FR2637887A1 - Fine aluminium nitride powder - Google Patents
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Abstract
Description
La présenteinvention concerne une fine poudre de nitrure d'aluminium tres pure, une composition et un corps fritté obtenus avec cette poudre, et des procédées pour leur fabrication. The present invention relates to a fine powder of very pure aluminum nitride, a composition and a sintered body obtained with this powder, and processes for their manufacture.
Le nitrure d'aluminium fritté a pris un intéret permanent pour des materiaux pour hautes températures en raison de ses excellentes propriétés, par exemple de sa haute conductivité thermique, de sa résistance à la corrosion et de sa résistance mécanique. Mais comme les poudres de nitrure d'aluminium pour obtenir du nitrure d'aluminium fritté contiennent inévitablement diverses impuretés suivant les methodes de production, leur aptitude au frittage est insuffisanteet il est difficile d'obtenir des corps frittés compacts et des corps frittés tres purs ayant les excellentes propriétés qui sont propres au nitrure d'aluminium. Sintered aluminum nitride has taken a permanent interest in high temperature materials because of its excellent properties, for example high thermal conductivity, corrosion resistance and mechanical strength. But since aluminum nitride powders to obtain sintered aluminum nitride inevitably contain various impurities according to the production methods, their sinterability is insufficient and it is difficult to obtain compact sintered bodies and very pure sintered bodies having the excellent properties that are specific to aluminum nitride.
On connaît les deux méthodes suivantes pour la fabrication de poudres de nitrure d'aluminium Une première méthode, qui est appelée méthode de nitruration directe, comprend la nitruration d'une poudre d'aluminium metal a des températures élevées dans une atmosphère d'azote ou de gaz ammoniac, et la pulvérisation du nitrure ainsi formé, La seconde méthode, qui est appelée méthode de réduction d'alumine, comprend la cuisson d'alumine avec du carbone en poudre dans une atmosphere d'azote ou de gaz ammoniac, et la pulvérisation du nitrure ainsi formé. The following two methods are known for the manufacture of aluminum nitride powders. A first method, which is called the direct nitriding method, comprises the nitriding of a metal aluminum powder at high temperatures in a nitrogen atmosphere or The second method, which is called alumina reduction method, comprises the firing of alumina with powdered carbon in a nitrogen or ammonia gas atmosphere, and the nitride sputtering thus formed.
Comme on part d'aluminium métallique dans la première méthode de nituration directe, cela nécessite naturellement une operation de pulvérisation de l'aluminium pour accroître la vitesse de la nitruration, et de plus, pour améliorer l'aptitude au frittage du nitrure obtenu, il faut pulveriser celui-ci en grains inférieurs quelques microns. I1 faut dire aussi que dans la méthode de nitruration directe, il est impossible d'éviter l'inclusion de métaux ou de composés de métaux constituant des impuretés, qui proviennent des moyens de pulvérisation par exemple d'un broyeur a boulets.En outre, comme la méthode de nitruration directe donne une poudre de nitrure d'aluminium qui contient inévitablement de l'aluminium métal n'ayant pas réagi comme impureté, il est extrêmement difficile d'obtenir un nitrure d'aluminium contenant moins de quelques 8 en poids d'impuretés, comprenant celles qui proviennent des opérations de pulvérisation. Dans l'opération de pulvérisation de la méthode de nitruration directe, il est difficile d'obtenir une poudre de nitrure d'aluminium en particules suffisamment petites et régu- lières, et de plus, comme on ne peut éviter l'oxydation de la surface de la poudre au cours de la pulvérisation, la poudre obtenue par la méthode de nitruration directe contient ordinairement 2 à 5 % en poids d'cxyène oï même plus. Since starting from metallic aluminum in the first method of direct nitration, it naturally requires an aluminum spraying operation to increase the rate of nitriding, and moreover, to improve the sinterability of the nitride obtained, it must pulverize it into smaller grains a few microns. It must also be said that in the direct nitriding method, it is impossible to avoid the inclusion of metals or metal compounds constituting impurities, which come from the spraying means, for example from a ball mill. since the direct nitriding method gives an aluminum nitride powder which inevitably contains unreacted aluminum metal as an impurity, it is extremely difficult to obtain aluminum nitride containing less than a few 8 by weight of aluminum. impurities, including those resulting from spraying operations. In the spraying operation of the direct nitriding method, it is difficult to obtain an aluminum nitride powder in sufficiently small and regular particles, and furthermore, as the oxidation of the surface can not be avoided During the spraying process, the powder obtained by the direct nitriding method usually contains 2 to 5% by weight of ethylene oxide or even more.
La seconde méthode, méthode de réduction d'alumine,est généralement considérée comme meilleure que la méthode de nitruration directe en ce qu'elle donne une poudre de nitrure d'aluminium en grains d'une dimension relativement régulière, mais pour obtenir des particules de moins de quelques microns, on ne peut cependant éviter une opération de pulvérisation, et de surcroît, la quantite d'alumine n'ayant pas réagi ne peut être réduite & un degré très élevé. Ainsi, de même que la méthode de nitruration directe, cette seconde méthode a aussi l'inconvénient de donner une poudre de nitrure d'aluminium peu pure. Les poudres de nitrures d'aluminium qui on eté obtenues par ces méthodes ne sont donc pas suffisamment pures, et elles prennent en général une coloration noire à grise.Les corps frittés qui ont été obtenus à partir de ces poudres sont donc ordinairement totalement dénues de transmission lumineuse. The second method, the alumina reduction method, is generally considered to be better than the direct nitriding method in that it gives a grain aluminum nitride powder of relatively regular size, but to obtain particles of less than a few microns, however, a spraying operation can not be avoided, and moreover, the amount of unreacted alumina can not be reduced to a very high degree. Thus, as with the direct nitriding method, this second method also has the disadvantage of giving a low purity aluminum nitride powder. The aluminum nitride powders which have been obtained by these methods are therefore not sufficiently pure, and they generally take a black to gray coloration. The sintered bodies which have been obtained from these powders are therefore usually completely free of light transmission.
La présente invention a pour objet une fine poudre de nitrure d'aluminium très pure, formée de très fines particules donc le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns et qui a une très faible teneur en impuretés tels que des composés métalliques, et aussi une très faible teneur en oxygène lié, poudre qui a également une excellente aptitude au frittage et qui donne des corps ou objets frittés en nitrure d'aluminium qui sont très purs et trbs denses. The present invention relates to a fine powder of very pure aluminum nitride, formed very fine particles so the average diameter does not exceed 2 microns and has a very low content of impurities such as metal compounds, and also a very low low oxygen bound, powder which also has excellent sinterability and which gives sintered bodies or objects of aluminum nitride which are very pure and very dense.
Cette invention a egalement pour objet un procédé industriel avantageux pour la production du nitrure d'aluminium très pur en question, procédé conforme a la méthode dite de reduction d'alumine, mais qui peut donner uné fine poudre de nitrure d'aluminium en grains dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns sans avoir a soumettre le nitrure forme à une opération de pulvérisation. The subject of the invention is also an advantageous industrial process for the production of the very pure aluminum nitride in question, which process is in accordance with the so-called alumina reduction method, but which can give a fine powder of aluminum nitride in grains of which the average diameter does not exceed 2 microns without having to subject the formed nitride to a spraying operation.
D'autres objets de l'invention sont encore une composition de nitrure d'aluminium compacte comprenant le nitrure d'aluminium en question avec un auxiliaire de frittage, et un procédé pour sa fabrication, ainsi qu'un corps fritté en nitrure d'aluminium, très pur et très dense, a trè faibles teneurs en composés de métaux constituant des impuretés ainsi qu'en oxygène lié, dont la densité est d'au moins 90 8 environ de la densité théorique, et qui de plus alune capacite de transmission lumineuse. Other objects of the invention are still a compact aluminum nitride composition comprising the aluminum nitride in question with a sintering aid, and a process for its manufacture, as well as a sintered aluminum nitride body. , very pure and very dense, has very low levels of metal compounds constituting impurities as well as bound oxygen, whose density is at least about 90% of the theoretical density, and which also has a light transmission capacity .
Cette invention a également pour objet un procédé de production d'un corps fritté en nitrure d'aluminium très pur et très dense avec la fine poudre de nitrure d'aluminium ou la composition de nitrure d'aluminium ci-dessus. This invention also relates to a process for producing a very pure and very dense aluminum nitride sintered body with the fine aluminum nitride powder or the aluminum nitride composition above.
Ces objets et avantages sont realisés en premierlieu grâce a une fine poudre de nitrure d'aluminium en particules int le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns et qui comprend au moins 94 % en poids de nitrure d'aluminium (AlN), au maximum 3 % en poids d'oxygène lié et au maximum 0,5 Br en métaux de composés de métaux constitubant des impuretés. These objects and advantages are realized firstly thanks to a fine powder of particulate aluminum nitride int the average diameter does not exceed 2 microns and which comprises at least 94% by weight of aluminum nitride (AlN), at most 3 % by weight of oxygen bound and at most 0.5 Br in metals of metal compounds constituting impurities.
Cette fine poudre de nitrure d'aluminium en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns est sous la forme de particules sphériques ou d'agglomérats secondaires de ces particules. This fine powder of particulate aluminum nitride whose average diameter does not exceed 2 microns is in the form of spherical particles or secondary agglomerates of these particles.
La figure 1 des dessins annexés représente la transmittance lumineuse d'un corps fritté selon l'invention en fonction de la longueur d'onde de la lumière. Figure 1 of the accompanying drawings shows the light transmittance of a sintered body according to the invention as a function of the wavelength of light.
La figure 2 est une photographie d'un exemple de corps fritte selon l'invention. Figure 2 is a photograph of an example of sintered body according to the invention.
La figure 3 est une microphotographie electro- nique par balayage de la surface fracturée mécaniquement d'un exemple de corps fritté par pressage a chaud de l'invention. FIG. 3 is a scanning electromicrograph of the mechanically fractured surface of an exemplary heat-sintered body of the invention.
La figure 4 est une microphotographie électronique par balayage de la surface fracturée mécaniquement du corps fritté par pressage à chaud de la rivure 3, mais qui a été prise après que la surface fracturée a été traitée avec une solution aqueuse d'acide phosphorique. FIG. 4 is a scanning electron microphotograph of the mechanically fractured surface of the sintered body by hot pressing of the rivet 3, but which was taken after the fractured surface was treated with an aqueous solution of phosphoric acid.
La figure 5 est une microphotographie électronique par balayage d'une surface fracturée mecaniquement d'un exemple de corps fritté sans pression selon l'invention. FIG. 5 is a scanning electron micrograph of a mechanically fractured surface of an example of a sintered body without pressure according to the invention.
La figure 6 est une microphotographie électronique par balayage d'une surface fracturée mécaniquement d'un autre exemple de corps fritté sans pression. Figure 6 is a scanning electron micrograph of a mechanically fractured surface of another example of a pressurized sintered body.
La figure 7 est une microphotographie électonique par balayage de la surface fracturée mécaniquement du corps fritté sans pression de la figure 6, mais qui a été prise après que la surface fracturee a été traitée avec une solution aqueuse d'acide phosphorique. Fig. 7 is a scanning electron microphotograph of the mechanically fractured surface of the pressure-free sintered body of Fig. 6, but taken after the fractured surface has been treated with an aqueous solution of phosphoric acid.
Selon cette invention, on peut obtenir la fine poudre de nitrure d'aluminium par un procédé comprenant
(1) le mélange intime d'une fine poudre d'alumine en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns avec une fine poudre de carbone dont la teneur en cendres ne dépasse pas 0,2 e et dont le diamètre moyen des particules ne dépasse pas 1 micron, dans un milieu de dispersion liquide, le rapport pondéral de la poudre d'alumine a la poudre de carbone étant compris entre 1:0,36 et 1::1,
(2) la cuisson du mélange intime ainsi obtenu entre 1400 et 17000C dans une atmosphère d'azote ou d'ammoniac, éventuellement après l'avoir séché, puis
(3) le chauffage de la fine poudre ainsi obtenue a une température de 600 a 9000C pour en éliminer le carbone n1 ayant pas réagi, ce qui donne une fine poudre de nitrure d'aluminium en grains dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns et contenant au moins 94 % en poids de nitrure d'aluminium, au plus 3 % en poids d'oxygène lié et au plus 0,5 8 en poids, en métaux, de composés de métaux comme impu retés. According to this invention, the fine aluminum nitride powder can be obtained by a process comprising
(1) intimate mixing of a fine particle of alumina powder whose average diameter does not exceed 2 microns with a fine carbon powder whose ash content does not exceed 0.2 e and whose average particle diameter does not exceed 1 micron, in a liquid dispersion medium, the weight ratio of the alumina powder to the carbon powder being between 1: 0.36 and 1 :: 1,
(2) the cooking of the intimate mixture thus obtained between 1400 and 17000C in an atmosphere of nitrogen or ammonia, possibly after having dried it, then
(3) the heating of the fine powder thus obtained has a temperature of 600 to 9000 ° C to remove unreacted carbon n1, which gives a fine powder of grain aluminum nitride whose average diameter does not exceed 2 microns and containing at least 94% by weight of aluminum nitride, not more than 3% by weight of bound oxygen and not more than 0.5% by weight, of metals, of metal compounds as impurities.
Ce procédé permet d'éviter la pulvérisation du nitrure d'aluminium résultant de la cuisson, ce qui exclut toute contamination du nitrure par des impuretés pouvant provenir de l'operation de pulvérisation, ainsi que l'oxydation de la surface des grains de nitrure au cours de la pulvérisation, comme c'était le cas dans la technique antérieure. On voit ainsi le très gros avantage, inattendu, de supprimer l'opération de pulvérisation du nitrure d1alu- minium. Mais pour supprimer cette pulvérisation et obtenir un nitrure d'aluminium ayant de bonnes propriétés, il est important d'appliquer une méthode de mélange dite méthode en milieu humide, dans laquelle le mélange de la poudre d'alumine avec la poudre de carbone (opération(1) ci-dessus) est effectué dans un milieu de dispersion liquide.Dans cette méthode de mélange, non seulement les matières peuvent etre intimement mélangées, mais aussi, et d'une mafière inattendue, la tendance des particules d'alumine et ce carbone a s'agglomérer en gros grains peut être empechée. This method makes it possible to avoid the sputtering of the aluminum nitride resulting from the cooking, which excludes any contamination of the nitride by impurities which may come from the spraying operation, as well as the oxidation of the surface of the nitride grains at during the spraying, as was the case in the prior art. We thus see the very great advantage, unexpected, of suppressing the spraying operation of the nitride of aluminum. But to suppress this sputtering and to obtain an aluminum nitride having good properties, it is important to apply a so-called wet method mixing method, in which the mixture of the alumina powder with the carbon powder (operation (1) above) is carried out in a liquid dispersion medium.In this mixing method, not only the materials can be intimately mixed, but also, and unexpectedly, the trend of alumina particles and this carbon to agglomerate into coarse grains can be prevented.
