FR2645525A1 - PROCESS FOR REMOVING UNDESIRABLE SUBSTANCES FROM A LIQUID WITHOUT CHANGING ITS CHARACTERISTIC COMPOSITION AND DEVICE FOR IMPLEMENTING SAME - Google Patents

Abstract

Process and medium for treating liquids, particularly aqueous liquids, with a view to eliminating undesirable substances in particular, such as manganese and uranium and radium ions, by percolation of the liquid on said means, which is a compound resulting fro m the insertion of amorphous manganese oxides into the network of a strong resin, an anion exchanger, with a self-reducing property, thus reducing the permanganate ion (MnO4) for which it has a great affinity.

Description

L'invention a pour objet un procédé d'élimination de substances indésirables dans un liquide sans modification de sa composition caractéristique et un dispositif pour sa mise en oeuvre. The subject of the invention is a process for removing undesirable substances from a liquid without modifying its characteristic composition and a device for carrying it out.

L'élimination de substances indésirables dans des liquides industriels ou alimentaires est réalisée de longue date et sous des formes multiples en faisant appel soit à des techniques procédant par échanges d'ions, qu'il s'agisse d'échangeurs de cations et/ou d'échangeurs d'anions, soit par des techniques faisant appel à la chélation, soit encore par adsorption ou enfin par coprécipitation-adsorption entraînant la formation de flocs ultérieurement décantés.Si ces différentes techniques sont ordinairement satisfaisantes pour des applications telles que l'épuration d'effluents industriels et d'eau potable, leur application à des liquides dont on souhaite conserver les compositions caractéristiques, par #exemple des liquides à usage industriel ou des eaux minérales, des eaux de source ou encore divers liquides alimentaires comme du lait ou des jus sucrés pose des problèmes qui, à ce jour, n'ont pas été résolus. The elimination of undesirable substances in industrial or food liquids has been carried out for a long time and in multiple forms by using either techniques proceeding by ion exchanges, whether they are cation exchangers and / or anion exchangers, either by techniques using chelation, or by adsorption or finally by co-precipitation-adsorption resulting in the formation of subsequently decanted flocs. If these different techniques are usually satisfactory for applications such as purification industrial effluents and drinking water, their application to liquids whose characteristic compositions it is desired to preserve, for example liquids for industrial use or mineral waters, spring waters or also various edible liquids such as milk or Sweet juices pose problems that have not been resolved to date.

En effet, si l'on réalise un traitement d'élimination de substances indésirables dans un liquide à l'aide d'un échangeur d'ions mettant en oeuvre un média naturel ou synthétique, l'échange d'ions n'intervient pas exclusivement sur les substances à éliminer, de sorte que la composition caractéristique du liquide traité n'est pas conservée. De même, si le traitement est conduit par les techniques de co-précipitation-adsorption, par floculation, les réactifs introduits dans le liquide amènent à des modifications physico-chimiques du liquide traité, elles aussi inacceptables.Il en résulte que les procédés et dispositifs connus sont inappropriés pour l.e traitement de liquides comme des eaux minérales naturelles dont les caractéristiques physico-chimiques, notamment en particulier un média qui soit à la fois suffisamment simple à utiliser, de grande efficacité et d'un coût permettant son exploitation industrielle. Indeed, if a treatment is carried out for the elimination of undesirable substances in a liquid using an ion exchanger using a natural or synthetic medium, the ion exchange does not take place exclusively on the substances to be eliminated, so that the characteristic composition of the treated liquid is not preserved. Similarly, if the treatment is carried out by co-precipitation-adsorption techniques, by flocculation, the reagents introduced into the liquid lead to physico-chemical modifications of the treated liquid, which are also unacceptable. As a result, the methods and devices known are unsuitable for the treatment of liquids such as natural mineral waters, the physico-chemical characteristics of which, in particular in particular a medium which is both sufficiently simple to use, of high efficiency and of a cost allowing its industrial exploitation.

