FR2632872A1 - Procede et dispositif de desulfuration en lit circulant d'effluent gazeux contenant so2, so3 et/ou h2s - Google Patents

Abstract

On décrit un procédé et un dispositif de désulfuration d'effluent gazeux en lit circulant provenant par exemple d'au moins une zone de régénération et comprenant une quantité substantielle de SO2 , SO3 , RSH et/ou H2 S. Selon l'invention, on introduit l'effluent gazeux dans un réacteur 14 à une température de 600 à 1 000 degre(s)C et à une vitesse de 5 à 40 m/s, en présence d'absorbant tel que du carbonate de calcium. On réalise une combustion dans le réacteur, on sépare dans une zone de séparation 17 l'effluent désoufré que l'on récupère des particules de solides enrichies en soufre. On refroidit si nécessaire, les particules dans une zone de refroidissement 19, on recycle au moins en partie les particules dans le réacteur après en avoir soutiré éventuellement une partie par une ligne 37, que l'on remplace par des particules fraîches en 16.

Description

L'invention concerne un procédé et un dispositif en lit circulant de

désulfuration d'effluents gazeux comprenant une quantité substantielle de composés soufrés tels que de l'anhydride sulfureux, de l'anhydride

sulfurique, de l'hydrogène sulfuré et/ou des mercaptans.

Elle s'applique plus particulièrement à la désulfuration d'effluents gazeux produits lors de la régénération de catalyseurs sur lesquels s'est déposé du coke durant une opération de craquage catalytique

d'une charge hydrocarbonée.

Il est bien connu par exemple que les fumées de régénération des catalyseurs contiennent notamment des oxydes de carbone et du soufre sous formes diverses (S02, S03, H2S) présentant un danger pour l'environnement et de nombreuses publications ont été -écrites pour

limiter les risques de pollution.

C'est ainsi que dans le brevet US 4240899, on décrit l'introduction dans une unité de craquage catalytique de masses absorbantes régénérables qui fixent l'anhydride sulfureux libéré lors de la combustion du coke déposé sur le catalyseur du craquage. Ces masses absorbantes circulent en lit fluidisé avec le catalyseur dans le régénérateur et le réacteur (riser) et sont décomposées dans le réacteur en libérant de l'hydrogène sulfuré. La quasi-totalité du soufre introduit avec la charge est dirigée vers la tour de fractionnement puis vers une unité de type Claus. Bien qu'étant intéressant en terme de coût puisqu'il n'implique pas de surinvestissement important, ce mode de désulfuration présente cependant des inconvénients. Les masses absorbantes présentent généralement des surfaces spécifiques élevées, qui peuvent induire des réactions de craquage peu sélectives. De plus, les quantités d'absorbant requises doivent être importantes et contribuent de ce fait à diluer le catalyseur entrainant un abaissement de la conversion. Par ailleurs, les masses régénérables ont un fonctionnement optimal lorsque la fixation du soufre se fait à une température inférieure à celle o le soufre est libéré. On conçoit en effet facilement que la destruction du sulfate requiert une température plus élevée que celle à laquelle il se forme. Or, dans un craqueur, on se trouve dans une situation inverse puisque le sulfate se forme dans le régénérateur, c'est-à-dire à haute température, et qu'il doit être décomposé à plus basse température dans le réacteur de craquage ou le strippeur. Enfin, comme les conditions d'opération de l'élévateur (riser) sont réglées de façon à maximiser la production d'hydrocarbures recherchés et valorisables et non pas en fonction des performances de désulfuration, les taux de désulfuration atteints dans

ces conditions ne sont pas ceux auxquels on pourrait s'attendre.

Une autre manière de désulfurer les effluents riches en soufre consiste à réaliser un traitement des fumées par voie humide après leur passage dans les échangeurs de chaleur. Ce lavage des fumées nécessite des équipements lourds qui représentent un investissement important. Un des objets du procédé selon l'invention est de remédier aux

inconvénients ci-dessus.

