FR2636348A1 - NEW ELECTROLYSIS CELL AND ELECTROLYSIS ASSEMBLY FOR ITS IMPLEMENTATION - Google Patents
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Abstract
La présente invention a trait à une cellule d'électrolyse et à sa mise en oeuvre dans un ensemble d'électrolyse. La cellule d'électrolyse de l'invention est caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une enceinte dans laquelle sont placées face à face deux électrodes de base isolées entre elles électriquement, la cathode de base étant constituée d'une plaque pleine d'un matériau conducteur 5 et l'anode de base étant une anode volumique constituée d'une plaque pleine d'un matériau conducteur 4 sur laquelle sont placées une ou plusieurs grilles de métal déployé 6 et que dans ladite cellule, est placée à chaque extrémité de celle-ci, de part et d'autre des électrodes, une plaque en matériau isolant percée d'orifices 13.The present invention relates to an electrolysis cell and its use in an electrolysis assembly. The electrolysis cell of the invention is characterized in that it consists of an enclosure in which are placed face to face two base electrodes electrically insulated from one another, the base cathode consisting of a solid plate. of a conductive material 5 and the base anode being a volume anode consisting of a solid plate of a conductive material 4 on which are placed one or more expanded metal grids 6 and that in said cell, is placed at each end thereof, on either side of the electrodes, a plate of insulating material pierced with holes 13.
Description
NOUVELLE CELLULE D'ELECTROLYSENEW ELECTROLYSIS CELL
ET ENSEMBLE D'ELECTROLYSE POUR SA MISE EN OEUVRE AND ELECTROLYSIS ASSEMBLY FOR ITS IMPLEMENTATION
La présente invention a pour objet une cellule d'électrolyse destinée notamment à la mise en oeuvre d'un procédé couplant a la fois une électrolyse d'une espèce chimique en solution et extraction The subject of the present invention is an electrolysis cell intended in particular for carrying out a process coupling both an electrolysis of a chemical species in solution and extraction.
simultanée de l'espèce chimique produite, dans une phase organique. chemical species produced in an organic phase.
L'invention concerne plus particulièrement une cellule destinée à l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+ et extraction The invention relates more particularly to a cell intended for the electrochemical oxidation of cerium 3+ in cerium 4+ and extraction
simultanée du cérium 4+ en phase organique. simultaneous cerium 4+ in the organic phase.
Il est décrit dans FR-A 2 570 087 une cellule d'électrolyse It is described in FR-A 2 570 087 an electrolysis cell
permettant d'oxyder électrochimiquement le cérium 3+ en cérium 4+. for electrochemically oxidizing cerium 3+ to cerium 4+.
Ladite cellule comprend deux compartiments anodiques, un comparti- Said cell comprises two anode compartments, a compartment
ment cathodique situé entre les deux compartiments anodiques pré- between the two anodic compartments pre-
cités, et deux membranes cationiques séparant chacun des deux compar- cited, and two cationic membranes separating each of the two
timents anodiques du compartiment cathodique. - anodic timings of the cathode compartment. -
Dans FR-A 2 570 087, il est également décrit un procédé d'oxydation Mlectrolytique d'une espèce chimique faisant intervenir la cellule précitée caractérisé en ce qu'on traite ladite solution dans le premier compartiment anodique d'une cellule d'électrolyse comprenant un premier compartiment anodique et un compartiment cathodique séparés par une première membrane cationique, on traite ensuite la solution issue du premier compartiment anodique dans un second compartiment anodique de la cellule d'électrolyse précitée et séparé In FR-A-2,570,087, there is also described a method of electrolytic oxidation of a chemical species involving the above-mentioned cell characterized in that said solution is treated in the first anode compartment of an electrolysis cell comprising a first anode compartment and a cathode compartment separated by a first cationic membrane, then treating the solution from the first anode compartment in a second anode compartment of the aforementioned electrolysis cell and separated
du compartiment cathodique précité par une seconde membrane catio- cathodic compartment with a second membrane catio-
nique, on récupère la solution issue du second compartiment anodique qui constitue la production, on fait circuler un électrolyte dans le the solution from the second anode compartment which constitutes the production, an electrolyte is circulated in the
compartiment cathodique précité.cathode compartment above.
Ce type d'appareillage permet d'obtenir des rendements "Faraday" This type of equipment provides "Faraday" yields
et un taux de transformation du cérium 3+ élevés. and a high cerium 3+ transformation rate.
Toutefois, son utilisation est mal adaptée lorsque l'on a traité des solutions à très faible concentration en cérium 3+ car, en raison de la faible densité de courant, la surface des électrodes doit être However, its use is poorly adapted when treating solutions with very low concentration of cerium 3+ because, due to the low current density, the surface of the electrodes must be
accrue si bien que la taille de l'installation devient importante. increased so that the size of the facility becomes important.
Par ailleurs, lorsque l'on fait appel & une cellule d'électro- In addition, when an electronic cell is used
lyse classique sans séparateur, un inconvénient majeur est la réduc- lysis without a separator, a major disadvantage is the reduction
tion possible a la cathode du produit formé a l'anode. cathode of the product formed at the anode.
Afin de ne pas avoir recours a une technologie lourde faisant appel à une cellule d'électrolyse à séparateur et pallier aux inconvénients des cellules classiques d'électrolyse, on a propose dans la demande de brevet français n 88/03021 d'effectuer simultané- ment l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+ en phase aqueuse et l'extraction du cérium 4+ formé dans une phase organique In order not to resort to a heavy technology using a separator electrolysis cell and to overcome the disadvantages of conventional electrolysis cells, it has been proposed in French Patent Application No. 88/03021 to perform simultaneously the electrochemical oxidation of cerium 3+ in cerium 4+ in aqueous phase and the extraction of cerium 4+ formed in an organic phase
extractive du cerium 4+ émulsionnée dans la phase aqueuse. Extractive cerium 4+ emulsified in the aqueous phase.
Il en résulte que le piégeage du cérium 4+ dans la phase organi- As a result, the trapping of cerium 4+ in the organic phase
que permet d'obtenir un taux de conversion élevé qu'il n'aurait jamais été possible d'atteindre dans une cellule classique sans that achieves a high conversion rate that it would never have been possible to achieve in a conventional cell without
séparateur et évite également les réactions secondaires à la cathode. separator and also avoids secondary reactions at the cathode.
Un tel procédé, mettant en oeuvre une émulsion du type huile dans l'eau, requiert un appareillage parfaitement adapté préservant Such a process, using an oil-in-water type emulsion, requires a perfectly adapted apparatus that preserves
la coalescence et la décantation de l'émulsion. coalescence and decantation of the emulsion.
Un premier objectif de l'invention est de fournir une cellule d'électrolyse permettant entre autres de mettre en oeuvre un procédé faisant intervenir l'électrolyse d'une espèce chimique en phase aqueuse et l'extraction de l'espèce produite en phase organique A first object of the invention is to provide an electrolysis cell allowing among others to implement a process involving the electrolysis of a chemical species in aqueous phase and the extraction of the species produced in organic phase
émulsionnée dans ladite phase aqueuse. emulsified in said aqueous phase.
Un autre objectif de l'invention est de proposer une cellule Another object of the invention is to propose a cell
d'électrolyse ne faisant pas appel à une technologie lourde. electrolysis not using heavy technology.
Un autre objectif de l'invention est de fournir une cellule d'électrolyse utilisable & l'échelle industrielle pouvant fonctionner Another object of the invention is to provide an electrolysis cell which can be used on an industrial scale capable of operating
aussi bien en régime continu ou discontinu. both in continuous or discontinuous mode.
Un dernier objectif de l'invention est d'avoir une cellule A final objective of the invention is to have a cell
d'électrolyse présentant une grande souplesse d'adaptation en fonc- electrolysis with great adaptability in function
tion de l'opération électrochimique & réaliser. electrochemical operation & realize.