Un procédé selon l'invention, pour l'élimination de substances indésirables dans un liquide, notamment un liquide alimentaire, sans modification de sa composition caractéristique et par traitement dudit liquide à l'aide d'un média sur lequel on le fait percoler, est caractérisé en ce que ledit média est un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions, forte, à propriété auto-réductrice, réduisant l'ion permanganate (MnO4 > pour lequel elle présente une grande affinité. A method according to the invention, for the elimination of undesirable substances in a liquid, in particular a food liquid, without modification of its characteristic composition and by treatment of said liquid with the aid of a medium on which it is made to percolate, is characterized in that said medium is a compound for inserting amorphous manganese oxides into the network of a strong anion exchange resin with self-reducing property, reducing the permanganate ion (MnO4> for which it has great affinity.

Lorsque le pouvoir réducteur des amines de la résine échangeuse d'anions à propriété auto-réductrice importante est suffisant pour réduire le permanganate de potassium, (MnO4K), l'utilisation de cette résine permet, sans autre réactif, l'obtention #:un cor.pasé d'insertion dans lequel les oxydes de manganèse, - et ce terme est ici utilisé à dessein pour ne pas être limité à une formule stoechiométrique particulière -, sont présents sous -forme amorphe et diffuse dans les mailles du réseau non altéré de la résine. When the amine-reducing power of the anion exchange resin with significant self-reducing property is sufficient to reduce potassium permanganate (MnO4K), the use of this resin allows, without other reagent, to obtain #: un cor.pasé of insertion in which the manganese oxides, - and this term is here used on purpose not to be limited to a particular stoichiometric formula -, are present in amorphous and diffuse form in the meshes of the unaltered network of resin.

Etant donné que le média tel que défini cidessus présente une très forte affinité pour les sulfates, 3.'invention prévoit complémentairement, selon une autre de ses caractéristiques, d'effectuer d'abord une étape de sulfatation préalablement à l'opération de traitement proprement dite du liquide à traiter par percolation sur ledit média, lorsque ledit liquide contient des ions sulfate dans sa composition caractéristique que l'on ne veut pas modifier. Given that the medium as defined above has a very strong affinity for sulphates, the invention also provides, according to another of its characteristics, to first carry out a sulphation step before the actual treatment operation said liquid to be treated by percolation on said media, when said liquid contains sulfate ions in its characteristic composition which one does not want to modify.

Dans une forme de réalisation préférée du procédé, l'étape de sulfatation est un traitement au bisulfate de potassium.  In a preferred embodiment of the process, the sulfation step is a potassium bisulfate treatment.

ce qui concerne la minéralisation particulière ou la composition caractéristique, ne doit pas être altérée lors du traitement mis en oeuvre d'élimination des substances indésirables.as regards the particular mineralization or the characteristic composition, must not be altered during the treatment implemented for the elimination of undesirable substances.

Si, en outre, l'on souhaite que l'élimination des substances indésirables soit réalisee dans des conditions permettant son application industrielle, c'està-dire à un coût suffisamment faible et avec des débits suffisamment importants, on comprend alors que, à ce jour, il n'ait pas été possible de résoudre de façon satisfaisante l'ensemble des problèmes évoqués ci-dessus à l'aide des techniques connues. If, moreover, it is desired that the elimination of the undesirable substances be carried out under conditions allowing its industrial application, that is to say at a sufficiently low cost and with sufficiently large flow rates, it is then understood that, at this To date, it has not been possible to satisfactorily resolve all of the problems mentioned above using known techniques.

C'est, précisément, un but de l'invention d'apporter une solution à ces problèmes et, en particulier, de fournir un procédé pour l'élimination de substances indésirables dans des liquides, en particulier des liquides aqueux, qui puisse être mis en oeuvre à l'échelle industrielle, c'est-à-dire pour le traitement rapide et efficace de gros débits de liquide. It is, precisely, an object of the invention to provide a solution to these problems and, in particular, to provide a process for the removal of undesirable substances from liquids, in particular aqueous liquids, which can be applied. used on an industrial scale, that is to say for the rapid and efficient treatment of large liquid flow rates.

