1, R2 sont l'atome d'hydrogène, selon le procédé indiqué ci-dessus.
Dans le cas où R1 et/ou R2 sont un groupement allyle un autre procédé consiste à faire réagir une cétone de formule V dans laquelle R1, R2 sont l'atome d'hydrogène avec 2 moles d'alcool allylique, 1 mole 2,2-diméthoxypropane, en présence d'une quantité catalytique d'acide paratoluènesulfonique et en solvant inerte comme le toluène afin d'obtenir la cétone monoallylée correspondante comme cela est bien décrit par
W.L.Howard N.B.Lorette Org. Synth. Vol 42, page 34. Cette cétone est mise ensuite à réagir avec le composé de formule
VI comme indiqué précédemment et addition d'un- autre radical allyle par la méthode indiquée précédemment par alkylation.
W.L.Howard N.B.Lorette Org. Synth. Vol 42, page 34. Cette cétone est mise ensuite à réagir avec le composé de formule
VI comme indiqué précédemment et addition d'un- autre radical allyle par la méthode indiquée précédemment par alkylation.
ledit composé de formule. (VII) est mis à réagir avec un ylure de sulfonium comme décrit dans E.J.COREY Michael Chaykovsky J.Am.Soc 87, 1313, (1965) afin de conduire aux oxirannes de formule:
On fait réagir ensuite 1' oxiranne de formule (IX) avec un imidazole ou un triazole non substitué en présence de base organique ou minérale par exemple la pyridine, la triéthylamine, la soude, la potasse, les carbonates et bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino terreux et les hydrures de métaux alcalins et dans un solvant approprié tel que par exemple les alcools, les cétones, les amides, les nitriles, les hydrocarbures aromatiques éventuellement halogénés, à une température comprise entre 800 et le reflux du solvant et dans un rapport molaire IX :: imidazole ou triazole de préférence compris entre 1,1 et 0,2, ce qui conduit aux composés de formule I dans laquelle R5 est l'atome d'hydrogène et R8 est différent de l'atome d'halogène, les autres substituants ayant la même signification que celle indiquée dans la formule générale.
- Le composés de formule I où R8 représente un atome d'halogène et R5 est l'atome d'hydrogène sont obtenus par halogénation allylique des composés de formule I dans laquelle R8, R5 sont l'atome d'hydrogène avec NBS (N-bromosuccinimide), NCS (N-chlorosuccinimide), t-BuOCl dans CC14 en présence de peroxydes ou de lumière UV-selon L.HORNER, E.H WINKELMANN, Angew.Chem.71, 349, (1959).
Le composé de formule I dans laquelle R5 est différent de l'atome d'hydrogène et R8 est différent de l'atome d'halogène est obtenu par éthérification ou astérification des-composés de formule I dans laquelle R est l'atome d'hydrogène et R8 est différent de l'atome d'halogène selon de méthodes conventionnelles bien connues de l'homme de l'art: Les éthers peuvent être obtenus en traitant un sel alcalin de l'alcool de formule (I) (-par exemple un sel de lithium ou de sodium avec l'halogènure approprié de formule R5Hal. Les esters peuvent être obtenus de manière conventionnelle en traitant un sel de métal alcalin de formule (I) avec le chlorure d'acide approprié de formule R6C=OC1 ou l'anhydride correspondant de formule (R6)202C=O.
Les composés de formule (I) dans laquelle R8 est l'atome d'halogène et R5 est différent de l'atome d'hydrogène sont obtenus par dans une première étape estérification ou éthérification comme décrit précédemmment d'un composé de formule (I) dans laquelle R5, R8 sont l'atome d'hydrogène puis halogènation du composé résultant de formule (I) comme décrit précédemment par NBS par exemple.
Les composés de formule XI et XII sont obtenus de maniére connue de l'homme de l'art. Par exemple, on peut acétaliser la benzophénone correspondante en milieu acide avec un alcool R100H dans le cas du composé de formule
XI. qn peut additionner sur la cyclopentanone correspondante le chlorure de triméthylsilyl en présence de diméthylformamide et de triéthylamine dans le cas composé de formule XII.
XI. qn peut additionner sur la cyclopentanone correspondante le chlorure de triméthylsilyl en présence de diméthylformamide et de triéthylamine dans le cas composé de formule XII.
Bien entendu d'autres procédés de préparation peuvent également convenir.
L'invention a également pour objet les composés éventuellement utilisables à titre d'intermédiaires dans les procédés de préparation décrit ci-dessus et de formule
III, V, VII, IX décrites ci-avant.
III, V, VII, IX décrites ci-avant.
La présente invention concerne également l'utilisation des composés de formule I à titre de fongicides.
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés pour la lutte tant préventive que curative contre les champignons, notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti, en particulier les rouilles, oïdium, piétin-verse, fusarioses, helminthosporioses, septorioses, rhizoctones des végétaux et des plantes en général et en particulier des céréales telles que le blé, l'orge, le seigle, l'avoine et leurs hybrides et aussi le riz et le maïs.Les composés selon l'invention sont actifs en particulier contre les champignons notamment de type basidiomycètes, ascomycètes, adelomycètes ou fungi-imperfecti comme Botrytis cinerea, Erysiphe graminis, Puccinia recondita, Piricularia oryzae,
Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whatzalinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis,
Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum,
Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwelliî, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani.
