FR2647122A1 - FERRITIC STAINLESS STEEL CONTAINING, IN PARTICULAR, ALUMINUM AND TITANIUM - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un acier ferritique résistant à des atmosphères corrosives oxydantes, carburantes et sulfurantes préférentiellement à température élevée, contenant notamment du chrome, de l'aluminium et du titane, caractérisé par la composition chimique pondérale suivante : - 9 à 13 % de chrome; - 1,5 à 5 % d'aluminium; - 1 à 4 % de titane; - 0 à 2% de molybdène; - moins de 0,15 % de carbone,le reste étant du fer et des impuretés résiduelles résultant de la fusion des matières nécessaires à l'élaboration. L'invention concerne également un procédé d'élaboration de l'acier dans lequel un ensemble du traitement thermique permet d'une part de séparer une précipitation contrôlée d'une phase durcissante et d'autre part la recristallisation de l'acier.The invention relates to a ferritic steel resistant to corrosive oxidizing, fuel and sulphurous atmospheres, preferably at high temperature, containing in particular chromium, aluminum and titanium, characterized by the following chemical composition by weight: - 9 to 13% chromium ; - 1.5 to 5% aluminum; - 1 to 4% of titanium; - 0 to 2% molybdenum; - less than 0.15% carbon, the remainder being iron and residual impurities resulting from the fusion of the materials necessary for the production. The invention also relates to a process for producing steel in which an assembly of the heat treatment makes it possible, on the one hand, to separate a controlled precipitation from a hardening phase and, on the other hand, to recrystallize the steel.

Description

L'invention concerne un acier ferritique résistant à des atmosphèresThe invention relates to a ferritic steel resistant to atmospheres

corrosives oxydantes, carburantes et sulfurantes préférentiellement à température élevée, contenant notamment de l'aluminium et du titane. Il est connu d'utiliser de l'aluminium pour favoriser une meilleure protection contre la corrosion des aciers au chrome. Des alliages à base de fer sont commercialisés sous le nom "Kanthal" avec par exemple une composition de: Cr 20 à 25%, Al de 4 à 6%. Le brevet US 3 719 475 décrit un alliage à base de fer utilisable jusqu'à la température de 700'C comme enveloppe de protection des combustibles nucléaires composée de: Cr de 13 à 25%, Ti de 2 à 7%,  corrosive oxidizing, carburizing and sulphurizing preferentially at high temperature, containing in particular aluminum and titanium. It is known to use aluminum to promote better protection against corrosion of chromium steels. Iron-based alloys are marketed under the name "Kanthal" with for example a composition of: Cr 20 at 25%, Al 4 to 6%. US Pat. No. 3,719,475 describes an iron-based alloy that can be used up to the temperature of 700 ° C. as a nuclear fuel protection envelope composed of: Cr from 13 to 25%, Ti from 2 to 7%,

C de 0,005%.C of 0.005%.

Les propriétés de cet alliage sont améliorées par l'addition d'un ou de plusieurs éléments comme Al: O à 6%, V: 2 à 7%, Si: 2 à 7%, Mo: 0 à 3%. Il est précisé qu'une teneur en Cr inférieure à 13% ne donne plus à l'acier une  The properties of this alloy are improved by the addition of one or more elements such as Al: 0 to 6%, V: 2 to 7%, Si: 2 to 7%, Mo: 0 to 3%. It is specified that a Cr content of less than 13% no longer gives steel a

résistance à la corrosion.corrosion resistance.

La publication de MM. SCHUMACHER et G. SAUTHOFF dans Z Metallkde (Bd 0178 (1987) H8 (s 582)), traite de l'étude de la résistance à la corrosion audessus de 600'C d'un alliage ferritique Fe-Cr-Ti-Mo. La teneur en chrome est supérieure à 13% pour assurer une résistance suffisante à la corrosion et le titane et le molybdène sotn introduits respectivement dans des proportions de 1 à 10% et de 0,3 à 2,5% pour améliorer la ductilité, l'aluminium ne prenant part que pour moins de 1% dans la composition  The publication of MM. SCHUMACHER and G. SAUTHOFF in Z Metallkde (Bd 0178 (1987) H8 (582)), deals with the study of corrosion resistance above 600 ° C of ferritic alloy Fe-Cr-Ti-Mo. The chromium content is greater than 13% to provide sufficient corrosion resistance and titanium and molybdenum are introduced in proportions of 1 to 10% and 0.3 to 2.5%, respectively, to improve the ductility. aluminum taking part only for less than 1% in the composition

de l'alliage final.of the final alloy.

La publication de "EA LORIA dans Metallurgi-  The publication of "EA LORIA in Metallurgi

cal Transaction A Vol 11A - Mars 1980 P. 537," précise qu'une teneur supérieure à 12% en Cr est considérée comme nécessaire pour donner à un alliage des qualités de résistance à l'oxydation. LORIA mentionne cependant  cal Transaction A Vol 11A - March 1980 P. 537, "specifies that a content greater than 12% in Cr is considered necessary to give an alloy qualities of resistance to oxidation, but LORIA mentions

qu'ont été élaborés des alliages Fe-Cr-Al de composi-  Fe-Cr-Al alloys have been

tion: Fe, Cr: 5%, Al: 7,5%, Ti: 0,5%, Nb: 1% ayant des résistances à l'oxydation comparables à l'acier type AISI 347 de composition C: 0,06%, Cr: 18%, Ni: 10%, Nb < 1%. Par ailleurs, lui-même a étudié des alliages contenant 7% de Cr, 5% d'Al, de 0,7 à 1,4% de Cu et de 0,7 à 2,8% de Ti. Il constate que le titane améliore la résistance mécanique de ces  Fe, Cr: 5%, Al: 7.5%, Ti: 0.5%, Nb: 1% having oxidation resistance comparable to AISI 347 type C: 0.06% Cr: 18%, Ni: 10%, Nb <1%. Moreover, he himself studied alloys containing 7% Cr, 5% Al, 0.7 to 1.4% Cu and 0.7 to 2.8% Ti. He finds that titanium improves the mechanical strength of these

alliages et diminue leur ductilité.  alloys and decreases their ductility.

l'intérêt des alliages à forte teneur en  the interest of high-grade alloys

aluminium est aussi mis en évidence dans la publica-  aluminum is also highlighted in the publica-

tion de D. FELLMANN (Mémoires et études scientifiques de la Métallurgie Janvier 1983), o il est décrit un procédé de protection des aciers par cémentation en enrichissant la surface en aluminium sans altérer les propriétés mécaniques des alliages de base dans leur  D. FELLMANN (Memoirs and scientific studies of Metallurgy January 1983), which describes a method of protecting steels by carburizing enriching the aluminum surface without altering the mechanical properties of base alloys in their

masse.mass.