C'est, aussi, un but de l'invention de fournir un tel procédé qui soit bien adapté aux conditions imposées par les normes d'hygiène publique, d'une part en ce qui concerne les eaux de boisson et, d'autre part, en ce qui concerne la protection de l'environnement lorsque les eaux traitées sont des eaux résiduaires, comme des eaux d'exhaure, ou des eaux contaminées, par exemple rendues radioactives. It is also an object of the invention to provide such a process which is well suited to the conditions imposed by public health standards, on the one hand with regard to drinking water and, on the other hand , as regards environmental protection when the treated water is waste water, such as mine water, or contaminated water, for example made radioactive.

C'est, encore, un but de 1 'invention de fournir un tel procédé qui, lorsqu'il est mis en oeuvre pour le traitement d'eau potable, n'entraîne pas de modification des caractéristiques physico-chimiques de celle-ci et, de la sorte, peut être appliqué à des eaux minérales naturelles. It is, again, an object of the invention to provide such a process which, when used for the treatment of drinking water, does not entail any modification of the physico-chemical characteristics thereof and , so can be applied to natural mineral waters.

C'est, enfin, un but de l'invention de fournir un dispositif de mise en oeuvre du procédé, en
Le média selon l'invention pour la mise en oeuvre du procédé, est alors constitué par un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes et diffus dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions forte, à grande affinité pour i ' ion permanganate (MnO4), et dont le pouvoir réducteur des amines est suffisant pour réduire 1 e permanganate dans ledit réseau macromoléculaire de la résine.It is, finally, an object of the invention to provide a device for implementing the method, in
The medium according to the invention for the implementation of the method, then consists of a compound for the insertion of amorphous and diffuse manganese oxides in the network of a strong anion exchange resin, with great affinity for i ' ion permanganate (MnO4), and the reducing power of the amines is sufficient to reduce the permanganate in said macromolecular network of the resin.

Dans une forme de réalisation préférée, le média résulte du traitement d'une résine échangeuse d'anions, forte, de qualité alimentaire, à propriété auto réductrice et présentant une grande affinité pour 1 l'ion permanganate, par une solution de (MnO4) pour la formation d'oxydes de manganèse, dont une partie est précipitée dans le réseau de la résine et dont la fraction libre est éliminée par des opérations successives de flottationdécantation et lavages à l'eau distillée, puis élimination des ions ammonium et des amines résiduels par un traitement à l'acide acétique suivi d'un lavage à l'eau distillée jusqu a obtention d'un pH très légèrement acide, d'environ 6. In a preferred embodiment, the media results from the treatment of a strong anion exchange resin, of food grade, with self-reducing property and having a great affinity for the permanganate ion, with a solution of (MnO4). for the formation of manganese oxides, part of which is precipitated in the resin network and the free fraction of which is eliminated by successive flotation, settling and washing with distilled water, then elimination of ammonium ions and residual amines by treatment with acetic acid followed by washing with distilled water until a very slightly acidic pH of approximately 6 is obtained.

Le média ainsi obtenu est un produit stable, neutre, qui ne réagit pas avec le milieu à traiter et qui, en particulier lorsque celui-ci est de l'eau potable, ne lui donne ni mauvaise odeur, ni goût particulier. The medium thus obtained is a stable, neutral product, which does not react with the medium to be treated and which, in particular when the latter is potable water, does not give it a bad odor or a particular taste.

Lorsque, en outre, le liquide à traiter est de l'eau minérale naturelle, la mise en oeuvre du média qui vient d'être défini conduit dans des conditions convenables à une décontamination en ions uranium, radium, manganèse, fer, baryum et strontium, sans modification des autres caractéristiques physico-chimiques de 1'eau, notamment son pH, sa conductivité et sa composition en sels minéraux majeurs. When, in addition, the liquid to be treated is natural mineral water, the use of the medium which has just been defined leads under suitable conditions to decontamination with uranium, radium, manganese, iron, barium and strontium ions , without modification of the other physico-chemical characteristics of water, in particular its pH, its conductivity and its composition in major mineral salts.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de la description qui suit de réalisations préférées de celle-ci.  Other characteristics and advantages of the invention will appear from the following description of preferred embodiments thereof.

