FR2636432A1 - MULTIDIMENSIONAL CHROMATOGRAPHIC SYSTEM - Google Patents
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Abstract
Un système multidimensionnel en ligne qui comprend un chromatographe en phase liquide relié en ligne avec une éprouvette de pyrolyse qui, à son tour, est relié en ligne avec un chromatographe en phase gazeuse. Les applications préférées utilisent un chromatographe à exclusion de grandeur couplé à une éprouvette de pyrolyse elle-même couplée à un chromatographe de gaz pour produire simultanément des informations de composition en fonction des informations de poids et/ou dimension moléculaire pour les matériaux polymères.A multidimensional in-line system that includes a liquid chromatograph connected in line with a pyrolysis test tube which, in turn, is connected in line with a gas chromatograph. Preferred applications use a size exclusion chromatograph coupled to a pyrolysis specimen itself coupled to a gas chromatograph to simultaneously produce composition information as a function of weight and / or molecular size information for the polymer materials.
Description
SYSTEME CHROMATOGRAPHIQUE MULTIDIMENSIONNEL.MULTIDIMENSIONAL CHROMATOGRAPHIC SYSTEM.
La présente invention concerne la chromatogra- The present invention relates to chromatography
phie multidimensionnelle et, en particulier, un système de chromatographie liquide/chromatographie gazeuse couplé en ligne pouvant fournir des informations pour multidimensional phy and, in particular, an online coupled liquid chromatography / gas chromatography system which can provide information for
des composés contenant des constituants non-volatils. compounds containing non-volatile constituents.
La chromatographie multidimensionnelle peut être un puissant outil de séparation, en particulier lorsqu'on a affaire à des matrices complexes pouvant requérir, pour une résolution adéquate, des nombres de plaques théoriques trop élevés que pour pouvoir être Multidimensional chromatography can be a powerful tool for separation, in particular when dealing with complex matrices which may require, for an adequate resolution, numbers of theoretical plates too high than to be able to be
atteints. De même, la chromatographie multidimension- achieved. Likewise, multidimension chromatography-
nelle s'est avérée assez utile lorsqu'on a affaire à des it has proven to be quite useful when dealing with
échantillons requérant des phases de purification labo- samples requiring laboratory purification phases
rieuses avant l'analyse. La combinaison d'un chromato- laughing before analysis. The combination of a chromato-
graphe en phase liquide (CL) et d'un chroma- liquid phase graph (CL) and a chroma-
tographe en phase gazeuse (CG) de manière "en ligne" a été décrite dans les références suivantes: "On-line Multidimensional Chromatography Using Packed Capillary Liquid Chromatography And Capillary Gas Chromatography", gas phase tograph (CG) in an "online" manner has been described in the following references: "On-line Multidimensional Chromatography Using Packed Capillary Liquid Chromatography And Capillary Gas Chromatography",
(Chromatographie multidimensionnelle en ligne en uti- (Multidimensional online chromatography in use
lisant la chromatographie liquide à garnissage capil- reading liquid chromatography with capil- lining
laire et la chromatographie de gaz par capillaires),par H.J. Cortes et al. , dans HRC & CC, 8 (1985) 469; "Determination Of Trace Chlorinated Benzenes in Fuel Oil by On-Line Multidimensional Chromatography Using Packed Capillary Liquid Chromatography and capillary Gas Chromatography", (Détermination de traces de benzènes gas and capillary gas chromatography), by H.J. Cortes et al. , in HRC & CC, 8 (1985) 469; "Determination Of Trace Chlorinated Benzenes in Fuel Oil by On-Line Multidimensional Chromatography Using Packed Capillary Liquid Chromatography and capillary Gas Chromatography", (Determination of traces of benzenes
chlorés dans le mazout par chromatographie multidi- chlorinated in fuel oil by multidi-
mensionnelle en ligne en utilisant la chromatographie monthly online using chromatography
de liquides à garnissage capillaire et la chromato- of liquids with capillary filling and the chromato-
graphie de gaz par capillaires), par H.J. Cortes et al., dans Journal de la chromatographie, 349 (1985) 55;et"On Line Multidimensional Chromatography Using Micro HPLC-CapillarY CG" gas writing by capillaries), by H.J. Cortes et al., in Journal de la chromatographie, 349 (1985) 55; and "On Line Multidimensional Chromatography Using Micro HPLC-CapillarY CG"
Chromatographie multidimensionnelle en ligne en utili- Online multidimensional chromatography in use
sant la micro-CLHP-CG par capillaires) par H.J. Cortes health micro-HPLC-CG by capillaries) by H.J. Cortes
et al., dans Forum de la chromatographie, 4 (1986) 29. et al., in Chromatography Forum, 4 (1986) 29.
Comme décrit dans ces articles, on a utilisé en ligne des colonnes pour chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP) surtout pour la détermination de traces de constituants dans des matrices complexes, détermination dans laquelle la CL offre une phase de As described in these articles, columns for high performance liquid chromatography (HPLC) have been used online, especially for the determination of traces of constituents in complex matrices, a determination in which the LC offers a phase of
purification très efficace, et une section du chromato- very efficient purification, and a section of the chromato-
gramme contenant les constituants d'intérêt est trans- gram containing the constituents of interest is trans-
férée à une CG pour résolution et quantification plus poussée. On a également utilisé un système similaire pour séparer des composés par classe, tel que décrit dans "Coupling Micro Lc-Capillary GC as a Powerful Tool for the Analysis of Complex Mixtures", (Couplage de Micro-CL-CL par capillaires comme outil puissant pour l'analyse de mélanges complexes), par Duquet et ai., dans HRC & CC, to a CG for further resolution and quantification. A similar system was also used to separate compounds by class, as described in "Coupling Micro Lc-Capillary GC as a Powerful Tool for the Analysis of Complex Mixtures", (Coupling of Micro-CL-CL by capillaries as a powerful tool for the analysis of complex mixtures), by Duquet et ai., in HRC & CC,
11 (1988) 252.11 (1988) 252.
