FR2635907A1 - Conductive polymers derived from aromatic heterocycles substituted by an ether-type group, method for obtaining them, devices containing these polymers, and monomers enabling such polymers to be obtained - Google Patents

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Abstract

Electrically conducting polymers containing repeat units derived from 5-membered aromatic heterocyclic monomers substituted, in the position 3 with respect to the heteroatom, by an ether-type substituent linked to the heterocycle via an alkylene radical comprising at least two carbon atoms. The invention also relates to certain monomers enabling the aforementioned conductive polymers to be obtained.

Description

La présente invention concerne des polymères conducteurs d'électricité dérivés d'hétérocycles aromatiques substitués par un groupement de type éther. The present invention relates to electrically conductive polymers derived from aromatic heterocycles substituted by an ether type group.

Elle concerne plus particulièrement des polymères dérivés d'hétérocycles aromatiques à cinq charnons contenant un hEtéro- atome et substitués en position 3 par un substituant de type éther lie à l'hétérocycle par un radical alkylène.  It relates more particularly to polymers derived from five-membered aromatic heterocycles containing a hetero atom and substituted in position 3 by a substituent of ether type linked to the heterocycle by an alkylene radical.

L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de ces polymères. The invention also relates to a process for the manufacture of these polymers.

Elle concerne aussi des dispositifs électroconducteurs contenant ces polymères. It also relates to electroconductive devices containing these polymers.

Enfin l'invention concerne également des monomères utilisables pour l'obtention de polymères conducteurs selon l'invention. Finally, the invention also relates to monomers which can be used for obtaining conductive polymers according to the invention.

On a ctéjà décrit des électrodes obtenues par polymérisation électrochimique, sur un support conducteur, de monomères hétéro- cycliques possédant au moins un heterocycle aromatique à 5 chatnons, contenant un seul hétéroatome et substitué par au moins un groupement notamment de type alkyle, alkoxyle, aryle, aryle substitué, halogène, cyano, amino ou dialkylamino. Ce monomère peut être un dérivé substitué en position 3, en position 4 ou en position 3 et 4 du pyrrole1 du thiophène ou du furane, ou un indole substitue sur le noyau phényle par I à 4 groupements (demande de brevet FR-A-2527843). We have already described electrodes obtained by electrochemical polymerization, on a conductive support, of heterocyclic monomers having at least one aromatic heterocycle with 5 catnons, containing a single heteroatom and substituted by at least one group, in particular of the alkyl, alkoxyl or aryl type. , substituted aryl, halogen, cyano, amino or dialkylamino. This monomer can be a derivative substituted in position 3, in position 4 or in position 3 and 4 of pyrrole1 of thiophene or furan, or an indole substituted on the phenyl nucleus by I to 4 groups (patent application FR-A-2527843 ).

On a aussi décrit les caractéristiques électrochromiques de polymères dérivés de ces hétérocycles à cinq chaînons, en particulier de ceux dérivés du pyrrole, du thiophène, du 3-méthylthio- phène, du 3,4-diméthylthiophène et du 2,2'-dithiophène (F. Carnier et al, Journal of Electroanalytical Chemistry, 148, 1983, pages 299 à 303). The electrochromic characteristics of polymers derived from these five-membered heterocycles have also been described, in particular those derived from pyrrole, thiophene, 3-methylthiophene, 3,4-dimethylthiophene and 2,2'-dithiophene ( F. Carnier et al, Journal of Electroanalytical Chemistry, 148, 1983, pages 299 to 303).

Certaines applications électriques, telles que la réalisation de dispositifs (écrans d'affichage, commutateurs, éléments de mémoire ...) basés sur l'electrochromisme (impliquant une modification des propriétés d'absorption ou de transmission de la lumière du matériau mis en oeuvre, induite par une variation de la tension externe appliquée), d'électrodes de batteries rechargeables, de cellules photovoltaTques, de cellules électrochimiques, etc. exigent des polymères conducteurs aux propriétés particulières. Certain electrical applications, such as the production of devices (display screens, switches, memory elements, etc.) based on electrochromism (involving a modification of the light absorption or transmission properties of the material used. , induced by a variation in the applied external voltage), rechargeable battery electrodes, photovoltaic cells, electrochemical cells, etc. require conductive polymers with special properties.

Ces propriétés particulières sont notamment la réversibilité électrochimique la plus complète et la stabilité la plus élevée possibles du cycle d'oxydo-réduction entre les formes oxydes et réduite du système polymère-agent dopant. These particular properties are in particular the most complete electrochemical reversibility and the highest possible stability of the redox cycle between the oxide and reduced forms of the polymer-doping agent system.

Dans la demande de brevet FR-A-2596566, on a décrit une famille de polymères présentant, jusqu'a un certain degré, les propriétés sus-mentionnées. Ces polymères contiennent des unîtes récurrentes dérivées de 3-alkylthiophènes dont le substituant alkyle comprend de six à neuf atomes de carbone. In patent application FR-A-2596566, a family of polymers having, up to a certain degree, the properties mentioned above has been described. These polymers contain recurring units derived from 3-alkylthiophenes, the alkyl substituent of which comprises from six to nine carbon atoms.

