FR2643895A1 - Process for the preparation of a metal silicate, silicate thus obtained and application in glass-making - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'UN SILICATE METALLIQUE,
SILICATE AINSI OBTENU ET APPLICATION EN VERRERIE
La présente invention concerne un procédé de préparation d'un silicate métallique, le silicate ainsi obtenu et son application dans l'industrie de la verrerie.PROCESS FOR THE PREPARATION OF A METAL SILICATE,
SILICATE SO OBTAINED AND APPLICATION IN GLASSWARE
The present invention relates to a process for the preparation of a metallic silicate, the silicate thus obtained and its application in the glass industry.
On sait que, traditionnellement, pour faire des verres, on part de compositions sous forme pulvérulente qui correspondent a des mélanges d'oxydes. Les verres sont obtenus par fusion des divers ingrédients de ces compositions ce qui outre les problèmes d'énergie et de mise en oeuvre dus a l'utilisation de hautes températures pendant un temps prolongé, pose de sérieux problèmes en ce qui a trait au contrôle des formulations pour verre, et en particulier de leur homogénéisation. It is known that, traditionally, to make glasses, one starts from compositions in powder form which correspond to mixtures of oxides. The glasses are obtained by fusion of the various ingredients of these compositions which, in addition to the energy and processing problems due to the use of high temperatures for an extended time, pose serious problems as regards the control of formulations for glass, and in particular their homogenization.
La Demanderesse dans le brevet européen nO 15 794 décrit un procédé consistant à apporter dans ces compositions tout l'oxyde formateur sous forme soluble en déterminant le rapport molaire du silicate de départ SiQ2/oxyde de métal alcalin en fonction du rapport molaire des compositions finales. The Applicant in European Patent No. 15,794 describes a process consisting in providing in these compositions all the forming oxide in soluble form by determining the molar ratio of the starting silicate SiQ2 / alkali metal oxide as a function of the molar ratio of the final compositions.
On permet ainsi une substitution de l'oxyde formateur par l'oxyde modificateur et on préserve la structure de l'élément formateur dans le produit final. This allows a substitution of the forming oxide by the modifier oxide and preserves the structure of the forming element in the final product.
Il en résulte un comportement surprenant des compositions obtenues lors de l'opération d'affinage. Cette opération qui est critique dans la transformation des compositions verrières peut-être effectuée à des températures inférieures a celles utilisées habituellement. This results in a surprising behavior of the compositions obtained during the refining operation. This operation, which is critical in the transformation of glass compositions, can be carried out at temperatures lower than those normally used.
Par ailleurs, la Demanderesse a cherché a améliorer encore la mise en oeuvre industrielle de ce procédé. Le brevet européen nO 44 236 au nom de la Demanderesse décrit un procédé dans lequel la réaction est conduite dans un liquide organique tel que le méthanol
Toutefois, bien que ce dernier procédé se révèle intéressant, le problème s'est posé d'obtenir un produit présentant une granulométrie et une homogénéité chimique encore améliorées ceci notamment en vue de certaines applications.Furthermore, the Applicant has sought to further improve the industrial implementation of this process. European Patent No. 44,236 in the name of the Applicant describes a process in which the reaction is carried out in an organic liquid such as methanol
However, although the latter process proves to be interesting, the problem has arisen of obtaining a product having a particle size and chemical homogeneity further improved, this in particular for certain applications.
En conséquence, l'objet de l'invention est un procédé permettant d'obtenir un produit à granulométrie resserrée et avec une composition chimique plus homogène. Consequently, the subject of the invention is a process making it possible to obtain a product with a tight particle size and with a more homogeneous chemical composition.
Dans ce but, le procédé selon l'invention de préparation d'un silicate métallique d'un métal alcalin et d'au moins un autre métal qui est du type comprenant la réaction d'une solution aqueuse d'un silicate de métal alcalin et d'une solution d'un sel d'au moins un autre métal en présence d'un liquide organique est caractérisé en ce qu'on met en présence et on fait réagir en continu le silicate, le sel et le liquide organique précités. For this purpose, the process according to the invention for the preparation of a metal silicate of an alkali metal and of at least one other metal which is of the type comprising the reaction of an aqueous solution of an alkali metal silicate and of a solution of a salt of at least one other metal in the presence of an organic liquid is characterized in that the aforementioned silicate, the salt and the organic liquid are reacted continuously.