Dans les documents mentionnés ci-dessus les différentes compositios décrites comportent soit du chrome et de l'aluminium sans ou avec une très faible  In the documents mentioned above the different compositios described comprise either chromium and aluminum without or with a very weak

teneur en titane, le titane ayant une fonction d'amé-  titanium content, the titanium having a function of improving

lioration des caractéristiques mécaniques de l'alliage, soit du chrome et du titane, avec une quantité d'aluminium variable, le chrome ayant alors, dans les alliages utilisables contre la corrosion, une  improvement of the mechanical properties of the alloy, ie chromium and titanium, with a variable amount of aluminum, the chromium then having, in the alloys that can be used against corrosion,

teneur supérieure à 13-%.content greater than 13%.

L'invention a pour objet un acier ferritique caractérisé par la composition chimique pondérale suivante: - 9 à 13% de chrome - 1,5 à 5% d'aluminium - 1 à 4% de titane - 0 à 2% de molybdène - moins de 0,15% de carbone, le reste étant du fer et des impuretés résiduelles résultant de la fusion des matière nécessaires à l'élaboration. La composition de l'acier selon l'invention a l'avantage de substituer aux nuances austénitiques  The subject of the invention is a ferritic steel characterized by the following chemical composition: - 9 to 13% of chromium - 1.5 to 5% of aluminum - 1 to 4% of titanium - 0 to 2% of molybdenum - less 0.15% of carbon, the rest being iron and residual impurities resulting from the melting of the materials necessary for the preparation. The composition of the steel according to the invention has the advantage of substituting the austenitic grades

coûteuses des aciers ferritique inoxydable, plus éco-  expensive stainless ferritic steels, more economical

nomiques et résistant aussi bien sinon mieux à la corrosion en atmosphères gazeuses agressives à hautes températures de 600'C et même au- delà dans certain cas. Ces atmosphères généralement oxydantes ou très faiblement oxydantes, sont carburantes et/ou souvent sulfurantes comme notamment celles engendrées dans les  Nomic and resistant as well or better to corrosion in aggressive gas atmospheres at high temperatures of 600'C and even beyond in some cases. These atmospheres, which are generally oxidizing or very slightly oxidizing, are carburizing and / or often sulphurous, especially as those generated in

moteurs à combustion interne, les usines d'inciné-  internal combustion engines, incineration plants

ration d'ordures, les installations industrielles de  waste disposal, the industrial installations of

conversion du pétrole ou du charbon.  conversion of oil or coal.

La présente invention permet en outre de réduire la teneur en chrome dans les aciers ferritiques inoxydables en le remplaçant partiellement  The present invention also makes it possible to reduce the chromium content in stainless ferritic steels by partially replacing it

par de l'aluminium et du titane.by aluminum and titanium.

Du point de vue économique, la substitution du chrome par de l'aluminium et du titane permet de garder une plus grande indépendance sur le marché des  From an economic point of view, the substitution of chromium by aluminum and titanium makes it possible to maintain greater independence on the market of

matériaux dits "statégiques".so-called "strategic" materials.

- la teneur de 9% en chrome est un minimum afin d'assurer au matériau une protection convenable aux températures inférieures à 500' C par la formation d'une couche continue d'oxyde de chrome dopée par l'aluminium. La teneur de 13% en chrome est une limite à partir de laquelle la phase sigma, très fragile, peut apparaître avec en plus, un risque de décomposition spinodale pour des traitements en température prolongés. Par ailleurs, une teneur plus grande en chrome ferait perdre de l'intérêt à l'invention puisque son originalité consiste, entre autre, à réduire la teneur en chrome dans les nuances  - The content of 9% chromium is a minimum to ensure the material suitable protection at temperatures below 500 ° C by the formation of a continuous layer of chromium oxide doped with aluminum. The 13% chromium content is a limit from which the sigma phase, which is very fragile, can appear with the addition of a risk of spinodal decomposition for prolonged temperature treatments. On the other hand, a higher chromium content would make the invention lose interest because its originality consists, among other things, in reducing the chromium content in the shades.

ferritiques inoxydables (celles-ci peuvent en conte-  stainless ferritic materials (these can be

nir, pour certaines nuances commerciales, jusqu'à %). L'invention est particulièrement caractérisée en ce que le titane introduit dans la masse renforce le rôle protecteur de l'aluminium et permet de réduire dans l'acier les teneurs en aluminium. Bien que l'aluminium favorise une protection contre la corrosion des aciers au chrome, la teneur maximum en aluminium est limitée à 5% puisqu'il est démontré que les alliages à teneur en aluminium supérieure à 5% sont fragiles et entraînent des  for certain commercial nuances up to%). The invention is particularly characterized in that the titanium introduced into the mass reinforces the protective role of aluminum and reduces the aluminum contents in the steel. Although aluminum promotes protection against corrosion of chromium steels, the maximum aluminum content is limited to 5% since it is shown that alloys with an aluminum content greater than 5% are fragile and cause

difficultés de mise en forme.difficulties of formatting.

- Pour le titane, la limite de 4% permet de limiter l'apparition de composés définis fragilisants (phase chi) qui peuvent se former avec le fer, le  For titanium, the limit of 4% makes it possible to limit the appearance of defined weakening compounds (chi phase) which can be formed with iron,

molybdène et le chrome.molybdenum and chromium.

- Le molybdène est bien connu pour son importance dans les phénonmènes de fluage en améliorant la résistance du matériau à chaud au-delà d'une teneur de 2%, le molybdène peut se révéler néfaste en corrosion, notamment dans les phénomènes de sufuration. - La teneur en carbone doit être inférieure à 0,15% mais ne semble pas, dans les essais effectués,  - Molybdenum is well known for its importance in creep phenonmens by improving the resistance of hot material beyond a content of 2%, molybdenum can be harmful to corrosion, especially in sufuration phenomena. - The carbon content must be less than 0.15% but does not appear, in the tests carried out,

particulièrement critique.particularly critical.

- Dans la composition de l'acier, selon  - In the composition of steel,

l'invention, il n'est pas introduit l'élément nickel.  the invention, it is not introduced the nickel element.

L'invention consiste à limiter la quantité d'aluminium dans les aciers en renforçant le rôle protecteur de l'aluminium par du titane qui agit, en même temps, comme élément durcissant de l'acier. Le titane est utilisé comme élément de dopage des couches d'alumine qui se forment lors de l'oxydation. Le dopage au titane de la couche d'alumine améliore la  The invention consists in limiting the amount of aluminum in steels by reinforcing the protective role of aluminum by titanium which acts, at the same time, as a hardening element of the steel. Titanium is used as a doping element for the alumina layers that form during oxidation. Titanium doping of the alumina layer improves the

résistance à la corrosion.corrosion resistance.