Cercospora beticola, Puccinia striiformis, Erysiphe cichoracearum, Fusarium oxysporum (melonis), Pyrenophora avenae, Septoria tritici, Venturia inaequalis, Whatzalinia sclerotiorum, Monilia laxa, Mycosphaerella fijiensis,
Marssonina panettoniana, Alternaria solani, Aspergillus niger, Cercospora arachidicola, Cladosporium herbarum,
Helminthosporium oryzae, Penicillium expansum, Pestalozzia sp, Phialophora cinerescens, Phoma betae, Phoma foveata, Phoma lingam, Ustilago maydis, Verticillium dahliae, Ascochyta pisi, Guignardia bidwelliî, Corticium rolfsii, Phomopsis viticola, Sclerotinia sclerotiorum, Sclerotinia minor, Coryneum cardinale, Rhizoctonia solani.
Ils sont aussi et encore actifs contre les champignons suivants : Acrostalagmus koningi, les Alternaria, les Colletotrichum, Corticium rolfsii, Diplodia natalansis, Gaeumannomyces graminis, Gibberella fujikuroi, Hormodendron cladosporioides, Lantînus degener ou tigrinus, Lenzites quercina, Memnoniella echinata, Myrothecium verrucaria, Paecylomyces varioti, Pellicularia sasakii,
Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trîchoderma pseudokoningi, Trichothecium roseur.
Phellinus megaloporus, Polystictus sanguineus, Poria vaporaria, Sclerotium rolfsii, Stachybotris atra, les Stereum, Stilbum sp. Trametes trabea, Trîchoderma pseudokoningi, Trichothecium roseur.
Les composés de l'invention sont spécialement intéressants par leur spectre large au niveau des maladies des céréales (oïdium, rouille, piétin-verse, helminthosporioses, septorioses et fusarioses). Ils présentent également un grand intérêt en raison de leur activité sur la pourriture grise (Botrytis) et les cercosporioses, et, de ce fait, ils peuvent être appliqués sur des cultures aussi variées que la vigne, les cultures maraîchères et l'arboriculture et les cultures tropicales telles que l'arachide, le bananier, le caféier, la noix de pécan et d'autres.
Vu leur absence de phytotoxicité les composés peuvent être utilisés pour la protection des produits de multiplication des plantes contre les maladies causées par des champignons.
L'invention concerne donc en outre un produit de multiplication des plantes cultivées qui a subi un traitement de protection par un composé de l'invention.
On désigne par le nom "produit de multiplication" toutes les parties génératives de la plante qu'on peut utiliser pour la multiplication de celle-ci. On citera par exemple les graines (semences au sens étroit), les racines, les fruits, les tubercules, les bulbes, les rhizomes, les parties de tige, les plants, (pousses) et autres parties de plantas. On mentionnera également les plantes germées et les jeunes plants qui doivent être transplantés après germination ou après la sortie de terre. Ces jeunes plants peuvent être protégés avant la transplantation par un traitement total ou partiel par immersion.
En général, ces composés seront appliqués à raison de 0,lg à 5009 par quintal de grainas.
Ainsi, ces composés peuvent être utilisés dans le traitement des semences (par exemple céréales, cotonnier, betterave, colza, graines fourragères, graines légumières) par exemple sous la forme d'enrobage ou de pelliculage. On pourra trouver dans US 3,989,501, col 7, 1 17-23, une forme d'application. De même, dans FR-A-2 588 442. On pourra également utiliser des suspensions concentrées.
En général ces formulations sont déja connues voir par exemple "catalogue of pesticide formulation types and international coding system" édité par le GIFAP technical monograph n02, pages 12 à 14, révisée en janvier 1984.
Outre les applications déjà décrites plus haut, les produits selon l'invention présentent en outre une excellente activité biocide à l'égard de nombreuses autres variétés de microorganismes parmi lesquelles on peut citer à titre non limitatif, des champignons comme ceux des genres - Pullularia comme l'espèce P. pullulans, - Chaetomium comme l'espèce C. globosum, - Aspergillus comme l'espèce Aspergillus niger, - Coniophora comme l'espèce C. puteana.
En raison de leur activité biocide, les produits de l'invention permettent de combattre efficacement les microorganismes dont la prolifération crée de nombreux problèmes dans les domaines agricole et industriel. A cet effet, ils conviennent tout spécialement bien à la protection des végétaux ou de produits industriels tels que le bois, le cuir, les peintures, le papier, les cordages, les plastiques, les circuits d'eau industriels.
Ils sont tout particulièrement bien adaptés à la protection-des produits lignocellulosiques et notamment du .bois, qu'il s'agisse de bois d'ameublement, de charpente ou de bois exposé aux intempéries tels que les bois de clôture, les piquets de vignes, les traverses de chemin de fer.
Les composés selon l'invention utilisés seuls ou sous la forme de compositions telles que définies ci-dessus dans les traitements du bois, sont généralement mis en oeuvre avec des solvants organiques et peuvent être éventuellement associés à un ou plusieurs produits biocides connus tels que le pentachlorophénol, les sels métalliques,notamment de cuivre, de manganèse, de cobalt, de chrome, de zinc dérivés d'acides minéraux ou carboxyliques (acides heptanoïque, octanoïque, naphta'niqua); les complexes organiques de l'étain, le marcaptobanzothiazola, les insecticides tels que les pyrethroïdes ou les organochlorés.
L'invention concerne également un procédé de traitement des cultures atteintes ou susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques caractérisé en ce que l'on applique sur les feuilles une dose efficace d'un composé de l'invention.
Les composés s'appliquent avantageusement à des doses de 0,002 à 5 kg/ha, et plus spécifiquement de 0,005 à 1 kg/ha.
Pour leur emploi pratique, les composés selon l'invention sont rarement utilisés seuls. Le plus souvent ils font partie de compositions. Ces compositions, utilisables pour la protection des végétaux contre les maladies fongiques, ou dans les compositions régulatrices de la croissance des plantes, contiennent comme matière active un composé selon l'invention tel que décrit précédemment en association avec les supports solides ou liquidas, acceptables en agriculture et/ou les agents tensio-actifs également acceptables en agriculture. En particulier sont utilisables les supports inertes et usuels et les agents tensio-actifs usuels.