La cellule d'électrolyse de l'invention est caractérisée par le fait qu'elle est constituée d'une enceinte dans laquelle sont placées The electrolysis cell of the invention is characterized in that it consists of an enclosure in which are placed
face à face deux électrodes de base isolées entre elles électrique- face-to-face two basic electrodes insulated between them
ment, la cathode de base étant constituée d'une plaque pleine d'un matériau conducteur et l'anode de base étant une anode volumique constituée d'une plaque pleine d'un matériau conducteur sur laquelle sont placées une ou plusieurs grilles de métal déployé et que dans ladite cellule, est placée à chaque extrémité de celle-ci, de part et d'autre des électrodes, une plaque en matériau isolant percée d'orifices. Une variante préférentielle de l'invention consiste à intercaler the base cathode being made of a solid plate of conductive material and the base anode being a volumic anode consisting of a solid plate of conductive material on which are placed one or more expanded metal grids and that in said cell, is placed at each end thereof, on either side of the electrodes, a plate of insulating material pierced with orifices. A preferred variant of the invention consists in interposing
entre les deux électrodes de base, un ou plusieurs modules d'élec- between the two basic electrodes, one or more electrical modules
trodes constitués, d'une part, d'une plaque pleine d'un matériau conducteur travaillant sur une face en cathode et sur l'autre face en anode et, d'autre part, d'une ou plusieurs grilles de métal déployé placées sur la face anodique; le ou les modules d'électrodes étant introduits de telle sorte que le côté anodique de la plaque est face à la cathode de base et éventuellement face au côté cathodique d'un trodes consisting, on the one hand, of a solid plate of a conductive material working on a cathode face and on the other anode side and, on the other hand, of one or more expanded metal grids placed on the anodic face; the one or more electrode modules being introduced in such a way that the anode side of the plate is facing the base cathode and possibly facing the cathodic side of a
autre module; le ou les modules d'électrodes étant isolés électri- other module; the electrode module (s) being electrically insulated
quement des électrodes de base et éventuellement entre eux. base electrodes and possibly between them.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront Other features and advantages of the invention will be
mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, faite en better understood by reading the description which will follow, made in
référence aux dessins annexés dans lesquels: - La figure 1 est une représentation schématique d'une cellule reference to the accompanying drawings in which: - Figure 1 is a schematic representation of a cell;
d'électrolyse selon l'invention qui correspond à une vue de profil. electrolysis according to the invention which corresponds to a profile view.
- La figure 2 est une représentation schématique d'une cellule d'électrolyse selon une autre variante préférentielle de l'invention FIG. 2 is a schematic representation of an electrolysis cell according to another preferred variant of the invention
qui correspond à une vue de face.which corresponds to a front view.
La cellule d'électrolyse de l'invention représentée à la figure 1 est constituée d'une enceinte (1) présentant extérieurement The electrolysis cell of the invention shown in FIG. 1 consists of an enclosure (1) presenting externally
une forme parallallélépipédique (de préférence cubique ou rectan- parallelepipedal shape (preferably cubic or rectangular)
gulaire) réalisée en matériau isolant, par exemple, verre, matière plastique classique telle que le difluorure de polyvinylidène, le chlorure de polyvinyle, le polypropylène, les polymères du type gular) made of insulating material, for example, glass, conventional plastic material such as polyvinylidene difluoride, polyvinyl chloride, polypropylene, polymers of the type
méthacrylate de méthyle (PLEXIGLASS). methyl methacrylate (PLEXIGLASS).
Il est souhaitable que ladite enceinte présente une paroi It is desirable that said enclosure has a wall
amovible afin de faciliter la manutention des électrodes et l'entre- removable to facilitate the handling of the electrodes and the
tien de l'appareillage.your equipment.
Sont prévues, dans cette enceinte, à l'opposé, une entrée (2) et Are provided in this chamber, on the opposite side, an entrance (2) and
une sortie (3) du fluide.an outlet (3) of the fluid.
De préférence, le fluide alimenté au bas de la cellule est évacué en Preferably, the fluid supplied to the bottom of the cell is discharged in
haut de celle-ci.top of it.
Afin d'assurer une bonne circulation du fluide, il est préfé- In order to ensure a good circulation of the fluid, it is preferable
rable de donner aux extrémités de la cellule, une forme évasée (10) telle qu'illustrée sur la figure 2: les parois se rétrécissant entre le corps de la cellule et l'entrée ou la sortie des fluides.' Dans cette enceinte, on empile un nombre variable d'électrodes A flared shape (10) as shown in FIG. 2 shows the ends of the cell being tapered between the body of the cell and the inlet or outlet of the fluids. In this chamber, a variable number of electrodes is stacked
qui dépend de la configuration de la cellule d'électrolyse. which depends on the configuration of the electrolysis cell.
Un intérêt de la cellule d'électrolyse de la présente invention est qu'elle peut présenter soit une configuration monopolaire, soit An advantage of the electrolysis cell of the present invention is that it can have either a monopolar configuration or
une configuration bipolaire.a bipolar configuration.
Dans une configuration monopolaire, il y a présence d'une anode (4) et d'une cathode (5) qui sont reliées à une amenée de courant. Elle sont constituées par une plaque pleine d'un matériau In a monopolar configuration, there is an anode (4) and a cathode (5) which are connected to a current supply. They consist of a plate full of a material
conducteur.driver.
A titre d'anodes, on ajoute une ou plusieurs grilles (6) de métal déployé qui permettent d'accroitre la surface anodique et qui, de plus, ont un effet de promoteur de turbulence qui favorise le As anodes, one or more grids (6) of expanded metal are added which make it possible to increase the anodic surface and which, moreover, have a turbulence promoter effect which favors the
transfert de matière anodique.transfer of anodic material.
Les grilles sont constituées de maille dont l'ouverture la plus The grids are made of mesh whose opening most
grande peut être mise parallèlement ou perpendiculairement a l'écou- can be placed parallel or perpendicular to the listening
lement du fluide. D'une manière préférentielle, on choisit de mettre une grille perpendiculairement et dans le cas de plusieurs grilles d'effectuer un empilement croisé, à savoir alternance de grilles aux fluid. In a preferential manner, one chooses to put a grid perpendicularly and in the case of several grids to perform a stacked cross, namely alternation of grids with
mailles parallèles et perpendiculaires au fluide. meshes parallel and perpendicular to the fluid.
Le nombre de grilles peut varier entre 1 et 5 et se situe de The number of grids can vary between 1 and 5 and is from
préférence entre 2 et 4.preferably between 2 and 4.
Il est ainsi possible d'adapter le nombre de grilles à la surface anodique souhaitée. Il s'ensuit que le rapport entre la surface anodique et cathodique peut varier dans de larges limites de It is thus possible to adapt the number of grids to the desired anode surface. It follows that the ratio between the anodic and cathodic surface can vary within wide limits of
1,0 à 10 mais de préférence il est choisi entre 4,0 et 7,0. 1.0 to 10 but preferably it is selected between 4.0 and 7.0.
Un mode de réalisation préférée de la cellule d'électrolyse de l'invention est la configuration bipolaire qui permet d'obtenir des A preferred embodiment of the electrolysis cell of the invention is the bipolar configuration which makes it possible to obtain
surfaces spécifiques d'électrodes encore plus élevées. even higher electrode surface areas.
Dans la configuration bipolaire, il y a présence de deux élec- In the bipolar configuration, there are two electri-
trodes de base (4), (6) et (5) et d'au moins un module d'électrodes (7). Seules, les électrodes de base sont reliées à une amenée de courant. La cathode de base (5) est constituée d'une plaque pleine donc de faible surface ce qui défavorise le transfert de matière. L'anode est formée d'une plaque pleine (4) et d'une ou plusieurs grilles de base trodes (4), (6) and (5) and at least one electrode module (7). Only the base electrodes are connected to a power supply. The base cathode (5) consists of a solid plate so small surface which disadvantages the transfer of material. The anode is formed of a solid plate (4) and one or more grids of
métal déployé (6).expanded metal (6).
Sont intercalés entre l'anode et la cathode de base un ou plusieurs modules d'électrodes. On entend par cette expression un ensemble d'électrodes constitué d'une plaque pleine (8) dont l'une One or more electrode modules are interposed between the anode and the base cathode. This expression is understood to mean an electrode assembly consisting of a solid plate (8), one of which
des faces fonctionne en anode et l'autre face fonctionne en cathode. faces operate in anode and the other side operates in cathode.
Sur la face anodique de ladite plaque (8), sont placées une ou On the anodic face of said plate (8), one or
plusieurs grilles de métal déployé (9). several expanded metal grids (9).
Le ou les modules d'électrodes sont empilés de telle sorte que le côté anodique est face au côté cathodique d'un autre module ou à The electrode module or modules are stacked so that the anode side faces the cathode side of another module or
la cathode de base (5).the base cathode (5).
Conformément à l'invention, il est possible d'introduire un nombre variable de modules qui ne présente aucun caractère critique According to the invention, it is possible to introduce a variable number of modules which is not critical.
et qui peut aller, par exemple, de 1 à 10. and which can range, for example, from 1 to 10.