La présente invention vise à fournir une nouvelle famille de polymères conducteurs présentant les propriétés particulières sus-mentionnees a un degré encore bien plus élevé. The present invention aims to provide a new family of conductive polymers having the above-mentioned particular properties to an even much higher degree.

L'invention concerne à cet effet les polymères conducteurs d'électricité contenant des unités récurrentes dérivées de monomères hétérocycliques aromatiques à 5 charnons substitués, en position 3 par rapport à lthétéroatome, par un substituant de type éther lié à lthétérocycle par un radical alkylène comprenant au moins deux atomes de carbone. To this end, the invention relates to electrically conductive polymers containing repeating units derived from 5-membered heterocyclic aromatic monomers substituted, in position 3 relative to the heteroatom, by an ether-type substituent linked to the heterocycle by an alkylene radical comprising minus two carbon atoms.

Les polymères conducteurs d'électricité selon l'invention drivent généralement de monomères hétérocycliques aromatiques que l'on peut représenter par la formule générale ci-après

Figure img00020001

dans laquelle
X représente un atome ou groupement choisi parmi les atomes de
soufre et d'oxygène et le groupe -NR m représente un nombre entier égal ou supérieur à 2 n représente un nombre entier tel que 0 < n # 7 p représente un nombre entier tel que 0 < p C 2 2 la somme de n et de p étant au moins égale à 1.The electrically conductive polymers according to the invention generally derive from heterocyclic aromatic monomers which can be represented by the general formula below
Figure img00020001

in which
X represents an atom or group chosen from atoms of
sulfur and oxygen and the group -NR m represents an integer equal to or greater than 2 n represents an integer such that 0 <n # 7 p represents an integer such that 0 <p C 2 2 the sum of n and of p being at least equal to 1.

Les polymères selon l'invention peuvent donc dériver du thiophène, du furane et du pyrrole substitués en position 3. The polymers according to the invention can therefore be derived from thiophene, furan and pyrrole substituted in position 3.

Le substituant est un groupement de type éther ; ce groupement, qui peut comprendre, comme le montre la formule (I), une à huit fonctions éthers, et de préférence deux ou trois fonctions éthers, séparées par des radicaux éthylène, est lié à l'hétérocycle par un radical alkylène comprenant au moins deux atomes de carbone, de préférence un radical ethylène ou triméthylène.  The substituent is an ether group; this group, which can comprise, as shown in formula (I), one to eight ether functions, and preferably two or three ether functions, separated by ethylene radicals, is linked to the heterocycle by an alkylene radical comprising at least two carbon atoms, preferably an ethylene or trimethylene radical.

A titre d'exemples de polymères dérivés des monomères répondant à la formule générale (I), on peut citer les polymères dérivés des monomères dont le substituant comprend une fonction éther, tels que le 2'-méthoxy- et 2'-éthoxr éthyl-3-thiophène, les 2'-méthoxy- et 2'-éthoxy-éthyl-3-furane et les 2'-méthoxy- et 2'-éthoxy-éthyl-3-pyrrole, par exemple ; les polymères dérivés de monomères dont le substituant comprend deux fonctions éther, tels que les (dioxa-3',6'-heptyl)- et (dioxa-3',6'-octyl)-3-thiophène, les (dioxa-3',6'-heptyl)- et (dioxa-3',6'-octyl)-3-furane et les (dioxa-3' ,61-heptyl) et (dioxa-3' ,6'-octyl)-3-pyrrole, par exemple ; les polymères dérivés de monomères dont le substituant comprend plus de deux fonctions éther, tels que les (trioxa-3', 6',9'-décyl)-3-thiophène, -3-furane et -3-pyrrole et les (octaoxa-4',7',10',13',16',19',22',25'-hexadodécyl)-3-thiophène, -3-furane et -3-pyrrole, par exemple. As examples of polymers derived from monomers corresponding to general formula (I), mention may be made of polymers derived from monomers whose substituent comprises an ether function, such as 2'-methoxy- and 2'-ethoxr ethyl- 3-thiophene, 2'-methoxy- and 2'-ethoxy-ethyl-3-furan and 2'-methoxy- and 2'-ethoxy-ethyl-3-pyrrole, for example; polymers derived from monomers whose substituent comprises two ether functions, such as (dioxa-3 ', 6'-heptyl) - and (dioxa-3', 6'-octyl) -3-thiophene, (dioxa-3 ', 6'-heptyl) - and (dioxa-3', 6'-octyl) -3-furan and the (dioxa-3 ', 61-heptyl) and (dioxa-3', 6'-octyl) -3 -pyrrole, for example; polymers derived from monomers whose substituent comprises more than two ether functions, such as (trioxa-3 ', 6', 9'-decyl) -3-thiophene, -3-furan and -3-pyrrole and the (octaoxa -4 ', 7', 10 ', 13', 16 ', 19', 22 ', 25'-hexadodecyl) -3-thiophene, -3-furan and -3-pyrrole, for example.