Néanmoins, une principale limitation à l'utili- However, a main limitation to the use
sation de cette technologie de CL/CG est le type de constituants pouvant être analysés par la CG. En d'autres sation of this CL / CG technology is the type of constituents that can be analyzed by the CG. In others
termes, les composés doivent être volatils et chromato- terms, the compounds must be volatile and chromato-
graphiables en phase gazeuse. Des composés non-volatils ou hautement polaires peuvent être analysés par une CG lorsqu'ils sont traités chimiquement (transformés) pour les convertir en une forme plus adéquate. A cet égard, voir 'iandbook of Derivatives For Chromatography", Manuel des dérivés pour la chromatographie, par graphifiable in gas phase. Non-volatile or highly polar compounds can be analyzed by GC when chemically treated (transformed) to convert them to a more suitable form. In this regard, see 'iandbook of Derivatives For Chromatography', Manual of Derivatives for Chromatography, by
K. Blau et ai., Heyden & Son Ltd., Londres (1978). K. Blau et al., Heyden & Son Ltd., London (1978).
La nécessité de traiter chimiquement ces composés rend très difficile l'analyse multidimensionnelle en ligne ou ininterrompue de ces composés non-volatils The need to chemically treat these compounds makes it very difficult to online multidimensional or uninterrupted analysis of these non-volatile compounds
ou hautement polaires.or highly polar.
Une autre possibilité est l'utilisation de chroma- Another possibility is the use of chroma-
tographie en phase gazeuse par pyrolyse pour examiner gas phase pyrolysis to examine
les fragments de pyrolyse volatils d'une molécule non- the volatile pyrolysis fragments of a non-molecule
volatile. Dans la caractérisation de polymères, la combinaison de chromatographie par exclusion de grandeur (CEG) et de chromatographie en phase gazeuse par pyro- lyse permettra la détermination de la composition moyenne volatile. In the characterization of polymers, the combination of size exclusion chromatography (CEG) and gas chromatography by pyrolysis will allow the determination of the average composition
des polymères en fonction de la dimension/du poids molé- polymers as a function of the size / molecular weight
culaire. Ce type d'informations est toutefois difficile à obtenir, étant donné que les fractions issues d'un cular. This type of information is difficult to obtain, however, since the fractions from a
système de CEG sont habituellement recueillies manuel- CEG system are usually collected manually-
lement, évaporées, redissoutes dans un solvant approprié et transférées manuellement à une éprouvette de pyrolyse Lately, evaporated, redissolved in an appropriate solvent and transferred manually to a pyrolysis test tube
à l'aide d'une seringue.using a syringe.
Par conséquent, c'est un principal objet de la présente invention que d'offir un système de couplage de chromatographie en phase liquide et en phase gazeuse Therefore, it is a main object of the present invention to provide a coupling system for liquid and gas chromatography
permettant l'analyse ou des déterminations multidimen- allowing multidimensional analysis or determinations
sionnelles en ligne de composés non-volatils ou-forte- online sales of non-volatile or strong compounds-
ment polaires. A cet effet, le terme "non-volatil" polar. For this purpose, the term "non-volatile"
utilisé ici se réfère à des composés ayant des caracté- used here refers to compounds having characteristics
ristiques non-volatiles et/ou fortement polaires. non-volatile and / or highly polar.
Un autre objet de la présente invention est de combiner la chromatographie par exclusion de grandeur (CEG) et la chromatographie en phase gazeuse avec pyrolyse dans un système en ligne afin de permettre, la détermination de la composition moyenne des polymères en fonction de la dimension/du poids moléculaire, ainsi que d'offir des informations précieuses pouvant être utilisées pour comprendre les propriétés des polymères Another object of the present invention is to combine size exclusion chromatography (CEG) and gas chromatography with pyrolysis in an online system in order to allow the determination of the average composition of the polymers as a function of the dimension / molecular weight, as well as providing valuable information that can be used to understand the properties of polymers
et la chimie de la polymérisation.and the chemistry of polymerization.
C'est un autre objet de la présente invention It is another object of the present invention
que d'offir un système multidimensionnel en ligne pou- than offering a multidimensional online system for
vant recueillir automatiquement des fractions d'intérêt d'une CEG et les transférer à une interface pour to automatically collect fractions of interest from a CEG and transfer them to an interface for
permettre l'analyse par CG.allow analysis by CG.
Pour réaliser les objets ci-dessus, la présente invention offre un système multidimensionnel en ligne To achieve the above objects, the present invention provides an online multidimensional system
comprenant un microchromatographe à exclusion de gran- including a microchromatograph excluding large
deur et une soupape de commutation pour prélever des -5 fractions issues de la CEG. La soupape de commutation transfère ces fractions prélevées directement à une deur and a switching valve for withdrawing -5 fractions from the CEG. The switching valve transfers these sampled fractions directly to a
éprouvette de pyrolyse qui produit des fragments vola- pyrolysis test tube which produces vola fragments
tils représentatifs des constituants non-volatils des fractions prélevées. Le système comprend également un tils representative of the non-volatile constituents of the sampled fractions. The system also includes a
chromatographe en phase aqueuse pour donner des infor- aqueous chromatograph to provide information
mations quant à la répartition des dimensions/des poids information on the distribution of dimensions / weights
moléculaires des fragments volatils. La présente inven- molecular volatile fragments. The present invention
tion permet également d'utiliser la combinaison de la tion also allows the combination of the
soupape, de l'éprouvette de pyrolyse et du chromato- valve, pyrolysis test tube and chromato-
graphe en phase aqueuse comme auto-injecteur lorsque graph in aqueous phase as auto-injector when
la CEG ou autre CL n'est pas connectée au système. the CEG or other CL is not connected to the system.
La soupape de commutation combine des boucles séparées de prélèvement d'échantillons et de lavage par solvant et fait qu'un fluide porteur transporte en séquence le contenu de ces boucles vers l'éprouvette de pyrolyse. L'éprouvette de pyrolyse comprend un ruban de pyrolyse disposé coaxialement dans une enveloppe en verre. L'enveloppe de l'éprouvette de pyrolyse comprend The switching valve combines separate sampling and solvent washing loops and causes a carrier fluid to carry the contents of these loops in sequence to the pyrolysis test tube. The pyrolysis test piece comprises a pyrolysis tape arranged coaxially in a glass envelope. The envelope of the pyrolysis test tube includes
une portion de réservoir latérale qui envoie les frac- a side tank portion which sends the frac-
tions prélevées sur une surface restreinte du ruban de pyrolyse. L'enveloppe de l'éprouvette de pyrolyse permet également l'introduction d'un fluide porteur auxiliaire pour augmenter le taux d'évaporation du solvant et minimiser la possibilité pour le solvant de tions taken from a small area of the pyrolysis tape. The envelope of the pyrolysis test piece also allows the introduction of an auxiliary carrier fluid to increase the rate of evaporation of the solvent and minimize the possibility for the solvent to
se répandre sur le ruban de pyrolyse. spread on the pyrolysis tape.