Le procédé, tel que défini ci-dessus, permet d'obtenir un silicate dont les agglomérats ont une taille moyenne généralement inférieure à 1 mm. D'autre part, l'homogénéité chimique rend plus facile la vitrification des compositions à base de ce produit. The method, as defined above, makes it possible to obtain a silicate whose agglomerates have an average size generally less than 1 mm. On the other hand, the chemical homogeneity makes vitrification of the compositions based on this product easier.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront plus clairement à la lecture de la description et de l'exemple concret mais non limitatifs qui vont suivre et des dessins annexés pour lesquels :
- la figure 1 est un graphe montrant la répartition granulométrique
d'un produit obtenu par le procédé de l'invention ;
- la figure 2 est un graphe montrant la répartition granulométrique
d'un produit obtenu par un procédé discontinu.Other characteristics and advantages of the invention will appear more clearly on reading the description and the concrete but nonlimiting example which will follow and the appended drawings for which:
- Figure 1 is a graph showing the particle size distribution
of a product obtained by the process of the invention;
- Figure 2 is a graph showing the particle size distribution
of a product obtained by a batch process.
En cequi concerne tout d'abord les produits de départ, ou réactifs, l'enseignement des brevets européens précités s'applique ici. As regards first of all the starting or reactive products, the teaching of the aforementioned European patents applies here.
On utilise tout d'abord un silicate de métal alcalin, généralement silicate de potassium ou de sodium Il est a noter que dans le cas de la préparation de produits en vue de la fabrication de compositions verrières, l'élément formateur : la silice,~ et les éléments fondant :- le lithium, sodium et/ou potassium sont ainsi apportés par le silicate. Le silicate de métal alcalin s'utilise en général sous forme d'une solution aqueuse. Le sel de l'autre métal doit être un sel soluble. Ce peut être un sel organique, tel qu'un acétate mais on utilise de préférence un sel minéral et, dans ce cas, plus particulièrement un nitrate. First of all, an alkali metal silicate is used, generally potassium or sodium silicate. It should be noted that in the case of the preparation of products for the manufacture of glass compositions, the formative element: silica, ~ and the melting elements: - lithium, sodium and / or potassium are thus provided by the silicate. The alkali metal silicate is generally used in the form of an aqueous solution. The salt of the other metal must be a soluble salt. It can be an organic salt, such as an acetate, but a mineral salt and, in this case, more particularly a nitrate, are preferably used.
Le choix de l'autre métal dépend bien entendu de l'utilisation que l'on veut faire du produit obtenu. The choice of the other metal depends of course on the use to be made of the product obtained.
Lorsque l'on vise la préparation par le procédé de l'invention de compositions précurseurs de compositions verrières on choisit ce métal dans le groupe comprenant les métaux dont les oxydes sont des oxydes modificateurs du verre. Ainsi, on peut citer à titre d'exemple le plomb, le baryum, le calcium, le zinc, le magnésium. When the preparation by the process of the invention of precursor compositions of glass compositions is aimed at, this metal is chosen from the group comprising metals whose oxides are glass-modifying oxides. Thus, there may be mentioned by way of example lead, barium, calcium, zinc, magnesium.
En particulier, notamment dans le cadre de la préparation de compositions verrières, il peut être avantageux de travailleur dans des conditions telles que le rapport molaire Rm : SiO2/oxyde de métal alcalin du silicate de métal alcalin de départ soit égal au rapport molaire SiO2/ somme des concentrations molaires des oxydes alcalins et des oxydes métalliques des autres métaux dans la composition finale du silicate métallique obtenu. In particular, in particular in the context of the preparation of glass compositions, it may be advantageous to work under conditions such that the molar ratio Rm: SiO2 / alkali metal oxide of the starting alkali metal silicate is equal to the molar ratio SiO2 / sum of the molar concentrations of alkali metal oxides and metal oxides of other metals in the final composition of the metal silicate obtained.