Parmi tous les polymères mentionnés ci-dessus, on préfère les polymères dérivés du thiophène substitué en position 3 et dont le substituant comprend deux fonctions éther, c'est-à-dire les polymères dérivés du monomère de formule (I) dans laquelle X est un atome de soufre, m vaut 2 ou 3, n vaut 1 et p vaut 1 ou 0. Among all the polymers mentioned above, the polymers derived from the 3-substituted thiophene and whose substituent comprises two ether functions are preferred, that is to say the polymers derived from the monomer of formula (I) in which X is a sulfur atom, m is 2 or 3, n is 1 and p is 1 or 0.

Un composé tout particulièrement préféré, notamment parce qu'il conduit à des polymères manifestant des propriétés de réversibilité du cycle d'oxydo-réduction exceptionnelles est le (dioxa-3',6'-heptyl)-3-thiophène (DHT) (dont le polymère est dénommé ci-après "PDHT" par simplification).A very particularly preferred compound, in particular because it leads to polymers exhibiting exceptional reversibility properties of the oxidation-reduction cycle is (dioxa-3 ', 6'-heptyl) -3-thiophene (DHT) (including the polymer is hereinafter referred to as "PDHT" for simplicity).

Un autre objet de l'invention est constitué par des composes chimiques utilisables comme monomères permettant notamment d'obtenir de tels polymères dérivés du thiophène, substitué en position 3 et dont le substituant comprend deux fonctions éthers, choisis parmi les monomères de formule (I) pour lesquels m vaut 2 ou 3, n vaut 1 et p vaut 1 ou O. De tels monomères peuvent être représentés par la formule générale (II) ci-après

Figure img00040001

dans laquelle m' représente les nombres 2 ou 3 p' représente les nombres 0 ou 1
Le monomère tout particulièrement préféré de cette catégorie est le composé pour lequel m' vaut 2 et p' vaut 0 c-à-d le (dioxa-3',6'-heptyl)-3-thiophène. Another object of the invention consists of chemical compounds which can be used as monomers, making it possible in particular to obtain such polymers derived from thiophene, substituted in position 3 and the substituent of which comprises two ether functions, chosen from the monomers of formula (I) for which m is 2 or 3, n is 1 and p is 1 or O. Such monomers can be represented by the general formula (II) below
Figure img00040001

in which m 'represents the numbers 2 or 3 p' represents the numbers 0 or 1
The most particularly preferred monomer in this category is the compound for which m 'is 2 and p' is 0, ie (dioxa-3 ', 6'-heptyl) -3-thiophene.

Les monomères utilisables pour fabriquer les polymères selon l'invention peuvent être synthétisés selon des méthodes connues, par exemple par réaction des (thiényl-3)-, (furanyl-3)- et (pyrrolo-3)-2'éthanol ou -3'propanol-l avec l'halogenure d'oxyalkyle approprié. Ainsi, par exemple, le DHT est préparé par réaction de (thiényl-3)2'-éthanol avec le (chloro-2-éthyl) méthyléther dans le tétrahydrofurane en présence d'hydrure de sodium. The monomers which can be used to manufacture the polymers according to the invention can be synthesized according to known methods, for example by reaction of (3-thienyl) -, (3-furanyl) - and (3-pyrrolo) -2'ethanol or -3 propanol-1 with the appropriate oxyalkyl halide. Thus, for example, DHT is prepared by reacting (3-thienyl) 2'-ethanol with (chloro-2-ethyl) methyl ether in tetrahydrofuran in the presence of sodium hydride.

La préparation des polymères selon l'invention peut s'effectuer par voie chimique, en présence d'oxydants tels que
FeCl3, par exemple ou par voie électrochimique. De préférence, on procède par polymérisation électrochimique, généralement dans une cellule d'électrolyse, par oxydation anodique du monomère au sein d'un solvant polaire et en présence d'électrolytes appropries suivant des techniques conventionnelles (voir par exemple demande de brevet français FR-A-2527843 et F. Garnier et al., op. cit.).The polymers according to the invention can be prepared chemically, in the presence of oxidants such as
FeCl3, for example or electrochemically. Preferably, the process is carried out by electrochemical polymerization, generally in an electrolysis cell, by anodic oxidation of the monomer in a polar solvent and in the presence of suitable electrolytes according to conventional techniques (see for example French patent application FR- A-2527843 and F. Garnier et al., Op. Cit.).

Selon ces techniques, la concentration en monomères est généralement comprise entre 10-3 et I mole par litre de solvant. According to these techniques, the concentration of monomers is generally between 10-3 and I mole per liter of solvent.

