FR2630458A1 - METHOD FOR SURFACE PROTECTION AGAINST CORROSION AND ABRASION OF METAL OR COMPOSITE MATERIAL OBJECTS BY DEPOSITION OF SILICON CARBIDE - Google Patents
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- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0635—Carbides
Abstract
Description
PROCEDE DE PROTECTION SUPERFICIELLE CONTRE LA CORROSION ET L'ABRASION
D'OBJETS METALLIQUES OU EN COMPOSITE A MATRICE METALLIQUE
PAR DEPOT DE CARBURE DE SILICIUM
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
L'invention concerne un procédé de protection superficielle d'objets métalliques ou en composite à matrice métallique renforcée par des fibres, par dépôt d'une couche mince de carbure de silicium. Elle a essentiellement pour objet la protection de ces piètes contre la corrosion et l'abrasion.METHOD FOR SURFACE PROTECTION AGAINST CORROSION AND ABRASION
OF METAL OR COMPOSITE OBJECTS WITH A METAL MATRIX
BY DEPOSIT OF SILICON CARBIDE
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to a method of surface protection of metallic or composite objects with a metal matrix reinforced by fibers, by depositing a thin layer of silicon carbide. Its main purpose is to protect these traps against corrosion and abrasion.
Elle s'applique plus particulièrement au magnésium et aux alliages à base de magnésium, à l'aluminium et aux alliages à base d'aluminium, au titane et aux alliages à base de titane, au zirconium et aux alliages à base de zirconium, au hafnium et aux alliages à base de hafnium.It applies more particularly to magnesium and to alloys based on magnesium, to aluminum and to alloys based on aluminum, to titanium and to alloys based on titanium, to zirconium and to alloys based on zirconium, to hafnium and hafnium-based alloys.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Le magnésium et ses alliages, dont la faible densité, l'abondance. naturelle du métal de base, la facilité de mise en oeuvre et le prix de revient modéré, rendent l'utilisation très attractive, sont limités dans leurs applications par une résistance insuffisante à la corrosion, notamment en présence de solutions contenant des ions chlorures.STATE OF THE ART
Magnesium and its alloys, including low density, abundance. naturalness of the base metal, the ease of implementation and the moderate cost price, make the use very attractive, are limited in their applications by an insufficient resistance to corrosion, in particular in the presence of solutions containing chloride ions.
On a cherché à surmonter cet inconvénient par traitement ou revetement superficiel des pièces exposées à la corrosion. Parmi les principaux procédés connus, on peut citer - le mordançage acide dans une solution à base de bichromate alcalin et
d'acide nitrique; - le mordançage neutre dans une solution à base de bichromate alcalin,
de bichromate d'ammonium et de sulfate d'ammonium; - l'anodisation fluorée, en bain de bifluorure d'ammonium; - l'oxydation anodique, dans des conditions analogues à celle que l'on
réalise couramment sur l'aluminium; - le colmatage ('surface salin) des pores et petits défauts superficiels
par une résine époxyde polymérisable vers 2000C.Cette couche constitue,
en outre, une bonne base d'accrochage pour une peinture ultérieure; - les peintures et vernis de tous types connus, sur une première couche
de mordançage; - les revêtements plastiques, en particulier à base de "NYLON" ou de "RILSAN"
(marques déposées) généralement effectués sur une pièce préchauffée
à 2000C que l'on introduit dans un milieu fluidisé de poudre de résine
polymérisable.Attempts have been made to overcome this drawback by surface treatment or coating of the parts exposed to corrosion. Among the main known processes, there may be mentioned - acid etching in a solution based on alkaline dichromate and
nitric acid; - neutral etching in an alkaline dichromate solution,
ammonium dichromate and ammonium sulfate; - fluorinated anodization, in an ammonium bifluoride bath; - anodic oxidation, under conditions analogous to that which one
commonly done on aluminum; - clogging ('salt surface') of pores and small surface defects
with a polymerizable epoxy resin around 2000 C. This layer constitutes,
in addition, a good hanging base for subsequent painting; - paints and varnishes of all known types, on a first layer
etching; - plastic coatings, in particular based on "NYLON" or "RILSAN"
(registered trademarks) generally performed on a preheated part
at 2000C which is introduced into a fluidized medium of resin powder
polymerizable.
Ces différents procédés permettent de résoudre de façon satisfaisante de nombreux cas d'applications particulières, mais se révèlent encore insuffisants dans des domaines où l'on exige une grande longévité des pièces traitées (automobile), ou une sécurité très élevée (aéronautique, marine, nucléaire), qui pourraient être compromises par l'apparition de points de corrosion.These various methods make it possible to satisfactorily resolve many cases of particular applications, but still prove to be insufficient in fields where a great longevity of the treated parts is required (automobile), or very high safety (aeronautics, marine, nuclear), which could be compromised by the appearance of corrosion points.