Ces compositions contiennent habituellement entre 0,5 et 95% de composé selon l'invention.
Par le terme "support", dans le présent exposé, on désigne une matière organique ou minérale, naturelle ou synthétique, avec laquelle la matière active est associée pour faciliter son application sur la planta, sur des graines ou sur le sol. Ce support est donc généralement inerte et il doit être acceptable en agriculture, notamment sur la plante traitée. Le support peut être solide (argiles, silicates naturels ou synthétiques, silice, résines, cires, engrais solides, etc...) ou liquide (eau, alcools, cétones, fractions de pétrole, hydrocarbures aromatiques ou paraffiniques, hydrocarbures chlorés, gaz liquéfiés, etc...).
L'agent tensioactif peut être un agent émulsionnant, dispersant ou mouillant de type ionique ou non ionique. On peut citer par exemple des sels d'acides polyacryliques, des sels d'acides lignosulfoniques, des sels d'acides phénolsulfoniques ou naphtalènesulfoniques, des polycondensats d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras ou sur des acides gras ou sur des amines grasses, des phénols substitués (notamment des alkylphénols ou des arylphénols), des sels d'esters d'acides sulfosuccniques, des dérivés de la taurine (notamment des alkyltauratas), des esters phosphoriques d'alcools ou de phénols polyoxyéthylés.La présence d'au moins un agent tensioactif est généralement indispensable lorsque la matière active et/ou le support inerte ne sont pas solubles dans l'eau et que l'agent vecteur de l'application est l'eau.
Ces compositions peuvent contenir aussi toute sorte d'autres ingrédients tels que, par exemplé, des colloïdes protecteurs, des adhésifs, des épaississants, des agents thixotropes, des agents de pénétration, des stabilisants, des séquestrants, etc... ainsi que d'autres matières actives connues à propriétés pesticides (notamment insecticides ou fongicides) ou à propriétés favorisant la croissance des plantes (notamment des engrais) ou à propriétés régulatrices de la croissance des plantas. Plus généralement les composés selon l'invention peuvent être associés à tous les additifs solides ou liquides correspondant aux techniques habituelles de la mise en formulation.
Pour leur application, les composés de formule (I) se trouvent donc généralement sous forme de compositions ces compositions selon l'invention sont elles-mêmes sous des formes assez diverses, solides ou liquides.
Comme formes de compositions solides, on peut citer les poudres pour poudrage ou dispersion (à teneur en composé de formule (I) pouvant aller jusqu'à 100 %) et les granulés, notamment ceux obtenus par extrusion, par compactage, par imprégnation d'un support granulé, par granulation à partir d'une poudre (la teneur en composé de formule (I) dans ces granulés étant entre 1 et 80 % pour ces derniers cas).
Les granulés destinés à être disposés sur le sol sont habituellement préparés de manière qu'ils aient des dimensions comprises entre 0,1 et 2 mm et ils peuvent être fabriqués par agglomération ou imprégnation. En général, les granulés contiennent 0,5 à 25 % de matière active et O à 10 % d'additifs comme des stabilisants, des agents de modification à libération lente, des liants et des solvants.
Selon un exemple de composition de granulé, on utilise les constituants suivants
Exemple F 9 : - matière active 50 g --épichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm) 910 g.
Exemple F 9 : - matière active 50 g --épichlorhydrine 2,5 g - éther de cétyle et de polyglycol 2,5 g - polyéthylène glycol 35 g - kaolin (granulométrie : 0,3 à 0,8 mm) 910 g.
Dans ce cas particulier on mélange la matière active avec l'épichlorhydrine et on dissout avec 60 g d'acétone ; on ajoute alors le polyéthylène glycol et l'éther de cétyle et de polyglycol. On arrose le kaolin avec la solution obtenue et on évapore ensuite l'acétone sous vide. On utilise avantageusement un tel microgranulé pour lutter contre les champignons du sol.
Les composés de formule (I) peuvent encore être utilisés sous forme de poudres pour poudrage ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 50 g de matière active et 950 g de talc ; on peut aussi utiliser une composition comprenant 20 g de matière active, 10 g de silice finement divisée et 970 g de talc ; on mélange et broie ces constituants et on applique le mélange par poudrage.
Comme formes de compositions liquides ou destinées à constituer des compositions liquides lors de l'application, on peut citer les solutions, en particulier les concentrés solubles dans l'eau, les concentrés émulsionnables, les émulsions, les suspensions concentrées, les aérosols, les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser), les pâtes.
Les concentrés émulsionnables ou solubles comprennent le plus souvent 10 à 80 % de matière active, les émulsions ou solutions prêtes à l'application contenant, quant à elles, 0,01 à 20 % de matière active.
Par exemple, en plus du solvant, les concentrés émulsionnables peuvent contenir quand c'est nécessaire, 2 à 20 X d'additifs appropriés comme les stabilisants, les agents tensio-actifs, les agents de pénétration, les inhibiteurs de corrosion, les colorants ou les adhésifs précedemment cités.
A titre d'exemple, voici la composition de quelques concentrés
Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - codécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise
Exemple F 2 - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoyaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.
Exemple F (formulation) 1 - matière active 400 g/l - codécylbenzène sulfonate alcalin 24 g/l - nonylphénol oxyéthylé à 10 molécules
d'oxyde d'éthylène 16 g/l - cyclohexanone 200 g/l - solvant aromatique q.s.p 1 litre
Selon une autre formule de concentré émulsionnable, on utilise
Exemple F 2 - matière active 250 g - huile végétale époxydée 25 g - mélange de sulfonate d'alcoyaryle et
d'éther de polyglycol et d'alcools gras 100 g - diméthylformamide 50 g - xylène 575 g
A partir de ces concentrés, on peut obtenir par dilution avec de l'eau des émulsions de toute concentration désirée, qui conviennent particulièrement à l'application sur les feuilles.