I - Préparation du média
Le procédé selon l1invention, pour l'élimination de substances indésirables dans un liquide, notamment d' éléments radioactifs comme les ions uranium et radium, implique tout d'abord la réalisation d'un média de fixation de ces éléments.I - Media preparation
The method according to the invention, for the elimination of undesirable substances in a liquid, in particular of radioactive elements such as uranium and radium ions, firstly involves the production of a fixing medium for these elements.

Conformément à l'invention, le média est constitué par un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes et diffus dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions, forte, à propriété auto-réductrice, présentant une grande affinité pour l'ion (MnO4), cet ion étant réduit en oxydes de manganèse au contact et au sein du polymère macromoléculaire constituant la résine. In accordance with the invention, the medium consists of a compound for the insertion of amorphous and diffuse manganese oxides in the network of a strong anion exchange resin with self-reducing property, having a great affinity for l ion (MnO4), this ion being reduced to manganese oxides in contact and within the macromolecular polymer constituting the resin.

Compte-tenu de ce que la résine doit, en outre, être appropriée au traitement de produits alimentaires, comme de l'eau potable, du ieit, des jus sucrés... etc, et présenter, complémentairement, des caractéristiques qui en permettent l'emploi dans un procédé industriel (par exemple granulométrie sphérique pour éviter le colmatage des colonnes) différents médias qui seront décrits ci-dessous ont été fabriqués à partir de résines commercialement disponibles après description d'un exemple de comparaison. In view of the fact that the resin must, moreover, be suitable for the treatment of food products, such as drinking water, ieit, sugary juices, etc., and present, in addition, characteristics which allow it to use in an industrial process (for example spherical particle size to avoid clogging of the columns) various media which will be described below have been produced from commercially available resins after description of a comparison example.

1. Exemple de comparaison hors invention
La résine échangeuse d'anions mise en oeuvre est celle commercialisée sous le nom de DOWEX 1 X 8 par la société DOW CHEMICAL CORPORATION.1. Example of comparison outside the invention
The anion exchange resin used is that sold under the name DOWEX 1 X 8 by the company DOW CHEMICAL CORPORATION.

Il s'agit un échangeur d'anions dont les groupements échangeurs basiques forts (ammoniums quaternaires) sont fixés sur une matrice de type polystyrène. It is an anion exchanger whose strong basic exchanger groups (quaternary ammoniums) are fixed on a matrix of polystyrene type.

Après traitement de la résine à la soude à raison de 2 éq./l puis lavage à l'eau distillée, la résine est équilibrée avec une solution de MnO4K à 2 g/l. La solution est ensuite traitée par l'eau oxygénée à 110 vol., à raison de 120 mi par gramme de résine et cette opération est suivie d'un lavage à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH d'environ 8 et élimination des particules d'oxydes de Mn non incluses dans le réseau de la résine. After treating the resin with sodium hydroxide at the rate of 2 eq / l and then washing with distilled water, the resin is equilibrated with a 2 g / l solution of MnO4K. The solution is then treated with hydrogen peroxide at 110 vol., At a rate of 120 ml per gram of resin and this operation is followed by washing with distilled water until a pH of approximately 8 is obtained. and removing particles of Mn oxides not included in the resin network.

Pour évaluer le pouvoir d'élimination des ions uranium et radium par le média ainsi fabriqué, on mesure la radioactivité d et, plus précisément, le facteur de décontamination exprimé en % et qui représente le pourcentage de 1'activité radioactive initiale éliminée du liquide traité, c'est-à-dire fixé par le média d'essai. To evaluate the power of elimination of uranium and radium ions by the media thus produced, the radioactivity d is measured and, more precisely, the decontamination factor expressed in% and which represents the percentage of the initial radioactive activity eliminated from the treated liquid. , i.e. set by the test media.