Comme solvants, on utilise de préférence des solvants polaires possédant des propriétés dissolvantes à la fois vis-àvis du monomère et de ltélectrolyte choisi et stables dans le domaine des potentiels appliqués. Des exemples de solvants utilisables sont l'acetonitrile, le tetrahydrofurane, le chlorure de méthylène, le nitrobenzène et le carbonate de propylène. As solvents, polar solvents are preferably used which have dissolving properties both with respect to the monomer and the electrolyte chosen and which are stable in the field of applied potentials. Examples of solvents which can be used are acetonitrile, tetrahydrofuran, methylene chloride, nitrobenzene and propylene carbonate.

Les électrolytes sont généralement choisis parmi les sels conducteurs de formule C+A- dans laquelle d est un cation et dans laquelle A est un anion. The electrolytes are generally chosen from conductive salts of formula C + A- in which d is a cation and in which A is an anion.

Le cation C+ est choisi de préférence parmi les ions alcalins, les ions R4N+ et R4P+ (R étant un radical alkyle, tel que les radicaux éthyle et butyle par exemple). The cation C + is preferably chosen from alkaline ions, the R4N + and R4P + ions (R being an alkyl radical, such as the ethyl and butyl radicals for example).

L'anion A est choisi de préférence parmi les ions C104, AsF6, SbF6, S042-, C6H5C00#, C6115S03, BF4, PF6 et CFSSO.  The anion A is preferably chosen from the ions C104, AsF6, SbF6, S042-, C6H5C00 #, C6115S03, BF4, PF6 and CFSSO.

Des électrolytes typiques sont par exemple les fluorophosphates, tels que lthexafluorophosphate de tétrabutylammonium, les fluoroborates, tels que le tétrafluoroborate de tétraéthylammo- nium et les perchlorates, tels que le perchlorate de lithium et le perchlorate de tétrabutylammonium. Typical electrolytes are, for example, fluorophosphates, such as tetrabutylammonium hexafluorophosphate, fluoroborates, such as tetraethylammonium tetrafluoroborate and perchlorates, such as lithium perchlorate and tetrabutylammonium perchlorate.

La concentration en électrolyte est généralement comprise entre 10-3 et 1 mole par litre de solvant. The electrolyte concentration is generally between 10-3 and 1 mole per liter of solvent.

La cellule électrochimique au sein de laquelle peut s'effectuer la polymérisation des monomères selon l'invention peut fonctionner dans des conditions potentiostatiques ou galvanostatiques. The electrochemical cell within which the polymerization of the monomers according to the invention can take place can operate under potentiostatic or galvanostatic conditions.

Dans le premier cas (contrôle potentiostatique), la cellule comprend, outre la source de courant externe, trois électrodes dont une électrode de référence de contrôle du potentiel. In the first case (potentiostatic control), the cell comprises, in addition to the external current source, three electrodes including a reference electrode for controlling the potential.

Au cours de ltélectrolyse, une couche de polymère se dépose sur l'élément conducteur utilisé comme anode de la cellule d'électrolyse. Cette anode peut être réalisée en un métal noble, tel que l'or ou le platine, ou en un autre métal, tel que le cuivre, doré ou platine, le titane, le nickel ou en un verre conducteur (oxyde d'étain, oxydes d'indium - étain). Après l'electrolyse, on dispose donc en fait d'une électrode constituée par un corps conducteur enrobe par un film de polymère y adhérant et qui contient une certain proportion de l'anion provenant de l'electrolyte. Le polymère et l'anion forment ainsi un complexe à transfert de charges.La composition chimique du film de polymère peut être représentée par la formule empirique (M+Ay#)n où M+ représente le monomère, A l'anion ou contre-ion, y la proportion en anion dans le polymère exprimée par unité mono manque (c'est-à-dire le taux de dopage) qui, dans le cas des polymères de l'invention peut atteindre la valeur de 0,5, et n le degré de polymérisation généralement impossible à déterminer aisément, compte tenu du caractère insoluble du polymère. During electrolysis, a layer of polymer is deposited on the conductive element used as the anode of the electrolysis cell. This anode can be made of a noble metal, such as gold or platinum, or of another metal, such as copper, gold or platinum, titanium, nickel or of a conductive glass (tin oxide, indium oxides - tin). After the electrolysis, there is therefore in fact an electrode constituted by a conductive body coated with a polymer film adhering thereto and which contains a certain proportion of the anion originating from the electrolyte. The polymer and the anion thus form a charge transfer complex. The chemical composition of the polymer film can be represented by the empirical formula (M + Ay #) n where M + represents the monomer, A anion or counterion , y the proportion of anion in the polymer expressed per mono unit is lacking (that is to say the doping rate) which, in the case of the polymers of the invention can reach the value of 0.5, and n the degree of polymerization generally impossible to easily determine, given the insoluble nature of the polymer.

La polymérisation électrochimique du monomère s'effectuant sur l'anode de la cellule d'électrolyse, on ne peut obtenir directement une électrode recouverte d'un polymère dopé par des cations. Since the electrochemical polymerization of the monomer takes place on the anode of the electrolysis cell, an electrode covered with a polymer doped with cations cannot be obtained directly.