Les suspensions concentrées, également applicables en pulvérisation, sont préparées de manière à obtenir un produit fluide stable ne se déposant pas et elles contiennent habituellement de 10 à 75 % de matière active, de 0,5 à 15 % d'agents tensioactifs, de 0,1 à 10 % d'agents thixotropes, de O à 10 % d'additifs appropriés, comme des anti-moussas, des inhibiteurs de corrosion, des stabilisants, des agents de pénétration et des adhésifs et, comme support, de l'eau ou un liquide organique dans lequel la matière active est peu ou pas soluble : certaines matières solides organiques ou des sels minéraux peuvent être dissous dans le support pour aider à empêcher la sédimentation ou comme antigels pour l'eau.
Les poudres mouillables (ou poudre à pulvériser) sont habituellement préparées de manière qu'elles contiennent 20 à 95 % de matière active, et elles contiennent habituellement, en plus du support solide, de O à 5 % d'un agent mouillant, de 3 à 10 % d'un agent dispersant, et, quand c'est nécessaire, de O à 10 % d'un ou plusieurs stabilisants et/ou autres additifs, comme des agents de pénétration, des adhésifs, ou des agents antimottants, colorants, etc...
A titre d'exemple, voici diverses compositions de poudres mouillables
Exemple F 3 - matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % - isopropyinaphtalène sulfonate (agent
mouillant anionique) 1 % - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 %
Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants
Exemple F 4 - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions
3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique,
d'acide phénolsulfonique et de
formaldéhyde 30 g - kaolin 100 - craie de champagne 120 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants
Exemple F 5 - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants :
Exemple F 6 - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne
et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants
Exemple F 7 - matière active . 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de
Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants
Exemple F 8 - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates
d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta
lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés.On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.
Exemple F 3 - matière active 50 % - lignosulfonate de calcium (défloculant) 5 % - isopropyinaphtalène sulfonate (agent
mouillant anionique) 1 % - silice antimottante 5 % - kaolin (charge) 39 %
Une autre composition de poudre à pulvériser à 70 % utilise les constituants suivants
Exemple F 4 - matière active 700 g - dibutylnaphtylsulfonate de sodium 50 g - produit de condensation en proportions
3/2/1 d'acide naphtalène sulfonique,
d'acide phénolsulfonique et de
formaldéhyde 30 g - kaolin 100 - craie de champagne 120 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 40 % utilise les constituants suivants
Exemple F 5 - matière active 400 g - lignosulfonate de sodium 50 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 10 g - silice 540 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants :
Exemple F 6 - matière active 250 g - lignosulfonate de calcium 45 g - mélange équipondéral de craie de Champagne
et d'hydroxyéthylcellulose 19 g - dibutylnaphtalène sulfonate de sodium 15 g - silice 195 g - craie de Champagne 195 g - kaolin 281 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 25 % utilise les constituants suivants
Exemple F 7 - matière active . 250 g - isooctylphénoxy-polyoxyéthylène-éthanol 25 g - mélange équipondéral de craie de
Champagne et d'hydroxyéthylcellulose 17 g - aluminosilicate de sodium 543 g - kieselguhr 165 g
Une autre composition de poudre à pulvériser à 10 % utilise les constituants suivants
Exemple F 8 - matière active 100 g - mélange de sels de sodium de sulfates
d'acides gras saturés 30 g - produit de condensation d'acide naphta
lène sulfonique et de formaldéhyde 50 g - kaolin 820 g
Pour obtenir ces poudres à pulvériser ou poudres mouillables, on mélange intimement les matières actives dans des mélangeurs appropriés avec les substances additionnelles et on broie avec des moulins ou autres broyeurs appropriés.On obtient par là des poudres à pulvériser dont la mouillabilité et la mise en suspension sont avantageuses ; on peut les mettre en suspension avec de l'eau à toute concentration désirée et ces suspensions sont utilisables très avantageusement en particulier pour l'application sur les feuilles des végétaux.
A la place des poudres mouillables, on peut réaliser des pâtes. Les conditions et modalités de réalisation et d'utilisation de ces pâtes sont semblables à celles des poudres mouillables ou poudres à pulvériser.
Comme cela a déjà été dit, les dispersions et émulsions aqueuses, par exemple les compositions obtenues en diluant à l'aide d'eau une poudre mouillable ou un concentré émulsionnable selon l'invention, sont comprises dans le cadre général de la présente invention. Les émulsions peuvent être du type eau-dans-l'huile ou huile-dans-l'eau et elles peuvent avoir une consistance épaisse comme celle d'une "mayonnaise".
Les doses d'emploi dans le cas d'une utilisation comme fongicides des composés selon l'invention peuvent varier dans de larges limites, notamment selon la virulence des champignons et les conditions climatiques.
D'une manière générale des compositions contenant 0,5 à 5000 ppm de substance active conviennent bien ; ces valeurs sont indiquées pour les compositions prêtes à l'application. Ppm signifie "partie par million". La zone de 0,5 à 5000 ppm correspond à une zone de 5x10-5 à 0,5 % (pourcentages pondéraux).
En ce qui concerne les compositions adaptées au stockage et au transport, elles contiennent plus avantageusement de 0,5 à 95 % (en poids) de substance active.
Ainsi donc, les compositions à usage agricole selon l'invention peuvent contenir les matières actives selon l'invention dans de très larges limites, allant de 5.10 5% à 95 % (en poids).