La cellule d'électrolyse de l'invention présente une grande souplesse d'utilisation notamment pour couvrir un large domaine de surfaces d'électrodes, du fait que l'on peut jouer à la fois sur le nombre de grilles de métal déployé et sur le nombre de modules mis en oeuvre. Dans le cas o l'on n'opère pas dans la configuration maximale de modules prévue initialement, il y a lieu de substituer les modules manquants par des plaques pleines (11) en matériau isolant (matière plastique) afin de combler le volume mort. Lesdites plaques The electrolysis cell of the invention has a great flexibility of use in particular to cover a wide range of electrode surfaces, because one can play both on the number of expanded metal grids and on the number of modules implemented. In the case where one does not operate in the maximum configuration of modules initially provided, it is necessary to substitute the missing modules by solid plates (11) of insulating material (plastic) to fill the dead volume. Said plates
sont placées extérieurement à l'anode et/ou la cathode de base. are placed externally at the anode and / or the base cathode.
En ce qui concerne les caractéristiques des électrodes, on précisera leur nature chimique. Elles sont constituées d'un matériau As regards the characteristics of the electrodes, we will specify their chemical nature. They consist of a material
conducteur résistant à l'oxydation chimique et électrochimique. conductor resistant to chemical and electrochemical oxidation.
L'anode de base (4), la cathode de base (5) et la plaque pleine (8) jouant à la fois le rôle de cathode et d'anode peuvent être constituées plus particulièrement de graphite, de titane, de titane The base anode (4), the base cathode (5) and the solid plate (8) playing both the role of cathode and anode can be made more particularly of graphite, titanium, titanium
revêtu d'un métal précieux, par exemple platine, palladium, irridium. coated with a precious metal, for example platinum, palladium, irridium.
On utilise, de préférence, une plaque métallique pleine. Preferably, a solid metal plate is used.
Pour ce qui est de la forme géométrique des électrodes pleines, elle As far as the geometrical shape of the solid electrodes is concerned,
dépend de la forme de l'enceinte.depends on the shape of the speaker.
La ou les grilles de métal déployé peuvent être également en titane éventuellement revêtu d'un métal précieux. On ne sortira pas du cadre de l'invention à mettre en oeuvre le métal déployé sous The expanded metal grid (s) may also be made of titanium optionally coated with a precious metal. It will not be departing from the scope of the invention to implement the metal deployed under
forme d'une toile.form of a canvas.
Dans la cellule d'électrolyse de l'invention, que ce soit en configuration monopolaire ou bipolaire, les électrodes sont isolées In the electrolysis cell of the invention, whether in monopolar or bipolar configuration, the electrodes are isolated
entre elles électriquement. A cet effet, on peut séparer les élec- between them electrically. For this purpose, we can separate
trodes par une entretoise (12) réalisée en matériaux isolants. trodes by a spacer (12) made of insulating materials.
A titre de matériaux isolants, on peut citer à titre d'exemples, les matières plastiques suivantes: - chlorure de polyvinyle, - difluorure de polyvinylidène - polypropylene, As insulating materials, there may be mentioned as examples, the following plastics: polyvinyl chloride, polyvinylidene difluoride-polypropylene,
- polyméthacrylate de méthyle (PLEXIGLASS). polymethyl methacrylate (PLEXIGLASS).
L'entretoise qui est intercalée entre les électrodes de base et les éventuels modules se présente de préférence sous forme d'un cadre qui consiste en une plaque isolante ayant les dimensions de la cathode, évidée en son centre et la largeur dudit cadre est minimisée mais suffisante pour assurer une stabilité mécanique de l'assemblage The spacer which is interposed between the base electrodes and the possible modules is preferably in the form of a frame which consists of an insulating plate having the dimensions of the cathode, recessed at its center and the width of said frame is minimized but sufficient to ensure mechanical stability of the assembly
d'électrodes.electrode.
L'épaisseur de l'entretoise délimite la distance entre les électrodes. Il est souhaitable qu'elle soit la plus petite possible afin de réduire les volumes morts dans la cellule. Généralement, la distance entre les deux électrodes varie entre 1 mm et 5 mm et, de The thickness of the spacer defines the distance between the electrodes. It is desirable that it be as small as possible in order to reduce the dead volumes in the cell. Generally, the distance between the two electrodes varies between 1 mm and 5 mm and, from
préférence, est choisie aux environs de 2 mm. preferably, is chosen around 2 mm.
L'emploi d'une entretoise appliquée entre anode et cathode force le fluide & passer par l'empilement de grilles. Il en résulte que le The use of a spacer applied between anode and cathode forces the fluid through the stack of grids. As a result,
transfert de matière à la cathode est défavorisé. Material transfer to the cathode is disadvantaged.
Une autre caractéristique de la cellule d'électrolyse de l'in- Another characteristic of the electrolysis cell of the
vention est la présence d'une plaque (13) en matériau isolant percée d'orifices, située à chaque extrémité de la cellule et placée de part vention is the presence of a plate (13) of insulating material pierced with orifices, located at each end of the cell and placed from
et d'autre des électrodes.and other electrodes.
Ladite plaque peut être réalisée, par exemple, dans les matières Said plate can be made, for example, in
plastiques précitées.aforementioned plastics.
Sa forme épouse celle de l'enceinte. Its shape matches that of the enclosure.
Elle est percée d'orifices ayant un diamètre qui peut varier, par exemple, entre 0,5 mam et 5,0 mm et de préférence entre 1,0 et It is pierced with orifices having a diameter which may vary, for example, between 0.5 mam and 5.0 mm and preferably between 1.0 and
2,0 mm.2.0 mm.
Dans une cellule d'électrolyse ayant la configuration bipolaire préférée selon l'invention, la présence d'une telle plaque défavorise le passage des lignes de courant dans les volumes morts permettant In an electrolysis cell having the preferred bipolar configuration according to the invention, the presence of such a plate disadvantages the passage of the current lines in the dead volumes allowing
ainsi d'obtenir un rendement Faraday plus élevé. thus to obtain a higher Faraday yield.
Une variante préférentielle de l'invention illustrée par la A preferred variant of the invention illustrated by the
figure 2 consiste à combler l'espace délimité dans la partie supé- Figure 2 consists of filling the space delimited in the upper part of
rieure et inférieure de la cellule, en introduisant des obstacles à la circulation du fluide tels que par exemple des grilles ou des billes (14) en matériau isolant. Au niveau de l'arrivée du fluide (2), on évite ainsi un effet de jet trop important et l'on uniformise upper and lower cell, introducing obstacles to the flow of fluid such as grids or balls (14) of insulating material. At the level of the arrival of the fluid (2), it avoids a jet effect too important and standardizes
le flux.the flow.
Pour ce qui est du fonctionnement de la cellule, l'arrivée du fluide se fait au niveau de l'anode en raison de la présence de l'entretoise entre anode et cathode. Le fluide circule dans une As for the operation of the cell, the arrival of the fluid is at the anode due to the presence of the spacer between anode and cathode. The fluid circulates in a
direction longitudinale.longitudinal direction.
Quant au courant électrique, il circule dans une direction trans- As for the electric current, it flows in a transient direction
versale. La cellule d'électrolyse objet de la présente invention présente donc les avantages suivants: - électrolyseur de forte capacité (en raison de surfaces spécifiques versale. The electrolysis cell object of the present invention therefore has the following advantages: - electrolyser of high capacity (due to specific surfaces
d'électrodes élevées).high electrodes).
- les amenées de fluide se font au niveau des anodes de manière à y favoriser le transfert de matière et éviter également la coalescence - Fluid feeds are at the anodes so as to promote the transfer of material and also avoid coalescence
de l'émulsion dans les mailles du métal déployé. of the emulsion in the meshes of the expanded metal.
- les volumes morts sont minimisés de manière à éviter la coalescence - dead volumes are minimized so as to avoid coalescence
et la décantation de l'émulsion.and decantation of the emulsion.
La cellule d'électrolyse de l'invention peut être intégrée dans un ensemble d'électrolyse permettant de mettre en oeuvre un procédé couplant à la fois une opération d'électrolyse et une opération d'extraction. A titre d'exemples de procédé susceptible d'être mis en oeuvre dans ladite cellule, on peut mentionner un procédé d'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+ en émulsion qui consiste & effectuer simultanément l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+ en phase aqueuse et l'extraction du cérium 4+ formé dans une phase organique extractive du cérium 4 + émulsionnée dans la phase aqueuse ce qui permet d'obtenir après séparation des phases, The electrolysis cell of the invention may be integrated in an electrolysis assembly for implementing a method coupling both an electrolysis operation and an extraction operation. By way of examples of processes that may be carried out in said cell, mention may be made of an electrochemical oxidation process of cerium 3+ in cerium 4+ in emulsion, which consists of simultaneously performing the electrochemical oxidation of cerium 3+. in cerium 4+ in aqueous phase and the extraction of cerium 4+ formed in an extractive organic phase of cerium 4 + emulsified in the aqueous phase, which makes it possible to obtain, after separation of the phases,
une phase organique chargée en cérium 4+. an organic phase loaded with cerium 4+.