On peut, pour obtenir une telle cathode, se servir de l'anode obtenue précédemment et lui faire subir une double réduc- tion. Une première réduction électrochimique est possible juste après la polymérisation en laissant l'anode dans la cellule d'électrolyse et en provoquant la décharge de la cellule. Cette décharge provoque l'extraction des anions dopant" le polymère. To obtain such a cathode, it is possible to use the anode obtained previously and to make it undergo a double reduction. A first electrochemical reduction is possible just after the polymerization by leaving the anode in the electrolysis cell and causing the discharge of the cell. This discharge causes the polymer-doping anions to be extracted.

On peut ensuite effectuer une seconde réduction sous atmosphère inerte, soit par voie chimique, soit par voie électrochimique.A second reduction can then be carried out under an inert atmosphere, either chemically or electrochemically.

La voie chimique consiste à immerger le polymère dans une solution contenant les cations désirés. Ainsi, pour obtenir un polymère dopé par exemple par les cations Li+, Na+ ou (dopage de type n auquel les polymères selon l'invention, surtout le PDHT, se prêtent particulièrement bien), on peut se servir par exemple d'une solution de naphtalène lithium, de naphtalène sodium ou de naphtalène potassium dans le tétrahydrofurane. ta voie électrochimique consiste généralement à placer l'electrode en tant que cathode dans une cellule d'électrolyse contenant en solution les cations désirés.Les cations peuvent être par exemple des ions alcalins tels que ceux mentionnés ci-dessus, de préférence les cations Li+ ou K+, ou des ions complexes tels que (Bu)4N+ ou (Et)4N+ issus d'un électrolyte (de préférence Licol04, KPF6, (Bu)4NC104 et (Et)4NC104) en solution dans un solvant tel que l'acétonitrile, le tétrahydrofurane ou le propylène carbonate. La concentration en électrolyte dans la solution est généralement comprise entre et 1 mole pour 1 litre de solvant.The chemical route consists in immersing the polymer in a solution containing the desired cations. Thus, to obtain a polymer doped for example with the cations Li +, Na + or (n-type doping to which the polymers according to the invention, especially PDHT, lend themselves particularly well), one can use for example a solution of Naphthalene lithium, Naphthalene sodium or Naphthalene potassium in tetrahydrofuran. your electrochemical path generally consists in placing the electrode as a cathode in an electrolysis cell containing the desired cations in solution. The cations can be, for example, alkaline ions such as those mentioned above, preferably the Li + or K +, or complex ions such as (Bu) 4N + or (Et) 4N + from an electrolyte (preferably Licol04, KPF6, (Bu) 4NC104 and (Et) 4NC104) in solution in a solvent such as acetonitrile, tetrahydrofuran or propylene carbonate. The concentration of electrolyte in the solution is generally between and 1 mole per 1 liter of solvent.

Les polymères conducteurs selon l'invention présentent un ensemble de propriétés tout à fait remarquables qui sont principalement - une réversibilité et une stabilité exceptionnelles du cycle
d'oxydo-réduction entre leurs formes oxydées et réduites
ainsi, notamment, pour le préféré d'entre ces polymères, le
PDHT, la stabilité du cycle d'oxydo-réduction est telle qu'il
peut subir jusqu'a 0,5.107 cycles tout en conservant encore
90 % de la charge initiale - une variation importante des caractéristiques spectrales
obtenue avec une variation de potentiel très faible, ce qui
rend intéressante et économique leur utilisation en tant que
matériau électrochromique - une bonne contuctivité électrique, généralement comprise entre
et et102 s.cml ; ; - des absorptions importantes dans le domaine des rayonnements
infra-roug# proche et à haute fréquence.The conductive polymers according to the invention exhibit a set of quite remarkable properties which are mainly - exceptional reversibility and stability of the cycle
redox between their oxidized and reduced forms
thus, in particular, for the preferred of these polymers, the
PDHT, the stability of the redox cycle is such that it
can undergo up to 0.5.107 cycles while still retaining
90% of the initial charge - a significant variation in spectral characteristics
obtained with a very low potential variation, which
makes it interesting and economical to use them as
electrochromic material - good electrical conductivity, generally between
and et102 s.cml; ; - significant absorptions in the field of radiation
near infrared and high frequency.

Ces propriétés remarquables des polymères conducteurs selon l'invention les rendent particulièrement utilisables pour la réalisation de dispositifs électroconducteurs dont le principe de fonctionnement est basé sur ces propriétés, et qui constituent également un objet de la présente invention. These remarkable properties of the conductive polymers according to the invention make them particularly usable for the production of electroconductive devices whose operating principle is based on these properties, and which also constitute an object of the present invention.