Bien sûr, il est tout a fait possible d'utiliser des sels de plusieurs métaux en même temps, en fonction là aussi du type de produit que l'on veut obtenir. Of course, it is quite possible to use salts of several metals at the same time, again depending on the type of product you want to obtain.
Il va de soi, qu'outre les réactifs mentionnés ci-dessus, on peut introduire dans la réaction tous les additifs habituellement utilisés pour la préparation de compositions verrières tels que les silicates ferreux, ferriques, de cobalt, de nictal, de cuivre ou d'autres oxydes tels que les oxydes de sélénium, de terres rares, ou des agents affinants tels que l'oxyde d'antimoine. It goes without saying that, in addition to the reagents mentioned above, it is possible to introduce into the reaction all the additives usually used for the preparation of glass compositions such as ferrous, ferric, cobalt, nictal, copper or copper silicates. other oxides such as selenium oxides, rare earths, or refining agents such as antimony oxide.
Enfin, la réaction met en oeuvre un troisième élément puisqu'elle se fait en présence d'un liquide organique. Finally, the reaction uses a third element since it takes place in the presence of an organic liquid.
Ce liquide organique doit être de préférence miscible avec les autres réactifs. Il doit être choisi généralement parmi ceux susceptibles de diminuer la solubilité des produits de réaction dans le milieu réactionnel. This organic liquid should preferably be miscible with the other reagents. It must generally be chosen from those capable of reducing the solubility of the reaction products in the reaction medium.
Il est choisi notamment parmi les alcools et plus particulièrement les alcools saturés. On peut mentionner a titre d'exemple le méthanol, l'ethanol, le propanol, l'isopropanol, le butanoli l'isobutanol. It is chosen in particular from alcohols and more particularly saturated alcohols. Mention may be made, by way of example, of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanoli and isobutanol.
Selon la caractéristique principale de l'invention, le mélange et la mise en présence des réactifs et du liquide organique se fait en continu. According to the main characteristic of the invention, the mixing and bringing together of the reactants and the organic liquid is carried out continuously.
On entend ici par continu une réaction se déroulant sans interruption des flux de matières premieres entrantes et des produits finis formés, notamment donc une réaction avec introduction simultanée des réactifs dans le réacteur et un maintien a un volume constant du milieu réactionnel dans le réacteur. The term “continuous” is understood here to mean a reaction taking place without interrupting the flow of incoming raw materials and the finished products formed, in particular therefore a reaction with simultaneous introduction of the reactants into the reactor and maintaining the reaction medium in the reactor at a constant volume.
Dans la suite de la description, les termes "en continu" seront à prendre dans le sens donné ci-dessus. In the following description, the terms "continuously" should be taken in the sense given above.
Deux modes de réalisation particuliers peuvent être notamment mis en oeuvre. Two particular embodiments can be used in particular.
Le premier consiste dans un premier temps à mettre en présence et à mélanger en continu le silicate du métal alcalin et le sel ou les sels du ou des autres métaux puis dans un deuxième temps à mettre en présence aussi en continu, ou éventuellement en discontinu, le mélange obtenu dans le premier temps avec le liquide organique. The first consists in a first stage in bringing together and continuously mixing the silicate of the alkali metal and the salt or salts of the other metal (s), then in a second stage in bringing together also continuously, or possibly discontinuously, the mixture obtained at first with the organic liquid.
On entend ici par discontinu une réaction dans laquelle notamment il n'y a pas maintien du volume constant du milieu réactionnel. By batch is meant here a reaction in which in particular there is no maintenance of the constant volume of the reaction medium.
Le deuxième mode de réalisation comprend de même deux étapes. The second embodiment likewise comprises two stages.
La première consiste à mélanger en continu le sel ou les sels du ou des autres métaux avec le liquide organique puis dans la deuxième étape, on met en présence et on fait réagir en continu le mélange issu de la première étape avec le silicate du métal alcalin. The first consists in continuously mixing the salt or the salts of the other metal (s) with the organic liquid, then in the second stage, the mixture resulting from the first stage is brought into contact with and continuously reacted with the silicate of the alkali metal. .