La cuisson du mélange intime obtenu donne ensuite un nitrure d'aluminium en particules fines et de dimension régulière.The cooking of the intimate mixture obtained then gives an aluminum nitride in fine particles and of regular size.
De plus, comme dans le présent procédé l'inclusion d'impuretés provenant de la pulvérisation etc... peut être totalement empêchée, ainsi que l'oxydation de la surface du nitrure d'aluminium, on peut ainsi obtenir une fine poudre de nitrure ayant une meilleure aptitude au frittage que dans les méthodes connues, ce qui permet de produire des corps frittés très purs et transmettant la lumière. Aucune limite particulière n'est imposée au choix du milieu de dispersion liquide servant a effectuer le mélange, tout liquide connu pour des mélanges en milieu humide pouvant être pris.En général, l'eau, des hydrocarbures, des alcools aliphatiques ou leurs mélanges sont avantageusement employés dans des opérations industriele les, les hydrocarbures comprenant par exemple la ligrc~ne, l'éther de pétrole, l'hexane, le benzène et le toluène, et les alcools aliphatiques comprenant par exemple le méthanol, l'éthanol et llisopropanol. In addition, as in the present process the inclusion of impurities from the spraying etc ... can be totally prevented, as well as the oxidation of the surface of the aluminum nitride, one can thus obtain a fine nitride powder having a better sinterability than in known methods, which allows to produce very pure sintered bodies and transmitting light. No particular limitation is imposed on the choice of the liquid dispersion medium for mixing, any liquid known for wet-medium mixtures which can be taken. In general, water, hydrocarbons, aliphatic alcohols or mixtures thereof are Advantageously employed in industrial operations, hydrocarbons comprising for example ligrc ~ ne, petroleum ether, hexane, benzene and toluene, and aliphatic alcohols comprising for example methanol, ethanol and isopropanol.
On effectue de préférence le mélange en milieu humide dans un appareil en un matériau qui ne risque pas d'introduire des impuretés dans le nitrure d'aluminium cuit. The mixture is preferably carried out in a humid medium in an apparatus made of a material which does not risk introducing impurities into the cooked aluminum nitride.
Dtune manière générale,ce mélange peut se faire a la température ordinaire et a la pression atmosphérique, l'opération n'étant pas influencée ni par la température ni par la pression. On peut employer des dispositifs de mélange connus dans la mesure ou ils ne donnent pas d'impuretés pouvant rester dans le produit après sa cuisson, mais on utilise ordinairement un broyeur à éléments sphériques ou en forme de baguettes, éléments qui, ainsi que la paroi interne du broyeur sueront de préférence en nitrure d'aluminium même ou en alumine tres pure, d'une pureté d'au moins 99,9 % en poids, afin d'éviter l'inclusion d'impuretés qui resteraient dans le nitrure d'aluminium cuit, et la surface de l'appareil de mélange qui est contact avec les matieres de départ peut être en plastique ou revêtue d'un plastique.In general, this mixing can be done at ordinary temperature and at atmospheric pressure, the operation being not influenced by temperature or pressure. Known mixing devices can be used in so far as they do not give impurities that can remain in the product after it has been cooked, but usually a spherical or rod-shaped grinder is used, elements which, as well as the wall internal mill will preferably sweat even aluminum nitride or very pure alumina, purity of at least 99.9% by weight, to avoid the inclusion of impurities that would remain in the nitride of baked aluminum, and the surface of the mixing apparatus that is in contact with the starting materials may be plastic or coated with plastic.
Il n'y a pas de restrictions particulières pour les plastiques pouvant être employés a cette fin, qui peuvent être par exemple du polyéthylène, du polypropylène, un polyamide, un polyester ou un polyuréthane, mais comme divers stabilisants métalliques sont employés dans les matières plastiques, celles-ci doivent être vérifiées avant leur utilisation. De plus, pour supprimer l'opération de pulvérisation et obtenir une poudre fine très pure de nitrure d'aluminium en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns, et ayant une bonne aptitude au frittage, il est important de prendre de l'alumine et du carbone ayant des caractXris- tiques spécifiées.Le diamètre moyen des particules de la fine poudre d'alumine ne doit pas dépasser 2 microns et cette poudre doit avoir une pureté d'au moins 99 % en poids, de préférence d'au moins 99,8 g t et la fine poudre de carbone doit avoir une teneur en cendres d'au plus 0,2 % en poids, de préférence d'au plus 0,1 t. Comme par ailleurs le diamètre moyen des particules de carbone influence celui des particules du nitrure d'aluminium que l'on veut obtenir, le carbone doit être & l'état de poudre tres fine, c'est- & dire dont le diamètre moyen des grains ne dépasse pas 1 micron. On peut employer du noir de carbone, éventuellement graphité, mais le noir de carbone simple est en général préférable.There are no particular restrictions for plastics that can be used for this purpose, which can be for example polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester or polyurethane, but as various metal stabilizers are used in plastics these must be checked before use. In addition, to suppress the spraying operation and obtain a very pure fine powder of particulate aluminum nitride having an average diameter of not more than 2 microns, and having good sinterability, it is important to take alumina and carbon having specified characteristics.The average particle diameter of the fine alumina powder shall not exceed 2 microns and this powder shall have a purity of at least 99% by weight, preferably from minus 99.8 gt and the fine carbon powder must have an ash content of not more than 0.2% by weight, preferably not more than 0.1 t. Since, moreover, the mean diameter of the carbon particles influences that of the particles of aluminum nitride that one wishes to obtain, the carbon must be in the state of very fine powder, that is to say the average diameter of the particles of carbon. grain does not exceed 1 micron. Carbon black, possibly graphite, may be employed, but simple carbon black is generally preferable.
Comme le rapport de l'alumine au carbone diffère avec les Furetés, les dimensions des particules etc..., de l'alumine et du carbone, il sera de préférence déterminé par des essais préliminaires. En général, ltalu- mine et le carbone sont mélangés a l'état humidedans un rapport pondéral compris entre 1 :0,36 et 1:1, de préférence entre 1:0,4 et 1:1. Le mélange est ensuite séché si cela -est nécessaire, puis il est cuit a une température de 1400 17000C dans une atmosphère d'azote. Si la température de cuisson est inférieure a la limite ci-dessus, la réaction de nitruration réductrice ne se fait pas d'une manière satisfaisante pour une opération industrielle, tandis que si cette température dépasse la limite supérieure indiquée, le nitrure d'aluminium formé subit un frittage partiel par agglomération de ses particules, et il est donc difficile d'obtenir un nitrure d'aluminium en grains ayant le diamètre voulu. Since the ratio of alumina to carbon differs with the contaminants, particle size, etc., alumina and carbon, it will preferably be determined by preliminary tests. In general, the ammonia and the carbon are mixed in the wet state in a weight ratio of from 1: 0.36 to 1: 1, preferably from 1: 0.4 to 1: 1. The mixture is then dried if it is necessary, and then it is fired at a temperature of 1400-17000C in a nitrogen atmosphere. If the firing temperature is lower than the above limit, the reducing nitriding reaction is not satisfactory for an industrial operation, whereas if this temperature exceeds the indicated upper limit, the aluminum nitride formed It undergoes a partial sintering by agglomeration of its particles, and it is therefore difficult to obtain a granular aluminum nitride having the desired diameter.
Dans la présente invention, les fines particules de nitrure d'aluminium résultant de la cuisson sont ensuite chauffées & une température de 600 a 9000C dans une atmosphère contenant de l'oxygène pour oxyder le carbone n'ayant pas réagi et l'éliminer. In the present invention, the fine aluminum nitride particles resulting from the firing are then heated to a temperature of 600 to 9000 ° C in an oxygen-containing atmosphere to oxidize the unreacted carbon and remove it.
Cette invention fournit ainsi une fine poudre de nitrure d'aluminium très pur contenant au moins 94 % de nitrure d'aluminium, avec une teneur en oxygène lié qui ne dépasse pas 3 8 en poids et une teneur en impuretés qui ne dépasse pas 0,5 % en poids, en métaux. This invention thus provides a very pure, high purity aluminum nitride powder containing at least 94% aluminum nitride, with a bound oxygen content of not more than 38% by weight and an impurity content of not more than 0%. 5% by weight, of metals.
La fine poudre très pure de nitrure d'aluminium selon l'invention a une teneur en nitrure d'aluminium d'au oins 9e 94 %, et une teneur préférable en nitrure e'alr-i- nium d'au moins 97 % en poids permet d'obtenir des corps frittés qui transmettent particulièrement bien la lumière. The very pure aluminum nitride fine powder according to the invention has an aluminum nitride content of at least 94%, and a preferable aluminum nitride content of at least 97% by weight. weight makes it possible to obtain sintered bodies which transmit the light particularly well.
La présente poudre fine de nitrure d'aluminium a une teneur en oxygène lié d'au plus 3 % en poids et une teneur en impuretés d'au plus1 0,5 % en poids, en métaux, et l'on pense que l'oxygène lié se trouve & l'état lie & des métaux,y compris comme impuretés,ou sous la forme d'oxyde d'aluminium. The present fine aluminum nitride powder has a bound oxygen content of not more than 3% by weight and an impurity content of not more than 0.5% by weight, in metals, and it is believed that bound oxygen is found in the bound state of metals, including as impurities, or in the form of aluminum oxide.
Les teneurs en oxygène lié et en impuretés influencent beaucoup l'aptitude au frittage du nitrure d'aluminium et la transmission lumineuse des corps frittés formés. The bound and impurity oxygen contents greatly influence the sinterability of the aluminum nitride and the light transmission of the formed sintered bodies.
De préférence, la teneuren oxygène lié sera de 1,5 % en poids au maximum et la teneur en impuretés de 0,3 % en poids au maximum, en métaux.Preferably, the bound oxygen content will be up to 1.5% by weight and the impurity content of not more than 0.3% by weight of metals.
Les composés de métaux constituant des impuretés peuvent provenir d'impuretés de l'alumine et du carbone servant a former le nitrure d'aluminium, ou encore des solvants, des appareils de mélange, des tuyauteries etc..., au cours de la fabrication, et ce sont des composés du carbone, du silicium, du manganèse, du fer, du chrome, du nickel, du cobalt, du cuivre, du zinc et du titane. The metal compounds constituting impurities can come from impurities of alumina and carbon used to form aluminum nitride, or solvents, mixing devices, pipes, etc., during manufacture. and they are compounds of carbon, silicon, manganese, iron, chromium, nickel, cobalt, copper, zinc and titanium.
I1 est particulièrement préférable que la teneur en ces composés de métaux de la fine poudre de nitrure d'aluminium soit au maximum de 0,1 % en poids en métaux. It is particularly preferable for the content of these metal compounds of the fine aluminum nitride powder to be at most 0.1% by weight of metals.
Parmi ces impuretés, l'alumine et le carbone qui n'ont pas réagi, ainsi que l'oxyde d'aluminium formé par oxydation de la surface du nitrure d'aluminium,n 'aggravent pas beaucoup les propriétés du nitrure d'aluminium selon cette invention. Par exemple, l'inclusion d'impuretés cationiques telles qu'alumine, carbone et silice, dans une proportion d'environ 0,3 a 0,5 t en poids, ne diminue pas l'aptitude au frittage du nitrure d'aluminium à la pression atmosphérique.Par ailleurs, comme les impuretes constituées par le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre et le titane diminuent la transmission lumineuse d'un corps fritté en nitrure d'aluminium, l'inclusion de ces éléments c-oit etre r=- duite au minimum, et pour obtenir du nitrure d'aluminium fritté transmettant suffisamment bien la lumière, il est préférable que la fine poudre de nitrure d'aluminium contienne moins de 0,? % en poids au total de fer, chrome, nickel, cobalt, cuivre et titane. Among these impurities, the unreacted alumina and carbon, as well as the aluminum oxide formed by oxidation of the surface of the aluminum nitride, do not greatly aggravate the properties of the aluminum nitride according to this invention. For example, the inclusion of cationic impurities such as alumina, carbon and silica in a proportion of about 0.3 to 0.5% by weight does not decrease the sinterability of aluminum nitride at In addition, since the impurities formed by iron, chromium, nickel, cobalt, copper and titanium reduce the light transmission of an aluminum nitride sintered body, the inclusion of these elements it should be reduced to a minimum, and in order to obtain sintered aluminum nitride which transmits the light sufficiently well, it is preferable that the fine aluminum nitride powder contains less than 0.? % by weight total of iron, chromium, nickel, cobalt, copper and titanium.
La fine poudre de nitrure d'aluminium selon cette invention est en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns, car au-dessus de cette limite, son aptitude au frittage tend a diminuer beaucoup. Il est donc preferable que le diamètre moyen des particules ne dépasse pas 2 microns, et qu'il y ait au moins 70 % en volume des particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns. The fine aluminum nitride powder according to this invention is in particles whose average diameter does not exceed 2 microns, because above this limit, its sinterability tends to decrease a lot. It is therefore preferable that the average particle diameter does not exceed 2 microns, and that there is at least 70% by volume of particles whose diameter does not exceed 3 microns.
Le nitrure d'aluminium selon cette invention est très pur, comme on l'a déja dit, et sa teneur en oxygène lié est de préférence d'au maximum 1,5 % en poids. On a d'abord pensé qu'une fine poudre de nitrure d'aluminium avec une teneur en oxygène lié inferieure a 2 % en poids n'avait pas une aptitude au frittage suffisante, et que pour avoir une bonne aptitude au frittage, la teneur en oxygène lié devait être d'au moins 2 % en poids. Eu égard a cet état de la technique, il est bien inattendu que la fine poudre de nitrure d'aluminium très dense ait une excellente aptitude au frittage. The aluminum nitride according to this invention is very pure, as has already been said, and its bound oxygen content is preferably at most 1.5% by weight. It was first thought that a fine aluminum nitride powder with a bound oxygen content of less than 2% by weight did not have sufficient sinterability, and that in order to have good sinterability the bound oxygen had to be at least 2% by weight. In view of this state of the art, it is unexpected that the very fine aluminum nitride powder has excellent sinterability.
Conformément cette invention, on peut obtenir un corps fritté en nitrure d'aluminium, très pur et très dense, avec la fine poudre très pure. On peut produire un tel corps fritté en moulant la poudre puis en frittant l'article moulé entre 1700 et 21000C dans une atmosphere inerte, ce qui donne un corps fritté en nitrure d'aluminium ayant une masse volumique d'au moins 2,9 g/cm3 et contenant au moins 94 % en poids de nitrure d'aluminium, au plus 1,5 % en poids d'oxygène lié et au plus 0,5 % en poids de composés de métaux comme impuretés. According to this invention, it is possible to obtain a very pure and very dense aluminum nitride sintered body with the very pure fine powder. Such a sintered body can be produced by molding the powder and then sintering the molded article between 1700 and 21000C in an inert atmosphere, resulting in an aluminum nitride sintered body having a density of at least 2.9 g / cm3 and containing at least 94% by weight of aluminum nitride, at most 1.5% by weight of bound oxygen and at most 0.5% by weight of metal compounds as impurities.