Il est ainsi possible d'obtenir une structure ferritique capable de résister notamment à chaud aussi bien à l'agression d'une atmosphère  It is thus possible to obtain a ferritic structure capable of resisting, in particular, heat as well as the aggression of an atmosphere

corrosive qu'à des sollicitations d'origine mécanique.  corrosive only to stresses of mechanical origin.

L'invention concerne aussi le procédé pour  The invention also relates to the method for

l'élaboration de l'acier ferritique selon l'invention.  the production of ferritic steel according to the invention.

Le procédé d'élaboration se caractérise en ce qu'une partie des éléments fer et chrome formant  The production process is characterized in that a part of the elements iron and chromium forming

une charge, sont soumis à une fusion sous vide pri-  a charge, are subjected to a vacuum melting

maire ou sous air avec laitier, les éléments alumi-  mayor or under air with slag, the aluminum elements

nium, mobybdène et titane étant introduits ensuite dans la charge sous forme de ferroalliages et/ou de métal pur au cours de la fusion. La coulée sous vide ou sous air d'un lingot contenant les éléments de composition de l'acier étant suivie: - d'un corroyage à une température supérieure à 900'C suivi préférentiellement d'un traitement d'homogénéisation et de remise en solution  nium, mobybdenum and titanium are then introduced into the feed in the form of ferroalloys and / or pure metal during the melting. The vacuum or air casting of an ingot containing the composition elements of the steel being followed: - a wrought at a temperature above 900 ° C., followed preferentially by a homogenization and redissolution treatment

à une température supérieure à 1000'C.  at a temperature above 1000 ° C.

- d'un traitement thermique de formation d'une microstructure par précipitation contrôlée d'une  a thermal treatment for forming a microstructure by controlled precipitation of a

phase durcisssante.hardening phase.

Le procédé comprend un ensemble de traite-  The method comprises a set of

ments thermiques qui permet de séparer la précipitation contrôlée de la phase durcissante et la  which separates the controlled precipitation from the hardening phase and the

recristalllsation de l'acier.recrystallization of steel.

Préférentiellement, la précipitation de la phase durcissante est celle du composé intermétallique Fe2 [Til, (Mo), générée par l'élément titane. Le titane fait apparaitre dans le matériau une phase durcissante Fe2 Ti,(MoI, qui permet, par la mise en oeuvre de t- raitements thermomécaniques adaptés, de contrôler la taille de grain de l'acier et de réduire ainsi la fragilité aux températures ordinaires. En précipitant cette phase durcissante, avant le traitement de recristallisation, il est possible de "bloquer" la  Preferentially, the precipitation of the hardening phase is that of the intermetallic compound Fe2 [Til, (Mo), generated by the titanium element. Titanium reveals a hardening Fe2 Ti (MoI) phase in the material, which allows the use of suitable thermomechanical treatments to control the grain size of the steel and thus reduce brittleness at ordinary temperatures. By precipitating this hardening phase, before the recrystallization treatment, it is possible to "block" the

taille de grain.grain size.

Selon l'invention, la formation d'une microstructure par une précipitation contrôlée d'une phase durcissante peut être obtenue notamment par deux traitements thermiques différents: - le premier traitement thermique est caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'un matériau brut de corroyage soumis à une opération: 2O 20. de précipitation de la phase Fe2 Ti, (Mo) à une température comprise entre 700'C et 900'C pendant environ une heure sous atmosphère contrôlée; de déformation à froid par écrouissage, 25. de recristallisation à une température comprise entre 700'C et 900'C sous atmosphère contrôlée. - le second traitement thermique est caractérisé en ce qu'il est réalisé à partir d'un matériau brut de corroyage soumis à une opération:  According to the invention, the formation of a microstructure by a controlled precipitation of a hardening phase can be obtained in particular by two different heat treatments: the first heat treatment is characterized in that it is made from a material Process Crude Crude: 20 precipitation of the Fe 2 Ti (Mo) phase at a temperature between 700 ° C and 900 ° C for about one hour under a controlled atmosphere; cold deformation by cold-working, recrystallization at a temperature of between 700 ° C. and 900 ° C. under a controlled atmosphere. the second heat treatment is characterized in that it is made from a rough material subjected to an operation:

de déformation à froid par écrouissage.  cold deformation by hardening.

de précipitation de la phase Fe2 Ti, (Mof pendant un temps sensiblement égal à une heure à une température comprise entre 500 et 700'C sous  precipitating the Fe2 Ti phase, (Mof for a time substantially equal to one hour at a temperature between 500 and 700 ° C under

atmosphère contrôlée.controlled atmosphere.

de recristallisation à une température  recrystallization at a temperature

supérieure à 700-C pendant sensiblement une heure.  greater than 700-C for substantially one hour.

La description qui suit et les dessins  The following description and drawings

illustrent un exemple de réalisation de l'acier par  illustrate an embodiment of steel by

son procédé d'élaboration selon l'invention.  its production process according to the invention.

- La figure 1 représente la variation de la dureté au cours du traitement de précipitation à 600'C  FIG. 1 represents the variation of the hardness during the precipitation treatment at 600 ° C.

des aciers donnés en exemple 2 et 3.  steels given in examples 2 and 3.

- Les figures 2 et 3 représentent les caractéristiques, au fluage à 600'C des aciers donnés  FIGS. 2 and 3 show the characteristics of creep at 600 ° C.

en exemple 1, 2 et 3.in example 1, 2 and 3.

Les produits de départ contiennent un taux d'impureté résiduelle en phosphore inférieur à 40ppm,  The starting materials contain a residual phosphorus impurity level of less than 40 ppm,

et en soufre inférieur à 40 ppm.and in sulfur less than 40 ppm.

On effectue d'abord la fusion, par exemple sous vide primaire, d'une charge fer-chrome. La température du bain liquide est maintenue entre 1560 et 1600'C pendant une heure environ, afin d'effectuer un bon dégazage Pour cela, le vide doit rester inférieur à 1 Pa. On procède ensuite, successivement, aux additions d'aluminium, de titane et de molybdène  The melting is effected first, for example under a primary vacuum, of an iron-chromium filler. The temperature of the liquid bath is maintained between 1560 and 1600 ° C. for approximately one hour, in order to carry out a good degassing. For this, the vacuum must remain lower than 1 Pa. The aluminum additions, titanium and molybdenum

sous forme de ferro-alliage, et/ou de métal pur.  in the form of ferroalloy, and / or pure metal.

suivies d'un dégazage du bain liquide. Les coulées sont réalisées sous vide. Des coulées sous laitiers désoxydants ont conduit à des résultats également satisfaisants. La précaution essentielle, dans ces opérations, est d'éviter la formation d'inclusions  followed by degassing of the liquid bath. Castings are carried out under vacuum. Deoxidizing slags have led to equally satisfactory results. The essential precaution in these operations is to avoid the formation of inclusions

d'oxydes ou de nitrures par l'introduction intempes-  oxides or nitrides by inadvertent

tive d'oxygène ou d'azote.oxygen or nitrogen.