Plus particulièrement, la présente invention réside en un appareil de chromatographie permettant l'analyse multidimensionnelle en ligne d'un échantillon contenant un constituant non-volatil, comprenant un chromatographe en phase liquide pour la séparation d'un échantillon contenant un constituant non-volatil en une More particularly, the present invention resides in a chromatography apparatus allowing on-line multidimensional analysis of a sample containing a non-volatile component, comprising a liquid phase chromatograph for the separation of a sample containing a non-volatile component into a
fraction d'intérêt comprenant ledit constituant non- fraction of interest including said non-constituent
volatil, un dispositif de pyrolyse, un moyen de transfert d'une fraction d'intérêt issue du chromatographe en phase liquide vers le dispositif de pyrolyse, et un chromatographe en phase gazeuse disposé pour recevoir volatile, a pyrolysis device, a means of transferring a fraction of interest from the liquid chromatograph to the pyrolysis device, and a gas chromatograph arranged to receive
et séparer en constituants l'effluent gazeux du disposi- and separate the gaseous effluent from the components into constituents
tif de pyrolyse.tif of pyrolysis.
L'invention réside également dans une méthode permettant l'analyse multidimensionnelle en ligne d'échantillons contenant des constituants non-volatils, comprenant les étapes de séparation desdits échantillons en fractions d'intérêt, de transfert en ligne desdites fractions à un dispositif de pyrolyse, de pyrolyse desdites fractions prélevées pour produire des fragments The invention also resides in a method allowing on-line multidimensional analysis of samples containing non-volatile constituents, comprising the steps of separating said samples into fractions of interest, of transferring said fractions online to a pyrolysis device, of pyrolysis of said fractions removed to produce fragments
volatils, de transfert en ligne desdits fragments vola- volatile, online transfer of said volatile fragments
tils à un chromatographe en phase gazeuse et de sépara- tils to a gas chromatograph and separate
tion desdits fragments volatils par chromatographie et tion of said volatile fragments by chromatography and
détection des fractions séparées. detection of separate fractions.
L'invention réside, en outre, dans un appareil auto-injecteur comprenant un dispositif de transfert The invention further resides in an auto-injector device comprising a transfer device
pour recevoir un échantillon ayant un constituant non- to receive a sample with a non-constituent
volatil, un dispositif de pyrolyse en communication avec ledit dispositif de transfert pour produire des fragments volatils représentatifs dudit constituant non-volatil dudit échantillon, et un chromatographe en phase gazeuse pour recevoir au moins une partie desdits fragments volatils dudit dispositif de pyrolyse et analyser volatile, a pyrolysis device in communication with said transfer device to produce volatile fragments representative of said non-volatile component of said sample, and a gas chromatograph to receive at least a portion of said volatile fragments of said pyrolysis device and analyze
lesdits fragments volatils.said volatile fragments.
L'invention réside également dans un appareil The invention also resides in an apparatus
de chromatographie permettant l'analyse multidimension- chromatography for multidimensional analysis-
nelle en ligne de composés contenant des constituants non-volatils, comprenant un microchromatographe à exclusion de grandeur,une soupape pour le prélèvement des fractions dégagées dudit microchromatographe à exclusion, un dispositif de pyrolyse en communication avec ladite soupape pour produire des fragments volatils représentatifs desdits constituants non-volatils desdites fractions prélevées, et un chromatographe en phase gazeuse pour recevoir au moins une partie desdits fragments dudit dispositif de pyrolyse pour analyse on line of compounds containing non-volatile constituents, comprising a size exclusion microchromatograph, a valve for collecting the fractions released from said exclusion microchromatograph, a pyrolysis device in communication with said valve to produce volatile fragments representative of said constituents non-volatiles of said sampled fractions, and a gas chromatograph to receive at least a portion of said fragments from said pyrolysis device for analysis
desdits fragments volatils.said volatile fragments.
Des avantages et caractéristiques supplémen- Additional benefits and features
taires de la présente invention deviendront apparents the present invention will become apparent
lors de la lecture de la description détaillée des modes when reading the detailed description of the modes
de réalisation préférés qui fait référence au jeu de dessins suivant, o: - la figure 1 est une vue schématique d'un système multidimensionnel en ligne suivant la présente invention; preferred embodiments which refer to the following set of drawings, o: - Figure 1 is a schematic view of a multidimensional online system according to the present invention;
- les figures 2A et 2B sont des vues schémati- - Figures 2A and 2B are schematic views
ques des positions de chargement et d'injection de la soupape de communtation à orifices multiples illustrée à la figure 1; - la figure 3 est une courbe représentant un ques loading and injection positions of the multi-port communication valve illustrated in Figure 1; - Figure 3 is a curve representing a
microchromatogramme de CEG d'un copolymère de styrène- CEG microchromatogram of a styrene copolymer-
acrylonitrile; - la figure 4 est une courbe représentant un acrylonitrile; - Figure 4 is a curve representing a
chromatogramme de CG par capillaire de produits pyro- GC chromatogram by capillary of pyro- products
lysés d'une fraction du styrène-acrylonitrile illustré à la figure 3; lysed from a fraction of styrene-acrylonitrile illustrated in Figure 3;
- les figures 5A à 5D sont des courbes repré- FIGS. 5A to 5D are curves shown
sentant des chromatogrammes de CG par capillaires obtenus d'un homopolymère de polystyrène avec des taux de séparation variables; sensing capillary GC chromatograms obtained from a polystyrene homopolymer with varying separation rates;
- les figures 6A et 6B sont des courbes repré- FIGS. 6A and 6B are curves shown
sentant des chromatogrammes de CG par capillaires d'un homopolymère de styrène à deux températures sensing capillary GC chromatograms of a styrene homopolymer at two temperatures
d'interface différentes.different interface.