On peut également, selon cette invention, produire le corps fritté en nitrure d'aluminium très dense et très pur en effectuant le frittage ci-dessus en presence au'un auxiliaire de frittage. vr, peut réaliser un tel procédé en moulant une fine poudre de nitrure d'aluminium contenant au moins 90 % en poids de nitrure, au maximum 4,5 % en poids d'oxygène lié, 0,02 a 5 8 en poids en oxydes & la valence la plus élevée,d1un ou de plusieurs métaux choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium ou leurs composés, et au maximum 0,5 % en poids, en métaux, de composés métalliques comme impuretés, autres que les composés des métaux ci-dessus, puis en frittant l'article moulé une température de 1600 a 21000C dans une atmosphère inerte, ce qui donne un corps fritté en nitrure d'aluminium avec au moins 90 % en poids de nitrure, une teneur en oxygène lié d'au maximum 3,5 % en poids et une masse volumique d'au moins 3,0g/cm , et contenant 0,02 a 5 % en poids, en oxydes a la valence atomique la plus élevée d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium cu leurs composés, et au maximum 0,5 % en poids, en métaux, de composés métalliques comme impuretés, autres que les composés des métaux ci-dessus. It is also possible, according to this invention, to produce the very dense and very pure aluminum nitride sintered body by performing the above sintering in the presence of a sintering aid. can carry out such a process by molding a fine powder of aluminum nitride containing at least 90% by weight of nitride, at most 4.5% by weight of bound oxygen, 0.02 to 5% by weight of oxides the highest valence of one or more metals selected from alkaline earth metals, lanthanum group metals and yttrium or their compounds, and not more than 0.5% by weight, of metals, of metal compounds as impurities, other than the above metal compounds, and then sintering the molded article at a temperature of from 1600 to 21000C in an inert atmosphere, resulting in a sintered body of aluminum nitride with at least 90% by weight of nitride, a bound oxygen content of not more than 3.5% by weight and a density of at least 3.0 g / cm 3, and containing 0.02 to 5% by weight, in oxides having the highest atomic valence of one or more metals selected from alkaline earth metals, metals of the lanthanum group and yttri and their compounds, and not more than 0.5% by weight, of metals, of metal compounds as impurities, other than the compounds of the foregoing metals.
Dans les deux procédés ci-dessus de production du corps fritté en nitrure d'aluminium selon l'invention, tres pur et très dense, on effectue le frittage en chauffant l'article moulé une température élevée dans une atmosphere inerte, et dans ces deux procédés, le frittage peut être un frittage par compression a chaud ou bien un frittage sans pression. Dans le frittage par compression à chaud, la résistance du moule constitue une limite de pression, et on opère ordinairement sous des pressions qui ne dépassent pas 350 kg/cm. Dans l'industrie, on opère sous des pressions d'au moins 20 kg/cm et de préférence de 50 à 2 300 kg/cm .Le frittage sans pression se fait sans application d'aucune pression mécanique sur l'article moulé, et pour un frittage sans pression,on prépare l'article moulé brut sous une pression d'au moins 200 kg/cm2 ,de préférence de 50Q a 2000 kg/cm2. Le frittage est effectué dans une atmopshere inerte , en particulier une atmosphère non oxydante, par exemple dans une atmosphère d'azote. In the above two processes for the production of the sintered body of aluminum nitride according to the invention, which is very pure and very dense, the sintering is carried out by heating the molded article at a high temperature in an inert atmosphere, and in these two In the processes, sintering may be hot compression sintering or sintering without pressure. In hot compression sintering, the mold strength is a pressure limit, and is usually operated at pressures not exceeding 350 kg / cm. In the industry, it operates under pressures of at least 20 kg / cm and preferably from 50 to 2300 kg / cm. Sintering without pressure is done without applying any mechanical pressure on the molded article, and for pressure-free sintering, the raw molded article is prepared at a pressure of at least 200 kg / cm 2, preferably from 50 to 2000 kg / cm 2. The sintering is carried out in an inert atmosphere, in particular a non-oxidizing atmosphere, for example in a nitrogen atmosphere.
ta température du frittage est de 1700 à 21000C, de préférence de 1800 à 20000C, dans le premier procédé sss auxiliaire de frittage, et dans le second procédé avec un auxiliaire de frittage, le frittage peut être effectué G des températures plus basses, en particulier de 1600 a 21000C, de préférence de 1650 a 200000. The sintering temperature is from 1700.degree. to 21000.degree. C., preferably from 1800.degree. to 200.degree. C., in the first auxiliary sintering process, and in the second process with a sintering aid, sintering can be carried out at lower temperatures, in particular from 1600 to 21000C, preferably from 1650 to 200000.
Ainsi, cette invention apporte un corps fritté en nitrure d'aluminium très pur et tres dense, ayant une teneur en impuretés d'au maximum 0,5 % en poids, en métaux, et une masse volumique d'au moins 3,0 g/cm , soit environ 92 % de la masse volumique théorique. Thus, this invention provides a very pure and very dense aluminum nitride sintered body having an impurity content of at most 0.5% by weight, of metals, and a density of at least 3.0 grams. / cm, about 92% of the theoretical density.
Ainsi, le corps fritté en nitrure d'aluminium très pur en très dense selon l'invention est d'abord une fine poudre de nitrure d'aluminium ayant une masse volumique d'au moins 2,9 g/cm3, de préférence d'au moins 3,0 g/cm3 (ce qui correspond à environ 92 % de la masse volumique théorique), et de préférence d'au moins 3,16 g/cm (ce qui correspond h environ 97 % de la theorie),et contenant au moins 94 % en poids, de préférence au moins 97 %, de nitrure d'aluminium, au maximum 1,5 % en poids, de préférence au maximum 0,75 %, d'oxygène lié, et au maximum 0,5 % en poids, de préférence 0,3 %, en métaux, de compo- sés de métaux comme impuretés.En second lieu, partir d'une matière contenant un auxiliaire de frittage, on peut obtenir une poudre de nitrure d'aluminium ayant une masse volumique d'au moins 3,0 g/cm ,de préférence d'au moins 3,16 g/cm , et contenant au moins 90 % en poids, de préférence au moins 93 8, de nitrure d'aluminium, au maximum 3,5 % en poids, de préférence au maximum 2,5 %,d'oxygène lié, 0,02 a 5 % en poids1 de préférence 0,05 & 3 %, en oxydes a la valence atomique la plus élevée, d'un ou de plusieurs métaux choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium provenant de l'auxiliaire de frittage, ou leurs composés, et au maximum 0,5 % en poids, de préférence au maximum 0,3 *, en métaux, de composés métalliques comme impuretés, autres que les composés des métaux ci-dessus. Thus, the sintered body made of very pure aluminum nitride in very dense form according to the invention is first of all a fine aluminum nitride powder having a density of at least 2.9 g / cm 3, preferably of at least 3.0 g / cm 3 (corresponding to about 92% of the theoretical density), and preferably at least 3.16 g / cm 3 (corresponding to about 97% of the theory), and containing at least 94% by weight, preferably at least 97%, of aluminum nitride, at most 1.5% by weight, preferably at most 0.75% bound oxygen, and at most 0.5 Preferably, from a material containing a sintering aid, an aluminum nitride powder having a temperature of about 1% by weight, preferably about 0.3% by weight, of metal compounds can be obtained. density of at least 3.0 g / cm, preferably at least 3.16 g / cm, and containing at least 90 wt.%, preferably at least 93 8, of aluminum nitride, at most 3.5% by weight, preferably at most 2.5% of bound oxygen, 0.02 to 5% by weight, preferably 0.05 to 3%, in oxides of the highest atomic valence, of one or more metals selected from alkaline earth metals, the metals of the lanthanum group and yttrium from the sintering aid, or their compounds, and not more than 0.5% by weight, preferably not more than 0.3%, of metals, of metal compounds as impurities, other than the above metal compounds.
Dans le présent corps fritté, les impuretés peuvent être des composés d'éléments tels que le carbone, le silicium, le manganèse, le fer, le chrome, le nickel, le cobalt,le cuivre et le zinc, provenant de la fine poudre de nitrure d'aluminium. In the present sintered body, the impurities can be compounds of elements such as carbon, silicon, manganese, iron, chromium, nickel, cobalt, copper and zinc, derived from the fine powder of aluminum nitride.
Sous sa forme particulièrement préférée, le présent corps fritté contient au maximum 0,1 % en poids au total, en métaux, d'impuretés, si les impuretés sont le fer, le chrome, le nickel, le cobalt, le cuivre le zinc et le titane. In its particularly preferred form, the present sintered body contains at most 0.1% by weight in total, of metals, of impurities, if the impurities are iron, chromium, nickel, cobalt, copper, zinc and titanium.
Le corps fritté selon cette invention est caractérisé par le fait que l'état de sa surface fracturée mécaniquement diffère tout à fait-de celui d'une surface fracturée d'un corps fritte ordinairement connu. The sintered body according to this invention is characterized in that the state of its mechanically fractured surface is quite different from that of a fractured surface of an ordinarily known sintered body.
Sa surface fracturée est en effet formée de fins grains cristallins étroitement assemblés qui sont séparés par des contours nets polygonaux, et au moins 70 % de ces grains fins ont un diamètre moyen, & la surface fracturée définie par les contours nets, D ( m), de 0,5 D a 1,5 D. On ne connaissait pas jusqu'à présent de corps fritté en nitrure d'aluminium donnant une surface fracturée ou au moins 70 % des -grains cristallins ont une dimension de 0,5 o à 1,5 D, c'est-à-dire dont les particules ont une dimension relativement régulière a la surface fracturée. Its fractured surface is in fact formed of tightly assembled fine crystalline grains which are separated by polygonal net contours, and at least 70% of these fine grains have a mean diameter, and the fractured surface defined by the sharp contours, D (m) from 0.5 D to 1.5 D. Up to now no known aluminum nitride sintered body giving a fractured surface or at least 70% of the crystalline grains have a size of 0.5 o to 1.5 D, that is to say whose particles have a relatively regular dimension to the fractured surface.
Par exemple, les particules du corps fritté qui donne la microphotographie de la figure 3 ont un diamètre moyen (D) de 6,9 microns, et la proportion des particules ayant un diamètre moyen de 0,5 D à 1,5 D, c'est-àdire de 3,5 à 10,4 microns, est de 83 t. Une autre carac téristique de l'aspect du présent corps fritte a sa surface fracturée mécaniquement est que la surface des cristaux apparaissant à la surface fracturée des particules individuelles forme une surface relativement unie et plane, ce qui montre qutun tel corps fritté comprend a peine une phase étrangère (se presentant ordinairement sous la forme d'une dépression circulaire à la surface fracturée) qui se forme par suite de l'inclusion d'impuretés ou d'une phase gazeuse. For example, the particles of the sintered body which gives the photomicrograph of FIG. 3 have a mean diameter (D) of 6.9 microns, and the proportion of particles having an average diameter of 0.5 D to 1.5 D, that is 3.5 to 10.4 microns, is 83 t. Another characteristic of the appearance of the present sintered body at its mechanically fractured surface is that the surface of the crystals appearing on the fractured surface of the individual particles form a relatively flat and flat surface, which shows that such a sintered body hardly comprises foreign phase (usually in the form of a circular depression at the fractured surface) which is formed as a result of the inclusion of impurities or a gaseous phase.
On observe encore une autre caractéristique d'un corps fritté selon l'invention sur une surface frac turée mécaniquement et qui a ensuite été traitée avec une solution aqueuse d'acide phosphorique pour examiner la texture du corps ou voir s'il y a une phase secondaire. Another characteristic of a sintered body according to the invention is observed on a mechanically broken surface which has then been treated with an aqueous solution of phosphoric acid to examine the texture of the body or see if there is a phase. secondary.
Or, et et cela est spécifique d'un tel corps fritté, même après que celui-ci a été traité dans les conditions les plus caractéristiques, c'est-à-dire avec une solution aqueuse & 25 t d'acide phosphorique à la température de 62,5+2,5 C pendant 20 minutes, il -a toujours des grains cristallins à contours angulaires polygonaux, et si le traitement est plus rigoureux et qu'un corps fritte par pressage à chaud soit traité avec une solution aqueuse à 50 t d'acide phosphorique à la même température que cidessus pendant 30 minutes, il présente toujours la même surface fracturée traitée. Par ailleurs, un corps fritte qui a été obtenu par frittage sans pression, après avoir été soumis à ces conditions de traitement, présente une partie disparue à la surface des limites de grains, ce qui semble être le resultat d'une dissolution, et plus spécifiquement, la plupart des grains ont un contour angulaire,mais certains d'entre eux ont cependant un contour un peu déformé, qui n'est pas observe avant le traitement. Now, and this is specific to such a sintered body, even after it has been treated under the most characteristic conditions, that is to say with an aqueous solution of phosphoric acid at temperature of 62.5 ± 2.5 C for 20 minutes, it always has crystalline grains with polygonal angular contours, and if the treatment is more rigorous and a sintered body by hot pressing is treated with an aqueous solution to 50 t of phosphoric acid at the same temperature as above for 30 minutes, it still has the same fractured surface treated. On the other hand, a sintered body which has been obtained by sintering without pressure, having been subjected to these treatment conditions, has a part disappeared on the surface of the grain boundaries, which seems to be the result of a dissolution, and more Specifically, most grains have an angular contour, but some of them have a slightly deformed outline, which is not observed before treatment.
Ce comportement des corps frittés selon cette invention qui résistent au traitement avec une solution aqueuse d'acide phosphorique est très caractéristique eu égard au fait que si l'on traite un corps fritte connu en nitrure d'aluminium avec une solution aqueuse d'acide phosphorique, il s'élimine facilement par dissolution une phase secondaire principalement constituée par un oxyde, et ainsi les grains ont un contour presque rond, très différent- de leur contour avant le traitement. De plus, si l'on considère le fait que l'on ne dipose jusqu'ici que de peu d'indications sur le frittage sans pression avec succès de nitrure d'aluminium, il est vraiment étonnant que les corps frittés selon cette invention qui ont été obtenus par frittage sans pression aient une excellente résistance à une solution aqueuse d'acide phosphorique, comme il a été dit plus. This behavior of the sintered bodies according to this invention which are resistant to treatment with an aqueous solution of phosphoric acid is very characteristic in view of the fact that if a known sintered body made of aluminum nitride is treated with an aqueous solution of phosphoric acid it is easily removed by dissolving a secondary phase consisting mainly of an oxide, and thus the grains have an almost round contour, very different from their contour before treatment. Furthermore, considering the fact that so far there is little indication of sintering without the successful pressurization of aluminum nitride, it is truly surprising that the sintered bodies according to this invention were obtained by sintering without pressure have excellent resistance to an aqueous solution of phosphoric acid, as it was said more.