La suite du traitement comprend obligatoi-  Further treatment includes obligatory

rement un travail mécanique à chaud de déformation du  mechanically hot work of deformation of the

produit brut de fonderie.raw foundry product.

Les lingots obtenus sont transformés par exemple par laminage, forgeage, filage, étirage. Afin d'obtenir une bonne structure de corroyage, la température de fin de transformation est comprise entre 950'C et 1050'C avec un taux de déformation de % par passe de laminage. La taille du grain est fonction de la teneur en titane et reste inférieure à pm On remarque sur les produits coulés une très nette évolution de la taille des grains qui diminue  The ingots obtained are converted for example by rolling, forging, spinning, drawing. In order to obtain a good work-up structure, the end-of-transformation temperature is between 950 ° C. and 1050 ° C. with a degree of deformation of% per rolling pass. The size of the grain is a function of the titanium content and remains lower than pm It is noted on the cast products a very clear evolution of the grain size which decreases

quand la teneur en titane augmente.when the titanium content increases.

Il a été élaboré trois lingots référencés  It was developed three referenced ingots

exemples 1, 2 et 3, chacun correspondant principale-  examples 1, 2 and 3, each principal correspondent-

ment à une teneur croissante de 0% à 3%. Le tableau 1 donne plus précisemment la concentration en éléments  at an increasing level of 0% to 3%. Table 1 gives more precisely the concentration in elements

de ces trois lingots.of these three ingots.

L'exemple 1, qui ne contient pas de titane, ne fait pas partie des compositions selon l'invention,  Example 1, which does not contain titanium, is not part of the compositions according to the invention,

il est présenté à titre de comparaison.  it is presented for comparison.

Lorsque les lingots de l'exemple 3 sont transformés à chaud par laminage en épaisseur finale de 25mm avec une température de début de laminage à 1250-C, l'amplitude des déformations pour chaque "passe" est égale à 20% avec une température finale  When the ingots of Example 3 are hot-processed by rolling to a final thickness of 25 mm with a rolling start temperature of 1250 ° C., the amplitude of the deformations for each "pass" is equal to 20% with an end temperature.

des tôles comprise entre 1000'C et 1050'C.  sheets between 1000 ° C and 1050 ° C.

C% Cr% Al% Ti% Mo% Exemple 1 0,019 9,5 2,75 O O Exemple 2 0,052- 12,0 2,9 1,05 1,05 Exemple 3 0,05 12,2 2,95 3 0,96  C% Cr% Al% Ti% Mo% Example 1 0.019 9.5 2.75 OO Example 2 0.052-12.0 2.9 1.05 1.05 Example 3 0.05 12.2 2.95 3 0, 96

TABLEAU 1TABLE 1

I1 est donné dans le tableau II ci-dessous les propriétés mécaniques, à 20'C, des aciers laminés ainsi que deux caractéristiques physiques: la dureté  The mechanical properties at 20 ° C. of rolled steels and two physical characteristics are given in Table II below: hardness

et la taille des grains après laminage.  and the size of the grains after rolling.

t.Llmite Résistance Allongement Durete Taille élastique à la ruptu- à la rupture après des graris,  t.Llmite Resistance Elongation Hardness Elastic size at rupture at break after grids,

à 20'C ture à 20'C à 20'C laml- après lami-  at 20 ° C at 20 ° C to 20 ° C after

Rp,(Mpa) Rm(MPa) AT nage nage Pm HV 30 Exemple 1 290 390 33 141 160 Exemple 2 350 490 25 171 95 Exemple 3 455 540 3 22F, 6f:  Rp, (Mpa) Rm (MPa) ATmage Pm HV Example 1 290 390 33 141 160 Example 2 350 490 25 171 Example 3 455 540 3 22F, 6f:

TABLEAU I ITABLE I I

Le tableau III regroupe les caractéristiques mécaniques en traction à 400'C et 600'C des aciers lamnines. _Llmite Resistance A1lony.'r.,*',t.r. I, P. F.lCf À1 l,1, élastl- a la ruptu a la ruptu- idast- a]a rup- genint que a re a 400'C re a 400'C que a ture à a la ru 400 'C 60OC 600'C ture a  Table III groups the tensile mechanical characteristics at 400 ° C. and 600 ° C. of lamnine steels. _Llmite Resistance A1lony.'r., * ', T.r. I, PFlCf 1 to 1, elastl- to the ruptu at the ruptu- idast-a] rupgenint that has re at 400'C re at 400'C that has ture at the ru 400 'C 60OC 600 'C ture a

3(_MPa Rnm(MPa) A/. (MP.jPltn(pa) A%.  3 (MPa Rnm (MPa) A /. (MP.jPltn (Pa) A%.

Ex 1 185 370 22 160 205 20 Ex 2 200 1.05 25 180 235 27 F.3 300 540 24 27f 33fl: |  Ex 1 185 370 22 160 205 20 Ex 2 200 1.05 25 180 235 27 F.3 300 540 24 27f 33fl: |

TABLEAU IIITABLE III

A titre de comparaison le table IV donne les caractéristiques mécaniques d'un acier réfractaire normalisé de référence Z10C34 (Fe-Cr: 34%) destiné à  For comparison Table IV gives the mechanical characteristics of a standardized refractory steel of reference Z10C34 (Fe-Cr: 34%) intended for

être utilsé en environnement corrosif.  be used in a corrosive environment.

'C 200'r 4nfir 60i0'C o0'0C Lltn3 t P Ail ongernen t R s5i s t ad, rt * t Rit, Ri, elastiquel rupture rupture P (F1Pa A/. Rnm (MPa) (MPa)I (MPa) (tPa) [IPa) R (M I A Rn (MPa 210 559 4'Th L5 24  C 200'r 4nfir 60i0'C o0'0C Lltn3 t P onile nt t r s5i st ad, rt * t Rit, Ri, elastiquel rupture rupture P (F1Pa A / .Rnm (MPa) (MPa) I (MPa) (tPa) [IPa) R (MIA Rn (MPa 210,559 4'Th L5)

TABLEAU IVTABLE IV

A la température ordinaire, la mise en forme de ces matériaux se fait sans difficulté. Leur résistance à chaud augmente avec la teneur en titane et pour une concentration de 3%, leur résistance au fluage demeure supérieure à celle des aciers ferritiques réfractaires, comme par exemple l'acier AISI 446 de composition: Fe, Cr t 24%, C: 0,2%, S:  At the ordinary temperature, the shaping of these materials is done without difficulty. Their heat resistance increases with the titanium content and at a concentration of 3%, their creep resistance remains higher than that of ferritic steels refractory, such as AISI 446 steel composition: Fe, Cr t 24%, C : 0.2%, S:

2%.2%.