On a en effet découvert un procédé opérant par voie sèche en lit circulant dans une enceinte distincte et spécifique à ia réaction de désulfuration, notamment en présence d'un absorbant, ce qui permet d'obtenir de manière simple et à un coût très avantageux d'excellents résultats de désulfuration d'effluents gazeux contenant des composés soufrés. De manière plus précise, l'invention concerne un procédé de désulfuration permettant de réduire la teneur en soufre d'effluents gazeux comprenant une quantité substantielle d'oxydes de soufre tels que S02, S03, H2S, COS et mercaptans. Il comprend les étapes suivantes: a) on introduit des particules d'absorbant, de granulométrie comprise entre 5 et 5000 micromètres et de surface spécifique comprise entre 0,1 et 500 m2/g, à une première extrémité d'une zone de réaction tubulaire, b) on introduit le dit effluent gazeux à une température comprise entre environ 600 C et 1000 C à la dite extrémité de la dite zone de réaction de telle sorte que la vitesse superficielle de l'effluent gazeux dans le réacteur soit comprise entre 5 et 40m/s, c) on met en contact, dans un lit fluidisé circulant de la zone de réaction, le dit effluent gazeux et les dites particules de solides en présence d'un gaz contenant de l'oxygène dans des conditions de réaction telles que l'on réduit la teneur en soufre du dit effluent gazeux et l'on obtient un mélange de particules de solides enrichies en soufre et d'effluent gazeux appauvri en soufre, d) on sépare au moins en partie les dites particules de solides enrichies en soufre du-dit effluent gazeux appauvri en soufre, dans une zone de séparation à l'extrémité opposée de-la zone de réaction, e) on recupèr le dit effluent gazeux ayant une teneur en soufre réduite, f) on recycle au moins une partie des-dites particules de solides enrichies en soufre-vers la-dite première extrémité de la zone

réactionnelle..

Les particules d'absorbant comprennent en général au moins un carbonate ou oxyde de métal, ce métal pouvant être choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et leur mélange. Elles à 100% en poids, avantageusement de 50 à 95% qui est particulièrement intéressant compte tenu de la bonne stabilité du calcium formé et des faibles coûts d'approvisionnement. On rencontre en effet du carbonate de calcium par exemple dans les calcaires et les dolomies (carbonate mixte de Ca et de Mg). Le carbonate de calcium, inactif, se décompose pour donner de l'oxyde de calcium CaO, actif, qui réagit à son tour avec l'anhydride

sulfureux en présence d'oxygène pour donner du sulfate de calcium.

Cette réaction se réalise généralement entre environ 650 C et 1000 C et de préférence entre 750 et 900 C, ce qui permet à la fois de réaliser la décarbonatation suffisamment rapidement et de développer

une grande porosité, necéssaire à la réaction de sulfatation.

Les particules de l'absorbant ont avantageusement une granulométrie comprise entre 5 et 5000 micromètres et une surface spécifique comprise entre 0,1 et 500 m2/g. Cette granulométrie leur permet d'être fluidisées de manière homogène dans la zone réactionnelle par l'intermédiaire de l'effluent gazeux contenant le soufre, animé d'une vitesse superficielle dans le réacteur de désulfuration de 5 à 40 m/s,

et de préférence de 7 à 20 m/s.

Selon une autre caractéristique de l'invention on peut également utiliser un matériau support imprégné par l'absorbant. Ce matériau support peut être par exemple, le catalyseur équilibré libéré par le renouvellement du catalyseur dans le craqueur, ce qui permet de bénéficier d'une grande porosité comprise entre 50 et 400 m2/g et de la présence de platine qui facilite la fixation de S0o2 par l'absorbant. L'imprégnation du support par l'absorbant sous forme de suspension ou de solution peut se faire avant l'introduction des particules dans l'unité de désulfuration, au moyen d'injecteurs appropriés qui pulvérisent la solution ou la suspension sur les grains

de matériau support.

Selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention, on peut soutirer au moins une partie des particules d'absorbant enrichies en soufre (sulfate), soit directement dans la zone de réaction, soit dans au moins une zone intermédiaire entre la zone de séparation et la zone de réaction et on réintroduit habituellement à l'alimentation de la zone de réaction sensiblement l'équivalent en moles en particules d'absorbant fraiches, par exemple en carbonate de calcium.Le soutirage peut également être réalisé en d'autres points de l'installation, dans

le réacteur par exemple.