A titre d'exemples non limitatifs de dispositifs électroconducteurs contenant des polymères conducteurs dérivés des monomères hétérocycliques aromatiques substitués selon l'invention, on peut citer - les dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie, tels
que batteries d'accumulateurs et piles rechargeables ou non,
dont les anodes (respectivement les cathodes) sont constituées
d'électrodes revêtues de films desdits polymères dopés par des
anions (respectivement des cations) ; - les dispositifs électrochromiques basés sur la modification du
spectre optique desdits polymères selon leur état électro
chimique, qui se manifeste lors des cycles d'oxydation et de
réduction des films de polymères déposés sur les anodes
(respectivement les cathodes) de ces dispositifs lors de la
charge et de la décharge ; à titre d'exemples de pareils dispo
sitifs électrochimiques, on peut citer les écrans d'affichage
(display), les dispositifs optoélectroniques, les mémoires et
commutateurs optiques.By way of nonlimiting examples of electroconductive devices containing conductive polymers derived from heterocyclic aromatic monomers substituted according to the invention, mention may be made of - electrochemical energy storage devices, such as
whether or not rechargeable batteries and rechargeable batteries,
of which the anodes (respectively the cathodes) consist
electrodes coated with films of said polymers doped with
anions (respectively cations); - electrochromic devices based on the modification of the
optical spectrum of said polymers according to their electro state
chemical, which manifests during oxidation and
reduction of polymer films deposited on the anodes
(respectively the cathodes) of these devices during the
charge and discharge; as examples of such availability
electrochemical devices, we can cite display screens
(display), optoelectronic devices, memories and
optical switches.

L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant. The invention is illustrated by the following nonlimiting example.

Exemple
A. Préparation du monomere
A une solution de 100 mmole de (thiényl-3)-2'-éthanol (fourni par JANSSEN CHEMICA) dans 100 ml de tétrahydrofurane on ajoute 110 mmole de NaH à 60 Z en dispersion dans l'huile et 200 mg d'un éther couronne commercialisé par ALDRICH sous la dénomination 18 C 6. La suspension est maintenue 2 heures à 200C puis on ajoute en 15 minutes, 200 mmole de (chloro-2- éthyl) méthyléther vendu par ALDRICH et portée à reflux 8 heures. La suspension ramenée à 200C est traitée par HCl. Les phases organiques sont lavées à liteau à neutralité puis évaporées sous vide. Le produit brut est purifié par chromatographie puis distillé sous vide.Example
A. Preparation of the monomer
To a solution of 100 mmol of (3-thienyl) -2'-ethanol (supplied by JANSSEN CHEMICA) in 100 ml of tetrahydrofuran is added 110 mmol of NaH at 60 Z in dispersion in oil and 200 mg of an ether crown marketed by ALDRICH under the name 18 C 6. The suspension is maintained for 2 hours at 200C and then added in 15 minutes, 200 mmol of (chloro-2-ethyl) methyl ether sold by ALDRICH and brought to reflux for 8 hours. The suspension brought back to 200C is treated with HCl. The organic phases are washed with a neutrality strip and then evaporated under vacuum. The crude product is purified by chromatography and then distilled under vacuum.

B. Synthèse du polymère
La synthèse du polymère est effectuée dans une cellule thermostatée à un compartiment contenant - 2.10-1 mole de monomère préparé comme en A, - 3.10-2 mole dthexafluorophosphate de tétrabutylammonium (fourni
par Fluka) - 25 ml de nitrobenzène distillé.B. Synthesis of the polymer
The synthesis of the polymer is carried out in a thermostatically controlled cell with a compartment containing - 2.10-1 mole of monomer prepared as in A, - 3.10-2 mole of tetrabutylammonium thxafluorophosphate (supplied
by Fluka) - 25 ml of distilled nitrobenzene.

Les dépôts de polymère sont réalisés à 50C, sous atmosphère d'argon, après dégazage de la solution par barbotage d'argon. The polymer deposits are produced at 50C, under an argon atmosphere, after degassing of the solution by bubbling argon.

Pour les caractérisations électrochimiques le polymère est déposé sur des électrodes de platine massif de surface de 0,07 et 0,7 cm2 polies entre chaque expérience. Les quantités de charges utilisées varient de 20 à 100 mC/cm2, ce qui correspond à des épaisseurs comprises entre 600 et 3000 A. La cathode est constituée d'un fil de platine et ltélectrode de référence est une électrode au calomel saturée.For the electrochemical characterizations, the polymer is deposited on solid platinum electrodes with a surface of 0.07 and 0.7 cm2 polished between each experiment. The quantities of charges used vary from 20 to 100 mC / cm2, which corresponds to thicknesses between 600 and 3000 A. The cathode consists of a platinum wire and the reference electrode is a saturated calomel electrode.