La figure 1 représente la variation de la dureté lors d'un traitement de précipitation à 600'C  FIG. 1 represents the variation of the hardness during a precipitation treatment at 600 ° C.

des aciers donnés en exemple 2 et 3.  steels given in examples 2 and 3.

Pendant un traitement thermique à 400'C et 600'C, sur plusieurs milliers d'heures (exemple 2 et 3), les tailles de grain restent stables. Cependant la dureté de ces alliages peut évoluer considérablement selon la quantité de titane dans l'acier. Pour l'alliage à 3% de titane (exemple 3 de la figure 1), celui-ci est soumis à un durcissement impotant, par exemple, après un traitement d'une heure à 600'C-; si  During a heat treatment at 400 ° C. and 600 ° C., over several thousand hours (examples 2 and 3), the grain sizes remain stable. However, the hardness of these alloys can vary considerably depending on the amount of titanium in the steel. For the 3% titanium alloy (Example 3 of Figure 1), this is subjected to a hardening impotant, for example, after a treatment of one hour at 600'C-; if

celui-ci se prolonge, la dureté baisse de nouveau.  this one is prolonged, the hardness drops again.

Cette augmentation de dureté est liée à l'apparition de la phase durcissante Fe2 UTi,(MoJ. Le durcissement peut se produire également à d'autres températures, pour des -durées différentes. La *phase durcissante peut-être remise en solution par chauffage au-dessus  This increase in hardness is related to the occurrence of the hardening phase Fe 2 UTi (MoJ) The hardening can also occur at other temperatures, for different durations The hardening phase can be redissolved by heating above

de 1000'C.1000 ° C.

Après écrouissage à froid, la recristalli-  After cold working, the recrystalline

sation de l'acier se produit entre 800'C et 900'C, et conduit à des dimensions de grains inférieures à 50 ym. Dans un exemple de recristallisation des  Steel production occurs between 800 ° C and 900 ° C, and leads to grain sizes less than 50 μm. In an example of recrystallization of

aciers selon l'invention, la température de recris-  steels according to the invention, the recrystallization temperature

tallisation a été déterminée à partir de matériaux  has been determined from materials

martelés à froid avec un taux d'écrouissage de 40%.  cold hammered with a hardening rate of 40%.

Le tableau V donne les valeurs de la température de recristallisation des divers exemples cités: Températures de recristallisation Taille des pendant 1 heure grains pm xemple 1 700'C - 750'C 10 à 80 - I, Lxemple 2 800'C 20 l Exemple 3 800'C i <10  Table V gives the values of the recrystallization temperature of the various examples cited: Recrystallization temperatures Size for 1 hour grains pm xample 1 700 ° C - 750 ° C 10 to 80 - I, Example 2 800 ° C 20 l Example 3 800'C i <10

TABLEAU VTABLE V

TABLEAU VTABLE V

Tous ces aciers ont subi au préalable et après forgeage à chaud, un traitement dit de référence  All these steels have undergone beforehand and after hot forging, a so-called reference treatment

d'1/2 heure à 800'C.1/2 hour at 800 ° C.

L'analyse du comportement au fluage à 600C des aciers donnés en exemple est représenté, sur les figures 2 et 3 o il est représenté sur la figure 2 les relations entre les contraintes et les temps à rupture et sur la figure 3 les relations entre les  The analysis of the creep behavior at 600 ° C. of the exemplified steels is shown in FIGS. 2 and 3 in which FIG. 2 shows the relationships between the stresses and the break times and in FIG.

déformations et les temps à rupture.  deformations and break times.

L'ensemble des résultats des mesures de fluage met bien en évidence l'avantage des matériaux contenant du titane en comparant l'exemple 1 avec les  The overall results of the creep measurements clearly demonstrate the advantage of the titanium-containing materials by comparing Example 1 with the

exemples 2 et 3.Examples 2 and 3.

En comparant avec un acier commercial de réfractaire de la série AISI 446 de composition: Fe, C: 0,20%, Cr: 24%, S: 2%, l'avantage reste aux exemples cités puisqu'à 600'C les contraintes à rupture pour cette nuance sont respectivement: 1000 heures 42 MPa 10.000 heures: 31 MPa 100.000 heures: 23 MPa En raison de la présence de titane et de sa précipitation sous forme de composé défini Fe2UTi, (Mou, la taille de grain peut être contrôlée en séparant le traitement de précipitation du traitement de recristallisation suivant notamment deux méthodes: - une première méthode de formation d'une microstructure comprenant trois opérations succesives de précipitations, de déformation à froid et de  Comparing with commercial refractory steel of the AISI 446 series composition: Fe, C: 0.20%, Cr: 24%, S: 2%, the advantage remains to the examples cited since at 600'C the constraints at break for this grade are respectively: 1000 hours 42 MPa 10,000 hours: 31 MPa 100,000 hours: 23 MPa Due to the presence of titanium and its precipitation in the form of defined compound Fe2UTi, (Mou, the grain size can be controlled separating the precipitation treatment from the recrystallization treatment according to two methods in particular: a first method of forming a microstructure comprising three successive operations of precipitation, cold deformation and

recristallisation.recrystallization.

- une seconde méthode de formation d'une microstructure comprenant trois opérations successives de déformation à froid, de précipitation et de recristallisation. Dans les deux méthodes, les températures de  a second method of forming a microstructure comprising three successive operations of cold deformation, precipitation and recrystallization. In both methods, the temperatures of

traitements sont différentes.treatments are different.

Deux essais ont été réalisés sur l'acier  Two tests were conducted on steel

référencé en exemple 3 (3% Ti).referenced in Example 3 (3% Ti).

Dans la première méthode les différentes opérations sont: - une précipitation de la phase durcissante  In the first method the different operations are: - a precipitation of the hardening phase

Fe2 UTi, (Moj à 800'C pendant une 1/2 heure.  Fe2 UTi, (Moj at 800 ° C for 1/2 hour.

- une déformation à froid avec un taux  - a cold deformation with a rate

d'écrouissage de 40% par martelage rotatif.  40% hardening by rotary hammering.

- un traitement de recristallisation à 800'C  a recrystallization treatment at 800 ° C.

pendant une heure.during one hour.