Les exemples I à IV illustrent des modes particuliers de préparation de composés selon l'invention ainsi que les propriétés de ces composés eux-mêmes. La nomenclature des composés a été indiquée selon les normes françaises mis à part le fait que la numérotation des substituants a été mise avant les substituants eux-mêmes.
Exemple I : Préparation du 2-(4-chlorobenzylidène) 5, 5-diméthyl l-(1H-1,2,4-triazol-l-ylméthyl)-l-méthox cyclopentane
4,2 g de potasse en poudre et 5,29 de 2-(4-chlorobenzylidène) 5,5-diméthyl l-(lH 1,2,4-triazolméthyl) cyclopentane-l-ol dans 32ml de DOM50 sont agités à température ambiante. 2ml d'iodure de méthyle sont ajoutés et le mélange agité. On verse la solution dans l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est à nouveau lavée à l'eau et séchée. Aprés purification sur colonne de silice 4,99 de produit pur sont obtenus.
4,2 g de potasse en poudre et 5,29 de 2-(4-chlorobenzylidène) 5,5-diméthyl l-(lH 1,2,4-triazolméthyl) cyclopentane-l-ol dans 32ml de DOM50 sont agités à température ambiante. 2ml d'iodure de méthyle sont ajoutés et le mélange agité. On verse la solution dans l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle. La phase organique est à nouveau lavée à l'eau et séchée. Aprés purification sur colonne de silice 4,99 de produit pur sont obtenus.
P.F=840C.
Le 2-(4-chlorobenzylidène) 5,5-diméthyl l-(lH 1,2,4-triazolméthyl) cyclopentane-l-ol est obtenu de la facon suivante:
A un mélange de 10g de 2,2-diméthyl cyclopentanone et 13,89 de 4-chlorobenzaldehyde dans lOOml d'éthanol à OOC, est ajouté lOOml d'une solution aqueuse de soude à 10%. Aprés 10 minutes une épaisse bouillie était filtrée et le solide lavé puis séché. On obtient 12,59 de 2,2-diméthyl 5-(4-chloro benzylidène) l-cyclopentanone de point de fusion 120 C.
A un mélange de 10g de 2,2-diméthyl cyclopentanone et 13,89 de 4-chlorobenzaldehyde dans lOOml d'éthanol à OOC, est ajouté lOOml d'une solution aqueuse de soude à 10%. Aprés 10 minutes une épaisse bouillie était filtrée et le solide lavé puis séché. On obtient 12,59 de 2,2-diméthyl 5-(4-chloro benzylidène) l-cyclopentanone de point de fusion 120 C.
Ce composé dissout dans 50mil de THF était ajouté à une solution formée de la facon suivante:
1,9g d'hydrure de sodium (dispersion à 80% dans l'huile minérale) dans 50ml de DMSO anhydre est chauffée à 800C Jusqu'à dissolution totale du solide. Puis la solution est diluée avec lOOml de THF puis refroidi à -100C. On ajoute au mélange en dix minutes une solution de 11,59 de triméthylsulfonium iodure dans 80ml de diméthylsulfoxide et le mélange était agité pendant 15 minutes à -lO0C. Une solution de 11,89 de 2,2-diméthyl 4-chloro 5-(4-chloro benzylidéne) l-cyclopentanone était ensuite ajouté dans lOOml de THF.Le mélange ainsi produit est laissé à température ambiante puis versé dans l'eau et extrait à l'éther, lavé à l'eau, séché, distillé. On obtient le 7-(4-chlorobenzylidène) 4,4-diméthyl l-oxaspiro (2,4)heptane directement utilisé pour l'étape suivante. Un mélange de 59 du produit avec 2,89 de 1,2,4-triazole et lîg de carbonate de potassium est chauffé dans 40ml de N,N diméthylformamide durant 4 heures. Le mélange est versé dans l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle.La phase organique est lavée, séchée, recristallisée pour obtenir le produit annonce dont le point de fusion est de 1540C
Exemple n II : Préparation de 2-(4-chlorobenzylidène) -3,5,5-triméthyl 1-(lH-1,2,4-triazol-1-yl-méthyl) l-cyclopentanol
Un mélange de 2,39 d'hydrure de sodium et 120 ml de
DMSO est chauffé à 750C jusqu'à dissolution du solide. 120 ml de THF sont ajoutés et la solution est refroidie à -50C.
1,9g d'hydrure de sodium (dispersion à 80% dans l'huile minérale) dans 50ml de DMSO anhydre est chauffée à 800C Jusqu'à dissolution totale du solide. Puis la solution est diluée avec lOOml de THF puis refroidi à -100C. On ajoute au mélange en dix minutes une solution de 11,59 de triméthylsulfonium iodure dans 80ml de diméthylsulfoxide et le mélange était agité pendant 15 minutes à -lO0C. Une solution de 11,89 de 2,2-diméthyl 4-chloro 5-(4-chloro benzylidéne) l-cyclopentanone était ensuite ajouté dans lOOml de THF.Le mélange ainsi produit est laissé à température ambiante puis versé dans l'eau et extrait à l'éther, lavé à l'eau, séché, distillé. On obtient le 7-(4-chlorobenzylidène) 4,4-diméthyl l-oxaspiro (2,4)heptane directement utilisé pour l'étape suivante. Un mélange de 59 du produit avec 2,89 de 1,2,4-triazole et lîg de carbonate de potassium est chauffé dans 40ml de N,N diméthylformamide durant 4 heures. Le mélange est versé dans l'eau, extrait à l'acétate d'éthyle.La phase organique est lavée, séchée, recristallisée pour obtenir le produit annonce dont le point de fusion est de 1540C
Exemple n II : Préparation de 2-(4-chlorobenzylidène) -3,5,5-triméthyl 1-(lH-1,2,4-triazol-1-yl-méthyl) l-cyclopentanol
Un mélange de 2,39 d'hydrure de sodium et 120 ml de
DMSO est chauffé à 750C jusqu'à dissolution du solide. 120 ml de THF sont ajoutés et la solution est refroidie à -50C.