L'effluent gazeux peut résulter de la régénération partielle en présence d'un gaz contenant de l'oxygène de particules catalytiques

destinées au craquage d'une charge hydrocarbonée contenant du soufre.

Ces particules sont chargées de coke et de composés soufrés et sont régénérées dans des conditions de régénération dans une zone de régénération. Les particules catalytiques, une fois au moins en partie régénérées, sont recyclées vers la zone de craquage de la charge

lourde hydrocarbonée.

Les effluents gazeux de régénération, une fois dépoussiérés au moins en partie, comprenant des composés comme par exemple CO,H2, CH4, C2H6, S02, H2S, S03, ne peuvent être rejetés dans l'atmosphère et, au lieu d'être incinérés dans des foyers généralement de grande dimension en présence d'une grande quantité de combustible auxiliaire, sont envoyés

dans le dispositif mettant en oeuvre le procédé selon l'invention.

Leur température est généralement d'environ 500 à 1000 C, de préférence de 600 à 750 C et leur vitesse est comprise habituellement entre 5 et 40 m/s et de préférence entre 7 et 20 m/s. Dans d'autres situations, les effluents de régénération peuvent contenir de l'oxygène s'il a été introduit en excès en vue d'une régénération

complète du catalyseur.

Lorsque la quantité d'oxygène apportée par l'effluent est inférieure à 2 % par exemple ou si cet effluent ne contient sensiblement pas d'oxygène, on peut introduire au moins en partie un gaz contenant de l'oxygène à l'extrémité de la zone de réaction, sensiblement au dessus du niveau de l'alimentation en particules d'absorbant. Le procédé s'adresse également aux craqueurs opérant en régénération multi-étagée. Dans ces conditions, les effluents provenant des différents étages sont amenés par des lignes distinctes, pour éviter tout phénomène de combustion entre les phases réductrices et les phases oxydantes dans les lignes, et injectés à la base du réacteur de désulfuration. Si cela est nécessaire, on peut apporter un complément d'air ou d'oxygène afin que puissent se dérouler simultanément

l'oxydation des imbrûlés gazeux et la réaction de désulfuration.

Selon une autre caractéristique de l'invention, on peut également recycler dans le réacteur de désulfuration, des particules d'absorbant non entièrement sulfatées, qui ont quitté prématurement la boucle de désulfuration, à cause de leur faible taille, et qui de ce fait ne sont pas facilement captées par les cyclones ou les organes séparateurs gassolides placés à l'extrémité de la zone tubulaire de réaction. Ces produits fins pouvant être captés par des filtres à manches, par des filtres électrostatiques ou par tout autre moyen placé après la chaudière de récupération sont avantageusement recyclés

dans le réacteur.

La désulfuration étant faite dans une enceinte séparée de l'unité de craquage, on peut ajuster au mieux les paramètres opératoires de façon à avoir les meilleurs rendements de désulfuration. Le procédé selon l'invention permet grâce au lit circulant un très bon contact entre les particules d'absorbant et le gaz à désulfurer. Il permet également d'opérer de façon isotherme pendant le temps que requiert la désulfuration, ce qui favorise l'obtention de rendements de désulfuration élevés. On a en effet observé des rendements de désulfuration d'au moins 70 %, par exemple de 70 à 99 % et avantageusement de 80 à 95 % dans les conditions ci-dessus. De plus, il permet de traiter des volumes de gaz très importants dans une installation de taille relativement réduite grâce aux vitesses

superficielles élevées des gaz.

Par ailleurs, le procédé selon l'invention assure à la fois, par le li.t circulant d'absorbant, la combustion de tous les imbrQlés et la désulfuration des effluents de régénération. Il est mis en oeuvre à une termpérature plus faible et remplace avantageusement le procédé d'incinération des effluents dans un incinérateur, généralement de grande taille et par conséquent cher et fonctionnant à une température élevée grâce à l'apport d'énergie supplémentaire apportée par un

combustible auxiliaire.