Dans la seconde méthode les différentes opérations sont, sur le matériau non traité: - une déformation à froid avec un taux  In the second method the different operations are, on the untreated material: - a cold deformation with a rate

d'écrouissage de 40% par martelage rotatif.  40% hardening by rotary hammering.

- un traitement thermique de précipitation de la phase durcissante Fe2 [Ti, (Moi pendant une  a heat treatment for precipitating the hardening phase Fe2 [Ti, (Moi during a

heure à 600'C.hour at 600 ° C.

- un traitement de recristallisation d'une  a recrystallization treatment of a

heure à 800'C.hour at 800 ° C.

Les domaines de températures et de temps de traitement sont déterminés en fonction de la composition de l'acier et notamment de la teneur en  The temperature and treatment time domains are determined according to the composition of the steel and in particular the

titane, molybdène et aluminium.titanium, molybdenum and aluminum.

Dans les deux essais la dimension des grains reste inférieure à 5 pm, ce qui donne une plus grande ductilité à la température ordinaire que celle de  In both tests the grain size remains less than 5 μm, which gives a greater ductility at the ordinary temperature than that of

l'acier non traité brut de corroyage.  untreated raw steel for wrought iron

Le tableau VI présente des valeurs de la résilience à 20'C sur le matériau de l'exemple 3 brut de laminage et après traitement. Ces valeurs ont été obtenues sur des éprouvettes de dimension 4mm x 4 mm  Table VI shows resilience values at 20 ° C on the raw material of Example 3 rolling and after treatment. These values were obtained on specimens of dimension 4mm x 4 mm

avec entaille en U d'une largeur de 2mm.  with U-notch of a width of 2mm.

Brut de laminage Après traitement Résilience  Gross rolling After treatment Resilience

(20'C) < 0,5 6(20 ° C) <0.5 6

daJ/cm2Daj / cm2

TABLEAU VITABLE VI

La rupture passe de l'état fragile à grains à l'état ductile à nerf avec une déformation plastique  The rupture goes from the fragile grain state to the ductile to nerve state with plastic deformation

notable.notable.

Des essais de corrosion ont été réalisés sur les matériaux cités en exemple au tableau I. Les échantillons ont été prélevés dans les aciers laminés et placés dans des enceintes en  Corrosion tests were carried out on the materials mentioned in Example in Table I. The samples were taken from rolled steel and placed in enclosures.

atmosphère corrosive contrôlée.controlled corrosive atmosphere.

Le comportement de ces matériaux a été caractérisé à 600'C, dans des atmosphères carburantes et sulfurantes, avec des pressions partielles  The behavior of these materials was characterized at 600 ° C, in carburizing and sulphurous atmospheres, with partial pressures

d'oxygène très faibles.very low oxygen.

Les éprouvettes de corrosion sont consti-  Corrosion test pieces are

tuées par des plaquettes circulaires d'un diamètre de mm ou rectangulaires dont les dimensions sont 20 x 10 mm, les épaisseurs variant de 1 à 3 mm. Les surfaces sont préparées au papier abrasif grade 600 puis dégraissées. Pour chaque essai, des échantillons en alliage 800 H et en acier 316 L servent de référence. Les temps d'exposition en atmosphère corrosive sont au moins de 500 heures et on a pu atteindre, dans certains cas, plus de 1500 heures A titre d'information, la composition de l'alliage 800 H est Fe, Ni: 32%, Cr: 20%, Al < 1%, Ti < 1% et celle de l'acier 316 L est: Fe, C: 0,02%  killed by circular plates of a diameter of mm or rectangular whose dimensions are 20 x 10 mm, the thicknesses ranging from 1 to 3 mm. Surfaces are prepared with 600 grade sandpaper and degreased. For each test, 800 H alloy and 316 L alloy samples are used as reference. The exposure times in a corrosive atmosphere are at least 500 hours and in some cases it has been possible to achieve more than 1500 hours. By way of information, the composition of the 800 H alloy is Fe, Ni: 32%, Cr: 20%, Al <1%, Ti <1% and that of 316 L is: Fe, C: 0.02%

Cr: 17%, Ni: 12%, Mo: 2%.Cr: 17%, Ni: 12%, Mo: 2%.

Les mélanges gazeux utilisés sont constitués d'oxyde de carbone (CO), de gaz carbonique (C02), de mathane (CH4), d'hydrogène (H2) et de vapeur d'eau (H20), sous des pressions totales de 0,13 MPa ou de 6MPa. La pression partielle d'oxygène d'équilibre est imposée à P (2) = 10-25 MPa à 600'C, et on a retenu la valeur la plus élevée possible pour l'activité carbone (Ac), sans pour autant provoquer de précipitation de carbone solide dans les parties froides des installations. Ceci a conduit à des mélanges gazeux pour lesquels les compositions à l'équilibre, à 600'C, sont parfaitement définies; celles-ci sont récapitulées au tableau VII: Pression H2(%) H20() C02(%) CH4() CO(%) PO 2 Ac MPa (MPa -2  The gaseous mixtures used consist of carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO 2), mathane (CH 4), hydrogen (H 2) and water vapor (H 2 O), at total pressures of 0 , 13 MPa or 6MPa. The equilibrium oxygen partial pressure is imposed on P (2) = 10-25 MPa at 600 ° C., and the highest possible value for the carbon (Ac) activity is retained, without causing precipitation of solid carbon in the cold parts of the installations. This has led to gaseous mixtures for which equilibrium compositions at 600 ° C are perfectly defined; these are summarized in Table VII: H2 pressure (%) H20 () CO2 (%) CH4 () CO (%) PO 2 Ac MPa (MPa -2

0,13 35,5 34,3 18,5 3,8 7,9 10-25 0,5  0.13 35.5 34.3 18.5 3.8 7.9 10-25 0.5

7 19,2 18,9 0,35 61,4 0,15 10-25 0,5  7 19.2 18.9 0.35 61.4 0.15 10-25 0.5

TABLEAU VIITABLE VII

Les atmosphères gazeuses sont rendues sulfurantes par l'addition de faibles quantités de H2 S (1,3%) pour la pression de 0,13 MPa et par la mise en équilibre de 2 sulfures à 7 MPa (2Ni3S2 + S2 = 6NiS). Dans tous les cas, la pression partielle de -10  The gaseous atmospheres are rendered sulphurous by the addition of small amounts of H2 S (1.3%) for the pressure of 0.13 MPa and by equilibration of 2 sulphides at 7 MPa (2Ni3S2 + S2 = 6NiS). In all cases, the partial pressure of -10

soufre à l'équilibre était voisine de 3 X 10 MPa.  Sulfur at equilibrium was close to 3 X 10 MPa.