169 d'iodure de triméthylsulfonium dans 50mil de DMSO sont ajoutés en maintenant la température inférieure à OOC.
15,89 de 2-(4-chloro-benzylidène) 3,5,5-triméthyl cyclopentanone dissous dans 20ml de THF sont ajoutés et la solution est laissée à température ambiante.
Une solution de triazolyl sodium préparée à partir de 5,39 de 1H 1,2,4-triazole, 2,3g d'hydrure de sodium dans lOOml de DMSO est ajoutée puis le mélange est chauffé à 1300C pendant 2 heures. La solution est lavée à l'eau, extraite à l'acétate d'éthyle, séchée, purifié sur silice.
On obtient 2,49 d'un solide jaune. P.F=1480C.
La 2-(4-chloro-benzylidène) 3,5,5-triméthyl cyclopentanone est obtenue de la manière suivante:
A 2,7g de magnesium dans 50ml d'éther sont ajoutés 7m1 d'iodure de méthyle. Lorsque l'organomagnésien est formé, la solution est refroidie à -50C et lg d'iodure cuivreux sont ajoutés. 10g de 5,5-diméthyl 2-cyclopentènone dans 30ml d'éther sont ajoutés en maintenant la température inférieure à OOC. 149 de 4-chloro benzaldehyde dans l'éther sont ensuite ajoutés. 50mil d'acide chlorhydrique concentré sont ensuite ajoutés puis 50ml d'eau. La phase aqueuse est ensuite extraite à l'éther. La phase organique est lavée, séchée, purifiée sur colonne de silice. 15,89 d'un produit huileux sont obtenus.La 5,5-diméthyl 2-cyclopentènone est obtenue de manière connue.
A 2,7g de magnesium dans 50ml d'éther sont ajoutés 7m1 d'iodure de méthyle. Lorsque l'organomagnésien est formé, la solution est refroidie à -50C et lg d'iodure cuivreux sont ajoutés. 10g de 5,5-diméthyl 2-cyclopentènone dans 30ml d'éther sont ajoutés en maintenant la température inférieure à OOC. 149 de 4-chloro benzaldehyde dans l'éther sont ensuite ajoutés. 50mil d'acide chlorhydrique concentré sont ensuite ajoutés puis 50ml d'eau. La phase aqueuse est ensuite extraite à l'éther. La phase organique est lavée, séchée, purifiée sur colonne de silice. 15,89 d'un produit huileux sont obtenus.La 5,5-diméthyl 2-cyclopentènone est obtenue de manière connue.
Exemple nO III : Préparation de 2-(4-chlorobenzylidène) 5,5-diallyl 1-(lH-1,2,4-triazol-1-yl-méthyl) I-cyclopentanol
Un mélange de 2,79 d'hydrure de sodium et 12pml de
DMSO est chauffé à 750C jusqu'à'dissolution. 120 ml de THF sont ajoutés et la solution est refroidie à -50C. 12,69 d'iodure de triméthylsulfonium dans SOnil de DMSO sont ajoutés en maintenant la température inférieure à OOC.
Un mélange de 2,79 d'hydrure de sodium et 12pml de
DMSO est chauffé à 750C jusqu'à'dissolution. 120 ml de THF sont ajoutés et la solution est refroidie à -50C. 12,69 d'iodure de triméthylsulfonium dans SOnil de DMSO sont ajoutés en maintenant la température inférieure à OOC.
16,59 de 2-(4-chlorobenzylidène) 5,5 diallylcyclopentanone darus 20ml de THF sont ajoutés et la solution est laissée revenir à température ambiante.
Une solution de triazolyl sodium préparée à partir de 8,39 de 1H 1,2,4-triazole, 4,89 d'hydrure de sodium dans lOOml de DOM50 est ajoutée puis le mélange est chauffé à 800C pendant 2 heures. La solution est lavée à l'eau, extraite à l'acétate d'éthyle, séchée, purifié sur silice.
On obtient 6,29 d'un solide jaune. P.F=1280C.
la 2-(4-chlorobenzylidène) 5,5 diallyl cyclopentanone est obtenue de la facon suivante:
2,5 g d'hydrure de sodium sont lavés avec 50mil d'heptane. lOOml de toluène et 6,7 ml d'alcool tert-amylique sont ajoutés et chauffés à 500C. Lorsque le dégagement d'hydrogène est arrêté, 15g de 2-(4-chlorobenzylidène) 5-allylcyclopentanone et 8,lml de chlorure d'allyle sont ajoutés. la solution est chauffée à reflux, refroidie, lavée à l'eau. La phase organique est séchée. On obtient après évaporation 16,59 d'un produit liquide.
2,5 g d'hydrure de sodium sont lavés avec 50mil d'heptane. lOOml de toluène et 6,7 ml d'alcool tert-amylique sont ajoutés et chauffés à 500C. Lorsque le dégagement d'hydrogène est arrêté, 15g de 2-(4-chlorobenzylidène) 5-allylcyclopentanone et 8,lml de chlorure d'allyle sont ajoutés. la solution est chauffée à reflux, refroidie, lavée à l'eau. La phase organique est séchée. On obtient après évaporation 16,59 d'un produit liquide.
La 5-allylcyclopentanone est obtenue selon
W.L.Howard N.B.Lorette Org. Synth. Vol 42, page 34.
W.L.Howard N.B.Lorette Org. Synth. Vol 42, page 34.