La phase aqueuse est constituée par la solution de sel de cérium 3+. A titre de sels, on peut citer le sulfate ou le nitrate de cérium III. Sa concentration maximale dépend de la solubilité du sel et peut varier par exemple selon la solubilité entre 0,1 et 1,5 moles/litre. La borne minimale ne présente aucun caractère critique mais une concentration plus faible se traduit par une densité de The aqueous phase consists of the solution of cerium salt 3+. As salts, mention may be made of cerium III sulphate or nitrate. Its maximum concentration depends on the solubility of the salt and can vary for example according to the solubility between 0.1 and 1.5 moles / liter. The minimum bound is not critical but a lower concentration results in a density of
courant plus faible.lower current.
On ajoute un acide minéral, de préférence sulfurique ou nitrique en une quantité telle que la normalité de la phase aqueuse varie entre 0,5 et 5 N et de préférence entre 1 et 2 N. On effectue une mise en contact de la phase aqueuse définie ci-dessus avec une phase organique contenant un agent d'extraction du A mineral acid, preferably sulfuric or nitric acid, is added in such a quantity that the normality of the aqueous phase varies between 0.5 and 5 N and preferably between 1 and 2 N. The aqueous phase defined is brought into contact with one another. above with an organic phase containing an extractant of the
cérium 4+ insoluble dans l'eau.cerium 4+ insoluble in water.
L'agent d'extraction mis en oeuvre dans le procédé de l'inven- The extraction agent used in the process of the invention
tion doit pouvoir extraire sélectivement le cérium 4+. must be able to selectively extract cerium 4+.
On peut utiliser un agent d'extraction cationique et plus A cationic extractant and more can be used
particulièrement un acide organophosphoré. particularly an organophosphorus acid.
On peut mentionner ceux qui répondent aux formules générales suivantes: OR, I les dérivés phosphoriques R30 - P = 0 (I) OH OR, I les dérivés phosphoniques R3 - P = O (II) I OH R, Mention may be made of those which correspond to the following general formulas: OR, I phosphoric derivatives R 30 - P = O (I) OH OR, I phosphonic derivatives R 3 - P = O (II) I OH R,
11
les dérivés phosphiniques R3 - P = 0 (III) J OH dans les formules (I) a (III) R3 représente R2 ou l'hydrogène et R, et R2 sont des radicaux hydrocarbonés aliphatiques, cycloaliphatiques the phosphinic derivatives R3 - P = O (III) in the formulas (I) a (III) R3 represents R2 or hydrogen and R1 and R2 are aliphatic, cycloaliphatic hydrocarbon radicals
et/ou aromatiques.and / or aromatic.
Lesdits radicaux peuvent contenir de 1 à 18 atomes de carbone et Said radicals can contain from 1 to 18 carbon atoms and
au moins l'un d'entre eux comprend au moins 4 atomes de carbone. at least one of them comprises at least 4 carbon atoms.
On préfère utiliser les acides mono- ou dialkylphosphorique, mono- ou dialkylphosphonique, alkylphénylphosphonique, mono- ou It is preferred to use mono- or dialkylphosphoric, mono- or dialkylphosphonic, alkylphenylphosphonic, mono- or
S dialkylphosphinique.S dialkylphosphinic.
Encore plus préférentiellement, on fait appel à l'acide Even more preferentially, the acid is used
di(éthyl-2 hexyl) phosphorique et l'acide di(éthyl-2 hexyl) phos- di (2-ethylhexyl) phosphoric acid and di (2-ethylhexyl) phos-
phonique. Tous les agents d'extraction cités peuvent bien entendu être sound. All extraction agents mentioned can of course be
utilisés seuls ou en mélange.used alone or in mixture.
La phase organique contient, le cas échéant, un diluant orga- The organic phase contains, where appropriate, an organic diluent
nique inerte vis-à-vis des agents d'extraction afin d'améliorer les inert to extraction agents in order to improve the
propriétés hydrodynamiques de la phase organique. De nombreux sol- hydrodynamic properties of the organic phase. Many soil
vants organiques ou leurs mélanges peuvent être utilisés en tant que diluants. Toutefois dans le cas présent, il faut choisir un diluant Organic solvents or their mixtures may be used as diluents. However, in this case, it is necessary to choose a diluent
qui ne puisse pas être oxydé par le cérium 4+. which can not be oxidized by cerium 4+.
A titre d'exemples, on peut citer les hydrocarbures alipha- By way of examples, mention may be made of aliphatic hydrocarbons
tiques ou cycloaliphatiques et les hydrocarbures halogénés ou un ticks or cycloaliphatic and halogenated hydrocarbons or a
mélange d'entre eux.mixture of them.
D'une manière préférentielle, on utilise un hydrocarbure ali- Preferably, a hydrocarbon feed is used.
phatique tel que, par exemple, l'hexane, l'heptane, le dodécane, les such as, for example, hexane, heptane, dodecane,
coupes pétrolières du type kérosène ou isoparaffine. petroleum fractions of the kerosene or isoparaffin type.
La proportion en agent d'extraction dans la phase organique n'est pas critique et peut varier dans de larges limites. Toutefois, il est, en général, avantageux que celle-ci soit la plus élevée possible. Ainsi, dans le cas des agents d'extraction cationiques, une concentration en agent d'extraction de 0,5 à 2,0 moles par litre de The proportion of extraction agent in the organic phase is not critical and may vary within wide limits. However, it is generally advantageous that it is as high as possible. Thus, in the case of cationic extractants, an extractant concentration of 0.5 to 2.0 moles per liter of
phase organique conduit à des conditions hydrodynamiques de sépara- organic phase leads to hydrodynamic conditions of separation
tion avantageuses.advantageous.
La mise en contact de la phase aqueuse et de la phase organique The contacting of the aqueous phase and the organic phase
s'effectue en émulsionnant la phase organique dans la phase aqueuse. is carried out by emulsifying the organic phase in the aqueous phase.
La proportion de la phase organique par rapport & la phase aqueuse peut varier dans de larges limites. La phase organique peut représenter de 5 & 66 % du volume des deux phases et, de préférence, The proportion of the organic phase relative to the aqueous phase can vary within wide limits. The organic phase can represent from 5% to 66% of the volume of the two phases and, preferably,
de 33 à 66 %, et plus préférentiellement 50 %. from 33 to 66%, and more preferably 50%.
La mise en émulsion de la phase organique dans la phase aqueuse The emulsification of the organic phase in the aqueous phase
se fait par agitation.is by agitation.
La phase organique étant émulsionnée dans la phase aqueuse, on procède à l'électrolyse de la solution aqueuse du sel céreux dans les The organic phase being emulsified in the aqueous phase, the aqueous solution of the cerous salt is electrolyzed in the
conditions données ci-après.conditions given below.
L'électrolyse est conduite, de préférence, a température ambian- Electrolysis is preferably carried out at room temperature.
te: le plus souvent comprise entre 15 C et 25 C. Il est possible de travailler à température plus élevée, ce qui favorise la cinétique de te: most often between 15 C and 25 C. It is possible to work at higher temperature, which promotes the kinetics of
la réaction électrochimique et le transfert de matières aux élec- the electrochemical reaction and the transfer of materials to
trodes, mais le choix de la température dépend de la solubilité du trodes, but the choice of temperature depends on the solubility of the
sel céreux.cerous salt.
Les conditions de l'opération d'électrolyse dépendent du mode de fonctionnement discontinu ou continu de la cellule d'électrolyse et The conditions of the electrolysis operation depend on the discontinuous or continuous mode of operation of the electrolysis cell and
seront précisées ci-après.will be specified below.
En fin d'électrolyse, on récupère une phase organique très chargée en cérium 4+ qui est séparée de la phase aqueuse par tout At the end of electrolysis, a highly charged organic phase of cerium 4+ is recovered which is separated from the aqueous phase by any
moyen approprié notamment décantation. appropriate means including decantation.
La cellule d'électrolyse de l'invention est parfaitement bien The electrolysis cell of the invention is perfectly fine
adaptée pour la mise en oeuvre du procédé défini ci-dessus. adapted for the implementation of the method defined above.