Les films de polymère destinés aux études spectroscopiques et aux mesures de conductivité ont été synthétisés dans les mêmes conditions, ltélectrode de travail étant constituée d'une lame de verre conducteur et la cathode d'une plaque d'aluminium. Les dépôts sont effectués en conditions galvanostatiques avec des densités de courant comprises entre 2 et 5 mA/cm2. Les caractérisations spectroélectrochimiques ont été effectuées dans une cellule de spectrométrie de 1 cm de trajet optique équipée d'une cathode constituée d'un fil de platine et d'une électrode de référence constituée d'un fil d'argent. The polymer films intended for spectroscopic studies and for conductivity measurements were synthesized under the same conditions, the working electrode consisting of a strip of conductive glass and the cathode of an aluminum plate. Deposits are made under galvanostatic conditions with current densities between 2 and 5 mA / cm2. The spectroelectrochemical characterizations were carried out in a spectrometry cell with a 1 cm optical path equipped with a cathode made up of a platinum wire and a reference electrode made up of a silver wire.

Les films de polymère destinés aux tests de stabilité à long terme en réversibilité rédox ont été synthétisés sur une électrode de platine massif de 0,7 cm2. Cette électrode est ensuite placée dans une cellule équipée d'une contre-électrode circulaire constituée d'un fil de platine et d'une électrode de référence constituée d'un fil d'argent. La cellule est équipée d'une fenêtre optique permettant la mesure du temps de réponse par réflexion à l'aide d'un laser hélium-néon (\ a 632,8 nm) et d'une photodiode GaAsP. Le cyclage rédox est effectué dans un milieu électrolytique constitué de carbonate de propylène contenant 5.10-1 mole de perchlorate de lithium anhydre.  The polymer films intended for long-term stability tests in redox reversibility were synthesized on a solid platinum electrode of 0.7 cm 2. This electrode is then placed in a cell equipped with a circular counter electrode consisting of a platinum wire and a reference electrode consisting of a silver wire. The cell is equipped with an optical window allowing the measurement of the response time by reflection using a helium-neon laser (\ a 632.8 nm) and a GaAsP photodiode. The redox cycling is carried out in an electrolytic medium consisting of propylene carbonate containing 5.10-1 mole of anhydrous lithium perchlorate.

Les tests de dopage n ont été réalisés dans le carbonate de propylène contenant 5.10-2 mole de perchlorate de tétraéthylammonium. The doping tests n were carried out in propylene carbonate containing 5.10-2 mole of tetraethylammonium perchlorate.

Les propriétés électrochimiques des polymères ont été mesurées à partir du voltammogramme cyclique enregistré au moyen d'un potentiostat PAR modèle 173 et à partir des pics d'intensite enregistrés. ta vague anodique comprend deux pics d'oxydation 0,4 et 0,8 VESCE (électrode de référence au calomel).Pour ces deux systèmes le rapport Ipa/IpC entre les intensités de courant d'oxydation (Ipa) et de réduction (Ipc) est d'environ 1
Pour le premier système, la stabilité de la réversibilité redox est, exprimée en pourcentage de charges encore échangées, après 0,65.106 cycles : 100 Z 1,5.106 cycles : 96 Z 3,25.106 cycles : 92 Z 0,5.107 cycles : 90 Z
Le dopage "n" du polymère est évalué par une observation d'un système cathodique réversible entre -1,7 et -2,2 V/Ag
Les caractéristiques optiques et spectroscopiques sont l'importante absorption dans le rouge (bande d'absorption à X 1 600 nm) du polymère et l'absorption très faible au delà de 600 nm du polymère dédopé.The electrochemical properties of the polymers were measured from the cyclic voltammogram recorded using a potentiometer PAR model 173 and from the recorded intensity peaks. your anode wave includes two oxidation peaks 0.4 and 0.8 VESCE (calomel reference electrode). For these two systems the ratio Ipa / IpC between the intensities of oxidation current (Ipa) and of reduction (Ipc ) is about 1
For the first system, the stability of the redox reversibility is, expressed as a percentage of charges still exchanged, after 0.65.106 cycles: 100 Z 1.5.106 cycles: 96 Z 3.25.106 cycles: 92 Z 0.5.107 cycles: 90 Z
The "n" doping of the polymer is evaluated by an observation of a reversible cathode system between -1.7 and -2.2 V / Ag
The optical and spectroscopic characteristics are the high absorption in the red (absorption band at X 1600 nm) of the polymer and the very low absorption beyond 600 nm of the dedoped polymer.

Par contre, le polymère dopé possède une bande d'absorption importante dans le rouge lointain et le proche infra-rouge. On the other hand, the doped polymer has a large absorption band in the far red and the near infrared.

Ce phénomène est à l'origine d'un comportement électrochrome particulier. En effet, lorsque lton analyse la variation de l'intensité de la réflexion d'un faisceau laser (hélium-néon:k = 632,8 nm) sur un film de polymère soumis à des impulsions de potentiel, on observe deux états stables pour des valeurs de potentiel appliqué allant jusqu'a 0.7 V/Ag tandis qu'au delà, on n'obtient plus qu'un seul état stable. Ce phènomène d'effet de seuil est utilisable pour des applications en opto-#lectronique.  This phenomenon is at the origin of a particular electrochromic behavior. Indeed, when we analyze the variation in the intensity of the reflection of a laser beam (helium-neon: k = 632.8 nm) on a polymer film subjected to potential pulses, we observe two stable states for values of applied potential going up to 0.7 V / Ag while beyond, one obtains only one stable state. This threshold effect phenomenon can be used for optoelectronic applications.