Ur spectre de diffraction de rayons X du corps fritté selon cette invention presente six lignes de diffraction nettes qui sont attribuées à des cristaux hexagonaux de nitrure d'alluminium, à un angle de diffraction (26) de 300 à 700, c'est-à-dire aux angles de diffraction de 33,30+0,50, 36,20+0,50, 38,1#0,5 , 49,SC+0,50, 59,60+0,50 et 66,3 #0,5 . Ces angles de diffraction correspondent aux intervalles interplanaires de Bragg (d, A) de 2,69+0,04 A, 2,48+0,03 , 2,36+0,03 A, 1,83+0,02 , 1,55+0,01 et 1,41+0,01 A, respectivement. The X-ray diffraction pattern of the sintered body according to this invention has six distinct diffraction lines which are assigned to hexagonal crystals of aluminum nitride, at a diffraction angle (26) of 300 to 700, i.e. at the diffraction angles of 33.30 + 0.50, 36.20 + 0.50, 38.1 # 0.5, 49, SC + 0.50, 59.60 + 0.50 and 66.3 # 0.5. These diffraction angles correspond to the interplanar Bragg intervals (d, A) of 2.69 + 0.04A, 2.48 + 0.03, 2.36 + 0.03A, 1.83 + 0.02, 1.55 + 0.01 and 1.41 + 0.01 A, respectively.
Il a été signalé que les corps frittés connus en nitrure d'aluminium présentent des lignes de diffraction attribuées par exemple à des crixtaux de
CaO.Al2O3, CaO.2Al2O3 ou 3Y303.5A1203, en plus de celles qui sont attribuées aux cristaux hexagonaux du nitrure d'aluminium, à cause des fortes proportions d'adjuvants de frittage tels que CaCO3 ou Y203 qui sont ajoutés pour améliorer l'aptitude au frittage, et aussi de la haute teneur en oxygène du nitrure d'aluminium dont on part. Or, même si l'on ajoute de tel adjuvants de frittage dans l'opération de frittage, la présente invention permet d'obtenir un corps fritté en nitrure d'aluminium très pur et très dense, et qui ne donne pratiquement pas de lignes de diffraction des cristaux ci-dessus provenant des auxiliaires de frittage.It has been reported that the known sintered bodies made of aluminum nitride have diffraction lines attributed for example to cassettes of
CaO.Al2O3, CaO.2Al2O3 or 3Y303.5A1203, in addition to those attributed to hexagonal crystals of aluminum nitride, because of the high proportions of sintering aids such as CaCO3 or Y203 which are added to improve the sinterability, and also the high oxygen content of the aluminum nitride from which one starts. However, even if sintering additives are added in the sintering operation, the present invention makes it possible to obtain a sintered body made of very pure and very dense aluminum nitride, and which gives practically no lines of sintering. diffraction of the above crystals from sintering aids.
La firme poudre de nitrure d'aluminium, c son mélange intime avec un auxiliaire de frittage que l'on emploie dans cette seconde méthode de frittage avec l'auxiliaire de frittage, peuvent être obtenus selon l'invention par un premier procéde comprenant le mélange intime de la poudre de nitrure a haute pureté avec un ou plusieurs composés de métaux choisis parmi les métaux alcalinoterreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium dans des proportions du composé de métal de 0,02 à 5 8 en poids, en oxyde de métal à la plus haute valence atomique, par rapport au poids total de la composition; et par un second procédé qui comprend
(1) le mélange intime d'une fine poudre d'alumine en particules dont le diamètre moyen ne dépasse pas 2 microns avec une fine poudre de carbone ayant une teneur en cendres d'au maximum 0,2 % en poids et dont le diamètre moyen des particules ne dépasse pas 1 micron, et avec un composé d'un metal choisi parmi les métaux alcalinoterreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium, dans un milieu liquide, le rapport pondéral de la poudre d'alumine & la poudre de carbone étant compris entre 1:0,36 et 1::1 et la proportion du composé de métal étant de 0,02 à 5 % en poids, en oxyde de métal , à la plus haute valence atomique,
(2) après avoir eventuellement séché le mélange intime obtenu, sa cuisson à une température de 1400 à 1,D00 dans une 2- ~hee d'azote ou d'ammoniac, puis
(3) le chauffage de la fine poudre obtenue entre 600 et 9000C dans une atmosphere contenant de l'oxy- gène pour en éliminer le carbone n'ayant pas réagi.The aluminum nitride powder firm, its intimate mixing with a sintering aid which is used in this second sintering method with the sintering aid, can be obtained according to the invention by a first process comprising mixing intimacy of the high purity nitride powder with one or more metal compounds selected from alkaline earth metals, lanthanum group metals and yttrium in proportions of the metal compound of from 0.02 to 5% by weight, metal oxide at the highest atomic valence, based on the total weight of the composition; and by a second method which comprises
(1) the intimate mixture of a fine particulate alumina powder having an average diameter of not more than 2 microns with a fine carbon powder having an ash content of not more than 0.2% by weight and having a diameter of average of the particles does not exceed 1 micron, and with a compound of a metal selected from alkaline earth metals, metals of the lanthanum group and yttrium, in a liquid medium, the weight ratio of the alumina powder to the carbon powder being between 1: 0.36 and 1 :: 1 and the proportion of the metal compound being from 0.02 to 5% by weight, in metal oxide, at the highest atomic valence,
(2) after possibly drying the intimate mixture obtained, its cooking at a temperature of 1400 to 1, D00 in a 2- ~ hee of nitrogen or ammonia, then
(3) heating the fine powder obtained between 600 and 9000C in an oxygen-containing atmosphere to remove unreacted carbon therefrom.
On peut effectuer le premier procédé en mélangeant la fine poudre du nitrure d'aluminium selon l'invention avec l'auxiliaire de frittage dans un dispositif de mélange d'un type dont on a donné des exemples ci-dessus pour mélanger l'alumine avec le carbone. On peut effectuer le second procédé en mélangeant l'alumine avec le carbone et l'auxiliaire de frittage dans le même dispositif de mélange (operation 1), puis en procédant aux opérations (2) et (3) de la même manière que dans le procédé précédent pour obtenir la fine poudre de nitrure d'aluminium selon l'invention. Ce second procédé est tres efficace du fait que dans beaucoup de cas la dissipation de l'auxiliaire de frittage, d'une manière inattendue, est faible, malgré la haute température de cuisson de 1400 à 17000C. The first method can be carried out by mixing the fine powder of the aluminum nitride according to the invention with the sintering aid in a mixing device of a type which has been given above examples for mixing the alumina with carbon. The second method can be carried out by mixing the alumina with the carbon and the sintering aid in the same mixing device (operation 1), then proceeding to the operations (2) and (3) in the same way as in the previous method for obtaining the fine aluminum nitride powder according to the invention. This second method is very effective because in many cases the dissipation of the sintering aid, in an unexpected way, is low, despite the high firing temperature of 1400 to 17000C.
L'auxiliaire de frittage qui est employé dans le procédé ci-dessus est contitué par un ou plusieurs composés de métaux choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium, métaux dont on sait déjà que les oxydes sont des auxiliaires de frittage efficaces pour le nitrure d'aluminium. Mais les recherches de la présente Demanderesse ont montre que ces composés de métaux agissent non seulement comme auxiliaires de frittage, mais aussi qu'ils améliorent la transmittance lumineuse des corps frittés en nitrure d' luminium, associée avec la haute pureté de la fine poudre de nitrure selon 1 t intention. The sintering aid which is employed in the above process is composed of one or more metal compounds selected from alkaline earth metals, lanthanum group metals and yttrium, metals of which oxides are already known. are effective sintering aids for aluminum nitride. But the investigations of the present Applicant have shown that these metal compounds act not only as sintering aids, but also that they improve the luminous transmittance of the luminium nitride sintered bodies, associated with the high purity of the fine powder of nitride according to 1 intention.
Les métaux alcalino-terreux peuvent comprendre le béryllium, le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, parmi lesquels le calcium, le strontium et le baryum améliorent particulièrement bien la transmittance lumineuse. The alkaline earth metals can include beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, among which calcium, strontium and barium particularly improve light transmittance.
Des exemples de métaux du groupe du lanthane comprennent le lanthane lui-même, le cérium, le praseodyme, le néodyme, le prométhéum, le samarium, l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutécium, parmi lesquels le lanthane, le néodyme et le cérium sont particulièrement préférables. Examples of metals of the lanthanum group include lanthanum itself, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium , thulium, ytterbium and lutetium, among which lanthanum, neodymium and cerium are particularly preferable.
L'auxiliaire de frittage, qui améliore aussi la transmittance, est ajouté dans une proportion de 0,02 à S en poids, de préférence de 0,03 a 3 %. The sintering aid, which also improves the transmittance, is added in a proportion of 0.02 to 5% by weight, preferably 0.03 to 3%.
Ainsi, cette invention apporte également une composition intime d'une fine poudre de nitrure d'aluminium comprenant au moins 90 t en poids, de préférence au moins 93 %, de nitrure d'aluminium, au.maximum 4,5 % en poids, de préférence au maximum 3 %, d'oxygène lié, 0,02 à 5 % en poids, de préférence 0,03 à 3 %, en oxydes a la plus haute valence atomique,d'un ou de plusieurs éléments choisis parmi les métaux alcalino-terreux, les métaux du groupe du lanthane et l'yttrium ou leurs composés, et au maximum 0,5 % en poids, de préférence au maximum 0,3 i, de composés de métaux comme impuretés, autres que les composés des métaux précédents. Thus, this invention also provides an intimate composition of a fine aluminum nitride powder comprising at least 90% by weight, preferably at least 93%, of aluminum nitride, at most 4.5% by weight, preferably at most 3%, bound oxygen, 0.02 to 5% by weight, preferably 0.03 to 3%, in oxides with the highest atomic valence, of one or more elements selected from metals alkaline earth metals, lanthanum group metals and yttrium or their compounds, and not more than 0.5% by weight, preferably not more than 0.3%, of metal compounds as impurities, other than metal compounds precedents.
Dans cette composition, les impuretés peuvent être des composés d'éléments tels que le carbone, le silicium, le manganèse, le fer, le chrome, le nickel, le cobalt,
le cuivre ou le zinc, provenant des impuretés qui se trouvent dans la fine poudre de nitrure d'aluminium selon l'invention. In this composition, the impurities can be compounds of elements such as carbon, silicon, manganese, iron, chromium, nickel, cobalt,
copper or zinc, from the impurities found in the fine aluminum nitride powder according to the invention.
Si les metaux des composés constituant les impuretés sont le fer, le chrome, le nickel, le cobalt le cuivre, le zinc ou le titane, la teneur en ces impuretés sera de préférence d'au maximum 0,1 % en poids au total. If the metals of the compounds constituting the impurities are iron, chromium, nickel, cobalt, copper, zinc or titanium, the content of these impurities will preferably be at most 0.1% by weight in total.
Comme il a été dit en détail plus haut, la présente invention apporte une fine poudre de nitrure d'alu- minium très pure dont le diamètre moyen des particules ne dépasse pas 2 microns, et un corps fritté en nitrure d'aluminium, tres pur et très dense. As has been described in detail above, the present invention provides a very pure aluminum nitride powder having a mean particle diameter of not more than 2 microns, and a very pure aluminum nitride sintered body. and very dense.
Les corps frittés en nitrure d'aluminium selon cette invention peuvent être utilisés par exemple comme matériaux céramiques à haute conductivité thermique dans des plaques d'accumulation de chaleur, comme matériaux échangeurs de chaleur, substrats de systèmes stéréophoniques c d'amplificateurs vide-o et substrats c' TC. Grâce à leur excellente transmittance,ils peuvent être employés comme matériaux de fenêtres de capteurs pour l'ultraviolet ou l'infrarouge et tubes de lampes à émission de lumière, ainsi que comme matériaux de fenêtres pour radars grâce à leur propriété de transmission d'ondes électromaanétiques, et comme matériaux spéciaux de fenêtres qui nécessitent une transmittance lumineuse à des températures élevees. The aluminum nitride sintered bodies according to this invention can be used, for example, as ceramic materials with high thermal conductivity in heat storage plates, as heat exchange materials, stereophonic system substrates, vacuum amplifiers and the like. TC substrates. Thanks to their excellent transmittance, they can be used as ultraviolet or infrared sensor window materials and tubes of light emitting lamps, as well as as radar window materials thanks to their wave transmission property. electromaanetics, and as special window materials that require light transmittance at high temperatures.
La fine poudre de nitrure d'aluminium selon l'invention est avantageusement utilisée comme matière pre mière pour des matériaux du type Sialon, et s'il s'agit d'alpha-Sialon,de bêta-Sialon ou de polytypes d'AlN, elle donne des composés Sialon tres purs avec d'excellentes propriétés, qui ne peuvent être obtenus avec les poudres connues de nitrure d'aluminium. De plus, employée comme matière première pour bêta-Sialon, spinelle Al 203 -AlN ou verres d'oxynitrure de silicium, elle donne des produits ayant une meilleure transmittance lumineuse. The fine aluminum nitride powder according to the invention is advantageously used as a raw material for Sialon type materials, and if it is alpha-Sialon, beta-Sialon or AlN polytypes, it gives very pure Sialon compounds with excellent properties, which can not be obtained with known aluminum nitride powders. In addition, used as raw material for beta-Sialon, spinel Al 203 -AlN or silicon oxynitride glasses, it gives products with better light transmittance.
Comme la présente poudre de nitrure d'aluminium est uniforme et se disperse bien, elle peut etre effica- cement employée aussi comme additif dans diverses cérami- ques comme le carbure de silicium, ou encore comme poudre pour la fabrication de copposites avec une matière polymere telle qu'un caoutchouc de silicone,
Les exemples qui suivent illustrent plus particulièrementla présente invention, exemples dans lesquels on utilise les divers appareilset on applique les diverses méthodes d'analyses ci-apres. As the present aluminum nitride powder is uniform and disperses well, it can be effectively used also as an additive in various ceramics such as silicon carbide, or as a powder for the manufacture of copposites with a polymeric material. such as silicone rubber,
The examples which follow illustrate more particularly the present invention, examples in which the various apparatuses are used and the various methods of analysis are applied below.
Analyse de cations.Cation analysis.
Spectroanalyseur d'emission IPC (ICP-AES
fabriqué par Daine Seikosha Co., Ltd..)
Analyse de carbone.IPC Emission Spectroanalyzer (ICP-AES
manufactured by Daine Seikosha Co., Ltd ..)