Les exemples IV à VI illustrent les applications fongicides des composés selon l'invention.
Dans ces exemples, les pulvérisations de solutions ou suspensions de matières actives sont effectuées dans des conditions telles que la pulvérisation d'une solution ou suspension de concentration égale à 1 g/l correspond en moyenna à l'application d'environ 2 microgrammes de matière active par cm2 de feuille de la plante.
Dans les conditions des exemples III à VI, les composés illustrés n'ont pas présenté de phytotoxicité.
Dans ces exemples on considère qu'un produit exerce une protection totale vis à vis d'une maladie fongique lorsque la protection est d'au moins 95 % ; la protection est considérée comme bonne lorsqu'elle est d'au moins 80 % (mais inférieure à 95 %), comme assez bonne lorsqu'alla est d'au moins 70 % (mais inférieure à 80 %), comme moyenne lorsqu'alla est d'au moins 50 % (mais inférieure à 70 %).
Dans le présent exposé les pourcentages sont, sauf indication contraire et sauf ceux concernant les rendements, des pourcentages pondéraux. Dans le cas où les pourcentages sont exprimés par rapport à la stoechiométrie, il s'agit de pourcentages molaires. En ce qui concerne les concentrations, certaines d'entre elles sont exprimées en ppm (partie par million) ce qui correspond à des mg/l.
Exemple IV - Test in vivo sur Botrytis cinerea sur feuille excisée de tomate
On prépare par broyage fin une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante
- matière active à tester : 60 mg
- Tween 80 (agent tensio actif) constitué d'un oléate de
dérivé polyoxyéthylèné du sorbitan) dilué à 10 % dans
l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
On prépare par broyage fin une suspension aqueuse de la matière active à tester ayant la composition suivante
- matière active à tester : 60 mg
- Tween 80 (agent tensio actif) constitué d'un oléate de
dérivé polyoxyéthylèné du sorbitan) dilué à 10 % dans
l'eau : 0,3 ml
- on complète à 60 ml d'eau.
Cette suspension aqueuse est ensuite diluée par de l'eau pour obtenir la concentration désirée.
Des tomates cultivées en serre (variété Marmande) agées de 30 à 40 jours sont traitées par pulvérisation avec des suspensions aqueuses (appelées bouillies) telles que définies ci-dessus et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration.
Après 24 ou 48 heures, les feuilles sont coupées et mises dans 2 boites de Pétri (diamètre 14 cm) dont le fond a été préalablement garni d'un disque de papier filtre humide (5 folioles par boite).
L'inoculum est ensuite apporté à l'aide d'une seringue par dépôt de gouttes (3 gouttes par foliole) d'une suspension de spores. Cette suspension de spores de
Botrytis cinerea a été obtenue à partir d'une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension dans une solution nutritive (100.000 unités/cm3).
Botrytis cinerea a été obtenue à partir d'une culture de 15 jours, mise ensuite en suspension dans une solution nutritive (100.000 unités/cm3).
Le contrôle est fait à 3 et 6 jours après la contamination par comparaison avec un témoin non traité.
Dans ces conditions on observe aprés 6 jours, à la dose de lg/l, une protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 3.
Exemple V - Test in vivo sur Erysiphe praminis sur orge (oïdium de l'orrez
De l'orge, en godets, semée sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une suspension aqueuse (appelée bouillie), comme indiquée ci avant, de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec -des spores d'Erysiphe graines, le saupoudrage étant effectué à l'aida de plants malades.
De l'orge, en godets, semée sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50, est traitée au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation d'une suspension aqueuse (appelée bouillie), comme indiquée ci avant, de concentration indiquée ci-après. L'essai est répété deux fois. Au bout de 24 heures, on saupoudre les plants d'orge avec -des spores d'Erysiphe graines, le saupoudrage étant effectué à l'aida de plants malades.
La lecture se fait 8 à 14 jours après la contamination.
Dan-s ces conditions, on observe les résultats suivants : à ia dose de 1 g/l, protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 3.
Exemple VI - Test in vivo sur "Puccina recondita" responsable de la rouille du blé
Du blé, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation avec des suspensions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple IV et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration.
Du blé, en godets, semé sur un substrat tourbe terre pouzzolane 50/50 est traité au stade 10 cm de hauteur par pulvérisation avec des suspensions aqueuses (appelées bouillies) de même composition que celle décrite à l'exemple IV et à diverses concentrations du composé à tester. L'essai est répété deux fois avec chaque concentration.
Au bout de 24 heures, une suspension aqueuse de spores (50000 sp/cm ) est pulvérisée sur le blé ; cette suspension a été obtenue à partir de plants contaminés. On place ensuite le blé pendant 48 heures en cellule d'incubation à environ 180C et à 100 % d'humidité relative.
Au bout de ces 2 jours, l'humidité relative est ramenée à 60 %. Le contrôle de l'état des plants se fait entre le 11sème et le 15ème jour après la contamination par comparaison avec le témoin non traité.
A la dose de 1 g/l, protection bonne ou totale avec les composés 1, 2, 3.