Sur la figure 1, est illustré un système chroma- In Figure 1, a chroma-
tographique multidimensionnel en ligne 10 suivant la multidimensional tographic line 10 following the
présente invention. Le système 10 comprend un chroma- present invention. System 10 includes a chroma-
tographe en phase liquide 12, qui a une pompe à solvant 14, une soupape d'injection 16, une ou plusieurs colonnes 18 et un détecteur 20. Dans un mode de réalisation sui- vant la présente invention, la pompe à solvant est un microsystème de débit de solvant Isco LC 500 (Isco, liquid phase tograph 12, which has a solvent pump 14, an injection valve 16, one or more columns 18 and a detector 20. In an embodiment according to the present invention, the solvent pump is a microsystem solvent flow rate Isco LC 500 (Isco,
Lincoin, Nebraska, U.S.A), fonctionnant à débit constant. Lincoin, Nebraska, U.S.A), operating at constant flow.
De manière similaire, la soupape d'injection 16 est une soupape d'injection Valco modèle N14W (Valco Instruments, Similarly, the injection valve 16 is a Valco model N14W injection valve (Valco Instruments,
Houston, Texas, U.S.A.) à volume d'injection de 200 nano- Houston, Texas, U.S.A. at 200 nano injection volume
litres (nl). De plus, le détecteur 20 est un détecteur Jasco Uvidec V (Jasco International, Japon) équipé d'une cellule modifiée dont le volume illuminé a été calculé pour être de 6 ni à partir du diamètre des capillaires liters (nl). In addition, the detector 20 is a Jasco Uvidec V detector (Jasco International, Japan) equipped with a modified cell whose illuminated volume has been calculated to be 6 or from the diameter of the capillaries
et de la grandeur de fente. On peut trouver une descrip- and slot size. We can find a description
tion d'une telle cellule modifiée dans "Fused Silica, Narrow Bore Microparticle Packed Column HPLC" (Silice fondue. Colonne CLHP remplie de micro-particules de diamètre intérieur étroit), par F.J. Yang, dans tion of such a modified cell in "Fused Silica, Narrow Bore Microparticle Packed Column HPLC" (HPLC column filled with microparticles of narrow internal diameter), by F.J. Yang, in
Journal de la chromatographie, 236 (1982) 265. Chromatography Journal, 236 (1982) 265.
Les colonnes 18 sont construites en capillaires de silice fondue avec un diamètre de 250 microns (pm), par Polymicro Technologies, Phoenix, Arizona, U.S.A., avec une longueur de colonne de 50 cm. Il a été utilisé un support de lit en céramique poreuse, tel que décrit dans "Porous Ceramic Bed Support for Fused Silica Capillary Columns Used In Liquid Chromatography" (Supports de lit en céramique poreuse pour colonnes de capillaires de silice fondue utilisées dans la chromatographie de liquides), par H.J. Cortes et al., dans HRC & CC, 10 Columns 18 are constructed of capillaries of fused silica with a diameter of 250 microns (pm), by Polymicro Technologies, Phoenix, Arizona, U.S.A., with a column length of 50 cm. A porous ceramic bed support was used, as described in "Porous Ceramic Bed Support for Fused Silica Capillary Columns Used In Liquid Chromatography" liquids), by HJ Cortes et al., in HRC & CC, 10
(1987) 446. Les colonnes 18 étaient de Zorbax PSM-1000 d'un diamè- (1987) 446. Columns 18 were of Zorbax PSM-1000 of a diameter
tre de particules de 7 pm, en suspension dans l'acétonitrile, à une tre of particles of 7 pm, suspended in acetonitrile, at a
pression de 6000 psig (41 470 kPa).6000 psig pressure (41,470 kPa).
Le chromatographeenphaseliquidel12est, depréférence, un The 12phaseliquid chromatograph is preferably a
microsystème de CEG (par exemple, pour la caractérisante de polymères). CEG microsystem (for example, for the characterization of polymers).
Toutefois, ce n'est pas l'intention de limiter l'invention, dans ses grands aspects, à un micro-système ou & une chromatographie par exclusion de grandeur, étant donné que le choix de la dimension et However, it is not the intention to limit the invention, in its broad aspects, to a micro-system or to a chromatography by exclusion of size, since the choice of the size and
du type de colonne sera déterminé par l'échantillon et les infor- the type of column will be determined by the sample and the information
mations souhaités. A cet égard, il a été choisi un micro-système de CEG pour le CL 12, parce que les constituants recherchés sont dilués dans un volume beaucoup plus faible sion lecompare à une colonne de CEG conventionnelle. Cette caractéristique permet l'examen d'un desired mations. In this respect, a CEG microsystem was chosen for the CL 12, because the constituents sought are diluted in a much smaller volume than compared to a conventional CEG column. This feature allows the examination of a
polymère à l'aide d'un nombre relativement faible d'analyse.Toutefois, si- polymer using a relatively small number of analyzes. However, if-
un examen plus détaillé est souhaité, on peut utiliser des coupes ou des fractions plus petites. On pourrait également utiliser des colonnes de micro-diamètre intérieur ou conventionnelles. De ce fait, 1l'analyse peut donner un plus grand nombre de déterminations sur un intervalle de dimension moléculaire plus étroit. Etant donné qu'un CEG sépare les molécules en fonction de leur dimension, et que more detailed examination is desired, smaller sections or fractions can be used. One could also use columns of internal or conventional micro-diameter. As a result, the analysis can yield a larger number of determinations over a narrower molecular size range. Since a CEG separates the molecules according to their size, and that
la dimension d'une molécule est en rapport avec son poids molécu- the size of a molecule is related to its molecular weight
laire, le terme "dimension poids moléculaire', tel que généralement utilisé ici, se réfère à la dimension moléculaire et/ou au poids moléculaire. Le système 10 comprend également une soupape de commutation à orifices multiples 22 pour le transfert des fractions d'intérêt dégagées du micro-CEG 12 à une éprouvette de pyrolyse 24. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, la soupape 22 est une soupape à 10 orifices Valco modèle NI1OWT. Tel qu'illustré aux Figures 2A et 2B, cette soupape a été équipée d'une boucle à échantillon 26 de 1,0 microlitre (R1) et d'une boucle de lavage de solvant 28 de 5,0 g1. Ces deux boucles 26 et 28 ont été réalisées en tube de silice de D.I. de 50 pr par solvant. Une courte longueur de ce tube a également été utilisée pour le conduite30, qui relie la soupape 22 à l'éprouvette de pyrolyse 24, de même que pour le conduit 32, qui relie la soupape 22 au détecteur 20 du micro-CEG 12. La Figure 2A illustre la soupape 22 en une position de milk, the term "molecular weight dimension", as generally used herein, refers to the molecular size and / or molecular weight. The system 10 also includes a multi-port switching valve 22 for transferring the fractions of interest released from micro-CEG 12 to a pyrolysis test tube 24. In a preferred embodiment of the present invention, valve 22 is a 10 port Valco valve model NI1OWT. As illustrated in FIGS. 2A and 2B, this valve has was equipped with a 1.0 microliter (R1) sample loop 26 and a 5.0 g1 solvent wash loop 28. These two loops 26 and 28 were made from a 50 ID DI silica tube pr by solvent. A short length of this tube was also used for the pipe 30, which connects the valve 22 to the pyrolysis test tube 24, as well as for the pipe 32, which connects the valve 22 to the detector 20 of the micro- CEG 12. Figure 2A illu stre valve 22 in a position of
"chargement" qui crée les boucles séparées de prélèvement et de lavaqe. "loading" which creates separate sampling and washing loops.