Selon l'invention, la combustion des effluents et leur désulfuration sont facilitées par le tèmps de séjour relativement long dans la zone réactionnelle,en général de 0,5 à 4 s et de préférence de 1 à 2 s. Ce temps de séjour permet de réaliser l'oxydation à un niveau de température assez bas, par exemple compris entre 650 et 1000 OC et de

préférence entre 750 et 900 C.

Selon un mode de réalisation préférée du procédé selon l'invention, on effectue le craquage d'une charge hydrocarbonée contenant du soufre en présence d'un catalyseur de craquage dans une zone de craquage dans des conditions de craquage. Apres avoir été séparé de l'effluent de craquage, le catalyseur est envoyé dans une première zone de régénération o il est partiellement regénéré dans des conditions de première régénération en présence d'un gaz contenant de l'oxygène. Les effluents de première régénération contiennent, par exemple jusqu'à % en volume d'oxyde de carbone (CO) et jusqu'à 1% d'un mélange d'hydrogène et d'hydrocarbures ainsi que jusqu'à 1000 p.p.m. de composés soufrés en majorité sous forme de S02 et H2S. Ils sont recueillis après dépoussiérage à une température généralement comprise entre 600 et 750 C pour alimenter la zone réactionnelle de désulfuration. Le catalyseur, partiellement régénéré est ensuite amené dans une deuxième zone de régénération o il est régénéré, dans des conditions de deuxième régénération, notamment en présence d'un excès d'oxygène. Après séparation de l'effluent de deuxième régénération, le catalyseur est recyclé vers la zone de craquage tandis que l'effluent de deuxième régénération comprenant du soufre en majorité sous forme d'anhydride sulfureux est recueilli généralement à une température de 700 à 1000 C pour alimenter, de manière séparée, la zone

réactionnelle de désulfuration.

On peut introduire l'un des deux effluents à la base de la première extrémité de la zone de réaction, et l'autre effluent sur la partie latérale de la dite zone, de préférence au-dessus du point d'injection

latéral des particules d'absorbant.

L'introduction latérale d'un des deux effluents peut être sensiblement radiale ou sensiblement tangentielle. Ces modes d'introduction étagée présentent l'avantage de reduire le débit de circulation des particules dans la zone de réaction et donc d'accroitre le temps de contact moyen entre l'absorbant et les effluents à désulfurer. Ils permettent, également de disposer d'une certaine souplesse de marche lorsque le procédé doit fonctionner avec des débits variables

d'effluents à traiter.

La mise en contact des particules d'absorbant contenant le carbonate de métal avec les effluents gazeux est habituellement effectuée selon un rapport de débit molaire de métal sur le débit molaire de soufre contenu dans les dits effluents compris entre 0,5 et 3 et de préférence entre 1,1 et 2. Selon un mode particulier de mise en oeuvre de procédé, on peut procéder à un recyclage direct des particules d'absorbant dans la zone réactionnelle, mais s'il s'avère que l'énergie libérée par la combustion des imbrûlés est trop importante et entraîne une élévation trop grande de la température des particules à la fin de la réaction, on peut selon un autre mode de mise en oeuvre refroidir au moins en partie ces particules, dans une zone de refroidissement à lit fluidisé à la sortie de la zone de séparation avant de les recycler dans la zone de réaction. On peut aussi prévoir un refroidissement par parois membranées situées directement dans le réacteur de désulfuration si cela s'avère nécessaire, mais ce système est moins souple qu'avec l'échangeur placé sur le circuit de recyclage des particules, puisque ce dernier peut être complètement évité. Dans le cas de l'échangeur membrane placé dans le réacteur, on aura toujours un échange thermique

d'intensité relativement constante.