Claims (11)

REVENDICATIONS 1 - Polymères conducteurs d'électricité contenant des unités récurrentes dérivées de monomères hétérocycliques aromatiques à 5 chainons substitués, en position 3 en rapport à l'heteroatome, par un substituant de type éther lié à lthétéro- cycle par un radical alkylène comprenant au moins deux atomes de carbone. 1 - Electrically conductive polymers containing repeating units derived from 5-membered aromatic heterocyclic monomers substituted, in position 3 with respect to the heteroatom, by an ether-type substituent linked to the heterocycle by an alkylene radical comprising at least two carbon atoms. 2 - Polymères conducteurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils dérivent de monomères hétérocycliques aromatiques représentés par la formule générale 2 - Conductive polymers according to claim 1, characterized in that they derive from heterocyclic aromatic monomers represented by the general formula
Figure img00110001
Figure img00110001
 dans laquelle in which X représente un atome ou groupement choisi parmi les atomes deX represents an atom or group chosen from atoms of soufre et d'oxygène et le groupe -NH; m représente un nombre entier égal ou supérieur à 2 ; n représente un nombre entier tel que 0 c n < 7 7 p représente un nombre entier tel que O < p < 2 la somme de n et de p étant au moins égale à 1. sulfur and oxygen and the group -NH; m represents an integer equal to or greater than 2; n represents an integer such that 0 c n <7 7 p represents an integer such that O <p <2 the sum of n and p being at least equal to 1. 3 - Polymères conducteurs selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que le monomère hétérocyclique aromatique dont ils dérivent est le thiophène substitué en position 3. 3 - Conductive polymers according to claim 1 or 2, characterized in that the heterocyclic aromatic monomer from which they are derived is the thiophene substituted in position 3. 4 - Polymères conducteurs selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisés en ce que le monomère hétérocyclique aromatique dont ils dérivent est le (dioxa-3',6'-heptyl)-3-thiophène.  4 - Conductive polymers according to one of claims 1 to 3, characterized in that the heterocyclic aromatic monomer from which they are derived is (dioxa-3 ', 6'-heptyl) -3-thiophene. 5 - Procédé pour la fabrication de pc1ym#res électroconducteurs caractérisé en ce que l'on polymérise #lectrochimi- quement, par oxydation anodique au sein d'un solvant polaire et en présence d'un électrolyte approprié, un monomère choisi parmi les hétérocycles aromatiques à cinq chatnons substitués, en position 3 par rapport à l'heteroatome, par un substituant de type éther lié à lthétérocycle par un radical alkylène comprenant au moins deux atomes de carbone. 5 - Process for the manufacture of pc1ym # res electrically conductive characterized in that # electrochemically polymerized, by anodic oxidation in a polar solvent and in the presence of an appropriate electrolyte, a monomer chosen from aromatic heterocycles with five kittens substituted, in position 3 with respect to the heteroatom, by an ether-type substituent linked to the heterocycle by an alkylene radical comprising at least two carbon atoms. 6 - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le monomère est le (dioxa-3'-6'-heptyl)-3-thiophène. 6 - Process according to claim 5, characterized in that the monomer is (dioxa-3'-6'-heptyl) -3-thiophene. 7 - Dispositifs electroconducteurs contenant un polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 7 - Electrically conductive devices containing a polymer according to any one of claims 1 to 4. 8 - Dispositifs électrochimiques de stockage d'énergie dont les anodes (respectivement les cathodes) sont constituées d'électrodes revêtues de films de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dopés par des anions (respectivement des cations). 8 - Electrochemical energy storage devices whose anodes (respectively cathodes) consist of electrodes coated with polymer films according to any one of claims 1 to 4 doped with anions (respectively cations). 9 - Dispositifs électrochromiques dont les anodes (respectivement les cathodes) sont revêtues de films de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 9 - Electrochromic devices in which the anodes (respectively the cathodes) are coated with polymer films according to any one of claims 1 to 4. 10 - Dispositifs d'absorption des rayonnements infra-rouge proche et à haute fréquence à base de polymères selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 10 - Devices for absorbing near and high frequency infrared radiation based on polymers according to any one of claims 1 to 4. 11 - Monomères utilisables pour obtenir des polymères conducteurs selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'fus répondent à la formule générale 11 - Monomers which can be used to obtain conductive polymers according to claim 3, characterized in that they correspond to the general formula
Figure img00120001
Figure img00120001
 dans laquelle m' représente les nombres 2 ou 3 et p' représente les nombres 0 ou 1.  in which m 'represents the numbers 2 or 3 and p' represents the numbers 0 or 1.
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