Par contre, la Fiqure 2E illustre la souoaoe 22 en une posi- On the other hand, Fiqure 2E illustrates the souoaoe 22 in a posi-
tion "d'injection" qui combine les boucles de prélèvement et de lavage. Dans la position de chargement, l'effluent du détecteur du "injection" tion which combines the sampling and washing loops. In the loading position, the sensor effluent from the
CEG passe & travers la btzule de prélèvement 26 via le conduit 32. CEG passes through the sampling module 26 via the conduit 32.
Le flux de sortie de la boucle de prélèvement 26 peut être stocké The output stream of the sampling loop 26 can be stored
ou transféré à un récipient à déchets. De manière similaire, lors- or transferred to a waste container. Similarly, when
que la soupape 22 est en position de chargement, un solvant appro- that the valve 22 is in the loading position, a solvent is available
prié (par exemple, THF) passera à travers et hors de la boucle de lavage 28. Lorsque la soupape 22 est commutée en position d'injection, la boucle de prélèvement 26 est combinée avec la boucle de lavage 28, de manière que le contenu de ces boucles soit transporté vers l'éprouvette de pyrolyse 24 par un fluide porteur approprié (par exemple, de l'hélium). De plus, un autre gaz, tel que de l'air, required (for example, THF) will pass through and out of the washing loop 28. When the valve 22 is switched to the injection position, the sampling loop 26 is combined with the washing loop 28, so that the contents of these loops is transported to the pyrolysis test tube 24 by an appropriate carrier fluid (for example, helium). In addition, another gas, such as air,
peut être introduit afin de permettre le nettoyage du système. can be inserted to allow cleaning of the system.
Bien que d'autres dispositions appropriées de soupape de commutation puissent être utilisées dans l'application appropriée, l'utilisation Although other suitable switch valve arrangements may be used in the appropriate application, the use
d'une boucle de lavage est préférée, parce qu'elle permet de net- a washing loop is preferred, because it allows
toyer les lignes de transfert du micro-CEG 12 vers l'éprouvette de tyer transfer lines from micro-CEG 12 to the test tube
pyrolyse 24 avant de recueillir l'échantillon suivant. pyrolysis 24 before collecting the next sample.
Bien que la disposition de soupape préférée soit celle qui recueille d'abord une quantité prédéterminée de l'effluent du CEG 12 dans une boucle de prélèvement, d'autres dispositions de soupape adéquates peuvent être utilisées dans 1l'application appropriée. Par Although the preferred valve arrangement is that which first collects a predetermined amount of the CEG 12 effluent in a sampling loop, other suitable valve arrangements can be used in the appropriate application. By
exemple, on pourrait utiliser une structure de soupape qui sélec- example, we could use a valve structure that selects
tionne entre un mode d'injection et un mode dedérivation, de manière que le flux d'effluent soit envoyé dansl'éprouvette de pyrolyse, sauf si le flux ne soit dévié ou dérivé vers un récipient à déchets. Lorsque le flux d'effluent est dévié, un fluide porteur peut être utilisé pour transporter l'effluent passé à travers la between an injection mode and a bypass mode, so that the effluent flow is sent into the pyrolysis test tube, unless the flow is diverted or diverted to a waste container. When the effluent flow is diverted, a carrier fluid can be used to transport the effluent passed through the
soupape vers l'éprouvette de pyrolyse 24. valve to the pyrolysis test tube 24.
L'éprouvette de pyrolyse 24 est généralement composée d'un ruban de pyrolyse 34 disposé coaxialement dans une chambre de verre del'enveloppe36.Dansune forme de la présente invention, l'unité de pyrolyse est une éprouvette de pyrolyse Hewlett Packard Modèle 18580A (Hewlett Packard Instruments, Avondale, Pennsylvanie, U.S.A.), chauffée à une température de 700C à des intervalles The pyrolysis test tube 24 is generally composed of a pyrolysis tape 34 arranged coaxially in a glass chamber of the envelope 36. In one form of the present invention, the pyrolysis unit is a pyrolysis test tube Hewlett Packard Model 18580A (Hewlett Packard Instruments, Avondale, Pennsylvania, USA), heated to 700C at intervals
d'une seconde. L'enveloppe comprend une partie cylindrique 38 à tra- of a second. The envelope comprises a cylindrical part 38 through
vers laquelle s'étend le ruban de pyrolyse 34, et une partie cylin- towards which the pyrolysis tape 34 extends, and a cylindrical part
drique latérale 40 s'étendant de la partie cylindrique dans un sens généralement perpendiculaire. L'enveloppe 36 est également entourée dun éZiement chauffant 41 qui est chauffé au moment approprié à une lateral dric 40 extending from the cylindrical part in a generally perpendicular direction. The envelope 36 is also surrounded by a heating element 41 which is heated at the appropriate time to a
température d'environ 180-C (température de surface extérieure). temperature of about 180-C (outside surface temperature).