L'invention concerne également un dispositif notamment pour la mise en oeuvre-de ce procédé.Il comprend: a) Un -réacteur tubulaire (14) de forme allongée ayant une première extrémité (14a) et une seconde extrémité (14b} opposée à la premièere, b) Des moyens d'alimentation (16) en particules d'absorbant reliés à la premi-ère extrémité du-dit réacteur, c) Au moins un moyen d'alimentation (30) en effluents gazeux relié à la première extrémité du réacteur et adapté à la mise en contact et à la circulation en lit fluidisé des particules de solides et de l'effluent dans le réacteur, d) Des moyens de séparation (17) des particules d'absorbant enrichies en soufre des effluents de désulfuration appauvris en soufre, ayant une entrée (17a) reliée à la seconde extrémité (14b) du dit réacteur (14) et une sortie (17b) de particules enrichies en soufre, e) Des moyens d'évacuation (18) des effluents de désulfuration reliés aux moyens de séparation (17), f) Des moyens de recyclage (32,33 fig.2 et 20, 21a, fig 1) des particules enrichies en soufre reliés à la sortie (17b) des moyens de séparation et à la première extrémité (14a) du réacteur (14) , et g) Des moyens de soutirage (36) des particules de solides reliés aux moyens de recyclage, aux moyens de séparation (17), (33) et/ou au

réacteur (14).

L'invention sera mieux comprise au vu des figures ci-dessous représentant à titre purement illustratif et de façon schématique un dispositif mettant en oeuvre le procédé, parmi lesquelles: - la figure 1 illustrant une unité de craquage catalytique en lit fluidisé avec deux zones de régénération alimentant le dispositif de désulfuration de ces effluents, avec un recyclage précédé d'un refroidissement des particules d'absorbant; - la figure 2 montrant un recyclage direct des particules d'absorbant

de désulfuration.

ll Selon la figure 1, le dispositif comprend un riser 1 alimenté à sa base en vapeur par la ligne 2, en catalyseur de craquage chaud par la ligne 3 et en une charge hydrocarbonée contenant du soufre par la

ligne 4.

Après craquage, le mélange catalyseur et vapeurs d'hydrocarbures effluents est envoyé dans le strippeur 5, alimenté en vapeur- par la ligne 6. Les vapeurs d'hydrocarbures, débarrassées des particules, quittent le strippeur par la ligne 50, et sont dirigées vers une tour

de fractionnement (non représentée sur la figure).

Une ligne 7 en provenance du strippeur 5 envoie le catalyseur. usé contenant du coke et des composés soufrés à la base d'un premier régénérateur 8 o se produit dans des conditions de première régénération connues en soi une combustion partielle des constituants déposés sur le catalyseur en présence d'air amené par une ligne 9. Le catalyseur partiellement régénéré passe ensuite dans un second régénérateur 12 par l'intermédiaire d'une conduite 10 (lift) alimenté en vapeur par la ligne ll tandis que les effluents de première régénération, après avoir été dépoussiérés dans au moins un cyclone 41 interne ou externe, sont recueillis pour être conduits à une température d'environ 700 C par une conduite 30 vers le dispositif selon l'invention décrit ci-dessous. Ces effluents de première régénération particulièrement riches en hydrogène, en hydrogène sulfuré, en hydrocarbures imbrûlés et en monoxyde de carbone sont généralement à une pression supérieure à celle régnant dans le second régénérateur. Ils peuvent être détendus dans une turbine 13 de récupération d'énergie dont l'entrée est réliée au cyclone 41 par une conduite 30 a et dont la sortie est connectée à la conduite 30 sur

laquelle est disposée une vanne de régulation de débit 43.

Le second régénérateur 12 reçoit les particules catalytiques partiellement régénérées et permet la régénération quasi-totale de ces dernières dans des conditions de seconde régénération connues en soi grâce à un apport d'oxygène amené à la base du second régénérateur 12 par une conduite 40. Les particules catalytiques sont ensuite

recyclées vers l'alimentation du riser par la ligne 3.