Le liquide à traiter, constitué par une eau minérale naturelle, # e , al alimente "per ascendum" une colonne comportant le média disposé suivant des lits étagés dans la colonne. On constate, tout d'abord, une modification importante du pH de l'eau et des odeurs désagréables d'ammonium. On constate en outre que les rendements d'élimination du radium et de l'uranium sont de l'ordre de 60 et 80%, respectivement et, la résine n'étant pas du type alimentaire, l'utilisation d'un média tel que défini ci-dessus pour la mise en oeuvre d'un procédé d'élimination de substances indésirables dans un liquide alimentaire, comme du lait, de l'eau potable ou analogue est totalement inappropriée. The liquid to be treated, consisting of natural mineral water, # e, al feeds "per ascendum" a column comprising the media arranged in beds arranged in the column. First, there is a significant change in the pH of the water and unpleasant odors of ammonium. It can also be seen that the elimination yields of radium and uranium are of the order of 60 and 80%, respectively, and since the resin is not of the food type, the use of a medium such as defined above for the implementation of a process for eliminating undesirable substances in a liquid food, such as milk, drinking water or the like is totally inappropriate.

Etant donné, en outre, que le traitement de réduction par l'eau oxygénée est un traitement "violent" qui altère de façon importante la granulométrie, la géométrie et le réseau macromoléculaire de la résine, la rendant ainsi impropre à une utilisation industrielle, la
Demanderesse a été conduite, après de nombreux essais, à envisager la recherche d'une autre solution aux problèmes posés.Given, moreover, that the reduction treatment with hydrogen peroxide is a "violent" treatment which significantly alters the particle size, geometry and macromolecular network of the resin, thus making it unsuitable for industrial use, the
The Applicant has been led, after numerous attempts, to consider looking for another solution to the problems posed.

Pour ce faire, la Demanderesse a d'abord choisi de nouvelles résines échangeuses d'anions et, en particulier de telles résines à propriétés autoréductrices, dont le pouvoir réducteur est suffisant pour réduire le permanganate de potassium, comme explicité ciaprès. To do this, the Applicant has first chosen new anion exchange resins and, in particular such resins with self-reducing properties, whose reducing power is sufficient to reduce potassium permanganate, as explained below.

2. Exemple de réalisation
Un média selon l'invention est préparé à partir d'une résine connue sous le nom de IMAC HP 441, commercialisée par la société ROHM & HAAS et qui est un échangeur d'anions fort, du type gel, fortement basique, à groupements fonctionnels triméthylamine connu pour son emploi dans la dénitratation des eaux destinées à l'alimentation. Sa densité par rapport à l'eau à 200C est voisine de 0,5 (résine essorée hydratée à environ 46%) et la macromolécule qui Za constitue est obtenue par polymérisation de styrène et divinylbenzène, puis traitement de chlorométhylation et réaction d'amination.2. Example of realization
A medium according to the invention is prepared from a resin known under the name of IMAC HP 441, sold by the company ROHM & HAAS and which is a strong anion exchanger, of the gel type, strongly basic, with functional groups trimethylamine known for its use in the denitration of water intended for food. Its density relative to water at 200C is close to 0.5 (wrung out resin hydrated at around 46%) and the macromolecule which Za constitutes is obtained by polymerization of styrene and divinylbenzene, then chloromethylation treatment and amination reaction.

La résine est d'abord traitée par une solution de permanganate de potassium à 50 g/l qui réagit avec la résine pour former des oxydes de manganèse dont une partie est précipitée dans le réseau de la résine et dont la fraction libre est éliminée par une succession d'opérations de flottation, décantation, et lavages à l'eau distillée. The resin is first treated with a potassium permanganate solution at 50 g / l which reacts with the resin to form manganese oxides, part of which is precipitated in the network of the resin and the free fraction of which is eliminated by a succession of flotation, decantation and washing operations with distilled water.

A la suite de ce traitement, les ions ammonium et les amines résiduel ssont éliminés par un traitement à l'acide acétique à 1% (V/V) et lavage à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH d'environ 6. Following this treatment, the ammonium ions and the residual amines are removed by a treatment with acetic acid at 1% (V / V) and washing with distilled water until a pH of approximately 6.

Le média ainsi préparé fait alors l'objet des essais suivants pour la détermination de son efficacité. The media thus prepared is then subjected to the following tests to determine its effectiveness.

Essai A
Il est conduit à 200c sur de l'eau minérale naturelle dopée par de l'uranium à 5 mg/l, par agitation de 1 g de média dans 200 ml d'eau, pendant six heures.Test A
It is carried out at 200 c on natural mineral water doped with uranium at 5 mg / l, by stirring 1 g of media in 200 ml of water, for six hours.