Elle peut donc être utilisée dans un ensemble d'électrolyse comprenant au moins les moyens suivants: - un mélangeur destiné à former et à stabiliser l'émulsion, - des moyens pour véhiculer l'émulsion, - la cellule d'électrolyse précédemment décrite, It can therefore be used in an electrolysis assembly comprising at least the following means: a mixer for forming and stabilizing the emulsion, means for conveying the emulsion, the electrolysis cell described above,
- des moyens destinés à évacuer le gaz produit à la cathode. means for evacuating the gas produced at the cathode.
Un ensemble d'électrolyse fonctionnant en continu, comprend en plus: - des moyens pour alimenter la phase aqueuse, - des moyens pour alimenter la phase organique, - des moyens pour soutirer l'émulsion chargée en l'espèce A continuously operating electrolysis assembly further comprises: - means for supplying the aqueous phase, - means for feeding the organic phase, - means for withdrawing the charged emulsion in this case
produite électrochimiquement.produced electrochemically.
Une description plus détaillée de l'installation est donnée A more detailed description of the installation is given
ci-après en se référant à la figure 3 qui est une représentation schématique d'une installation fonctionnant en continu selon une hereinafter with reference to FIG. 3 which is a schematic representation of an installation operating continuously according to a
variante préférentielle de l'invention. preferred embodiment of the invention.
L'installation est alimentée de l'extérieur en phase aqueuse (15) introduite dans un bac de stockage (16) et en phase organique The plant is fed from the outside in the aqueous phase (15) introduced into a storage tank (16) and in the organic phase
(17) introduite dans un bac de stockage (18). (17) introduced into a storage bin (18).
Deux pompes (19) et (20) véhiculent lesdits fluides et alimen- Two pumps (19) and (20) carry said fluids and feeds.
1i1i
tent en (21) et (22) le mélangeur (23). in (21) and (22) the mixer (23).
En sortie (26) du mélangeur, l'émulsion formée est véhiculée par l'intermédiaire d'une pompe (27) jusqu'à l'entrée (2) de la cellule At the outlet (26) of the mixer, the emulsion formed is conveyed via a pump (27) to the inlet (2) of the cell
d'électrolyse (1), objet de la présente invention. electrolysis (1), object of the present invention.
En sortie (3) de la cellule d'électrolyse, l'émulsion chargée At the outlet (3) of the electrolysis cell, the charged emulsion
traverse un dégazeur (28) puis un réfrigérant (29). through a degasser (28) and a refrigerant (29).
Elle est ensuite recyclée dans le mélangeur (23) en (30) dans la It is then recycled to the mixer (23) at (30) in the
partie supérieure du mélangeur.upper part of the mixer.
Une partie de l'émulsion soutirée en (31) dans la partie infé- Part of the emulsion withdrawn at (31) in the lower part
rieure du mélangeur constitue la production. Elle est ensuite envoyée dans un bac de stockage (33), éventuellement équipé d'une vanne (34) mixer is the production. It is then sent to a storage tank (33), possibly equipped with a valve (34)
de soutirage, par l'intermédiaire d'une pompe (32). withdrawal, via a pump (32).
Il possible de placer sur les circuits de circulation des fluides, des moyens de contrôle des débits, par exemple un débitmètre It is possible to place fluids on the circulation circuits, flow control means, for example a flowmeter
volumique à flotteur (35).float float (35).
Plus précisément, le mélangeur (23) est équipé d'une agitation centrale (24) et éventuellement d'une vanne (25) de soutirage. Il peut être envisagé d'utiliser un mélangeur statique du type KENICSS ou SULZERS. D'une manière préférentielle, on fait appel à une cuve More specifically, the mixer (23) is equipped with a central stirrer (24) and optionally a valve (25) for withdrawal. It may be envisaged to use a static mixer of the KENICSS or SULZERS type. Preferably, a vessel is used
agitée.agitated.
La cellule d'électrolyse (1) a fait l'objet d'une description The electrolysis cell (1) has been described
détaillée et est, de préférence, une cellule bipolaire. detailed and is preferably a bipolar cell.
Le dégazeur (28) est destiné & éliminer le gaz produit à la cathode. On peut faire appel à un dégazeur plat ou à serpentin. On met en oeuvre, de préférence, un dégazeur plat et il convient de lui donner, de préférence, une forme allongée afin d'éviter la formation The degasser (28) is intended to eliminate the gas produced at the cathode. A flat or serpentine deaerator can be used. Preferably, a flat degasser is used, and preferably an elongated shape should be provided to avoid formation.
de zones mortes.dead zones.
On peut prévoir des moyens de refroidissement placés à la sortie du dégazeur pour pallier un éventuel échauffement de l'émulsion. A cet effet, on peut mettre un réfrigérant à double enveloppe (29) à Cooling means placed at the outlet of the degasser may be provided to overcome any heating of the emulsion. For this purpose, a double jacket coolant (29) can be
circulation d'eau.water circulation.
Pour ce qui est des différentes pompes (19), (20) et (32), ce sont des pompes doseuses. Quant à la pompe (25) destinée à véhiculer As for the different pumps (19), (20) and (32), they are dosing pumps. As for the pump (25) intended to convey
l'émulsion, on peut faire appel à une pompe centrifuge ou volumé- the emulsion, it is possible to use a centrifugal or volum
trique. On utilise de préférence une pompe centrifuge. cudgel. A centrifugal pump is preferably used.
Les conditions de fonctionnement de l'installation dépendent de The operating conditions of the installation depend on
la taille des différents dispositifs intervenant dans l'installation. the size of the different devices involved in the installation.
A titre illustratif, elles sont précisées ci-après pour un mode de As an illustration, they are specified below for a mode of
réalisation concret de l'invention. concrete embodiment of the invention.
La cellule d'électrolyse représentée par les figures 1 et 2 et utilisée ensuite dans les exemples présente les caractéristiques suivantes. Elle est constituée d'une enceinte (1) réalisée en PLEXIGLASS ayant un volume d'environ l dm3. Elle se présente sous forme d'une The electrolysis cell shown in FIGS. 1 and 2 and subsequently used in the examples has the following characteristics. It consists of an enclosure (1) made of PLEXIGLASS having a volume of approximately 1 dm3. It is in the form of a
boîte avec un couvercle.box with a lid.
Dans cette enceinte, on empile un nombre variable d'électrodes ayant une forme carrée. Les électrodes plaques pleines ou grilles de In this chamber, a variable number of electrodes having a square shape is stacked. Solid plate electrodes or grids
métal déployé ont 13 cm de côté. expanded metal have 13 cm side.
Dans une configuration monopolaire, la cellule présente une cathode de base qui est une plaque (5) en titane platiné ayant une surface de 0,017 m2 et une anode de base qui est une anode volumique constituée d'une plaque (4) en titane platiné ayant une surface de 0,017 m2 et d'un empilement de 1 & 4 grilles (6) de titane déployé platiné 2,5 microns, de maille standard N (10 x 5,8 x 1,1 mm) pour laquelle la surface effective d'électrode est de 1,407 ml par m7 de grille. Dans la configuration bipolaire, il y a présence entre les électrodes de base, de 1 & 4 modules supplémentaires d'électrodes constitués, d'une part, d'une plaque (8) en titane platiné ayant une surface de 0,017 m2, travaillant sur une face en cathode et sur l'autre face en anode et, d'autre part, de 1 à 4 grilles (9) de titane déployé platiné 2,5 microns, de maille standard, telles que In a monopolar configuration, the cell has a base cathode which is a platinum titanium plate (5) having an area of 0.017 m 2 and a base anode which is a volume anode consisting of a platinum titanium plate (4) having an area of 0.017 m2 and a stack of 1 & 4 grids (6) of platinum 2.5 micron expanded flat titanium with standard mesh size (10 x 5.8 x 1.1 mm) for which the effective area of electrode is 1.407 ml per m 7 of grid. In the bipolar configuration, there is present between the base electrodes, 1 & 4 additional electrode modules consisting, on the one hand, of a platinum titanium plate (8) having an area of 0.017 m 2, working on a cathode face and on the other anode face and, on the other hand, from 1 to 4 grids (9) of expanded platinum 2.5 micron expanded titanium, of standard mesh, such as
décrites précédemment.previously described.
Le ou les modules d'électrodes sont introduits de telle sorte que le côté anodique de la plaque est face & la cathode de base et The electrode module (s) are introduced so that the anode side of the plate is facing the base cathode and
éventuellement face au côté cathodique d'un autre module. possibly facing the cathodic side of another module.