Les effluents de seconde régénération sont dépoussiérés par un cyclone 42 interne ou externe au régénérateur 12. Ils sont particulièrement enrichis en anhydride sulfureux, en anhydride carbonique et comprennent également en général un excès d'oxygène. Ils sont à une température d'environ 800 C. Ils sont amenés par la conduite 31 de la sortie du cyclone 42 du deuxième régénérateur 12 au réacteur de désulfuration 14, en général dans la première moitié du lit circulant et de préférence dans le premier tiers. Par contre, l'effluent du premier régénérateur alimente la base de l'extrémité du réacteur, de préférence sensiblement à la même pression que celle de l'effluent du deuxième régénérateur introduit au dessus de la phase dense présente dans le bas du réacteur. Des vannes de contr8le de la pression des effluents 43 et 44 se trouvent respectivement sur les conduites 30 et 31. Le réacteur 14 de désulfuration est de forme tubulaire allongée et préférentiellement de section circulaire. Des moyens d'injection tels que des venturis (non représentés sur la figure) permettent l'injection sensiblement axiale des effluents de première régénération et des moyens d'injection tels que des buses permettent l'injection sensiblement radiale des effluents de deuxième régénération à l'extrémité inférieure 14a du réacteur. Une partie au moins des particules de solides (CaC03) est amenée au niveau de cette extrémité du réacteur par la ligne 16, de préférence entre les deux niveaux d'introduction des effluents. Si l'excès d'air du second régénérateur est insuffisant pour assurer dans le réacteur de désulfuration la combustion complète des effluents provenant du premier régénérateur ainsi que la sulfatation de l'absorbant, un apport complémentaire d'air peut-être effectué par la conduite 15 qui débouche dans ce

réacteur, de préférence entre les deux niveaux d'entrée des effluents.

Les particules d'absorbant, en provenance des moyens de recyclage décrits ci-dessous alimentent également par des-moyens d'introduction conventionnels disposés aux extrémités des conduites 20 et 23 le

réacteur 14.

Dans ces conditions, l'ensemble des particules d'absorbant au contact du courant d'effluents gazeux circule de bas en haut en lit fluidisé dans le réacteur 14 durant un temps pendant lequel peuvent se développer la combustion et la désulfuration sur pratiquement toute la

hauteur du réacteur.

Les effluents désulfurés sont séparés des particules dans au moins un cyclone 17 dont l'entrée 17a est reliée à l'extrémité supérieure 14b du réacteur 14-et sont recueillis dans une chaudière de récupération

non représentée sur la figure, par une ligne -18.

Les particules quittent le cyclone 17 par une sortie 17b et tombent par gravité dans une enceinte de refroidissement en lit fluidisé à au moins deux compartiments fluidisés 19a et 19b séparés par une cloison

19c sur une partie de la hauteur de l'enceinte.

Le premier compartiment 19a reçoit l'absorbant chaud qui peut être directement réinjecté au niveau de l'extrémité basse du réacteur de

désulfuration par la conduite 20.

Une vanne 21a de contrôle de débit des particules chaudes permet de limiter la quantité de ces particules dans le réacteur, entrainant de ce fait un débordement de ces particules chaudes dans le compartiment 19b refroidi par un faisceau échangeur 22, de type conventionnel, immergé dans le lit.. Les particules refroidies sont ensuite envoyées du compartiment 19b à l'extrémité du réacteur 14 par une conduite 23 controlée par une vanne de régulation de débit 21b. Par le jeu de ces vannes 21a et 21b, on peut ainsi introduire dans le réacteur les particules d'absorbant à une température compatible avec les niveaux thermiques des effluents et avec les réactions de combustion et de

désulfuration. -

Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'invention, illustré par la figure 2 on peut recycler directement les particules quittant la sortie 17b du cyclone en les envoyant à l'extrémité inférieure 14a du réacteur par une conduite 33. Une vanne mécanique 32 associée à une enceinte de stockage 80 permet alors de contr8ler le débit de particules. Le recyclage direct des particules captées au cyclone peut également s'effectuer au travers d'un siphon fluidisé qui assure l'équilibrage

des pressions entre le cyclone 17 et la base du réacteur 14.

Des moyens de soutirage 36 de particules, de type conventionnel peuvent être introduits de préférence à l'extrémité inférieure 14a du réacteur pour évacuer une partie au moins des particules chargées en soufre mais ils peuvent aussi être introduits autre part, par exemple

à une sortie 37 de la chambre 19b (fig.l).

De la même façon, on peut introduire par une ligne 16 des particules fraîches au niveau de l'extrémité inférieure 14a du réacteur mais

aussi en tout autre point de la boucle.