Suivant un aspect de la présente invention, il est formé une dépression ou puits 43 dans le ruban de pyrolyse 34, According to one aspect of the present invention, a depression or well 43 is formed in the pyrolysis tape 34,
immédiatement au-dessous de la partie latérale 40 del'enveloppe 38. immediately below the lateral part 40 of the envelope 38.
Le puits 43 dans le ruban de pyrolyse 34 est utilisé pour recevoir les fractions d'intérêt prélevées individuellement de la soupape 22 via la conduite30. A cet égard, le puits 43 sert The well 43 in the pyrolysis tape 34 is used to receive the fractions of interest withdrawn individually from the valve 22 via the pipe 30. In this regard, the well 43 serves
à limiter ce flux de fluide à une zone spécifiée du ruban de pyro- to limit this flow of fluid to a specified area of the pyrotechnic tape
lyse 34. De ce fait, le puits 43 fera déposer la fraction transférée sur une surface limitée, reproductible, du ruban de lysis 34. Therefore, the well 43 will deposit the transferred fraction on a limited, reproducible surface, of the
pyrolyse 34.pyrolysis 34.
L'orifice d'entrée 42 de la partie latérale 40 permet également à un gaz porteur auxiliaire (par exemple, de l'hélium, de l'azote ou de l'air) depénetrerdansl'enveloppe36par le conduit 44. Le débit de ce gaz porteur auxiliaire peut être réglé afin de régler la vitesse d'évaporation du solvant transféré à l'éprouvette de pyrolyse 24. Cette caractéristique permet d'augmenter la vitesse d'évaporation et de minimiser ainsi la possibilité pour le solvant The inlet orifice 42 of the lateral part 40 also allows an auxiliary carrier gas (for example, helium, nitrogen or air) to penetrate into the envelope 36 through the conduit 44. The flow of this gas auxiliary carrier can be adjusted to adjust the rate of evaporation of the solvent transferred to the pyrolysis test tube 24. This characteristic makes it possible to increase the rate of evaporation and thus minimize the possibility for the solvent
et l'échantillon de s'étaler sur le ruban de pyrolyse 34. and the sample to spread on the pyrolysis tape 34.
L'enveloppe 36 de l'éprouvette de pyrolyse 24 comprend également The envelope 36 of the pyrolysis specimen 24 also includes
un orifice de sortie 46 qui permet le transfert des fragments vola- an outlet orifice 46 which allows the transfer of the volatile fragments
tils produits par le ruban de pyrolyse 34 vers un appareil de chro- tils produced by the pyrolysis tape 34 to a chronometer
matographie en phase gazeuse 48. Un court tube capillaire 50 s'étend à gas phase matography 48. A short capillary tube 50 extends to
partir de i 'orifice de sortie 46. Des raccords 52 sont utilises pour connec- from outlet 46. Fittings 52 are used to connect
ter le tube capillaire à un té à trois voies 54, à fai- ter the capillary tube at a three-way tee 54, at low
ble volume mort pour la séparation au flux oe sortie de l'éprouvette de pyrolyse 24. Une partie de ce flux est dirigée vers les colonnes 56 de l'appareil de chromatographieenphase gazeuse 48, tandis que la partie restante est évacuée à travers le conduit 58. Une micro-soupape de mesure 60 est reliée au conduit 58 pour régler le rapport de séparation entre fluide évacué et fluide transféré à la CG. Une soupape de commutation, telle qu'une Valco Modèle N4WT, peut être également placée entre la sortie 50 ce l'enveloppe et le ble dead volume for separation at the flow oe exit from the pyrolysis specimen 24. A part of this flow is directed towards the columns 56 of the gas chromatography apparatus 48, while the remaining part is evacuated through the conduit 58 A measurement micro-valve 60 is connected to the conduit 58 to regulate the separation ratio between evacuated fluid and fluid transferred to the CG. A switching valve, such as a Valco Model N4WT, can also be placed between outlet 50 ce the enclosure and the
té de séparation 54, pour permettre une évacuation rapide du sol- separation tee 54, to allow rapid evacuation of the soil
vant.boast.
Dans un mode de réalisation de l'invention, l'appareil de chro- In one embodiment of the invention, the chronometer
matographie en phase gazeuse utilisé est un chromatocraphe Varian Modèle 3700 (Varian Associates, Walnut Creek, California, U.S.A.) ayant un d6tecteur d'ionisation de flamme 62. De manière similaire, les colonnes analytiques 56 étaient en phényl-méthyl silicone de The gas phase matography used is a Varian Model 3700 chromatograph (Varian Associates, Walnut Creek, California, U.S.A.) having a flame ionization detector 62. Similarly, the analytical columns 56 were made of phenyl-methyl silicone of
m x 0,20 mm de D.I., d'une épaisseur de film de 0,33 ym (Hewlett- m x 0.20 mm I.D., with a film thickness of 0.33 ym (Hewlett-
Packard, Avondale,-Pennsylvania, U.S.A.). Le programme de tempéra- Packard, Avondale, -Pennsylvania, U.S.A.). The temperature program
tures utilisé était de 50 C pendant 6 minutes, puis, la température tures used was 50 C for 6 minutes, then the temperature
était portée à 220 C, par intervalle de 10 ou 20 C/min. Le program- was increased to 220 C, at intervals of 10 or 20 C / min. The program-
me de températures a été commencé au moment de la pyrolyse et a eu temperatures me was started at the time of pyrolysis and had
lieu, de préférence, après que le solvant se soit dégagé du système. preferably after the solvent is released from the system.
Le gaz porteur utilisé était de l'hélium et le gaz d'appoint vers The carrier gas used was helium and the make-up gas to
le détecteur 62 était de l'azote (à 20 ml/min.). detector 62 was nitrogen (20 ml / min.).
Avant de réaliser les expériences, les colonnes de CEG 18 ont été évaluées et étalonnées à l'aide d'étalons de polystyrène anionique de distribution étroite (Polymer Labs, Angleterre). La Before carrying out the experiments, the columns of CEG 18 were evaluated and calibrated using standards of anionic polystyrene of narrow distribution (Polymer Labs, England). The
performance des colonnes a été estimée en mesurant le facteur d'asy- column performance was estimated by measuring the easy-
métrie tel que décrit dans ("Introduction to Modern Liquid Chromato- metry as described in ("Introduction to Modern Liquid Chromato-
graphy") ("Introduction à la chromatographie en phase liquide graphy ") (" Introduction to liquid chromatography
Moderne"), par J. Kirkland et al., J. Wiley & Sons, New York (1979). Modern "), by J. Kirkland et al., J. Wiley & Sons, New York (1979).