I1 existe donc un besoin pour un procédé de protection contre la corrosion de magnésium et de ses alliages dont la longevité et l'efficacité soient sensiblement améliorées par rapport aux procédés connus. There is therefore a need for a method of protection against corrosion of magnesium and its alloys, the longevity and efficiency of which are significantly improved compared to known methods.
En ce qui concerne l'aluminium et ses alliages, on utilise essentiellement la protection par oxydation anodique, mais les couches ainsi obtenues n'ont pas toujours une résistance suffisante à l'abrasion. Bien que la résistance de l'aluminium au brouillard salin soit meilleure que celle du magnésium, il est toujours souhaitable'de l'améliorer encore, surtout dans le cas d'alliages pour lesquels certains traitements thermiques peuvent augmenter la sensibilité à la corrosion sous tension, par exemple.With regard to aluminum and its alloys, protection by anodic oxidation is essentially used, but the layers thus obtained do not always have sufficient abrasion resistance. Although the resistance of aluminum to salt spray is better than that of magnesium, it is always desirable to improve it further, especially in the case of alloys for which certain heat treatments can increase the sensitivity to corrosion under stress. , for example.
Quant au titane, au zirconium et au hafnium, il existe de nombreux cas où leur résistance à l'abrasion ou à la corrosion pourrait être avantageusement augmentée : par exemple pour le titane en présence d'ions fluorures ou chlorures, ou pour le zirconium et les alliages du type Zircaloy, en présence de vapeur d'eau sous pression.As for titanium, zirconium and hafnium, there are many cases where their resistance to abrasion or corrosion could be advantageously increased: for example for titanium in the presence of fluoride or chloride ions, or for zirconium and Zircaloy type alloys, in the presence of pressurized water vapor.
OBJET DE L'INVENTION
L'objet de la présente invention est un procédé de protection contre la corrosion et l'abrasion d'objets métalliques ou en composite à matrice métallique renforcée par des fibres, par exemple des fibres de carbone ou de carbure de silicium, en magnésium et alliages à base de magnésium, en aluminium et alliages d'aluminium, en titane et alliages à base de titane, en zirconium et alliages à base de zirconium, en hafnium et alliages à base de hafnium, ce procédé consistant à réaliser sur lesdits objets un dépôt superficiel de carbure de silicium, d'une épaisseur au moins égale à 0,5 um, et de préférence. au moins égale à 1 fum, et de préférence comprise entre 1 et 5 pm sur les pièces à protéger.OBJECT OF THE INVENTION
The object of the present invention is a method of protection against corrosion and abrasion of metallic or composite objects with a metal matrix reinforced with fibers, for example carbon fibers or silicon carbide, magnesium and alloys. based on magnesium, on aluminum and aluminum alloys, on titanium and titanium-based alloys, on zirconium and on zirconium-based alloys, on hafnium and on hafnium-based alloys, this process consisting in making a deposit on said objects surface of silicon carbide, of a thickness at least equal to 0.5 μm, and preferably. at least equal to 1 smoke, and preferably between 1 and 5 pm on the parts to be protected.
Dans tout ce qui suit, nous conviendrons de désigner par "magnésium" aussi bien le magnésium non allié que les alliages à base de magnésium concernés par la mise en oeuvre de l'invention, cette même convention s'appliquant à l'aluminium, au titane, -au zirconium et au hafnium.In what follows, we will agree to designate by "magnesium" as well unalloyed magnesium as the magnesium-based alloys concerned by the implementation of the invention, this same convention applying to aluminum, titanium, zirconium and hafnium.
Un dépôt de carbure de silicium peut être réalisé par différentes méthodes physiques ou physico-chimiques, par exemple par CVD (dépôt chimique en phase vapeur), ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD), à une température compatible avec le point de fusion du substrat métallique considéré.A deposition of silicon carbide can be carried out by different physical or physicochemical methods, for example by CVD (chemical vapor deposition), or by physical vapor deposition (PVD), at a temperature compatible with the melting point. of the metal substrate considered.
Une autre méthode très efficace est la pulvérisation cathodique à radiofréquence.Another very effective method is radio frequency sputtering.
On rappelle que la pulvérisation cathodique résulte du bombardement d'une cible par des ions positifs accélérés provenant d'un plasma. Les ions incidents pénètrent plus ou moins profondément dans la cible suivant leur énergie et leur masse, et provoquent une cascade de collisions qui entraîne l'éjection d'un certain nombre d'atomes se trouvant au voisinage de la surface de la cible. Une partie de l'énergie cinétique des ions se trouve transférée aux atomes éjectés.Recall that sputtering results from the bombardment of a target by accelerated positive ions from a plasma. The incident ions penetrate more or less deeply into the target according to their energy and their mass, and cause a cascade of collisions which involves the ejection of a certain number of atoms being in the vicinity of the surface of the target. Part of the kinetic energy of the ions is transferred to the ejected atoms.
Le rendement de pulvérisation augmente avec la masse des ions incidents (en pratique, on utilise des ions Argon) et, dans certaines limites avec l'énergie des ions.The spraying efficiency increases with the mass of the incident ions (in practice, Argon ions are used) and, within certain limits with the energy of the ions.