Le facteur de décontamination mesuré pour l'uranium est de 99%.  The decontamination factor measured for uranium is 99%.

Les caractéristiques de 1 'eau minérale naturelle avant et après traitement sont données dans le
Tableau I ci-après.The characteristics of natural mineral water before and after treatment are given in the
Table I below.

TABLEAU I
Eau Avant traitement Après traitement pH 7,52 7,52
Conductivité 1,52 S x cm 1,52 #S x cm Cl 72 mg/l - 72 mg/l 504 51,8 33,5 PO4 0,0 0,0
4
Ca 253 253
Mg 95 95
Mn 0,54 0,00
NH4+ 0,0 0,0
Essai B
Il reprend la procédure énoncée ci-dessus pour l'essai A, et pour une durée d'agitation de 6 h.TABLE I
Water Before treatment After treatment pH 7.52 7.52
Conductivity 1.52 S x cm 1.52 #S x cm Cl 72 mg / l - 72 mg / l 504 51.8 33.5 PO4 0.0 0.0
4
Ca 253 253
Mg 95 95
Mn 0.54 0.00
NH4 + 0.0 0.0
Trial B
It repeats the procedure set out above for test A, and for a stirring time of 6 h.

Le facteur de décontamination pour l'uranium est le même que celui rapporté ci-dessus, à savoir 99% et les caractéristiques de l'eau minérale traitée sont celles du Tableau II.  The decontamination factor for uranium is the same as that reported above, namely 99% and the characteristics of the treated mineral water are those of Table II.

TABLEAU II
Eau Avant traitement Après traitement pH 6,54 6,54
Conductivité 1,85 #S x cm 1,85 S x cm
Cl 70 mg/l 70 mg/l
SOI 47,8 35
PO4 0,0 0,0
Ca 251 251
Mg 98 98
Mn 0,50 0,06 H4 0,0 0,0
Essai C
L'eau minérale naturelle traitée est, dans cet essai, de l'eau dopée à 4,54 Bq/ en 226Ra. TABLE II
Water Before treatment After treatment pH 6.54 6.54
Conductivity 1.85 #S x cm 1.85 S x cm
Cl 70 mg / l 70 mg / l
IS 47.8 35
PO4 0.0 0.0
Ca 251 251
Mg 98 98
Mn 0.50 0.06 H4 0.0 0.0
Test C
The natural mineral water treated is, in this test, water doped with 4.54 Bq / in 226Ra.

La procédure étant la même que celle des essais A et B ci-dessus, on constate que le facteur de décontamination pour le radium est de 66% après 3 h d'agitation et de 90,5% après 15 h d'agitation. The procedure being the same as that of tests A and B above, it is found that the decontamination factor for radium is 66% after 3 h of stirring and 90.5% after 15 h of stirring.

Il apparat ainsi que le média selon l'invention, dont la capacité maximale de rétention pour l'uranium dans de l'eau minérale naturelle est de l'ordre de 35 mg/g à 200C, permet une décontamination de 99,98% pour l'uranium pour un contact de l'ordre de 1.30 h et, en ce qui concerne le radium, une décontamination de 90,5% pour un contact de 15 h ou de 66% pour un contact de 3 h. It thus appears that the media according to the invention, whose maximum retention capacity for uranium in natural mineral water is of the order of 35 mg / g at 200C, allows a decontamination of 99.98% for uranium for a contact of the order of 1.30 h and, as regards radium, a decontamination of 90.5% for a contact of 15 h or 66% for a contact of 3 h.

On constate également que le média selon l'invention ne modifie par le pH et la conductivité de l'eau traitée, ne lui communique ni mauvaise odeur, ni de mauvais goût. It is also found that the medium according to the invention does not modify the pH and the conductivity of the treated water, does not impart to it either a bad smell or a bad taste.

Les essais rapportés ci-dessus ayant montré l'efficacité du média selon l'inaiention, la sécurité d'une installation destinée à le mettre en oeuvre est alors déterminée par un essai de non relarguage. The tests reported above having shown the effectiveness of the medium according to the invention, the safety of an installation intended to use it is then determined by a non-salting-out test.