Dans le cas du toluène comme molécule totalement infiltrée, on a trou- In the case of toluene as a fully infiltrated molecule, we have found
vé le facteur d'asymétrie de 1,04 et un rendement des colonnes de 38 000 plaques/mètre. La résolution a été estimée d'après l'équation suivante: R = Do = Cdlog M/dv(A V)] = d log M o D est la pente de la courbe d'étalonnage, o est la déviation standard du toluène, V est le volume d'élution et M est le poids moléculaire. Dans le mode de réalisation décrit, le facteur de vé the asymmetry factor of 1.04 and a column yield of 38,000 plates / meter. The resolution was estimated according to the following equation: R = Do = Cdlog M / dv (AV)] = d log M o D is the slope of the calibration curve, o is the standard deviation of toluene, V is the elution volume and M is the molecular weight. In the embodiment described, the factor of
résolution obtenu était de 0,034.resolution obtained was 0.034.
Il est connu que le volume d'élution dans un système de CEG augmente avec la concentration de l'échantillon, du fait de la It is known that the elution volume in a CEG system increases with the concentration of the sample, due to the
modification en volume hydrodynamique d'un polymère en solu- modification in hydrodynamic volume of a polymer in solu-
tion due à la concentration. De plus, une forte concen- tion due to concentration. In addition, a high concentration
tration d'échantillon peut provoquer un élargissement de bande, du fait de l'écoulement visqueux de la bande de produits dissous. Par conséquent, pour le polymère et les conditions spécifiques, il est préférable que la quantité de polymère injectée dans les colonnes de CEG18 n'excède pas 2 microgrammes (ôg), afin d'obtenir des répartitions de poids moléculaire précises, tel que basées sur Sample tration can cause band widening due to the viscous flow of the dissolved product band. Therefore, for the polymer and the specific conditions, it is preferable that the quantity of polymer injected into the columns of CEG18 does not exceed 2 micrograms (ôg), in order to obtain precise molecular weight distributions, as based on
la procédure d'étalonnage décrite ci-dessus. the calibration procedure described above.
Le solvant en phase mobile préféré utilisé pour cette application spécifique était du tétrahydrofuranne qualité CLHP (Fischer Scientific, Fairlawn, New Jersey, U.S.A.). A cet égard, le débit de solvant était de 2,01 g/min., ce qui donnait une pression de colonne de 1300 psig (9067 kPa). Il est connu que des fluctuations de débit d'instruments peuvent entrainer de grandes erreurs dans le poids moléculaire calculé de l'échantillon. Par conséquent, afin de compenser toutes fluctuations de débit pouvant se présenter, il est préférable d'ajouter une petite quantité de toluène à la solution The preferred mobile phase solvent used for this specific application was HPLC grade tetrahydrofuran (Fischer Scientific, Fairlawn, New Jersey, U.S.A.). In this regard, the solvent flow rate was 2.01 g / min., Which gave a column pressure of 1300 psig (9067 kPa). It is known that fluctuations in instrument flow rates can cause large errors in the calculated molecular weight of the sample. Therefore, in order to compensate for any flow fluctuations that may occur, it is best to add a small amount of toluene to the solution
de polymère injectée, afin d'obtenir une norme interne. of injected polymer, in order to obtain an internal standard.
L'application du système enligne de CEG/CG par pyrolyse 10à lacarac- Application of the CEG / CG online system by pyrolysis 10 at lacarac-
térisation d'un copolymère de styrène-acrylonitrile estreprésentée aux Figures 3 et 4. La Figure 3 représente le chromatogramme du micro-CEG obtenu sur le polymère préparé en dissolvant 10 mg/ml dans du THF. Les différentes fractions transférées à l'interface de pyrolyse 24 sont indiquées dans le chromatogramme. La Figure 4 représente le chromatogramme de CG par capillaires obtenu après pyrolyse de la fraction numéro 1 de la Figure 3, dont le poids terization of a styrene-acrylonitrile copolymer is represented in FIGS. 3 and 4. FIG. 3 represents the chromatogram of the micro-CEG obtained on the polymer prepared by dissolving 10 mg / ml in THF. The different fractions transferred to the pyrolysis interface 24 are indicated in the chromatogram. Figure 4 shows the capillary GC chromatogram obtained after pyrolysis of fraction number 1 in Figure 3, whose weight
moléculaire était compris entre 1 800 000 et 450 000. Ce chromato- molecular range was between 1,800,000 and 450,000. This chromato-
gramme de CG est considéré comme typique des chromatogrammes de CG gram of CG is considered typical of CG chromatograms
obtenus après pyrolyse de la section appropriée à travers la répar- obtained after pyrolysis of the appropriate section through the repair-
tition de poids moléculaire.molecular weight.
La composition relative de copolymère dégagé de chaque fraction a été estimée en mesurant les rapports de surface des pics d'acrylonitrile et de styrène engendrées. Ces informations sont précieuses lors de la détermination de la composition relative en fonction de la dimension moléculaire. A cet égard, il s'est avéré que la configuration de l'éprouvette de pyrolyse a un effet sur la variabilité des données de rapports de surface. Lorsque la pyrolyse The relative composition of copolymer released from each fraction was estimated by measuring the surface ratios of the acrylonitrile and styrene peaks generated. This information is invaluable when determining the relative composition as a function of molecular size. In this regard, it has been found that the configuration of the pyrolysis specimen has an effect on the variability of the surface ratio data. When pyrolysis
a lieu, le ruban de platine 34 fléchit et retourne rarement exacte- takes place, the platinum ribbon 34 flexes and rarely returns exactly-
ment à sa position originale. Par conséquent, il est difficile de déposer les fractions d'intérêt au même endroit du ruban que les lie to its original position. Consequently, it is difficult to deposit the fractions of interest in the same place on the ribbon as the
fractions antérieures, du fait de ce changement d'orientation. previous fractions, due to this change of orientation.