Carbon analysis.
Analyseur de carbone en métal (EMIA-3200
de Horiba Seisakusho., Ltd.).Metal carbon analyzer (EMIA-3200
from Horiba Seisakusho., Ltd.).
Analyse d'oxyqane. Oxygen analysis.
Analyseur d'oxygène en métal (EMGA-1300,
de Horiba Seisakusho Co., Ltd.).Metal oxygen analyzer (EMGA-1300,
from Horiba Seisakusho Co., Ltd.).
Analyse d'azote.Nitrogen analysis.
Titrage par neutralisation d'ammoniac formé
par décomposition par fusion alcaline.Titration by neutralization of formed ammonia
by alkaline fusion decomposition.
appareil de diffraction de rayons. ray diffraction apparatus.
Diffractomètre de rayons X (aRX-12VB, de
Nippon Denshi Co., Ltd.).X-ray diffractometer (aRX-12VB, from
Nippon Denshi Co., Ltd.).
Microscope électronigue à balayage.Electron scanning microscope.
JSM-T200, de Nippon Denshi Co., Ltd. JSM-T200, from Nippon Denshi Co., Ltd.
Surface spécif joue
Méthode BET (appareil de mesure rapide de
surfaces spécifiques SA-100, de Shibata Chemical
Machinery, Co., Ltd.).Specific surface plays
BET method (fast measuring device
specific surfaces SA-100, from Shibata Chemical
Machinery, Co., Ltd.).
APpareil de mesure de la dimension moyenne des particules et de la répartition de leurs dimensions.Apparatus for measuring the average particle size and the distribution of their dimensions.
Analyseur de particules automatiques centri
fuge (CAPA-500; d'Horiba Seisakusho Co., Ltd.).Centri automatic particle analyzer
fuge (CAPA-500, from Horiba Seisakusho Co., Ltd.).
Appareil de mesure de conductibilité thermique
Analyseur pour la mesure de constantes thermiques par
.laser (PS-7, de Rigaku Denki Co., Ltd.).Thermal conductivity meter
Analyzer for the measurement of thermal constants by
.Laser (PS-7, from Rigaku Denki Co., Ltd.).
Appareils de mesure de transmission de lumière. Light transmission measuring apparatus.
Spectrophotomètre Hitachi 200-10-UV-VIS
(type 330) et spectrophotomètre pour infrarouge
Hitachi 260-30, type 260-3o)
Appareil d'essai de résistance à la flexion.Hitachi 200-10-UV-VIS Spectrophotometer
(type 330) and infrared spectrophotometer
Hitachi 260-30, type 260-3o)
Flexural strength test apparatus.
Machine d'essai Instron (modèle 1123). Instron Testing Machine (Model 1123).
On calcule la transmittance de lumiere d'un corps fritté en nitrure d'aluminium d'après la relation suivante
dans laquelle 10 représente l'intensité de la lumiere incidente, I l'intensité de la lumiere transmise, R la réflectivité, t l'épaisseur du corps fritté et 1u le coefficient d'absorption, la valeur de R étant déterminée d'apres l'indice de réfraction du corps fritté. En désignant par n l'indice de réfraction, R est donnee par la relation suivante dans le cas de la mesure dans l'air
in which 10 represents the intensity of the incident light, I the intensity of the light transmitted, R the reflectivity, t the thickness of the sintered body and 1u the absorption coefficient, the value of R being determined according to the refractive index of the sintered body. By n denoting the refractive index, R is given by the following relation in the case of the measurement in the air
Dans la relation (1) ci-dessus, est une mesure de la transmittance de lumière du corps fritté, et ses valeurs qui sont données dans les exemples suivants sont calculées d'après la relation (1 > . In relation (1) above, is a measure of the light transmittance of the sintered body, and its values which are given in the following examples are calculated from the relation (1>.
Diamètre moyen (D) à une surface fracturée mécaniquement.Mean diameter (D) at a mechanically fractured surface.
On fracture par un moyen mécanique un échantillon d'un corps fritté en nitrure d'aluminium et on photographie la surface fracturée avec un microscope électronique à balayage au grossissement 2.000, puis on mesure les diamètres équivalents (d) des grains cristallins individuels que l'on observe sur une photographie d'environ 7 cm x 10 cm. On peut déterminer le diamètre d en mesurant la longueur maximale (deux) et la longueur minimale (dmin) de chacun des grains cristallins qui chevauche son contour net à la surface de la photographie, et en calculant les moyennes arithmétiques des longueurs maximales et minimales mesurées. A sample of an aluminum nitride sintered body is fractured mechanically and the fractured surface is photographed with a scanning electron microscope at 2.000 magnification, and then the equivalent diameters (d) of the individual crystalline grains are measured. it is observed on a photograph of about 7 cm x 10 cm. Diameter d can be determined by measuring the maximum length (two) and the minimum length (dmin) of each of the crystalline grains that overlaps its net outline on the surface of the photograph, and calculating the arithmetic means of the measured maximum and minimum lengths. .
D'après n valeurs de d de n grains, on peut calculer le diamètre moyen des particules D par la relation
EXEMPLE 1
On mélange de façon homogene dans de l'méthanol comme milieu de dispersion, dans un broyeur à billes en nylon avec des billes revetues de nylon, 20 g d'alumine à 99,99 % de pureté (le tableau 1 ci-apres donne les analyses des impuretés), en particules d'un diamètre moyen de 0,52 micron et la proportion de particules dont le dl-a- metre ne dépasse pas 3 microns étant de 95 % en poids, avec 10 g de noir de carbone ayant une teneur en cendres de 0,08 t en poids et un diamètre moyen de particules de 0,45 micron, puis on sèche le mélange et on le place dans un plateau en graphite tres pur sur lequel on le chauffe à 1600 C pendant 6 heures dans un four électrique tout en faisant passer en permanence de l'azote dans le four au débit de 3 litres/minute. On chauffe ensuite le mélange réactionnel obtenu à 7500C à l'air pendant 4 heures pour en eliminer par oxydation le carbone n'ayant pas réagi.EXAMPLE 1
A dispersion of 20 g of 99.99% purity alumina (Table 1 below) is homogeneously mixed in methanol as a dispersion medium in a nylon ball mill with nylon-coated beads. analysis of impurities), in particles having a mean diameter of 0.52 micron and the proportion of particles having a diameter of not more than 3 micron being 95% by weight, with 10 g of carbon black having a ash content of 0.08 wt.% and a mean particle diameter of 0.45 microns, then the mixture is dried and placed in a very pure graphite tray on which it is heated at 1600 C for 6 hours in an electric oven while constantly passing nitrogen in the oven at a rate of 3 liters / minute. The reaction mixture obtained is then heated at 75 ° C. in air for 4 hours to remove the unreacted carbon by oxidation.
Une analyse par diffraction de rayons X de la poudre blanche ainsi obtenue montre qu'elle est constituee par de l'AlN à une seule phase, sans pic de diffraction d'alumine. Les particules de cette poudre ont un diamètre moyen de 1,31 micron et la proportion de particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns est de 90 % en volume. Une observation au microscope électronique à balayage montre que cette poudre est formée de particules régulières dont le diamètre moyen est de 0,7 micron. Sa surface spécifique est de 4,0 m2/g. An X-ray diffraction analysis of the white powder thus obtained shows that it is constituted by single-phase AlN, with no alumina diffraction peak. The particles of this powder have an average diameter of 1.31 micron and the proportion of particles whose diameter does not exceed 3 microns is 90% by volume. An observation with a scanning electron microscope shows that this powder is formed of regular particles whose average diameter is 0.7 micron. Its specific surface area is 4.0 m2 / g.
Les analyses de cette poudre sont données au tableau 2 ci-après. The analyzes of this powder are given in Table 2 below.
Tableau 1 : Analyse de la poudre d'Al2O3
Teneur en A1203 : 99t99 %
Eléments Teneurs (ppm)
Mg (5
Cr < 10
Si 30
Zn < 5
Fe 22
Cu < 5
Ca < 20
Ni 15
Ti < 5
Tableau -2 : Analyse de la poudre d'AlN
Teneur en A1N 97,8 %
Eléments Teneurs
Mg < 5 (ppm)
Cr 21 (")
Si 125 (")
Zn 9 (")
Fe 20 (")
Cu < 5 (")
Mn 5 (")
Ni 27 (")
Ti < 5 (")
Co < 5 (")
Al 64,8 (p.%)
N 33r4 (W)
O 1,1 (")
C 0,11 (")
EXEMPLE 2 ::
Dans une matrice en graphite revêtue de BN, de 20 mm de diamètre, on met 1 g d'une poudre de nitrure d'aluminium qui a été obtenue de la même manière que dans l'exemple 1, et on la presse à 2000 C pendant 2 heures sous une pression de 100 kg/cm dans une atmosphère d'azote à 1 atmosphère, dans un four de chauffage par induction a haute fréquence. Le corps fritté ainsi obtenu est légère- ment jaunâtre, dense et semi-transparent, sa masse volumique étant de 3,26 g/cm . Une analyse par diffraction de rayons X montre qu'il s'agit d'AlN à une seule phase et les analyses de ce corps fritté sont données au tableau 3.Table 1: Analysis of Al2O3 Powder
Content in A1203: 99% 99%
Content Content (ppm)
Mg (5
Cr <10
If 30
Zn <5
Fe 22
Cu <5
Ca <20
Ni 15
Ti <5
Table -2: Analysis of the AlN powder
A1N content 97.8%
Content elements
Mg <5 (ppm)
Cr 21 (")
If 125 (")
Zn 9 (")
Fe 20 (")
Cu <5 (")
Mn 5 (")
Ni 27 (")
Ti <5 (")
Co <5 (")
Al 64.8 (%)
N 33r4 (W)
O 1.1 (")
C 0.11 (")
EXAMPLE 2 ::
In a graphite matrix coated with BN, 20 mm in diameter, 1 g of an aluminum nitride powder was obtained, which was obtained in the same manner as in Example 1, and was pressed at 2000 ° C. for 2 hours under a pressure of 100 kg / cm 2 in a nitrogen atmosphere at 1 atmosphere, in a high frequency induction heating furnace. The sintered body thus obtained is slightly yellowish, dense and semi-transparent, its density being 3.26 g / cm. X-ray diffraction analysis shows that it is a single-phase AlN and the analyzes of this sintered body are given in Table 3.
Sa conductibilité thermique est de 75 W/m-K, et quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière ayant une longueur d'onde de 6Zum est de 16 %
(coefficient d'absorption /u = 34 cm-1).Its thermal conductivity is 75 W / mK, and when polished to a thickness of 0.5 mm, its transmittance for a light having a wavelength of 6Zum is 16%
(absorption coefficient / u = 34 cm -1).
On découpe un disque de 40 mm de diamètre et environ 3 mm d'épaisseur, qui a été obtenu par pressage à chaud dans les mêmes conditions que ci-dessus, pouren former un barreau rectangulaire de 3,8 x 3 x 35 mm. En mesurant la résistance au pliage entrois points de cet échantillon à la vitesse de 0,5 mm/minute et à une température de 12000C, 2 avec un écartement de 3 mm, on trouve en moyenne 41,5 kg/mm
Tableau 3 :Analyses d'AlN fritté
Teneur en A1N : 98,1 %
Eléments Teneurs
Mg < 5 (ppm)
Cr 15(")
Si 110 (w)
Zn 16 (")
Fe 18 (")
Cu < 5 (")
Mn 5 (")
Ni 30 (")
Ti < 5 (")
Co < 5 (")
Al 65,0 (p .%)
N 33,5 (W)
O 0,6 (")
C 0,13 (") EXEMPLE 3
On mélange 10 g d'une poudre de nitrure d'aluminium obtenue comme dans l'exemple 1 avec 0,2 % en poids, en CaO, de Ca(NO3)2.4H2O, dans de l'éthanol comme milieu liquide, dans un mortier et avec un pilon en polyéthylène, puis on seche le mélange et on le presse à chaud dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2 pour former un corps fritté de 20 mm de diametre, dont la masse volumique est de 3,28 g/cm3 et dont l'analyse par diffraction de rayons X montre qu'il s'agit d'AlN a une seule phase. Ce corps fritté a une teneur en A1N de 97,8 8 en poids, une teneur en oxygène lié de 0,7 % en poids et une conductibi- lité thermique de 79 W/m-K, et quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière de longueur d'onde 6fum est de 33 8 (coefficient d'absorption = 19 cm-1). La figure 1 des dessins annexés représente la transmittance de lumière de ce corps fritté en fonction de la longueur d'onde de la lumière, et la figure 2 est une photographie montrant l'aspect du corps fritté.A disk 40 mm in diameter and approximately 3 mm thick, which was obtained by hot pressing under the same conditions as above, was cut to form a rectangular bar of 3.8 × 3 × 35 mm. By measuring the bending resistance between points of this sample at a speed of 0.5 mm / minute and at a temperature of 12000 ° C., 2 with a spacing of 3 mm, an average of 41.5 kg / mm is found.
Table 3: Sintered AlN Analyzes
A1N content: 98.1%
Content elements
Mg <5 (ppm)
Cr 15 (")
If 110 (w)
Zn 16 (")
Fe 18 (")
Cu <5 (")
Mn 5 (")
Ni 30 (")
Ti <5 (")
Co <5 (")
Al 65.0 (%)
N 33.5 (W)
O 0.6 (")
C 0.13 (") EXAMPLE 3
10 g of an aluminum nitride powder obtained as in Example 1 are mixed with 0.2% by weight, of CaO, of Ca (NO 3) 2.4H 2 O, in ethanol as a liquid medium, in a mixture of mortar and with a polyethylene pestle, then the mixture is dried and hot pressed under the same conditions as in Example 2 to form a sintered body 20 mm in diameter, whose density is 3.28 g / cm3 and whose X-ray diffraction analysis shows that it is AlN has a single phase. This sintered body has an A1N content of 97.8% by weight, a bound oxygen content of 0.7% by weight and a thermal conductivity of 79 W / mK, and when polished to a thickness of 0 , 5 mm, its transmittance for a light of wavelength 6fum is 33 8 (absorption coefficient = 19 cm -1). Fig. 1 of the accompanying drawings shows the light transmittance of this sintered body as a function of the wavelength of the light, and Fig. 2 is a photograph showing the appearance of the sintered body.
On fritte le mélange de la poudre d'AIN par le même procédé que dans l'exemple 2 et on mesure sa résistance au pliage en trois points, qui est en moyenne de 45,1 kg/mm à 1200 C. The mixture of the AlN powder is sintered by the same method as in Example 2 and its three-point bending strength is measured, which averages 45.1 kg / mm at 1200 C.