Pour ce dernier, le média ayant fixé de l'uranium est agité dans l'eau minérale naturelle mis en oeuvre dans l'essai B, mais sans dopage. For the latter, the medium which has fixed uranium is stirred in the natural mineral water used in test B, but without doping.

On ne constate aucun relarguage d'uranium et les résultats obtenus après une agitation de 12 h, sont rapportés dans le Tableau III ci-après. No release of uranium is observed and the results obtained after stirring for 12 h are reported in Table III below.

TABLEAU III
Avant traitement Après traitement
de 12 h 47,8 47 ,8 mg/l 40 mg/l
Mn 0,50 0,03
Sr 1,08 0,086
L'essai montre en outre que le manganèse est retenu par le média avec un facteur de rétention de 94% pour un contact de 12 h, d'une part et, d'autre part, que l'incidence sur l'ion sulfate est sensiblement négligeable, le facteur de rétention pour cet ion étant de l'ordre de 16,3% pour un temps de contact de l'eau et du média de 12 h.TABLE III
Before treatment After treatment
12 h 47.8 47.8 mg / l 40 mg / l
Mn 0.50 0.03
Sr 1.08 0.086
The test also shows that manganese is retained by the media with a retention factor of 94% for a contact of 12 h, on the one hand, and, on the other hand, that the impact on the sulfate ion is substantially negligible, the retention factor for this ion being of the order of 16.3% for a contact time of water and the media of 12 h.

L'essai montre également que le strontium est fixé par le média avec un facteur de rétention de 92%, ce qui rend le média selon l'invention particulièrement approprié pour le traitement de décontamination de liquides souillés accidentellement ou non par des isotopes radioactifs de cet élément. The test also shows that the strontium is fixed by the medium with a retention factor of 92%, which makes the medium according to the invention particularly suitable for the treatment of decontamination of liquids contaminated accidentally or not by radioactive isotopes of this type. element.

Il - Le procédé de déminéralisation
Le média tel que défini ci-dessus présentant une forte affinité pour les sulfates, l'invention prévoit un conditionnement préliminaire de sulfatation du média, avant percolation du liquide à traiter, lorsque ledit liquide contient des ions sulfate dans sa composition caractéristique que 3.'on ne veut pas modifier.II - The demineralization process
Since the medium as defined above has a strong affinity for sulphates, the invention provides for preliminary conditioning of sulphation of the medium, before percolation of the liquid to be treated, when said liquid contains sulphate ions in its characteristic composition as 3. ' we don't want to change.

Dans un mode d'exécution préféré, assurant une bonne stabilité et une standardisation du média, ce conditionnement de sulfatation est effectué à l'aide d'une solution de bisulfate de potassium (KHSO4) jusqu'à obtention d'un équilibre avec le liquide à traiter. In a preferred embodiment, ensuring good stability and standardization of the media, this sulfation conditioning is carried out using a potassium bisulfate solution (KHSO4) until equilibrium with the liquid is obtained. treat.

Le média ainsi conditionné peut être mis en oeuvre en colonnes pour le traitement par percolation du liquide, comme de l'eau, dont on souhaite éliminer les substances indésirables sans modification des caractéristiques de composition dudit liquide. The media thus conditioned can be used in columns for the treatment by percolation of the liquid, such as water, from which it is desired to remove undesirable substances without modifying the composition characteristics of said liquid.

On obtient ainsi, par le procédé de l'invention, la possibilité de traiter des débits importants de liquide, qu'il s'agisse d'eau alimentaire comme de l'eau minérale naturelle, d'eaux d'exhaure ou d'eaux contaminées, par exemple rendues radioactives, cette énumération n'ayant, bien entendu, aucun caractère limitatif étant donné que l'invention trouve application pour le traitement d'autres liquides, en particulier mais non exclusivement aqueux, comme du lait, des boissons sucrées, des jus, etc.  The method of the invention thus provides the possibility of treating large flow rates of liquid, be it drinking water such as natural mineral water, dewatering water or water contaminated, for example made radioactive, this list having, of course, no limiting nature since the invention finds application for the treatment of other liquids, in particular but not exclusively aqueous, such as milk, sugary drinks, juices, etc.