Dans les deux variantes qui viennent d'être décrites, et encore plus particulièrement dans la seconde, la première étape peut être effectuée en mélangeant très rapidement les réactifs. In the two variants which have just been described, and even more particularly in the second, the first step can be carried out by mixing the reagents very quickly.
Une fois la réaction réalise, le mélange réactionnel est filtré. Once the reaction has been carried out, the reaction mixture is filtered.
Le précipité obtenu est filtré, lavé et séché par tout moyen connu. The precipitate obtained is filtered, washed and dried by any known means.
La filtration et le lavage peuvent aussi être réalisés en continu.Filtration and washing can also be carried out continuously.
Le silicate métallique précipité obtenu peut en fonction de la nature des réactifs constituer ou servir de base à une composition précurseur de composition verrière. The precipitated metallic silicate obtained can, depending on the nature of the reagents, constitute or serve as the basis for a precursor composition of glass composition.
Cette méme composition précurseur par un traitement thermique de fusion et d'affinage conduira à une composition verrière. This same precursor composition by a heat treatment of melting and refining will lead to a glass composition.
Bien entendu, tous les avantages et caractéristiques de ces compositions précurseurs et verrières qui ont été mentionnés dans le brevet européen 44 238 se retrouvent dans les compositions obtenues par le procédé de la présente invention. On rappellera que par rapport & des compositions classiques pour la préparation de verres c'est à dire des compositions à base de simples mélanges physiques des constituants du verre, les compositions précurseurs de l'invention présentent notamment des températures de fusion et d'affinage plus basses. Of course, all the advantages and characteristics of these precursor and canopy compositions which have been mentioned in European patent 44 238 are found in the compositions obtained by the process of the present invention. It will be recalled that, compared with conventional compositions for the preparation of glasses, that is to say compositions based on simple physical mixtures of the constituents of glass, the precursor compositions of the invention exhibit in particular melting and refining temperatures more low.
En outre, les produits issus du procédé de la présente invention possèdent les avantages supplémentaires qui ont été mentionnés plus haut. In addition, the products resulting from the process of the present invention have the additional advantages which have been mentioned above.
Ils ont une granulométrie plus faible. Les agglomérats du silicate obtenu ont une taille moyenne généralement inférieure à 1 mm, plus particulièrement inférieure a 0,5 mm. D'autre part, cette granulométrie est plus resserrée. Ainsi, au moins 85 % des agglomérats ont une taille moyenne inférieure a 1 mm, au moins 50 t ayant une taille moyenne comprise entre O et 0,5 mm. Ces répartitions en poids sont déterminées par tamisage.They have a smaller particle size. The agglomerates of the silicate obtained have an average size generally less than 1 mm, more particularly less than 0.5 mm. On the other hand, this particle size is tighter. Thus, at least 85% of the agglomerates have an average size of less than 1 mm, at least 50 t having an average size of between 0 and 0.5 mm. These weight distributions are determined by sieving.
A titre de comparaison, les produits obtenus par un procédé discontinu présente une taille moyenne d'agglomérats supérieure à 1 mm et une granulométrie très étalée. By way of comparison, the products obtained by a batch process have an average size of agglomerates greater than 1 mm and a very spread out particle size.
Par ailleurs la composition chimique des grains constituant le produit est plus homogène. Furthermore, the chemical composition of the grains constituting the product is more homogeneous.
Des exemples concrets vont maintenant être donnés. Concrete examples will now be given.
Exemple 1
On mélange en continu
. 0,84 I/h d'une solution de nitrate de plomb à 30 %
. 2,06 l/h de méthanol.Example 1
We mix continuously
. 0.84 l / h of a 30% lead nitrate solution
. 2.06 l / h of methanol.
Ce mélange est introduit en continu dans un réacteur avec un pied de cuve d'eau en même temps que 2,1 1/h d'une solution de silicate de potassium (SiO. = 18 t - K20 = 7,2 %). On maintient un volume constant de 1 litre. This mixture is introduced continuously into a reactor with a bottom of the water tank at the same time as 2.1 l / h of a potassium silicate solution (SiO. = 18 t - K20 = 7.2%). A constant volume of 1 liter is maintained.