EXEMPLE 4 :
On mélange 10 g d'une poudre de nitrure d'aluminium obtenue comme dans l'exemple 1 avec chacun des divers additifs qui sont indiqués au tableau 4 ci-apris, puis on presse les mélanges à chaud par la meme méthode que dans l'exemple 3 pour en former des corps frittés.EXAMPLE 4
10 g of an aluminum nitride powder obtained as in Example 1 are mixed with each of the various additives which are indicated in Table 4 below, and the hot mixtures are then pressed by the same method as in Example 3 to form sintered bodies.
Les résultas obtenus sont donnés au tableau 4.The results obtained are given in Table 4.
(Voir tableau 4 page suivante) Tableau 4
Corps <SEP> fritté
<tb> Addition
<tb> AlN <SEP> Oxygene <SEP> Masse <SEP> volu
Essai <SEP>
<tb> (% <SEP> en <SEP> mique
<tb> No. <SEP> Additif <SEP> oxyde) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (g/cm ) <SEP> (cm-1)
<tb> 1 <SEP> CaO <SEP> 1,0 <SEP> 97,5 <SEP> 0,7 <SEP> 3,27 <SEP> 23
<tb> 2 <SEP> Ba(NO3)2 <SEP> 0,08 <SEP> 98,3 <SEP> 0,5 <SEP> 3,25 <SEP> 22
<tb> 3 <SEP> Sr(NO3)2 <SEP> 0,5 <SEP> 98,1 <SEP> 0,6 <SEP> 3,26 <SEP> 23
<tb> 4 <SEP> Y(NO3)3.6H2O <SEP> 0,5 <SEP> 98,1 <SEP> 0,5 <SEP> 3,26 <SEP> 20
<tb> 5 <SEP> La(NO3)3.6H2O <SEP> 0,5 <SEP> 98,3 <SEP> 0,5 <SEP> 3,26 <SEP> 25
<tb> 6 <SEP> Nd(NO3)3.6H2O <SEP> 0,5 <SEP> 98,1 <SEP> 0,7 <SEP> 3,26 <SEP> 27
<tb> 7 <SEP> CeO2 <SEP> 1,0 <SEP> 97,3 <SEP> 0,8 <SEP> 3,28 <SEP> 24
<tb> 8 <SEP> BeO <SEP> 0,5 <SEP> 98,3 <SEP> 0,7 <SEP> 3,27 <SEP> 30
<tb>
EXEMPLE 5
On presse uniaxialement environ 1 g d'une poudre de nitrure d'aluminlum obtenue comme dans l'exemple 1 dans une matrice de 20 mm de diamètre, et on presse isotactiquement sous une pression de 1000 kg/cm en vue d'obtenir
3 un article moulé, qui a une masse volumique de 1,56 g/cm
On met cet article moulé dans un creuset en nitrure de bore dans lequel on le chauffe a190Q C pendant 3 heures dans de l'azote sous 1 atmosphère, dans un four de chauffage par induction à haute fréquence avec un générateur de chaleur en graphite Le corps fritte ainsi obtenu par frittage sans pression est blanc grisâtre et il a une masse volumique de 2,93 g/cm3. Une analyse par diffraction de rayons X montre qu'il s'agît d'AlE une seule phase, et des analyses indiquent que sa teneur en AN est de 98,3 % en poids et la teneur en oxygène et 0,4 % en poids. Sa conductibilité thermique est de 48 wXm-R. Sintered <SEP> body
<tb> Addition
<tb> AlN <SEP> Oxygen <SEP> Mass <SEP> volu
Test <SEP>
<tb> (% <SEP> in <SEP> mic
<tb> No. <SEP> Additive <SEP> oxide) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (g / cm) <SEP> (cm-1)
<tb> 1 <SEP> CaO <SEP> 1.0 <SEP> 97.5 <SEP> 0.7 <SEP> 3.27 <SEP> 23
<tb> 2 <SEP> Ba (NO3) 2 <SEP> 0.08 <SEP> 98.3 <SEP> 0.5 <SEP> 3.25 <SEP> 22
<tb> 3 <SEP> Sr (NO3) 2 <SEP> 0.5 <SEP> 98.1 <SEP> 0.6 <SEP> 3.26 <SEP> 23
<tb> 4 <SEP> Y (NO3) 3.6H2O <SEP> 0.5 <SEP> 98.1 <SEP> 0.5 <SEP> 3.26 <SEP> 20
<tb> 5 <SEP> (NO3) 3.6H2O <SEP> 0.5 <SEP> 98.3 <SEP> 0.5 <SEP> 3.26 <SEP> 25
<tb> 6 <SEP> Nd (NO3) 3.6H2O <SEP> 0.5 <SEP> 98.1 <SEP> 0.7 <SEP> 3.26 <SEP> 27
<tb> 7 <SEP> CeO2 <SEP> 1.0 <SEP> 97.3 <SEP> 0.8 <SEP> 3.28 <SEP> 24
<tb> 8 <SEP> BeO <SEP> 0.5 <SEP> 98.3 <SEP> 0.7 <SEP> 3.27 <SEP> 30
<Tb>
EXAMPLE 5
Uniaxially, approximately 1 g of an aluminyl nitride powder obtained as in Example 1 is pressed in a 20 mm diameter matrix and isotactically pressed under a pressure of 1000 kg / cm in order to obtain
3 a molded article having a density of 1.56 g / cm
This molded article is placed in a boron nitride crucible in which it is heated at 190 ° C. for 3 hours in nitrogen under 1 atmosphere in a high-frequency induction heating furnace with a graphite heat generator. The frit thus obtained by sintering without pressure is greyish-white and has a density of 2.93 g / cm 3. X-ray diffraction analysis shows that it is a single phase AlE, and analyzes indicate that its AN content is 98.3% by weight and the oxygen content and 0.4% by weight . Its thermal conductivity is 48 wXm-R.
EXEMPLE 6
On mélange de façon homogène 10 g d'une poudre de nitrure d'aluminium obtenue comme dans l'exemple 1 avec 3 % en poids, en CaO, de Ca(N03)2.4H20, dans de l'étha- nol comme milieu de dispersion, puis on sèche le mélange et on le moule et on le fritte de la même manière que dans l'exemple 5. Avant le frittage, l'article moulé a une masse volumique de 1,73 g/cm . Le corps fritté obtenu est jaunâtre et semi-transparent et sa masse volumique est de 3,23 g/cm . Sa teneur en AlN est de 96 % en poids, sa teneur en oxygène de 1,5 % en poids et sa conductibilité thermique de 64 W/m-k. Quand on le polit a une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière de 6 /um de longueur d'onde est de 28 % ( = 23 cm 1). EXAMPLE 6
10 g of an aluminum nitride powder obtained as in Example 1 are mixed homogeneously with 3% by weight, CaO, of Ca (NO 3) 2.4H 2 O, in ethanol as the reaction medium. The sintered material was then dried and molded and sintered in the same manner as in Example 5. Prior to sintering, the molded article had a density of 1.73 g / cm 3. The sintered body obtained is yellowish and semi-transparent and its density is 3.23 g / cm. Its AlN content is 96% by weight, its oxygen content is 1.5% by weight and its thermal conductivity is 64 W / mk. When polished to a thickness of 0.5 mm, its transmittance for a light of 6 / um wavelength is 28% (= 23 cm 1).
EXEMPLE 7
On mélange 10 g d'ure poudre de nitrure d'aluminium obtenue par la même méthode que dans l'exemple 1 avec chacun des divers additifs du tableau 5 ci-après, de la meme manière que dans exemple 6, puis on soumet les mélanges à un frittage sans pression dans les mêmes conditions et dans le meme appareil que dans l'exemple 5.Les résultats obtenus sont donnés au tableau 5. EXAMPLE 7
10 g of an aluminum nitride powder obtained by the same method as in Example 1 are mixed with each of the various additives in Table 5 below, in the same manner as in Example 6, and the mixtures are then subjected to to sintering without pressure under the same conditions and in the same apparatus as in Example 5. The results obtained are given in Table 5.
TABLEAU 5
Corps <SEP> fritté
<tb> Addition
<tb> Température <SEP> AlN <SEP> Oxygène <SEP> Masse <SEP> vo
Essai <SEP>
<tb> (% <SEP> en <SEP> du <SEP> frittage <SEP> lumique
<tb> No. <SEP> Additif <SEP> oxyde) <SEP> ( C) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (g/cm ) <SEP> (cm-1)
<tb> 1 <SEP> CaCO3 <SEP> 4,0 <SEP> 1900 <SEP> 95,0 <SEP> 1,5 <SEP> 3,20 <SEP> 43
<tb> 2 <SEP> Ba(NO3)3 <SEP> 2,0 <SEP> 1850 <SEP> 96,3 <SEP> 0,8 <SEP> 3,19 <SEP> 68
<tb> 3 <SEP> Y(NO3)3.6H2O <SEP> 1,0 <SEP> 2000 <SEP> 96,9 <SEP> 0,7 <SEP> 3,11 <SEP> 48
<tb> 4 <SEP> La(NO3)3.6H2O <SEP> 3,0 <SEP> 1900 <SEP> 95,5 <SEP> 1,0 <SEP> 3,26 <SEP> 40
<tb> 5 <SEP> CeO2 <SEP> 3,0 <SEP> 1900 <SEP> 95,6 <SEP> 1,0 <SEP> 3,24 <SEP> 45
<tb>
EXEMPLE 8 ::
On mélange de façon homogène 20 g de la même alumine avec 8 g du même carbone que dans l'exemple 1 dans de l'eau comme milieu de dispersion, dans un broyeur en nylon et avec des billes en nylon, puis on sèche le mélange, on le met sur un plateau en graphite très pur et on le chauffe à 15500C pendant 6 heures dans un four tout en faisant passer en permanence dans celui-ci un courant d'azote au débit de 3 litres/minute. On chauffe ensuite le mélange réactionnel à 800 C à à l'air pendant 4 heures pour en éliminer le carbone n'ayant pas réagi. La poudre ainsi obtenue a une teneur en AlN de 95,8 % en poids et une teneur en oxygène de 1 % en poids.Les teneurs en impuretés cationiques de cette poudre d1AlN sont à peu près les memes que celles oui sont indiquées au tableau 2 de l'exemple 1.Sintered <SEP> body
<tb> Addition
<tb> Temperature <SEP> AlN <SEP> Oxygen <SEP> Mass <SEP> vo
Test <SEP>
<tb> (% <SEP> in <SEP> of <SEP> sintering <SEP> lumine
<tb> No. <SEP> Additive <SEP> oxide) <SEP> (C) <SEP> (%) <SEP> (%) <SEP> (g / cm) <SEP> (cm-1)
<tb> 1 <SEP> CaCO3 <SEP> 4.0 <SEP> 1900 <SEP> 95.0 <SEP> 1.5 <SEP> 3.20 <SEP> 43
<tb> 2 <SEP> Ba (NO3) 3 <SEP> 2.0 <SEP> 1850 <SEP> 96.3 <SEP> 0.8 <SEP> 3.19 <SEP> 68
<tb> 3 <SEP> Y (NO3) 3.6H2O <SEP> 1.0 <SEP> 2000 <SEP> 96.9 <SEP> 0.7 <SEP> 3.11 <SEP> 48
<tb> 4 <SEP> (NO3) 3.6H2O <SEP> 3.0 <SEP> 1900 <SEP> 95.5 <SEP> 1.0 <SEP> 3.26 <SEP> 40
<tb> 5 <SEP> CeO2 <SEP> 3.0 <SEP> 1900 <SEP> 95.6 <SEP> 1.0 <SEP> 3.24 <SEP> 45
<Tb>
EXAMPLE 8 ::
20 g of the same alumina are homogeneously mixed with 8 g of the same carbon as in example 1 in water as dispersion medium, in a nylon mill and with nylon balls, and then the mixture is dried it is placed on a very pure graphite plate and heated at 155 ° C. for 6 hours in an oven while continuously passing therethrough a stream of nitrogen at the rate of 3 liters / minute. The reaction mixture is then heated at 800 ° C in air for 4 hours to remove unreacted carbon. The powder thus obtained has an AlN content of 95.8% by weight and an oxygen content of 1% by weight. The cationic impurity contents of this AlN powder are approximately the same as those indicated in Table 2. of Example 1.
Les particules de la poudre ainsi obtenue ont moyen de 1,22 micron et il y a 92 % en volume de particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns.The particles of the powder thus obtained have a mean of 1.22 micron and there is 92% by volume of particles whose diameter does not exceed 3 microns.
EXEMPLE 9 :
On presse à chaud 1 g d'une poudre d'AlN obtenue comme dans l'exemple 8, dans le meme dispositif et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Le corps fritté obtenu est légèrement jaunâtre et semi-transparent et sa masse volumique est de 3,25 g/cm3, sa teneur en AlN de 96,8 s6 en poids et sa teneur en oxygène de 1,3 % en poids. Sa conductibilité thermique est de 52 W/m-k.EXAMPLE 9
1 g of a powder of AlN obtained as in Example 8 is hot-pressed, in the same device and under the same conditions as in Example 2. The sintered body obtained is slightly yellowish and semi-transparent and its density is 3.25 g / cm3, its AlN content is 96.8% by weight and its oxygen content is 1.3% by weight. Its thermal conductivity is 52 W / mk.
Quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière 6/um de longueur d'onde est de 11 96 ( =41 cm-1). La résistance au pliage du corps fritté, déterminée dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 2, est de 35,5 kg/mm en moyenne à 12000C.When polished to a thickness of 0.5 mm, its transmittance for light 6 / um wavelength is 11 96 (= 41 cm-1). The bending strength of the sintered body, determined under the same conditions as in Example 2, is 35.5 kg / mm on average at 12000 ° C.
EXEMPLE 10
On mélange 10 g d'une poudre d'AlN obtenue comme à l'exemple 8 avec 0,5 96 en poids, en Y203, de
Y(NO3)3.6H2O dans de l'éthanol comme milieu liquide, puis on sèche 1 g du mélange et on le presse à 140000 sous 200 kgXcm pendant 2 heures sous vide, dans le même dispositif que dans l'exemple 2. Le corps fritté ainsi obtenu est semitransparent et il a une masse volulmique de 3,27 g/cm , une teneur en A1N de 96,5 % en poids, une teneur en oxygène de 1,5 z en poids et une conductibilite thermique de 56 W/m-k.EXAMPLE 10
10 g of an AlN powder obtained as in Example 8 are mixed with 0.5% by weight, in Y 2 O 3, of
Y (NO3) 3.6H2O in ethanol as a liquid medium, then 1 g of the mixture is dried and pressed at 140000 under 200 kgXcm for 2 hours under vacuum, in the same device as in Example 2. The body sintered thus obtained is semitransparent and has a density of 3.27 g / cm, an A1N content of 96.5% by weight, an oxygen content of 1.5% by weight and a thermal conductivity of 56 W / mk.
Quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière ayant une longueur d'onde de 6/um est de 20 % (u = 29 cm-1).When polished to a thickness of 0.5 mm, its transmittance for light having a wavelength of 6 μm is 20% (u = 29 cm -1).
EXEMPLE 11
On mélange de façon homogène 10 g d'une poudre d'AlN obtenue comme dans l'exemple 8 avec 4 % en poids, en CaO, de Ca(N03)24H20 dans de l'éthanol comme milieu de dispersion liquide, puis on sèche 1 g du mélange obtenu que l'on soumet à un frittage sans pression dans les mêmes condi tions et dans le même dispositif que dans l'exemple 5. Le corps fritté obtenu est jaunâtre et semi-transparent et i a une masse volumique de 3,20 g/cm3, une teneur en AlN de g4,2 % en poids, une teneur en oxygène de 2,5 % en poids et une conductibilité thermique de 42 W/m-k. Quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière ayant une longueur d'onde de 6 m est de 10 % (/u = 43 cm ). EXAMPLE 11
10 g of an AlN powder obtained as in Example 8 are homogeneously mixed with 4% by weight, of CaO, of Ca (NO 3) 24H 2 O in ethanol as liquid dispersion medium, and then dried 1 g of the mixture obtained which is subjected to sintering without pressure under the same conditions and in the same device as in Example 5. The sintered body obtained is yellowish and semi-transparent and has a density of 3, 20 g / cm3, an AlN content of g4.2% by weight, an oxygen content of 2.5% by weight and a thermal conductivity of 42 W / mk. When polished to a thickness of 0.5 mm, its transmittance for light having a wavelength of 6 m is 10% (/ u = 43 cm).
EXEMPLE 12
On mélange de façon homoaène dans de l'hexane, dans un broyeur et avec des billes en nylon, 20 g d'alumine à 99,3 % de pureté, en particules dont le diamètre moyen est de 0,58 micron, avec 16 g de noir de carbone ayant une teneur en cendres de 0,15 % en poids et en particules dont le diamètre moyen est de 0,44 micron, puis on sèche le mélange, on le met sur un plateau en graphite très pur et on le chauffe dans un four à 16500C pendant 6 heures tout en faisant passer en permanence du gaz ammoniac dans le four au débit de 1 litre/minute, et on chauffe ensuite le mélange réactionnel obtenu à l'air à 75O0C pendant 6 heures pour en éliminer par oxydation le carbone qui n'a pas réagi.Le diamètre moyen des particules de la poudre ainsi obtenue est de 1,42 micron et la proportion des particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns est de 84 8 en volume.EXAMPLE 12
20 g of 99.3% purity alumina are mixed homogenously in hexane, in a mill and with nylon beads, the average diameter of which is 0.58 micron, with 16 g of carbon black having an ash content of 0.15% by weight and of particles having an average diameter of 0.44 micron, then the mixture is dried, placed on a very pure graphite plate and heated. in an oven at 16500C for 6 hours while continuously passing ammonia gas in the oven at a rate of 1 liter / minute, and the reaction mixture obtained is then heated in air at 75O0C for 6 hours to eliminate by oxidation The average particle diameter of the powder thus obtained is 1.42 micron and the proportion of particles whose diameter does not exceed 3 microns is 84% by volume.
Les résultats des analyses de cette poudre sont donnés au tanleau 6. The results of the analyzes of this powder are given to Tanleau 6.
Tableau 6 : Analyse de la poudre d'AlN
Teneur en A1N 96,9 % en poids
Eléments Teneurs
Mg 48 (ppm)
Cr 110 (")
Si 2500 (")
Zn 20 (")
Fe 370 (")
Cu < 5 ('r)
Mn 40 (")
Ni 120 (")
Ti 25 (")
Co (5 (")
Al 64,9 (p.%)
N 33,1 (")
O 1,3 (")
C 0,16 (")
EXEMPLE 13 :
On presse à chaud 1 g d'une poudre d'AlN obtenue par la même méthode que dans l'exemple 12, dans les mêmes conditions de frittage et dans le même dispositif que dans exemple 2. Le corps fritté ainsi obtenu est grisâtre et semi-transparent et il a une masse volumique de 3,26 g/cm3, une teneur en A1N de 97,9 % en poids, une teneur en oxygène de 0,8 % en poids et une conductibilité thermique de 50 W/m-k, et quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, la transmittence pour une lumiere ayant une longueur d'onde de 6 m est de 6 % ( = 53 cm-1). Table 6: Analysis of AlN powder
A1N content 96.9% by weight
Content elements
Mg 48 (ppm)
Cr 110 (")
If 2500 (")
Zn 20 (")
Fe 370 (")
Cu <5 ('r)
Mn 40 (")
Neither 120 (")
Ti 25 (")
Co (5 (")
Al 64.9 (%)
N 33.1 (")
O 1.3 (")
C 0.16 (")
EXAMPLE 13
1 g of a powder of AlN obtained by hot pressing is heated by the same method as in Example 12, under the same sintering conditions and in the same device as in Example 2. The sintered body thus obtained is greyish and semi -transparent and has a density of 3.26 g / cm3, an A1N content of 97.9% by weight, an oxygen content of 0.8% by weight and a thermal conductivity of 50 W / mk, and when polished to a thickness of 0.5 mm, the transmittance for a light having a wavelength of 6 m is 6% (= 53 cm -1).
EXEMPLE 14
On mélange de façon homogène 10 g d'une
poudre d'AlN obtenue comme à l'exemple 12 avec 0,2 % en
poids, en BaO, de Ba(N03)2 dans de l'méthanol comme milieu
liquide, puis on sèche 1 g du mélange que l'on presse
chaud dans les mêmes conditions et dans le meme dispositif
que dans l'exemple 2. Le corps fritté obtenu est grisâtre
en semi-transparent et il a une masse volumique de 3,25 g/cm ,
une teneur en AlN de 97,9 % en poids, une teneur en oxygène
de 0,9 % en poids et une conductibilité thermique de 55 W/m-k.Quand
on le polit àuneépaisseur de 0,5 mm, sa transmittancé pour une
lumière ayant une longueur d'onde de 6 m est de 8 % ( = 48 cm-1).EXAMPLE 14
10 g of a homogenous mixture are homogeneously
AlN powder obtained as in Example 12 with 0.2%
weight, in BaO, of Ba (N03) 2 in methanol as medium
liquid, then dry 1 g of the mixture that is pressed
hot under the same conditions and in the same device
than in Example 2. The obtained sintered body is greyish
in semi-transparent and has a density of 3.25 g / cm,
an AlN content of 97.9% by weight, an oxygen content
of 0.9% by weight and a thermal conductivity of 55 W / mk.When
it is polished to a thickness of 0.5 mm, its transmittance for a
light having a wavelength of 6 m is 8% (= 48 cm-1).
EXEMPLE 15
On mélange bien dans de l'éthanol, dans un broyeur et avec des billes revêtus d'une résine de poiyuré- tane, 130 g de la même alumine que dans l'exemple ., à 99,99% en poids de pureté, avec 65 g du même noir de carbone ayant une teneur en cendres de 0,08 % en poids, et 1 g de carbonate de calcium en particules dont le diamètre moyen est de 3 microns, puis on sèche le mélange et on le fait réagir et on l'oxyde dans les memes conditions que dans l'exemple 1 pour former une poudre d'AlN. Les particules de la poudre obtenue ont un diamètre moyen de 1,44 micron et la proportion de particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns est de 86 % en volume. Les résultats des analyses de cette poudre sont donnés au tableau 7.EXAMPLE 15
30 g of the same alumina as in the example were mixed well in ethanol, in a grinder and with beads coated with polyurethane resin, to 99.99% by weight of purity, with 65 g of the same carbon black having an ash content of 0.08% by weight, and 1 g of calcium carbonate particles with an average diameter of 3 microns, then the mixture is dried and reacted and the oxide under the same conditions as in Example 1 to form an AlN powder. The particles of the powder obtained have an average diameter of 1.44 micron and the proportion of particles whose diameter does not exceed 3 microns is 86% by volume. The results of the analyzes of this powder are given in Table 7.
(Voir tableau 7 page suivante)
Tableau 7 : Analyse de la poudre d'AlN
Teneur en A1N 96,9 % en poids
Eléments Teneurs
Ca 920 (ppm)
Mg < 5 (")
Cr 17 (")
Si 86 (")
Zn 12 (")
Fe 25 (")
Cu < 5 (")
Mn 4 (")
Ni 27 (")
Ti < 5 (")
Co < 5 (")
Al 65,0 (p .%)
N 33,1 (")
O 1,5 (")
C 0,15 (")
EXEMPLE 16
On presse å chaud 1 g d'une poudre d'AlN obtenue comme dans l'exemple 15, dans les mêmes conditions et dans le même dispositif qu'à l'exemple 2. Le corps fritté obtenu est compact et semi-transparent et il a une masse volumique de 3,26 g/cm , une teneur en AlN de 98,1 %, une teneur en oxygène de 0,7 % et une conductibilité thermique de 60 W/m-k.Quand on le polit à une épaisseur de 0,5 mm, sa transmittance pour une lumière ayant une longueur d'onde de 6 m et de 28 8 ( = 23 cm 1). (See Table 7 on the next page)
Table 7: Analysis of AlN powder
A1N content 96.9% by weight
Content elements
Ca 920 (ppm)
Mg <5 (")
Cr 17 (")
If 86 (")
Zn 12 (")
Fe 25 (")
Cu <5 (")
Mn 4 (")
Ni 27 (")
Ti <5 (")
Co <5 (")
Al 65.0 (%)
N 33.1 (")
O 1.5 (")
C 0.15 (")
EXAMPLE 16
1 g of an AlN powder obtained as in Example 15 is hot-pressed under the same conditions and in the same device as in Example 2. The sintered body obtained is compact and semi-transparent, and has a density of 3.26 g / cm, an AlN content of 98.1%, an oxygen content of 0.7% and a thermal conductivity of 60 W / mk. When polished to a thickness of 0 , 5 mm, its transmittance for a light having a wavelength of 6 m and 28 8 (= 23 cm 1).
EXEMPLE 17
On mélange bien 130 g de la même alumine que dans l'exemple 1, a 99,99 % en poids de pureté, avec 65 g du même noir de carbone ayant une teneur en cendres de0,08 % en poids, et avec 0,52 g de Y203 en particules dtune diamètre moyen de 1 micron, dans de l'éthanol comme milieu dispersant, dans un broyeur et avec des billes reve-- tus d'une résine de polyuréthane. On seche ensuite le mé- lange puis on le fait réagir et on l'oxyde dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, ce qui donne une poudre d'AlN en particules dont le diamètre moyen est de 1,50 micron et qui contient 83 % en volume de particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns. Les résultats de l'ana- lyse de cette poudre sont donnés au tableau 8.EXAMPLE 17
130 g of the same alumina are mixed well as in Example 1, at 99.99% by weight of purity, with 65 g of the same carbon black having an ash content of 0.08% by weight, and with 0, 52 g of Y 2 O 3 in particles with an average diameter of 1 micron, in ethanol as dispersing medium, in a grinder and with beads recovered from a polyurethane resin. The mixture was then dried and reacted and oxidized under the same conditions as in Example 1, giving a particulate AlN powder having an average diameter of 1.50 micron and contains 83% by volume of particles whose diameter does not exceed 3 microns. The results of the analysis of this powder are given in Table 8.
Tableau 8 : Analyse de la poudre d'AlN. Table 8: Analysis of the AlN powder.
Teneur en A1N : 96,9 %
Elements Teneurs
Y 3360 (ppm)
Mg 6 (")
Cr 11 (")
Si 123 (")
Zn 16 (")
Fe 36 (")
Cu 16 (W)
Mn 5 (t)
Ni 7 (t)
Ti 10 (")
Co < 5 (")
Al 64,9 (p.%)
N 33,1 (")
O 1,5 (")
C 0,18 (")
EXEMPLE 18 :
On presse a chaud dans les mêmes condi
tions et dans le même appareil que dans l'exemple 2
1 gramme d'une poudre d'AlN obtenue comme à l'exemple 17.Le
3
corps fritté obtenu a une masse volumique de 3,28 g/cm une teneur an AlN de 98,1 8 en poids, une teneur en oxygène
de 0,8 % en poids et un conductivité thermique de 63 W/m-k,
et quand on le polit a une épaisseur de 0,5 mm, sa trans
mittance pour une lumière ayant une longueur d'onde de 6 m
est de 30 8 (/u =21 cm-1).A1N content: 96.9%
Elements
Y 3360 (ppm)
Mg 6 (")
Cr 11 (")
If 123 (")
Zn 16 (")
Fe 36 (")
Cu 16 (W)
Mn 5 (t)
Neither 7 (t)
Ti 10 (")
Co <5 (")
Al 64.9 (%)
N 33.1 (")
O 1.5 (")
C 0.18 (")
EXAMPLE 18
We press hot in the same conditions
and in the same apparatus as in Example 2
1 gram of an AlN powder obtained as in Example 17.
3
sintered body obtained at a density of 3.28 g / cm an AlN content of 98.1 8 by weight, an oxygen content
0.8% by weight and a thermal conductivity of 63 W / mk,
and when polished to a thickness of 0.5 mm, its trans
mittance for a light having a wavelength of 6 m
is 30 8 (/ u = 21 cm -1).
EXEMPLE COMPARATIF 1 :
On mélange à l'état sec, dans un broyeur
et avec des billes revêtus d'une résine de polyurethane,
100 g de la meme alumine que dans l'exemple 1 a 99,99 i en
poids de pureté avec 100 g du même noir de carbone ayant
une teneur en cendres de 0,08 % en poids, puis on fait rea-
gir le mélange et on l'oxyde dans les memes conditions que
l'exemple 1, ce qui donne une poudre d'AlN blanche, en par
ticules dont le diamètre moyen est de 1,8 micron, la pro
portion des particules dont le diamètre ne depasse pas trois
microns étant de 62 % en volume. Les résultats de l'analyse
de cette poudre sont donnés au tableau 9.COMPARATIVE EXAMPLE 1
Mixed in the dry state, in a grinder
and with beads coated with a polyurethane resin,
100 g of the same alumina as in Example 1 to 99.99 i in
purity weight with 100 g of the same carbon black having
ash content of 0.08% by weight, and then
the mixture and oxidize under the same conditions as
Example 1, giving a white AlN powder, by
with an average diameter of 1.8 microns, the pro
portion of particles with a diameter not exceeding three
microns being 62% by volume. The results of the analysis
of this powder are given in Table 9.