Etant donné que le ruban ne s'échauffe pas uniformément sur toute Since the tape does not heat up evenly over the whole
sa longueur, les fractions transférées peuvent subir des tempéra- its length, the transferred fractions may be subject to
tures de pyrolyse différentes et produire des résultats variables. different pyrolysis tures and produce varying results.
Toutefois, tel que décrit ci-dessus, la disposition du réservoir 43 dans le ruban d'analyse 34 limite les fractions-à une surface reproductible et permet d'obtenir une déviation standard acceptable However, as described above, the arrangement of the reservoir 43 in the analysis tape 34 limits the fractions to a reproducible surface and makes it possible to obtain an acceptable standard deviation
des rapports de surface (par exemple, 2,4 pour-cent). area reports (for example, 2.4 percent).
De manière idéale, la fraction pyrolysée totale devrait être transférée aux colonnes de CG 56. Il s'est cependant avéré que l'éprouvette de pyrolyse 24 devait être balayée à un débit élevé de gaz porteur afin d'obtenir des pics relativement aigus. Cette situation était également compliquée par le fait que les colonnes de CG 56 engendraient des pressions relativement élevées et, de ce fait, résistaient à l'utilisation de débits élevés de l'éprouvette Ideally, the total pyrolyzed fraction should be transferred to the columns of GC 56. However, it turned out that the pyrolysis test tube 24 had to be scanned at a high flow rate of carrier gas in order to obtain relatively sharp peaks. This situation was also complicated by the fact that the columns of CG 56 generated relatively high pressures and, therefore, withstood the use of high flow rates of the specimen
de pyrolyse 24. A cet égard, il y a lieu de noter que la disposi- pyrolysis 24. In this regard, it should be noted that the provision
tion du té de séparation 54 contribuait à atteindre des débits suf- separating tee 54 helped to achieve suf- ficient flow rates
fisamment élevés. En alternative, l'utilisation de capillaires de grand diamètre intérieurpeut permettre un transfert rapide des constituants fragmentés vers les colonnes 56 sans avoir recours à un système de rapports de séparation. En alternative, la fonction significantly high. As an alternative, the use of capillaries with a large internal diameter can allow rapid transfer of the fragmented constituents to the columns 56 without resorting to a system of separation ratios. Alternatively, the function
de la séparation peut être réalisée en la remplaçant par une dispo- separation can be achieved by replacing it with a provision
sition de concentration cryogénique ou un collecteur, tel qu'un cryogenic concentration or a collector, such as a
adsorbant solide.solid adsorbent.
En référence aux Figures 5A à 5D, il est illustré une série de With reference to FIGS. 5A to 5D, a series of
chromatogrammes de CG, pour illustrer l'effet expérimental de plu- GC chromatograms, to illustrate the experimental effect of more
sieurs rapports de séparation au té 54 réglés par la soupape 60. separation ratios at tee 54 adjusted by valve 60.
Pour cette expérimentation, l'échantillon a été préparé en dissol- For this experiment, the sample was prepared in dissol-
vant 70 mgd'homopolymère de polystyrène CG, l'éprouvette a été chauffée afin de minimiser la condensation des fragments d'intérêt before 70 mg of CG polystyrene homopolymer, the test piece was heated in order to minimize the condensation of the fragments of interest
et d'éviter une mauvaise chromatographie. En ce qui concerne le sys- and avoid poor chromatography. Regarding the sys-
tème multidimensionnel 10 suivant la présente invention, les Figures 6A et 6B illustrent l'effet de deux températures d'interface de pyrolyse différentes. Ces deux chromatogrammes de CG ont été obtenus en chromatographiant les produits de la pyrolyse d'un homopolymère de styrène qui a été préparé et déposé sur le ruban de pyrolyse 34 suivant laprocédure exposée ci-dessus pour multidimensional tem 10 according to the present invention, Figures 6A and 6B illustrate the effect of two different pyrolysis interface temperatures. These two GC chromatograms were obtained by chromatographing the products of the pyrolysis of a styrene homopolymer which was prepared and deposited on the pyrolysis tape 34 according to the procedure set out above for
l'examen de l'effet de plusieurs rapports de séparation. examining the effect of several separation relationships.
La Figure 6A représente le chromatogramme obtenu à une tempéra- FIG. 6A represents the chromatogram obtained at a temperature
ture d'interface de 25C, tandis que la Figure 6B représente les résultats obtenus à une température d'interface de 180*C. Tel interface temperature of 25C, while Figure 6B represents the results obtained at an interface temperature of 180 ° C. Phone
qu'illustré dans ces figures, les formes des pics étaient consi- as illustrated in these figures, the shapes of the peaks were consi-
dérablement améliorées pour des températures d'interface plus élevées. Il s'est toutefois avéré que, lorsque le transfert se faisait tandis que l'interface 24 était chauffé, liéchantillon avait tendance à clapoter et à déposer une partie du polymnre sur les parois de l'interface plutôt que sur le ruban de pyrolyse 34. Cela produisait incredibly improved for higher interface temperatures. However, it has been found that, when the transfer takes place while the interface 24 is heated, the sample tends to lapping and depositing part of the polymer on the walls of the interface rather than on the pyrolysis tape 34. That produced
une sensibilité réduite et rendait la reproductibilité des résul- reduced sensitivity and made the reproducibility of the results
tats imprévisible. Par conséquent, il est préférable que le trans- unpredictable states. Therefore, it is preferable that the trans-
fert des fractions d'intérêt se fasse à une température ne créant pas une ébullition excessive, en fonction du solvant utilisé. Lors- que le transfert est terminé, l'éprouvette 24 peut alors être The fractions of interest are made at a temperature which does not create excessive boiling, depending on the solvent used. When the transfer is complete, the test piece 24 can then be
chauffée à une température appropriée, telle que 180'C. heated to an appropriate temperature, such as 180 ° C.
On appréciera que les spécialistes de l'art, lorsqu'ils con- It will be appreciated that art specialists, when they
naissent l'avantage de la description qui précède, pourront appor- The advantage of the above description arises, may bring
ter des modifications aux modes de réalisation spécifiques décrits ici, sans s'écarter de l'esprit de la présente invention. Telles modifications doivent être considérées comme faisant partie du but ter modifications to the specific embodiments described herein, without departing from the spirit of the present invention. Such modifications should be considered part of the purpose
de la présente invention.of the present invention.
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