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un liquide, notamment aqueux, en vue d'en éliminer les substances indésirables en particulier les ions uranium et radium, par percolation du liquide sur un média, caractérisé en ce que ledit média est un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions, forte, à propriété auto-réductrice, réduisant l'ion permanganate (MnO4) pour lequel elle présente une grande affinité. 1. A method of treating a liquid, especially an aqueous liquid, with a view to eliminating undesirable substances therefrom, in particular uranium and radium ions, by percolation of the liquid on a medium, characterized in that said medium is an insertion compound of amorphous manganese oxides in the network of a strong anion exchange resin with self-reducing property, reducing the permanganate ion (MnO4) for which it has a great affinity. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi le groupe de celles dont le pouvoir réducteur des amines est suffisant pour réduire le l##permanganate.  2. Method according to claim 1, characterized in that the resin is chosen from the group of those whose reducing power of the amines is sufficient to reduce the l ## permanganate. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la résine est choisie parmi les résines alimentaires à granulométrie sphérique ayant l'ordre des affinités suivant pour les anions sulfate, nitrate, chlorure et carbonate: 3. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the resin is chosen from food resins with spherical particle size having the order of the following affinities for the sulfate, nitrate, chloride and carbonate anions: HCOÇ < Cl < NO; <  HCOÇ <Cl <NO; < 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que préalablement au traitement du liquide dont on souhaite éliminer les substances indésirables, on effectue une étape de sulfatation du média. 4. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that prior to the treatment of the liquid from which it is desired to remove the undesirable substances, a step of sulfation of the medium is carried out. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape de sulfatation est conduite au bisulfate de potassium. 5. Method according to claim 4, characterized in that the sulfation step is carried out with potassium bisulfate. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est conduit par percolation du liquide à traiter sur au moins une colonne enfermant le média. 6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it is carried out by percolation of the liquid to be treated on at least one column enclosing the media. 7. Média pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est constitué par un composé d'insertion d'oxydes de manganèse amorphes et diffus dans le réseau d'une résine échangeuse d'anions forte, à grande affinité pour l'ion permanganate (MnOg), et dont le pouvoir réducteur des amines est suffisant pour réduire le permanganate dans le réseau macromoléculaire de ladite résine. 7. Media for implementing the method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it consists of a compound for the insertion of amorphous and diffuse manganese oxides into the network of a resin strong anion exchanger, with great affinity for the permanganate ion (MnOg), and the reducing power of the amines is sufficient to reduce the permanganate in the macromolecular network of said resin. 8. Média selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il résulte du traitement d'une résine échangeuse d'anions, forte, de qualité alimentaire, à propriété auto-réductrice et présentant une grande affinité pour l'ion permanganate par une solution de (MnO4) pour la formation d'oxydes de manganèse amorphes, dont une partie est précipitée dans le réseau de la résine et dont la fraction libre est éliminée par des opérations successives de flottation-décantation et lavages à 1 'eau distillée puis élimination des ions ammonium et des amines résiduels par un traitement à l'acide acétique suivi d'un lavage à l'eau distillée jusqu'à obtention d'un pH très légèrement acide, d'environ 6. 8. Media according to claim 7, characterized in that it results from the treatment of a strong anion exchange resin, of food quality, with self-reducing property and having a great affinity for the permanganate ion by a solution. of (MnO4) for the formation of amorphous manganese oxides, part of which is precipitated in the resin network and the free fraction of which is eliminated by successive flotation-settling operations and washing with distilled water and then elimination of ammonium ions and residual amines by treatment with acetic acid followed by washing with distilled water until a very slightly acidic pH of approximately 6 is obtained. 9. Média selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la résine est du type de celle commercialisée sous le nom de . IMAC HP 441 par la société 9. Media according to one of claims 7 or 8, characterized in that the resin is of the type of that marketed under the name of. IMAC HP 441 by the company ROHM & HAAS. ROHM & HAAS.