L'invention peut être comprise par l'exemple suivant qui illustre le procédé: Un résidu atmosphérique de point d'ébullition initial 357 C comprenant 0,7% de soufre est craqué dans des conditions de craquage catalytique en lit fluide à 525 C en présence d'un catalyseur à base de zéolites Y échangées au terres rares. (lanthane, cérium, néodyme, praséodyme). Le catalyseur usé après avoir été séparé des effluents contient 1,2 % de coke et le soufre représente 4,1 % de ce coke. Il est régénéré en

partie dans un premier régénérateur à 695 C en présence d'oxygène.

Les effluents de première régénération, après séparation des particules dans un cyclone sont les suivants: N2 = 4086 kmol/h CO = 259 kmol/h - CO2 = 666 kmol/h H2 = 756 kmol/h SO2 + H2 S = 13,4 kmol/h Le catalyseur partiellement régénéré est ensuite introduit dans le deuxième régénérateur o il subit une deuxième combustion en présence d'un excès d'oxygène. Les effluents de deuxième régénération, après avoir été dépoussiérés sont les suivants: N2: 2019 kmol/h 02: 52 kmol/h CO:0,1 kmol/h C02: 423 kmol/h H20: 175 kmol/h S02 + S03: 5,7 kmol/h La réaction de combustion et de désulfuration dans le réacteur de désulfuration o circule en lit fluidisé du calcaire comprenant 98,7 % de Ca C03, de granulométrie moyenne égale à 130 micromètres et de surface spécifique inférieure à 1 m2/g, est effectuée dans les conditions suivantes: Température des effluents:

- de premier régénération: 691 C.

- de deuxième régénération: 772 C - vitesse superficielle dans le réacteur: 12m/s Rapport débit molaire Ca/S = 1,6 Température de réaction: 855 OC Temps de contact dans le réacteur: 1,8 s

Teneur en soufre de l'effluent désulfuré: 43 p.p.m.

Rendement de désulfuration: 94 % Quantité de chaleur extraite à l'échangeur: 4,96 MW

Claims (17)

Revendications

1 Procédé de désulfuration d'effluent gazeux comprenant une quantité substantielle de S02, S03 et ou H2S, caractérisé par les étapes suivantes: a) on introduit des particules d'absorbant, de granulométrie comprise entre 5 et 5000 micromètres et de surface spécifique comprise entre 0,1 et 500 m2/g, à une première extrémité d'une zone de réaction tubulaire, b) on introduit le dit effluent gazeux à une température comprise entre environ 600 OC et 1000 C à la dite extrémité de la dite zone de réaction de telle sorte que la vitesse superficielle dans le réacteur soit comprise entre 5 et 40m/s, c) on met. en contact, dans un lit fluidisé circulant, le dit effluent gazeux et les dites particules de solides en présence d'un gaz contenant de l'oxygène dans des conditions de réaction telles que l'on réduit la teneur en soufre du dit effluent gazeux et l'on obtient un mélange de particules de solides enrichies en soufre et d'effluent gazeux appauvri en soufre, d) on sépare au moins en partie les dites particules de solides enrichies en soufre du-dit effluent gazeux appauvri en soufre, dans une zone de séparation à l'extrémité opposée de la zone de réaction, e) on recupère le dit effluent gazeux ayant une teneur en soufre réduite, et f) on recycle au moins une partie des-dites particules de solides enrichies en soufre vers la-dite première extrémité de la zone réactionnelle.

2. Procédé selon la revendication 1 o l'on soutire une partie de l'absorbant enrichi en soufre et on réintroduit sensiblement l'équivalent molaire de l'absorbant soutiré, sous forme d'absorbant frais.

3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel le dit

effluent gazeux résulte de la régénération, en présence d'un gaz contenant de l'oxygène, de particules catalytiques de craquage

contenant du coke, dans des conditions de régénération.