Le tableau suivant précise les surfaces anodique (A,,.) et cathodique (A.) susceptibles d'être obtenues ainsi que le rapport de The following table specifies the anodic (A ,,.) And cathodic (A.) surfaces that can be obtained, as well as the ratio of
surface A.,/A.,.surface A., / A.,.
I I Ccnfigurau',s t.. (J}t o t&o;Clare Confl49?ator blpolare l I I Cnfigurau ', s tt .. (J} t o Clare Confl49? Ator blpolare l
horbre de modules 0 1 3./.horbre of modules 0 1 3. /.
I-i--I Nc.re deries | at mod e iI-i - I N ° der deries | at mod e i
| 1,004! I 11 0,1O 0,1263 0,203 2,4| 1,004! I 11 0.1O 0.1263 0.203 2.4
- 0,054 t 0,128 0, 12 0,256 0,322 ZB - 0.054 t 0.128 0, 12 0.256 0.322 ZB
* 3 0,068E 0,176 0,264 0,352 0,441 5,2* 3 0.068E 0.176 0.264 0.352 0.441 5.2
4 j 0,112 | 0,224 0J 0,446 0,5EO 6,E 4d 0.12 | 0.224 0J 0.446 0.5EO 6, E
A (20,017 0,034 0,051 0,B068 0,085A (20.017 0.034 0.051 0, B068 0.085
Le rapport de surface A.,/A., peut varier entre 2,4 et 6,6. The area ratio A 1 / A 2 can vary between 2.4 and 6.6.
Lorsque l'on n'opère pas dans la configuration maximale, le vide est comblé par un jeu de plaques pleines en PLEXIGLAS, When not operating in the maximum configuration, the vacuum is filled by a set of solid plates made of PLEXIGLAS,
(13 cm x 13 cm).(13 cm x 13 cm).
Les électrodes sont isolées électriquement entre elles par une entretoise (12) qui est un cadre en matière plastique (P.V.C.) d'une The electrodes are electrically insulated from each other by a spacer (12) which is a plastic frame (P.V.C.) of a
épaisseur de 2 mm.thickness of 2 mm.
Dans la cellule, est placée à chaque extrémité de celle-ci, de part et d'autre des électrodes, une plaque en matière plastique In the cell, is placed at each end thereof, on either side of the electrodes, a plastic plate
(P.V.C.) percée de trous de 2 mm de diamètre. (P.V.C.) pierced with holes 2 mm in diameter.
Les extrémités de la cellule ont une forme évasée (10) telle The ends of the cell have a flared shape (10) such
qu'illustrée sur la figure 2.as shown in Figure 2.
L'espace délimité dans la partie supérieure et inférieure de la The space delimited in the upper and lower part of the
cellule est comblé par un empilement de grillages en matière plas- The cell is filled with a stack of screens made of
tique (14).tick (14).
La cellule d'électrolyse décrite ci-dessus est intégrée dans un circuit principal contenant un mélangeur (23), une pompe (27), un The electrolysis cell described above is integrated in a main circuit containing a mixer (23), a pump (27), a
dégazeur (28) et un réfrigérant (29). degasser (28) and a refrigerant (29).
Le mélangeur (23) est équipé d'une agitation centrale (24) et The mixer (23) is equipped with a central stirrer (24) and
l'entrée (30) et la sortie (26) de l'émulsion sont placées à l'op- the inlet (30) and the outlet (26) of the emulsion are placed at the op-
posé. Ses caractéristiques sont les suivantes: - cuve cylindrique ayant un volume total de 3,06 litres = 250 mm de hauteur et 125 mm de diamètre, dispositif d'agitation de 50 mm de diamètre = double turbine à 4 pales droites épointées de 50 mm de diamètre, posed. Its characteristics are as follows: - cylindrical tank with a total volume of 3.06 liters = 250 mm in height and 125 mm in diameter, stirring device of 50 mm diameter = double turbine with 4 straight blades blunt of 50 mm diameter,
- 4 contre-pales de 12 x 12 x 250 mm. - 4 counter-blades of 12 x 12 x 250 mm.
La pompe (27) destinée à véhiculer l'émulsion à un débit précisé The pump (27) intended to convey the emulsion at a specified flow rate
dans les exemples est une pompe classique du type centrifuge. in the examples is a conventional pump of the centrifugal type.
Le dégazeur (28) est un degazeur plat ayant une surface de The degasser (28) is a flat degasser having a surface of
9 dm2. Le réfrigérant (29) est un réfrigérant à double enveloppe, sans9 dm2. The refrigerant (29) is a double jacket refrigerant, without
caractéristique spécifique.specific characteristic.
Dans le cas d'un fonctionnement en continu, le circuit principal est couplé à un circuit d'alimentation et de soutirage comprenant: - un bac de stockage (16) de la phase aqueuse et une pompe doseuse (19), - un bac de stockage (18) de la phase organique et une pompe doseuse (20), - une pompe doseuse (32) et un bac de stockage et décantation In the case of continuous operation, the main circuit is coupled to a supply and withdrawal circuit comprising: a storage tank (16) for the aqueous phase and a metering pump (19); storage (18) of the organic phase and a metering pump (20), - a dosing pump (32) and a storage and settling tank
(33) de l'émulsion équipé d'une vanne de soutirage (34). (33) of the emulsion equipped with a draw-off valve (34).
En ce qui concerne le fonctionnement de l'ensemble d'électro- With regard to the operation of the electronics package
lyse, il varie selon que l'opération d'électrolyse est conduite selon lysis, it varies according to whether the electrolysis operation is conducted according to
un mode continu ou discontinu.a continuous or discontinuous mode.
Toutefois, dans tous les cas, l'opération de formation de l'émulsion est identique et conduite sous agitation relativement However, in all cases, the operation of forming the emulsion is identical and carried out relatively
énergique entre 1000 et 1500 tours/minute. energetic between 1000 and 1500 revolutions / minute.
En régime discontinu, on assure une vitesse de circulation In discontinuous mode, it ensures a speed of circulation
suffisante qui dépend de la configuration de la cellule d'élec- which depends on the configuration of the electricity
trolyse. A titre indicatif pour la cellule précédemment décrite, elle peut varier entre 0,3 et 1,5 m3/h selon que la configuration est monopolaire ou bipolaire ayant jusqu'à 3 modules d'électrodes. On impose un potentiel qui dépend de l'opération électrochimique à réaliser. Par exemple, dans le cas de l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+, on se place & la limite du potentiel de trolyse. As an indication for the cell described above, it can vary between 0.3 and 1.5 m3 / h depending on whether the configuration is monopolar or bipolar having up to 3 electrode modules. A potential is imposed which depends on the electrochemical operation to be performed. For example, in the case of the electrochemical oxidation of cerium 3+ to cerium 4+, one places oneself at the limit of the potential of
dégagement d'oxygène. Généralement, on se place à moins de 50 milli- release of oxygen. Generally, it is less than 50
volts dudit potentiel. Celui-dépend du milieu et des électrodes. Dans le cas d'électrodes en titane platiné, on définit un potentiel anodique de 1, 7 à 1,8 volts par rapport à l'électrode normale à hydrogène. La durée de l'électrolyse peut être poursuivie jusqu'à obtention d'un équilibre qui se traduit par une tension, une intensité et des volts of said potential. That depends on the middle and the electrodes. In the case of platinized titanium electrodes, an anode potential of 1.7 to 1.8 volts is defined relative to the normal hydrogen electrode. The duration of the electrolysis can be continued until an equilibrium is obtained which results in a voltage, an intensity and
concentrations constantes.constant concentrations.
En régime continu, on définit un point de fonctionnement qui correspond à un taux de conversion désiré ce qui impose, pour une surface d'électrodes donnée, l'intensité du courant dans la cellule In continuous mode, an operating point is defined which corresponds to a desired conversion rate which imposes, for a given electrode surface, the intensity of the current in the cell.
et les débits d'alimentation et de soutirage. and feed and withdrawal rates.
Le choix du mode de fonctionnement dépend de l'opération élec- The choice of the operating mode depends on the electrical operation
trochimique à réaliser et du taux de conversion souhaité. Pour obtenir de forts taux de conversion, il est préférable de travailler en discontinu. Par contre, si l'on souhaite des taux de conversion moins élevés, par exemple, réaliser l'appauvrissement d'une solution en une espèce chimique donnée, le mode de fonctionnement en continu peut être privilégie en raison de son adéquation avec un mode de trochemical to achieve and the desired conversion rate. To obtain high conversion rates, it is better to work in batch mode. On the other hand, if it is desired to have lower conversion rates, for example, to achieve the depletion of a solution in a given chemical species, the continuous mode of operation can be preferred because of its suitability with a mode of operation.
réalisation à l'échelle industrielle. realization on an industrial scale.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention Examples of embodiments of the invention are given below.
donnés à titre indicatif et non limitatif. given as indicative and not limiting.