Claims (10)
1) Composés à groupements azolylméthylcyclopentane
benzilidène de formule
dans laquelle:
X est un atome d'halogène, de préférence le chlore,
ou un groupe cyano ou nitro, ou un groupe C1-C4
slkyle ou C1-C4 alkoxy, éventuellement
halogénés,
n est un nombre entier positif ou nul, inférieur à 6,
les groupements X pouvant être identiques ou
différents lorsque n est plus grand que 1,
W représente un groupe trivalent constitué soit d'un
groupe = CH-, soit d'un atome d'azote = N-,
R1, R2, identiques ou différents, représentent
l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle
éventuellement substitué (par exemple par un ou
plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes
d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy, mono ou
polyhalo C1-C4 alkoxy, C2-C4 alcényla, C2-C4 alcynyle, mono ou poly C halo C2-C4
alcényle, mono ou poly halo C2-C4 alcynyle),
les radicaux C3-C7 cycloalkyle , C6-C10
aryle (notamment phényle), C7-C11 aralkyle
(notamment benzyle), ces divers radicaux pouvant
être éventuellement substitués (par exemple par un
ou plusieurs atomes ou radicaux tels que'les atomes
d'halogènes, les radicaux C1-C4 allyle, les
radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, les
radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou
polyhalo C1-C4 alkoxy), R1, R2 ensemble
peuvent former une chaine C2-C5 hydrocarbonée
constituant un cycle avec le carbone auquel R1,
R2 sont reliés, cette chaine étant éventuellement
substituée comme pour les radicaux C6-C1O aryle
précédemment cités.
substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes.
ces divers radicaux pouvant être éventuellement
C7-C11 aralkyle (notamment benzyle),
cycloalkyle , C6-C1O aryle (notamment phényle),
C2-C4 alcynyle), les radicaux C3-C7
poly halo C2-C4 alcynyla, mono ou poly halp
C2-C4 alcényle, C2-C4 alcynyla, mono ou
alkoxy, mono ou polyhalo C1-C4 alkoxy,
que les atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4
exemple par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels
C1-C4 alkyle éventuellement substitué (par
polyhalo C1-C4 alkoxy), R5représente, l'atome d'hydrogène, un radical
radicaux C1-C4 alkoxy et les radicaux mono ou
les radicaux mono ou polyhalo C1-C4 alkyle, es
atomes d'halogènes, les radicaux C1-C4 allyle,
par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que les
éventuellement substitués (par exemple
benzyle), ces divers radicaux pouvant être
(notamment phényle), C7-Cll aralkyle (notamment
polyhalo C1-C4 alkoxy), C6-C10 aryle
d'halogènes, les radicaux C1-C4 alkoxy, mono ou
plusieurs atomes ou radicaux tels que les atomes
éventuellement substitué (par exemple par un ou
l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4 alkyle
R3, R4, identiques ou différents, représentent
ces composés, à l'exception des composés décrits dans la demande de brevet francaise antérieure numéro 8817580 déposée le 29 décembre 1988.
et les formes salifiées acceptables en agricusture de
alkoxy),
alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4
polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4
radicaux C1-C4 allyle, les radicaux mono ou
ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les
substitués (par exemple par un ou plusieurs atomes
ces divers radicaux pouvant être éventuellement
phényle), C7-C11 aralkyle (notamment benzyle),
C3-C7 cycloalkyle , C6-C10 aryle (notamment
mono ou poly halo C2-C4 alcynyle), les radicaux
alcynyla, mono ou poly halo C2-C4 alcényla,
C1-C4 alkoxy, C2-C4 alcényla, C2-C4
radicaux C1-C4 alkoxy, mono ou polyhalo
ou radicaux tels que les atomes d'halogènes, les
substitué (par exemple par un ou plusieurs atomes
brome, un radical C1-C4 alkyle éventuellement
d'halogène, notamment un atome de chlore ou de
R8 représente l'atome d'hydrogène, un atome
l'exception de C(=O)-R6,
R7 a l'une des significations de R5, à
acétynyle,
C2-C4 éthynyle, mono ou poly halo C2-C4
éthyle, C2-C4 acétynyle, mono ou poly halo
plus les significations suivantes C2-C4
R6 ayant une des significations de R5 avec en
alkoxy), ou R5 représente un groupe C(=O)-R6,
alkoxy et les radicaux mono ou polyhalo C1-C4
polyhalo C1-C4 alkyle, les radicaux C1-C4
radicaux C1-C4 allyle, les radicaux mono ou
ou radicaux tels que les'atomes d'halogènes, les
2) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce
que X est un atome d'halogène et n = 1 , 2 ou 3.
3) Composés selon la revendication 2, caractérisés en ce
que n = 1 ou 2 et X est un atome d'halogène placé en
méta et/ou en para, de préférence n=l et X est placé en
para.
4) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce
que W est un groupe -N=.
5) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce
que R3, R4 sont l'atome d'hydrogène ou un radical
C1-C4 allyle.
6) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce
que R1, R2 sont le radical méthyle, éthylène,
n-propyle, isopropyle ou allyle.
7) Composés selon la revendication 1, caractérisés en ce
que R5 est l'atome d'hydrogène ou un radical C1-C4
alkoxy et ou R7 est l'atome d'hydrogène.
8) Utilisation des composés selon l'une des revendications
1 à 7, à titre de fongicide notamment sous forme de
composition fongicide comprenant 0,5 % à 95 % de
composés en combinaison avec les supports solides ou
liquides acceptables en agriculture et/ou ces agents
tensio-actifs également acceptables en agriculture.
9) Procédé de traitement des cultures atteintes ou
susceptibles d'être atteintes par les maladies fongiques
caractérisé en ce que l'on applique sur les feuilles une
quantité efficace d'un composé selon l'une des
revendications 1 à 7, de préférence une dose comprise
entre 0,002 et 5 kg/ha.
graine.
selon l'une des revendications 1 à 7, notamment une
subi un traitement de protection par un des composés
10)Produit de multiplication des plantes cultivées qui a
Priority Applications (35)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8909741A FR2649700B2 (fr) | 1988-12-29 | 1989-07-13 | Azolylmethylcyclopentane benzilidene et utilisation comme fongicide |
| MA21967A MA21706A1 (fr) | 1988-12-29 | 1989-12-21 | Benzolidene azolylmethylcycloalcane et utilisation comme fongicide. |
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