Le précipité obtenu est filtré. Il présente alors un extrait sec de 44 t. Il est ensuite séché a 1000C, puis vitrifié à 1 1000C, et on obtient un verre de composition :
SiO2 '. 57,56 %
X20 : 13,4 % (pourcentages en poids)
PbO : 28,4 %
La répartition granulométrique du produit séché est donnée par le graphe de la figure 1, où figurent en abscisse le diamètre en mm des particules et en ordonnée le pourcentage de particules. The precipitate obtained is filtered. It then presents a dry extract of 44 t. It is then dried at 1000C, then vitrified at 1 1000C, and a glass of composition is obtained:
SiO2 '. 57.56%
X20: 13.4% (percentages by weight)
PbO: 28.4%
The particle size distribution of the dried product is given by the graph in FIG. 1, which shows the diameter in mm of the particles on the abscissa and the percentage of particles on the ordinate.
Exemnle 2 comparatif
On prépare la même composition que celle de l'exemple 1 mais avec un procédé discontinu.Comparative 2
The same composition is prepared as that of Example 1 but with a batch process.
Dans un réacteur, on introduit 1,655 kg de nitrate de plomb que l'on dissout dans 3,87 kg d'eau. 1.655 kg of lead nitrate are introduced into a reactor, which is dissolved in 3.87 kg of water.
A cette solution, on ajoute 7,652 kg de méthanol. On introduit enfin 12,566 kg de silicate de potassium (SiO2 = 18,3 %, K20 = 7,07 t). To this solution, 7.652 kg of methanol is added. Finally, 12.566 kg of potassium silicate (SiO2 = 18.3%, K20 = 7.07 t) are introduced.
La suspension obtenue est filtrée puis séchée à iOOsC. The suspension obtained is filtered and then dried at iOOsC.
La répartition granulométrique du produit séché est donnée par le graphe de la figure 2 présentant les mêmes indications en abscisse et ordonnée que celui de la figure i. On voit clairement, par rapport à la figure 1, que l'on obtient des produits plus gros et de granulométrie plus étalée. The particle size distribution of the dried product is given by the graph in FIG. 2 having the same indications on the abscissa and in the ordinate as that in FIG. It is clearly seen, compared with Figure 1, that one obtains larger products and more spread out particle size.
Par ailleurs, on a observé par mesure à la sonde X au microscope électronique à balayage < volume minimal analysé I pu3), la variation de composition en SiO2 et PbO d'un grain à un autre des produits séchés des exemples 1 et 2 respectivement. Furthermore, the variation in composition of SiO2 and PbO from one grain to another of the dried products of Examples 1 and 2 respectively was observed by measurement using a probe X with a scanning electron microscope (minimum volume analyzed I pu3).
Les variations des teneurs tant en SiO2 qu'en PbO sont environ deux fois plus étendues pour le produit de l'exemple 2 que pour le produit de l'exemple 1. The variations in the contents of both SiO2 and PbO are approximately twice as large for the product of Example 2 as for the product of Example 1.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemples. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont mises en oeuvre dans le cadre de la protection comme revendiquée. Of course, the invention is in no way limited to the embodiments described which have been given only by way of examples. In particular, it includes all the means constituting technical equivalents of the means described as well as their combinations if these are used in the context of protection as claimed.
Claims (10)
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR8902758A FR2643895A1 (en) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Process for the preparation of a metal silicate, silicate thus obtained and application in glass-making |
FR8907291A FR2647775A2 (en) | 1989-03-03 | 1989-06-02 | Process for the preparation of a metal silicate, silicate thus obtained and application in glassmaking |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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FR8902758A FR2643895A1 (en) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Process for the preparation of a metal silicate, silicate thus obtained and application in glass-making |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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FR2643895A1 true FR2643895A1 (en) | 1990-09-07 |
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ID=9379313
Family Applications (1)
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FR8902758A Withdrawn FR2643895A1 (en) | 1989-03-03 | 1989-03-03 | Process for the preparation of a metal silicate, silicate thus obtained and application in glass-making |
Country Status (1)
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FR (1) | FR2643895A1 (en) |
Cited By (1)
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- 1989-03-03 FR FR8902758A patent/FR2643895A1/en not_active Withdrawn
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