EXEMPLE 1:EXAMPLE 1
Dans cet exemple, on décrit la mise en oeuvre de la cellule d'électrolyse décrite ci-dessus fonctionnant en mode bipolaire et en In this example, the implementation of the electrolysis cell described above operating in bipolar mode and in FIG.
régime continu.continuous diet.
Pour la description de cet exemple, on se réfère à la figure 3. For the description of this example, reference is made to FIG.
La phase aqueuse (15) est constituée par une solution de sulfate céreux contenant 0,2 mole/litre de cérium 3+ et ayant une normalité en acide sulfurique de 1 N. Elle est introduite dans le bac de stockage (16) et alimente en (21) le mélangeur (23) à un débit de The aqueous phase (15) consists of a cerous sulphate solution containing 0.2 mol / liter of cerium 3+ and having a normality in sulfuric acid of 1 N. It is introduced into the storage tank (16) and feeds into (21) the mixer (23) at a rate of
1,39 litres/heure.1.39 liters / hour.
La phase organique (17) est composée d'acide di(éthyl-2 hexyl) The organic phase (17) is composed of di (2-ethylhexyl) acid
phosphorique en solution dans le kérosène & raison de 1 mole/litre. phosphoric solution in kerosene at a rate of 1 mole / liter.
Elle est introduite dans le bac de stockage (18) et alimente en (22) It is introduced into the storage bin (18) and feeds into (22)
le mélangeur (23) à un débit de 1,39 litres/heure. the mixer (23) at a rate of 1.39 liters / hour.
Dans le mélangeur (23), la phase organique est mise en émulsion dans la phase aqueuse par agitation à 1100 tours/minute. La teneur de In the mixer (23), the organic phase is emulsified in the aqueous phase by stirring at 1100 rpm. The content of
l'émulsion en phase organique est de 50 % en volume. the organic phase emulsion is 50% by volume.
L'émulsion sort du mélangeur (23) en (26) et circule ensuite & une vitesse de 880 litres/heure dans le circuit principal comportant la cellule d'électrolyse (1), le dégazeur (28) et le réfrigérant (29). La configuration de la cellule représentée plus précisément aux figures 1 et 2 est la suivante: - anode de base (4) et cathode de base (5) - 3 modules d'électrodes - empilement anodique de 3 grilles (6) et (9) - surface totale anodique: 0,352 m: - surface totale cathodique: 0,068 ml On réalise l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en The emulsion leaves the mixer (23) at (26) and then circulates at a rate of 880 liters / hour in the main circuit comprising the electrolysis cell (1), the degasser (28) and the refrigerant (29). The configuration of the cell shown more precisely in FIGS. 1 and 2 is as follows: - base anode (4) and base cathode (5) - 3 electrode modules - anode stack of 3 grids (6) and (9) anode total area: 0.352 m: total cathode area: 0.068 ml. The electrochemical oxidation of cerium 3+ is carried out in
cérium 4+, à température ambiante. cerium 4+ at room temperature.
L'intensité du courant est de 2,06 A. The current intensity is 2.06 A.
La phase organique se charge en cérium 4+. The organic phase is charged with cerium 4+.
on effectue le soutirage à un débit de 2,78 litres/heure de l'émulsion chargée en (31) que l'on véhicule jusqu'au bac de stockage (33). the filling is carried out at a rate of 2.78 liters / hour of the emulsion loaded at (31) which is conveyed to the storage tank (33).
Après séparation des phases aqueuse et organique par décanta- After separation of the aqueous and organic phases by decantation
tion, on détermine les résultats suivants: - [Ce'] en phase aqueuse = 0, 029 mole/1 - taux de conversion: 85,3 % - [Ce4] en phase aqueuse = 0,046 mole/il - [Ce'] en phase organique = 0,166 mole/1 - fraction de cérium récupérée en phase organique: 83 % - coefficient de partage de Ce' entre les 2 phases: 36 - rendement faradique: 77 % the following results are obtained: [00 '] in the aqueous phase = 0.029 mol / l - conversion ratio: 85.3% - [Ce 4] in the aqueous phase = 0.046 mol / l - [Ce] in organic phase = 0.166 mol / l - cerium fraction recovered in the organic phase: 83% - Ce 'partition coefficient between the two phases: 36 - faradic yield: 77%
EXEMPLE 2EXAMPLE 2
On reproduit l'exemple 1 sauf en ce qui concerne la composition et le débit des phases, la configuration de l'installation restant Example 1 is reproduced except as regards the composition and the flow rate of the phases, the configuration of the installation remaining
identique.identical.
La phase aqueuse (15) est constituée par une solution de sulfate céreux contenant 0,2 mole/litre de cérium 3+ et ayant une normalité en acide sulfurique de 2 N. Elle alimente en (21) le mélangeur (23) e The aqueous phase (15) consists of a cerous sulphate solution containing 0.2 mol / l of cerium 3+ and having a normality of 2 N sulfuric acid. It feeds (21) the mixer (23) and
un débit de 0,93 litre/heure.a flow of 0.93 liter / hour.
La phase organique (17) est composée d'acide di(éthyl-2 hexyl) The organic phase (17) is composed of di (2-ethylhexyl) acid
phosphorique en solution dans le kérosène à raison de 2 moles/litre. phosphoric solution in kerosene at a rate of 2 moles / liter.
Elle alimente en (22) le mélangeur (23) à un débit de 0,46 litre/ heure. Dans le mélangeur (23), la phase organique est mise en émulsion dans la phase aqueuse par agitation à 1100 tours/minute. La teneur de It feeds (22) the mixer (23) at a rate of 0.46 liter / hour. In the mixer (23), the organic phase is emulsified in the aqueous phase by stirring at 1100 rpm. The content of
l'émulsion en phase organique est de 33 %. the organic phase emulsion is 33%.
A la sortie (26) du mélangeur (23), l'émulsion circule à une vitesse de 880 litres/heure. At the outlet (26) of the mixer (23), the emulsion circulates at a speed of 880 liters / hour.
On conduit l'électrolyse d'une manière identique à l'exemple 1. The electrolysis is conducted in the same manner as in Example 1.
L'intensité du courant est de 1,6 A. On effectue le soutirage de l'émulsion chargée en (31) à un The intensity of the current is 1.6 A. The extraction of the emulsion charged at (31) is carried out at a temperature of
débit de 1,4 litres/heure.flow rate of 1.4 liters / hour.
Les résultats obtenus sont les suivants: - [Ce3] en phase aqueuse = 0,071 mole/l - taux de conversion: 64,3 % - [Ce4] en phase aqueuse = 0,0047 mole/l - [Ce4] en phase organique = 0,248 mole/l - fraction de cérium récupérée en phase organique: 62 % - coefficient de partage de Ce4' entre les 2 phases: 52 - rendement en courant à l'équilibre: 50 % The results obtained are the following: [Ce 3] in the aqueous phase = 0.071 mol / l - conversion rate: 64.3% - [Ce 4] in the aqueous phase = 0.0047 mol / l - [Ce 4] in the organic phase = 0.248 mol / l - cerium fraction recovered in the organic phase: 62% - Ce4 'partition coefficient between the two phases: 52 - equilibrium current yield: 50%
EXEMPLE 3EXAMPLE 3
Dans cet exemple, on décrit la mise en oeuvre d'une cellule In this example, we describe the implementation of a cell
d'électrolyse fonctionnant en mode bipolaire et en régime discontinu. Electrolysis operating in bipolar mode and discontinuous mode.
L'installation ne comprend que le circuit principal représenté à la figure 3, à savoir, le mélangeur (23), la pompe (27), la cellule The installation comprises only the main circuit shown in FIG. 3, namely, the mixer (23), the pump (27), the cell
d'électrolyse (1), le dégazeur (28) et le réfrigérant (29). electrolysis device (1), the degasser (28) and the refrigerant (29).
La phase aqueuse est constituée par une solution de sulfate céreux contenant 0,2 mole/litre de cérium 3+ et ayant une normalité en acide sulfurique de 1 N. 3000 cm3 de ladite phase sont introduits The aqueous phase consists of a cerous sulphate solution containing 0.2 mol / liter of cerium 3+ and having a sulfuric acid normality of 1 N. 3000 cm3 of said phase are introduced
dans le mélangeur (23).in the mixer (23).