4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel les dites particules catalytiques de craquage sont régénérées dans une première zone de régénération, délivrant un effluent gazeux de première régénération à une température de 600 à 750 OC, puis dans une seconde zone de régénération délivrant un effluent gazeux de seconde régénération à une température de 700 à 1000 OC, et dans lequel on introduit les dits effluents gazeux de première et de deuxième régénération de manière séparée et sensiblement à la même pression, à la dite première

extrémité de la zone de réaction.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel les

conditions de l'étape c) sont telles que l'on réduit la teneur pondérale en soufre du dit effluent d'au moins environ 70 % et de

préférence de 80 à 99 %.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel les

particules de solides comprennent au moins un carbonate de métal ou au moins un oxyde de métal choisi dans le groupe formé par les métaux

alcalins, alcalino-terreux et leur mélange.

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7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on met en

contact le dit effluent gazeux avec le dit carbonate ou oxyde de métal dans un rapport de débit molaire de métal sur le débit molaire de soufre contenu dans le dit effluent compris entre 0,5 et 3 à une température comprise entre 750 et 1000 C pendant un temps de contact

de 0,5 à 4 secondes.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel les

particules de solides comprennent du carbonate de calcium.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel après

l'étape d) de séparation des particules de solides enrichies en soufre et avant l'étape de recyclage, on refroidit au moins en partie les

dites particules dans une zone de refroidissement à lit fluidisé.

10. Procédé selon l'une des revendications 3 à 9 dans lequel le gaz

contenant de l'oxygène est amené au moins en partie par le dit

effluent de régénération de seconde régénération.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel on

introduit au moins en partie le gaz contenant de l'oxygène à la dite

première extrémité de la zone de réaction.

12. Procédé selon la revendication 4 dans lequel on introduit l'un des deux effluents à la base de la première extrémité de la zone de réaction et l'autre effluent sur la partie latérale de la dite zone de réaction.

13. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des

revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il comprend:

a) Un réacteur tubulaire (14) de forme allongée ayant une première extrémité (14a) et une seconde extrémité (14b) opposée à la première, b) Des moyens d'alimentation (16) en particules d'absorbant reliés à la première extrémité du-dit réacteur, c) Au moins un moyen d'alimentation (30) en effluent gazeux relié à la dite première extrémité du-dit réacteur et adapté à la mise en contact et à la circulation en lit fluidisé des particules de solides et de l'effluent dans le réacteur, d) Des moyens de séparation (17) des particules d'absorbant enrichies en soufre des effluents gazeux appauvris en soufre, ayant une entrée (17a) reliée à la seconde extrémité (14b) du dit réacteur (14) et une sortie (17b) de particules enrichies en soufre, e) Des moyens d'évacuation (18) des effluents de désulfuration reliés aux dits moyens de séparation (17), f) Des moyens de recyclage (32,33 fig 2 et 20, 21 à fig 1) des particules enrichies en soufre reliées à la sortie (17b) des moyens de séparation et à la première extrémité (14a) du réacteur (14), et g) Des moyens de soutirage (36) des particules de solides reliés aux-dits moyens de recyclage (33), aux-dits moyens de séparation

(17) et/ou audit réacteur.

14. Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend au moins deux moyens d'alimentation (30,31) séparés en effluents gazeux connectés à la dite première extrémité du réacteur, le premier moyen (30) étant relié à un premier régénérateur de particules catalytiques d'un dispositif de craquage catalytique, le second moyen (31) étant relié à un second régénérateur de particules

catalytiques du-dit dispositif de craquage catalytique.

15. Dispositif selon la revendication (14) caractérisé en ce qu'il comprend l'un des deux moyens d'alimentation relié à la base du-dit réacteur et l'autre moyen relié à la partie latérale de la dite

première extrémité du réacteur tubulaire.

-- 16. Dispositif selon l'une des revendication 13 à 15 caractérisé en ce qu'il comporte des moyens d'alimentation complémentaire en gaz comprenant de l'oxygène reliés à la dite première extrémité du réacteur.

17. Dispositif selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en

ce que les dits moyens de recyclage comprennent -une enceinte de refroidissement (19) (figl) -d'une partie au moins des particules de solides, située entre la sortie (17b) des moyens de séparation et

la-dite première extrémité (14a) du réacteur.