Ces atmosphères gazeuses sont caractéristi-  These gaseous atmospheres are typically

ques d'une ambiance type "gazéification du charbon".  of a typical "coal gasification" atmosphere.

Le tableau VIII ci-dessous présente les variations de masse pour les aciers de chaque exemple, après trois essais de corrosion à 600'C pendant 500 heures dans les atmosphères décrites ci-dessus. Ces  Table VIII below shows the mass variations for the steels of each example, after three corrosion tests at 600 ° C. for 500 hours in the atmospheres described above. These

variations de masse sont exprimées en mg/cm2.  Mass variations are expressed in mg / cm2.

Ces variations de masse sont comparées avec celles de l'alliage 800 H, de l'acier 316 L et d'un exemple 4 défini ci-après: Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex:4 800 H 316 L tC% Ti 1% Ti 3% Ti OTi Essai 10,8 2,27 6,10 2,35 - 27 Essai 2 0,82 2,35 -30,36 5,07 2,65 - 30 Essai 3 1,69 2,33 5,41 1,77 + 13  These mass variations are compared with those of alloy 800 H, steel 316 L and example 4 defined below: Ex 1 Ex 2 Ex 3 Ex: 4 800 H 316 L tC% Ti 1% Ti 3% Ti OTi Test 10.8 2.27 6.10 2.35 - 27 Test 2 0.82 2.35 -30.36 5.07 2.65 - 30 Test 3 1.69 2, 33 5.41 1.77 + 13

TABLEAU VIIITABLE VIII

L'exemple 4 diffère de la composition de 3 l'exemple 1 par une teneur en chrome de 12%. Il a été ajouté dans le tableau VIII, afin de mettre en évidence l'effet du titane en comparaison avec celui  Example 4 differs from the composition of Example 1 by a 12% chromium content. It has been added in Table VIII, in order to highlight the effect of titanium in comparison with that of

du chrome.chromium.

De l'ensemble de ces résultats, il apparait bien que les matériaux les plus riches en titane sont les moins corrodés. Ils confirment bien le bon comportement en corrosion de l'acier correspondant à  From all these results, it appears that the materials richest in titanium are the least corroded. They confirm the good corrosion behavior of the steel corresponding to

l'exemple 3.Example 3

On a déjà remarqué que le titane renforçait le pouvoir protecteur des couches d'aluminium dans des revêtements d'aluminures portés à 750'C. Ces revêtements sont obtenus par des procédés de diffusion après dépôts thermochimiques de l'aluminium sur des substrats en acier type Z 10 CNT 18-10 de composition  It has already been noted that titanium enhances the protective power of aluminum layers in aluminide coatings raised to 750 ° C. These coatings are obtained by diffusion methods after thermochemical deposition of aluminum on substrates made of steel type Z 10 CNT 18-10 of composition

Re, C: 0,01% Cr: 18%, Ni: 10%, Ti <1%.  Re, C: 0.01% Cr: 18%, Ni: 10%, Ti <1%.

La diffusion de l'oxygène à l'intérieur de la couche d'alumine s'effectuant par un mécanisme essentiellement lacunaire, la thermodynamique prévoit, à partir de résultats du comportement au fluage de cet ooxyde en fonction de la pression partielle d'oxygène, une augmentation de la concentration de lacunes  Since the diffusion of oxygen inside the alumina layer is effected by an essentially lacunar mechanism, thermodynamics predicts, from results of the creep behavior of this ooxide as a function of the oxygen partial pressure, an increase in the concentration of gaps

d'aluminium lorsque l'alumine est dopée par le titane.  of aluminum when the alumina is doped with titanium.

Ceci a pour effet de diminuer la concentration en lacunes d'oxygène et donc de réduire le processus de diffusion de l'oxygène dans l'alumine qui devient donc  This has the effect of reducing the concentration of oxygen vacancies and therefore of reducing the oxygen diffusion process in the alumina which therefore becomes

plus protectrice.more protective.

Selon l'invention le titane contenu dans l'acier, en élément de sa composition, renforce le rôle protecteur de l'aluminium, la couche d'alumine formée en surface lors du processus de corrosion est  According to the invention, the titanium contained in the steel, as an element of its composition, reinforces the protective role of aluminum, the alumina layer formed on the surface during the corrosion process is

dopée par l'élément titane contenu dans l'acier.  doped by the titanium element contained in the steel.

En atmosphère sulfurante et carburante, mais très peu oxydante, les aciers ferritiques ont une tenue en corrosion analogue à celle de l'alliage 800H et l'acier 316 L à 600'C. Cependant, leur comportement s'améliore lorsque la teneur en titane s'accroit. En  In a sulphurous and carburizing atmosphere, but with very little oxidizing effect, the ferritic steels have corrosion resistance similar to that of the 800H alloy and the 316 L steel at 600 ° C. However, their behavior improves as the titanium content increases. In

augmentant la température vers 800'C, leurs comporte-  increasing the temperature around 800 ° C, their

ments en corrosion deviennent plus intéressants que ceux de l'alliage 800 H et de l'acier 316 L. Des essais de corrosion en sels fondus simulant les conditions de fonctionnement des moteurs Diésel ont été réalisés sur l'ensemble des trois aciers donnés en exemple à 927'C, le bain corrosif étant constitué du mélange suivant: Na2 SO4 + Ba2SO4 + Ca2 SO4 =C Le temps de maintien étant d'une heure, on a pu montrer le net avantage des aciers contenant à la fois de l'aluminium et du titane. Les valeurs des prises de poids sont récapitulées dans le tableau IX: Exeipl 1 Exernpl- 2 [ EXPp1t q CuJles 9-: Cr, 37ZA' 27 Cr,3Y AIZT)12'Cr1.3A1.3Ti Pr es de PO. is 12E6 1,3 gr/nm2/h  corrosion tests become more interesting than those of alloy 800 H and steel 316 L. Corrosion tests in molten salts simulating the operating conditions of diesel engines were carried out on all three steels given as examples at 927 ° C, the corrosive bath consisting of the following mixture: Na 2 SO 4 + Ba 2 SO 4 + Ca 2 SO 4 = C The holding time being one hour, it was possible to show the clear advantage of steels containing both aluminum and titanium. The values of the weight gains are summarized in Table IX: Exeipl 1 EXAMPLE 2 EXPERTISE q CuIles 9-: Cr, 37ZA '27 Cr, 3Y AIZT) 12'Cr1.3A1.3Ti Pr es of PO. is 12E6 1.3 gr / nm2 / h

TABLEAU IXTABLE IX

Ces aciers peuvent remplacer avantageusement tous les aciers ferritiques contenant de fortes teneurs en chrome (> 17%) aux propriétés mécaniques moins bonnes à chaud, et qui, par ailleurs, se  These steels can advantageously replace all ferritic steels containing high levels of chromium (> 17%) with less good mechanical properties when hot, and which, moreover,

corrodent fortement en atmosphère sulfurante.  corrode strongly in a sulphurous atmosphere.