En pressant cette poudre & chaud dans le
même dispositif et dans les mêmes conditions de frittage
que dans l'exemple 2, on obtient un corps fritté blanc gri
sâtre et non transparent, ayant une masse volumique de
3,12 g/cm3 et une conductivité thermique de 28 W/m-k. La
résistance au pliage en trois points de ce corps fritté
de 20,3 kg/mm en moyenne à 1200 C.By pressing this hot powder into the
same device and under the same sintering conditions
that in Example 2, a white sintered body is obtained.
and non-transparent, having a density of
3.12 g / cm3 and a thermal conductivity of 28 W / mk. The
three-point bending resistance of this sintered body
from 20.3 kg / mm on average to 1200 C.
(Voir tableau 9 page suivante)
Tableau 9 : Analyse de la poudre diAlN
Teneur en AlN 92 % en poids
Eléments Teneurs
Mg 8 (ppm)
Cr 15 (")
Si 110 (")
Zn 10 (")
Fe 40 (")
Cu 15 (")
Mn 5 (")
Ni 12 (w)
Ti 10 (")
Co < 5 (")
Al 64,4 (p.%)
N 31,4 (")
0. 3,8 (")
C 0,16 (w)
EXEMPLE COMPARATIF 2
On mélange dan de l'ethanol, dans un broyeur et avec des billes revêtus de nylon, 20 g d'alumine a 99,6 % en poids de pureté, en particules ayant un diamètre moyen de 3,6 microns, avec 10 g de noir de carbone ayant une teneur en cendre de 0,08 % en poids, puis on fait réagir le mélange et on l'oxyde dans le même dispositif et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. La poudre ainsi obtenue est blanche et elle a une teneur en A1N de 96,1 % en poids, une teneur en oxygène de 1,9 % en poids et un diamètre moyen des particules de 3,9 microns, la proportion des particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns étant de 33% en. volume. (See Table 9 on the next page)
Table 9: DiAlN powder analysis
AlN content 92% by weight
Content elements
Mg 8 (ppm)
Cr 15 (")
If 110 (")
Zn 10 (")
Fe 40 (")
Cu 15 (")
Mn 5 (")
Neither 12 (w)
Ti 10 (")
Co <5 (")
Al 64.4 (%)
N 31.4 (")
0. 3.8 (")
C 0.16 (w)
COMPARATIVE EXAMPLE 2
20 g of 99.6% by weight purity alumina, in particles having an average diameter of 3.6 microns, are mixed with ethanol in a grinder and with nylon coated beads. carbon black having an ash content of 0.08% by weight, then the mixture is reacted and oxidized in the same device and under the same conditions as in Example 1. The powder thus obtained is white and it has an A1N content of 96.1% by weight, an oxygen content of 1.9% by weight and a mean particle diameter of 3.9 microns, the proportion of particles whose diameter does not exceed 3 microns being of 33% in. volume.
En pressant à chaud cette poudre dans le même dispositif et dans les mêmes conditions de frittage que dans l'exemple 2, on obtient un corps fritté grisâtre et non transparent ayant une masse volumique de2,98 g/cm et une resistance au pliage en 3 points, à 1200 C, de 24,9 kg/mm en moyenne. By hot pressing this powder in the same device and under the same sintering conditions as in Example 2, a gray, non-transparent sintered body having a density of 2.98 g / cm 3 and a folding resistance of 3 is obtained. points, at 1200 C, an average of 24.9 kg / mm.
EXEMPLE COMPARATIF 3
On mélange 10 g-d'une poudre d'AlN obtenue comme dans l'exemple comparatif 2 avec 0,2 % en poids, en
CaO, de Ca(NO3)2.4H2O, dans de l'éthanol, on sèche 1 g du mélange et on le presse a chaud dans le meme dispositif et dans les mêmes conditions que dans l'exemple 2. Le corps fritté ainsi obtenu est gris et non transparent et il a une masse volumique de 3,11 g/cm , une conductibilité thermique de 35 W/m-k, et une resistance au pliage en trois points à 1200 C de 25,6 kg/mm en moyenne.COMPARATIVE EXAMPLE 3
10 g of an AlN powder obtained as in Comparative Example 2 are mixed with 0.2% by weight,
CaO, Ca (NO3) 2.4H2O, in ethanol, dried 1 g of the mixture and hot pressed in the same device and under the same conditions as in Example 2. The sintered body thus obtained is gray and non-transparent and has a density of 3.11 g / cm, a thermal conductivity of 35 W / mk, and a bending strength at three points at 1200 C of 25.6 kg / mm on average.
EXEMPLE COMPARATIF 4
On mélange bien dans de l'éthanol, dans un broyeur en nylon et avec des billes revêtues de nylon, 20 g alumine à 98,5 8 en poids de pureté, en particules ayant un diamètre moyen de 1 micron, avec 16 g de noir de carbone ayant une teneur en cendres de 0,15 % en poids et en particules ayant un diamètre moyen de 0,44 micron, puis on fait réagir le mélange et on l'oxyde dans les mêmes conditions comme dans l'exemple 1 pour obtenir une poudre d'AlN. Cette poudre est d'un blanc grisâtre, et le diamètre moyen des particules est de 1,8 micron, la proportion des particules dont le diamètre ne dépasse pas 3 microns étant de 75 8 en volume. Les résultats de l'analyse de cette poudre sont donnés au tableau 10.COMPARATIVE EXAMPLE 4
Ethanol, nylon mill and nylon-coated beads were mixed well with 98.5 g of pure alumina, 1 micron average particle size, with 16 g of black. of carbon having an ash content of 0.15% by weight and particles having an average diameter of 0.44 microns, then the mixture is reacted and oxidized under the same conditions as in Example 1 to obtain an AlN powder. This powder is greyish white, and the average particle diameter is 1.8 microns, the proportion of particles whose diameter does not exceed 3 microns being 75% by volume. The results of the analysis of this powder are given in Table 10.
En pressant å chaud 1 g de cette poudre dans le même dispositif et dans les memes conditions de frittage que dans l'exemple 2, on obtient un corps fritté d'un noir grisâtre, non transparent, ayant une masse volumique de 3,22 g/cm3, une conductibilité thermique de 33 W/m-k et une résistance au pliageen3 points à 12000C de 17,4 kg/mm2 en moyenne. By pressing hot 1 g of this powder in the same device and under the same sintering conditions as in Example 2, there is obtained a sintered body of a greyish black, non-transparent, having a density of 3.22 g. / cm3, a thermal conductivity of 33 W / mk and a folding resistance at 3 points at 12000C of 17.4 kg / mm2 on average.
Tableau 10 : Analyse de la poudre d'AlN
Teneur en m AlN 96,4 %
Elements Teneurs
Mg 130 (ppm)
Cr 260 (")
Si 3600 (")
Zr 50 (")
Fe 2100 (")
Cu 10 (")
Mn 50 (")
Ni 310 (")
Ti 180 (")
Co 60 (")
AI 64,6 (p .%)
N 32,9 (")
1,8 (")
c 0,13 (")
EXEMPLE 19 :
A 10 g d'une poudre de nitrure d'aluminium qui a été obtenue comme'à l'exemple 1 on ajoute 3 % en poids, en CaO, de Ca(NO3)2.4H20, on mélange et on fritte le mélange de la même manière que dans l'exemple 3. Le corps fritté ainsi obtenu a une masse volumique de 3,27 g/cm3, une teneur en A1N de 97,5 % en poids et une teneur en oxygène de 1,2 8 en poids.Table 10: Analysis of the AlN powder
Content in m AlN 96.4%
Elements
Mg 130 (ppm)
Cr 260 (")
If 3600 (")
Zr 50 (")
Fe 2100 (")
Cu 10 (")
Mn 50 (")
Ni 310 (")
Ti 180 (")
Co 60 (")
AI 64.6 (%)
N 32.9 (")
1.8 (")
c 0.13 (")
EXAMPLE 19
To 10 g of an aluminum nitride powder which was obtained as in Example 1 was added 3% by weight, CaO, Ca (NO 3) 2.4H 2 O, mixed and sintered the mixture of same manner as in Example 3. The sintered body thus obtained has a density of 3.27 g / cm3, an A1N content of 97.5% by weight and an oxygen content of 1.2 8 by weight.
On prépare un échantillon de 2 mm d'épais- seur de ce corps fritté et on mesure sa conductibilité thermique de la même manière que dans les exemples précédents, en recouvrant de charbon colloïdal par pulvérisation les deux surfaces de l'échantillon et en irradiant avec un laser à rubis. On trouve une conductibilité thermique de 72 W/m-k, déterminée par une méthode dite de contact dans laquelle on mesure l'élévation de température de la surface du dos de l'échantillon au moyen. d'un thermocouple que l'on fait bien adhérer à cette surface avec une pâte d'argent.Quand on dépose par dépit sous vide une mince pellicule d'or sur la surface du même échantillon qui a été irradiée au laser afin d'empêcher la pénétration du rayon laser, et que l'on mesure l'élévation de température de la surface du dos par une méthode dite sans contact dans laquelle on utilise un capteur indium-antimoine, on trouve une conductibilité thermique de 91 W/m-k. A 2 mm thick sample of this sintered body is prepared and its thermal conductivity is measured in the same manner as in the previous examples, by coating the two surfaces of the sample with colloidal carbon and irradiating with a ruby laser. There is a thermal conductivity of 72 W / m-k, determined by a so-called contact method in which the temperature rise of the surface of the back of the sample is measured by the means. a thermocouple which is adhered to this surface with a silver paste.When a thin gold film is vacuum etched on the surface of the same sample which has been irradiated with a laser to prevent the penetration of the laser beam, and that the temperature rise of the surface of the back is measured by a so-called non-contact method in which an indium-antimony sensor is used, a thermal conductivity of 91 W / mk is found.
On prépare par ailleurs un autre échantillon en polissant le corps fritté ci-dessus a une épaisseur de 0,5 mm, et on trouve que cet échantillon a une transmission linéaire, pour une lumière de 6 m de longueur d'onde, de 35 % ( t = 18 cm-1). En mesurant sa transmission lumineuse totale pour une lumiere de 1 pm de longueur d'onde avec une sphère d'integration de 60 mm de diamètre, on trouve 73 %. Another sample is prepared by polishing the above sintered body to a thickness of 0.5 mm, and it is found that this sample has a linear transmission, for a light of 6 m wavelength, 35% (t = 18 cm -1). By measuring its total light transmission for a light of 1 pm wavelength with an integrating sphere of 60 mm in diameter, 73% is found.
Une microphotographie de la surface fracturee du corps fritté -est montrée sur la figure 3. A photomicrograph of the fractured surface of the sintered body is shown in FIG.
On attaque la surface fracturée en la traitant avec une solution aqueuse à 50 % d'acide phosphorique pendant 30 minutes la température de 62,5+2,50C. The fractured surface is attacked by treating it with a 50% aqueous solution of phosphoric acid for 30 minutes at a temperature of 62.5 ± 2.50 ° C.
Une microphotographie de cette surface attaquée est montrée sur la figure 4.A photomicrograph of this etched surface is shown in FIG.
EXEMPLE 20
A 10 g d'une poudre de nitrure d'aluminium qui a te obtenue comme dans l'exemple 1 on ajoute 2 % en poids, en CaO, de Ca(N03)2.4H20, on mélange et on fritte le mélange de la même manière qu'à l'exemple 6. Les carac téristiquoedu corps fritté en nitrure d'aluminium ainsi obtenu sont données ci-après, et une microphotographie de la surface fracturée de ce corps fritté est montrée sur la figure 5.EXAMPLE 20
To 10 g of an aluminum nitride powder which was obtained as in Example 1 is added 2% by weight, CaO, Ca (NO 3) 2.4H 2 O, the mixture is mixed and sintered the mixture of the same As in Example 6, the characteristics of the aluminum nitride sintered body thus obtained are given below, and a photomicrograph of the fractured surface of this sintered body is shown in FIG. 5.
Masse volumique 3,24 g/cm3
Teneur en AlN 97,0 % en poids
Teneur en oxygène (O2) 1,3 % en poids
Conductibilité thermique 73 W/m-k (méthode ce contact)
95 W-m-k (méthode sans contact)
Transmission lumineuse 33 % ( = 19 cm 1) (linéaire)
68 % (totale).Density 3.24 g / cm3
AlN content 97.0% by weight
Oxygen content (O2) 1.3% by weight
Thermal conductivity 73 W / mk (contact method)
95 Wmk (contactless method)
Light transmission 33% (= 19 cm 1) (linear)
68% (total).
EXEMPLE 21
On répète exemple 20 mais avec 0,5 %, en
CaO, de Ca(N03)2.4H2O. Le corps fritté en nitrure d'aluminium ainsi obtenu a les caractéristiques qui sont indiquées ci-après. EXAMPLE 21
Example 20 is repeated but with 0.5%, in
CaO, from Ca (N03) 2.4H2O. The sintered body of aluminum nitride thus obtained has the characteristics which are indicated below.
Une microphotographie de la surface fracturée de ce corps fritté est montrée sur la figure 6, et une microphotographie de la même surface fracturée, mais qui a été prise après un traitement de cette surface avec une solution aqueuse à 50 % d'acide phosphorique pendant 30 minutes à la temperature de 62,5#2,5 C, est montrée sur la figure 7. A photomicrograph of the fractured surface of this sintered body is shown in FIG. 6, and a photomicrograph of the same fractured surface, but which was taken after treatment of this surface with a 50% aqueous solution of phosphoric acid for 30 hours. minutes at 62.5 ° C, is shown in Figure 7.
Masse volumique 3,22 g/cm
Teneur en AlN 97,3 8 en poids
Teneur en oxygène (02) 1,0 % en poids
Conductibulité thermique 75 W/m-k (méthode de contact)
98 W/m-k (méthode sans contact)
Transmission lumineuse 31 % ( = 21 cm-1) (linéaire)
65 % (totale). Density 3.22 g / cm
AlN content 97.3% by weight
Oxygen content (02) 1.0% by weight
Thermal conductivity 75 W / mk (contact method)
98 W / mk (contactless method)
Light transmission 31% (= 21 cm-1) (linear)
65% (total).
Claims (4)
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|---|---|---|---|
| FR8915607A FR2637887A1 (en) | 1983-05-13 | 1989-11-28 | Fine aluminium nitride powder |
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|---|---|---|---|
| JP58082536A JPS59207814A (en) | 1983-05-13 | 1983-05-13 | Aluminum nitride powder |
| FR8915607A FR2637887A1 (en) | 1983-05-13 | 1989-11-28 | Fine aluminium nitride powder |
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| FR (1) | FR2637887A1 (en) |
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| EP0798278A2 (en) * | 1996-03-29 | 1997-10-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Aluminium nitride sintered body, metal embedded article, electronic functional material and electrostatic chuck |
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| EP1128425A1 (en) * | 1996-03-29 | 2001-08-29 | Ngk Insulators, Ltd. | Aluminium nitride sintered body, metal embedded article, electronic functional material and electrostatic chuck |
Also Published As
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|---|---|
| FR2637887B1 (en) | 1991-12-13 |
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