La phase organique est composée d'acide di(éthyl-2 hexyl) The organic phase is composed of di (2-ethylhexyl) acid
phosphorique en solution dans le kérosène à raison de 1 mole/litre. phosphoric solution in kerosene at a rate of 1 mole / liter.
3000 cm3 de ladite phase sont introduits dans le mélangeur (23). 3000 cm3 of said phase are introduced into the mixer (23).
Dans le mélangeur (23), la phase organique est mise en émulsion dans la phase aqueuse par agitation à 1100 tours/minute. La teneur de In the mixer (23), the organic phase is emulsified in the aqueous phase by stirring at 1100 rpm. The content of
l'émulsion en phase organique est de 50 % en volume. the organic phase emulsion is 50% by volume.
L'émulsion sort du mélangeur (23) en (26) et circule ensuite à une vitesse de 880 litres/heure dans le circuit principal comportant The emulsion leaves the mixer (23) at (26) and then circulates at a speed of 880 liters / hour in the main circuit comprising
la cellule d'électrolyse (1).the electrolysis cell (1).
La configuration de la cellule représentée plus précisément aux figures 1 et 2 est la suivante: - anode de base (4) et cathode de base (5) - 1 module d'électrodes (7) - empilement anodique de 4 grilles (6) et (9) surface totale anodique: 0,224 ml - surface totale cathodique: 0,034 m2 On réalise l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+, à température ambiante, en imposant un potentiel à l'anode The configuration of the cell shown more precisely in FIGS. 1 and 2 is as follows: - base anode (4) and base cathode (5) - 1 electrode module (7) - anodic stack of 4 grids (6) and (9) total anodic surface area: 0.224 ml - total cathode area: 0.034 m2 Electrochemical oxidation of cerium 3+ to cerium 4+ is carried out at room temperature, imposing a potential at the anode
de 2,49 volts/ENH.2.49 volts / ENH.
L'électrolyse dure 4 heures.The electrolysis lasts 4 hours.
La phase organique se charge en cérium 4+. The organic phase is charged with cerium 4+.
Après séparation des phases aqueuse et organique par décan- After separation of the aqueous and organic phases by
tation, on détermine les résultats suivants: - [Ce"] en phase aqueuse = 0, 01 mole/1 - taux de conversion: 95 % - [Ce"] en phase aqueuse = 0,052 mole/l - [Ce4] en phase organique = 0,184 mole/l - fraction de cérium récupérée en phase organique: 92 % - coefficient de partage de Ce' entre les 2 phases: 36 - rendement faradique: 89,5 % tation, the following results are determined: [00 "] in the aqueous phase = 0.01 mol / l - conversion rate: 95% - [Ce"] in the aqueous phase = 0.052 mol / l - [Ce4] in the organic phase = 0.184 mole / l - fraction of cerium recovered in the organic phase: 92% - partition coefficient of Ce 'between the two phases: 36 - faradic yield: 89.5%
EXEMPLE 4EXAMPLE 4
On reproduit l'exemple 3 mais en modifiant la configuration de la cellule d'électrolyse qui devient la suivante: - anode de base (4) et cathode de base (5) - 2 modules d'électrodes (7) - empilement anodique de 4 grilles(6) et (9) - surface totale anodique: 0,336 m2 Example 3 is reproduced but by modifying the configuration of the electrolysis cell which becomes the following: - base anode (4) and base cathode (5) - 2 electrode modules (7) - anodic stacking of 4 grids (6) and (9) - total anodic area: 0.336 m2
- surface totale cathodique: 0,051 m2. total cathode area: 0.051 m2.
On réalise l'oxydation du cérium 3+ en cérium 4+ en imposant un The oxidation of cerium 3+ to cerium 4+ is carried out by imposing a
potentiel à l'anode de 3,18 volts/ENH. anode potential of 3.18 volts / ENH.
L'électrolyse dure 4 heures 30 minutes. The electrolysis lasts 4 hours 30 minutes.
Les résultats obtenus sont les suivants: - [Ce'] en phase aqueuse = 0, 0068 mole/l - taux de conversion: 96,6 % - [Ce4'] en phase aqueuse = 0, 0052 mole/1 - [Ce4'] en phase organique = 0,188 mole/1 - fraction de cérium récupérée en phase organique: 94 % - coefficient de partage de Ce4' entre les 2 phases: 36 - rendement faradique: 78 %. The results obtained are as follows: [00 '] in aqueous phase = 0.0068 mol / l - conversion rate: 96.6% - [Ce 4'] in the aqueous phase = 0.0052 mol / l - [Ce 4 ' ] in organic phase = 0.188 mol / l - fraction of cerium recovered in the organic phase: 94% - partition coefficient of Ce4 'between the two phases: 36 - faradic yield: 78%.
EXEMPLE 5EXAMPLE 5
Dans cet exemple, on décrit la mise en oeuvre d'une cellule In this example, we describe the implementation of a cell
d'électrolyse fonctionnant en mode monopolaire et en régime dis- electrolysis operation in monopolar and distributed mode
continu.continued.
L'installation ne comprend que le circuit principal représenté à la figure 3, à savoir, le mélangeur (23), la pompe (27), la cellule The installation comprises only the main circuit shown in FIG. 3, namely, the mixer (23), the pump (27), the cell
d'électrolyse (1), le dégazeur (28) et le réfrigérant (29). electrolysis device (1), the degasser (28) and the refrigerant (29).
La phase aqueuse est constituée par une solution de sulfate céreux contenant 0,2 mole/litre de cérium 3+ et ayant une normalité en acide sulfurique de 1 N. 3000 cm' de ladite phase sont introduits The aqueous phase consists of a cerous sulphate solution containing 0.2 mol / liter of cerium 3+ and having a sulfuric acid normality of 1 N. 3000 cm -1 of said phase are introduced
dans le mélangeur (23).in the mixer (23).
La phase organique est composée d'acide di(éthyl-2 hexyl) The organic phase is composed of di (2-ethylhexyl) acid
phosphorique en solution dans le kérosène à raison de 1 mole/litre. phosphoric solution in kerosene at a rate of 1 mole / liter.
3000 cm' de ladite phase sont introduits dans le mélangeur (23). 3000 cm 'of said phase are introduced into the mixer (23).
Dans le mélangeur (23), la phase organique est mise en émulsion dans la phase aqueuse par agitation à 1100 tours/minute. La teneur de In the mixer (23), the organic phase is emulsified in the aqueous phase by stirring at 1100 rpm. The content of
l'émulsion en phase organique est de 50 % en volume. the organic phase emulsion is 50% by volume.
L'émulsion sort du mélangeur (23) en (26) et circule ensuite & une vitesse de 540 litres/heure dans le circuit principal comportant The emulsion leaves the mixer (23) at (26) and then flows at a speed of 540 liters / hour into the main circuit comprising
la cellule d'électrolyse (1).the electrolysis cell (1).
La configuration de la cellule représentée plus précisément aux figures 1 et 2 est la suivante: - anode de base (4) et cathode de base (5) empilement anodique de 2 grilles (6) - surface totale anodique: 0,064 m2 surface totate cathodique: 0,017 m2 On réalise l'oxydation électrochimique du cérium 3+ en cérium 4+, à température ambiante, en imposant un potentiel à l'anode The configuration of the cell shown more precisely in FIGS. 1 and 2 is as follows: - base anode (4) and base cathode (5) anodic stack of 2 grids (6) - total anodic surface: 0.064 m2 total cathode area: 0.017 m2 The electrochemical oxidation of cerium 3+ to cerium 4+ is carried out at room temperature, imposing a potential at the anode
de 1,63 volts/ENH.1.63 volts / ENH.
L'électrolyse dure 14 heures.The electrolysis lasts 14 hours.
La phase organique se charge en cérium 4+. The organic phase is charged with cerium 4+.
Après separation des phases aqueuse et organique par décan- After separation of the aqueous and organic phases by
tation, on détermine les résultats suivants: - [Ce"] en phase aqueuse = 0, 0102 mole/1 - taux de conversion: 97,8 % - ICe4] en phase aqueuse = 0,048 mole/1 - [Ce'] en phase organique = 0,185 mole/1 - fraction de cérium récupérée en phase organique: 95,6 % - coefficient de partage de Ce' entre les 2 phases: 39 - rendement faradique: 83,1% tation, the following results are determined: [00 "] in aqueous phase = 0.0102 mol / l - conversion rate: 97.8% - ICe4] in aqueous phase = 0.048 mol / l - [Ce '] in phase organic = 0.185 mole / 1 - cerium fraction recovered in the organic phase: 95.6% - partition coefficient of Ce 'between the two phases: 39 - faradic yield: 83.1%
Claims (26)
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