A titre de comparaison un acier pour soupape de composition: C: 0,5%, Mn: 9%, Si: 0,3%, Cr: 21%, Ni: 4%, N: 0,45%, Nb 2%, W: 0,45%, a été testé en corrosion en sels fondus dans les mêmes conditions. La prise de poids a été de 100 g/m2/h à  By way of comparison, a composition valve steel: C: 0.5%, Mn: 9%, Si: 0.3%, Cr: 21%, Ni: 4%, N: 0.45%, Nb 2% , W: 0.45%, was tested for corrosion in molten salts under the same conditions. The weight gain was 100 g / m2 / hr at

927'C.927'C.

Les aciers selon l'invention peuvent être  The steels according to the invention can be

utilisés particulièrement dans toutes les installa-  particularly used in all installations

tions industrielles fonctionnant à température élevée avec des ambiances très corrosives comme notamment, les installations de gazéification du charbon (cuves et échangeurs de chaleur), les installations de méthanisation (enceintes de méthanisation et supports de catalyseur), les usines d'incinération d'ordures (tabliers) et aussi dans la construction de moteurs thermiques (chambre de précombustion.pour les moteurs Diesel, les soupapes, les pots d'échappement et les  industrial processes operating at high temperature with highly corrosive atmospheres such as coal gasification plants (vats and heat exchangers), methanisation plants (methanisation enclosures and catalyst supports), garbage incineration plants (aprons) and also in the construction of thermal engines (pre-combustion chambers for diesel engines, valves, exhausts and

pots d'échappement catalytiques).catalytic exhaust pipes).

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. Acier ferritique résistant à des atmosphères corrosives oxydantes, carburantes et sulfurantes préférentiellement à température élevée, contenant notamment du chrome, de l'aluminium et du titane, caractérisé par la composition chimique pondérale suivante: - 9 à 13% de chrome, - 1, 5 à 5% d'aluminium, - 1 à 4 % de titane, - O à 2 % de molybdène, - moins de 0,15% de carbone, le reste étant du fer et des impuretés résiduelles résultant de la fusion des matières nécessaires à  1. Ferritic steel resistant to corrosive oxidizing, carburizing and sulphurous atmospheres preferentially at elevated temperature, especially containing chromium, aluminum and titanium, characterized by the following chemical composition by weight: - 9 to 13% chromium, - 1 5 to 5% of aluminum, 1 to 4% of titanium, 0 to 2% of molybdenum, less than 0.15% of carbon, the remainder being iron and residual impurities resulting from the melting of the materials necessary to l'élaboration.development. 2. Acier selon la revendication 1, caractérisé en ce que le titane renforce le rôle  2. Steel according to claim 1, characterized in that the titanium strengthens the role protecteur de l'aluminium.protector of aluminum. 3. Procédé d'élaboration d'un acier ferritique selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une partie des éléments fer et chrome formant une charge sont soumis à une fusion, les éléments aluminium, molybdène et titane étant introduits ensuite dans la charge sous forme de ferroalliages et/ou de métal pur, la coulée d'un lingot contenant les éléments de composition de l'acier étant suivie: - d'un corroyage à une température supérieure à 900'C - d'un traitement thermique de formation d'une microstructure par précipitation contrôlée d'une  3. Process for the production of a ferritic steel according to claim 1, characterized in that part of the iron and chromium elements forming a charge are subjected to melting, the aluminum, molybdenum and titanium elements being introduced into the charge. in the form of ferroalloys and / or pure metal, the casting of an ingot containing the composition elements of the steel being followed: - a wrought at a temperature above 900 ° C - a formation heat treatment of a microstructure by controlled precipitation of a phase durcissante.hardening phase. 4. Procédé selon la revendication 3, carac-  4. The process according to claim 3, wherein térlsé en ce que la fusion est réalisée sous vide primaire.  in that the melting is carried out under a primary vacuum. 5. Procédé selon la revendication 3, carac-  5. The method of claim 3, wherein térisé en ce que la fusion est réalisée sous air avec  terized in that the fusion is carried out under air with un laitier.a slag. 6 Procédé selon la revendication 3, carac-  The method of claim 3, wherein térisé en ce que le corroyage est suivi d'un traitement d'homénéisation et de remise en solution à  in that the work is followed by a treatment of homenization and solution in solution to une température supérieure à 1000'C.  a temperature above 1000 ° C. 7 Procédé selon la revendication 3, carac-  The method of claim 3, wherein térisé en ce que la précipitation de la phase durcissante est celle du composé intermétallique Fe2  characterized in that the precipitation of the hardening phase is that of the intermetallic compound Fe2 Ti, (Mo) généré par l'élément titane.  Ti, (Mo) generated by the titanium element. 8. Procédé selon les revendications 3 et 7,  8. Process according to claims 3 and 7, caractérisé en ce que le traitement thermique de formation de la microstructure est réalisé à partir d'un matériau brut de corroyage soumis à une opération: - de précipitation de la phase Fe2 Ti, (Mo) à une température comprise entre 700C et 900'C pendant sensiblement une heure sous atmosphère  characterized in that the heat treatment for forming the microstructure is made from a raw material of wrought subjected to an operation: - precipitation of the Fe2 Ti phase, (Mo) at a temperature between 700C and 900'C for substantially one hour under atmosphere contrôlée.controlled. - de déformation à froid par écrouissage.  cold deformation by hardening. - de recristallisation à une température comprise entre 700'C et 900'C pendant sensiblement une  recrystallization at a temperature of between 700.degree. C. and 900.degree. heure sous atmosphère contrôlée.hour under controlled atmosphere. 9. Procédé selon les revendications 3 et 7,  9. Process according to claims 3 and 7, caractérisé en ce que le traitement thermique de formation de la microstructure est réalisé à partir d'un matériau brut de corroyage soumis à une opération:  characterized in that the heat treatment for forming the microstructure is made from a raw material of wrought subjected to an operation: - de déformation à froid par écrouissage.  cold deformation by hardening. - de traitement thermique de précipitation de la phase Fe2 Ti, (Mo3 à une température comprise entre 500'C et 700'C pendant sensiblement une heure  precipitation heat treatment of the Fe 2 Ti phase (Mo 3 at a temperature of between 500 ° C. and 700 ° C. for approximately one hour sous atmosphère contrôlée.under controlled atmosphere. - de recristallisation à une température supérieure à 700'C pendant sensiblement une heure sous  recrystallization at a temperature greater than 700 ° C. for substantially one hour under atmosphère contrôlée.controlled atmosphere.