I1 existe plusieurs techniques de pulvérisation en courant continu, toutefois, seule la pulvérisation cathodique à radio-fréquence permet de réaliser des dépôts de matériaux isolants. En effet, en courant continu, la cible est fixée sur l'électrode polarisée négativement par rapport au portesubstrat, lui-même relié à la masse. Si la cible est isolante (cas du carbure de silicium), il y a très rapidement accumulation de charges positives sur celle-ci et les ions Ar+ finissent par être repoussés, ce qui provoque l'arrêt de la pulvérisation.Pour éviter cet inconvénient, il est préférable d'appliquer une tension alternative à radio-fréquence entre les deux électrodes du système; au cours d'une alternance, l'électrode qui porte la cible est polarisée négativement et attire les ions Ar du plasma; durant l'alternance suivante, la cible devenue polarisée négative ment repousse les ions Ar+ et capte les électrons, neutralisant ainsi l'excès de charges positives. Cela permet à la pulvérisation du carbure de silicium (pratiquement isolant) de se poursuivre pendant l'alternance suivante. There are several direct current spraying techniques, however, only radio frequency cathode sputtering allows deposits of insulating materials to be produced. Indeed, in direct current, the target is fixed on the negatively polarized electrode with respect to the substrate carrier, itself connected to ground. If the target is insulating (case of silicon carbide), there is very quickly accumulation of positive charges on it and the Ar + ions end up being repelled, which causes the spraying to stop. To avoid this drawback, it is preferable to apply an alternating radio frequency voltage between the two electrodes of the system; during an alternation, the electrode which carries the target is negatively polarized and attracts the Ar ions from the plasma; during the following alternation, the target, which has become negatively polarized, repels the Ar + ions and captures the electrons, thus neutralizing the excess of positive charges. This allows the atomization of the silicon carbide (practically insulating) to continue during the next alternation.
La fréquence du signal doit être assez élevée, de préférence dans la gamme du mégahertz et au-delà de 10 MHz. En effet, les électrons ont une mobilité 2000 fois plus grande que celle des ions et réalisent une autopolarisation négative de la cible; cette polarisation continue négative se superpose à la tension radio-fréquence ce qui fait que l'électrode prend, par rapport au plasma, une tension positive pendant une courte fraction du cycle; les électrons du plasma sont alors attirés par la cible et viennent neutraliser les charges positives qui se sont accumulées à sa surface au cours du reste du cycle, c'est-à-dire quand la tension est négative par rapport au plasma, attirant ainsi les ions positifs qui pulvérisent la cible.The signal frequency should be fairly high, preferably in the megahertz range and beyond 10 MHz. Indeed, the electrons have a mobility 2000 times greater than that of the ions and realize a negative self-polarization of the target; this negative continuous polarization is superimposed on the radio-frequency voltage so that the electrode takes, with respect to the plasma, a positive voltage during a short fraction of the cycle; the plasma electrons are then attracted to the target and neutralize the positive charges that have accumulated on its surface during the rest of the cycle, that is to say when the voltage is negative with respect to the plasma, thus attracting the positive ions that spray the target.
v
L'ensemble du dispositif de pulvérisation cathodique à radio-fréquence sur lequel nous avons effectué les essais comporte - un groupe de pompage, associé à un piège à azote liquide et à un sublima
teur de titane, qui permet d'obtenir une pression de 10-6 à 10-7 hPa; - une cloche à vide en verre PYREX, dans laquelle sont disposées une cathode
supportant la cible, c'est-à-dire le matériau à pulvériser (les cristaux
de carbure de silicium), et une anode porte-substrat (l'objet métallique
à revêtir)., reliée à la masse.v
The whole of the radio-frequency cathode sputtering device on which we carried out the tests includes - a pumping group, associated with a liquid nitrogen trap and a sublima
titanium, which makes it possible to obtain a pressure of 10-6 to 10-7 hPa; - a vacuum bell made of PYREX glass, in which a cathode is arranged
supporting the target, i.e. the material to be sprayed (the crystals
silicon carbide), and a substrate anode (the metal object
to be coated)., connected to ground.
La distance entre la cible et le substrat est de l'ordre de 30 mm, ce qui permet un bon rendement, tout en évitant les pulvérisations sur les parois de l'enceinte.The distance between the target and the substrate is of the order of 30 mm, which allows a good yield, while avoiding sprays on the walls of the enclosure.
Les deux électrodes sont, de préférence, munies d'un refroidissement par circulation d'eau pour éviter tout échauffement nocif des échantillons.The two electrodes are preferably provided with water circulation cooling to avoid any harmful heating of the samples.
La fréquence de travail du générateur est fixée à 13,56 MHz, compte tenu de la règlementation d'emploi, en France, des radio-fréquences à usage industriel. Le choix de cette valeur précise ne constitue donc pas un paramètre critique de l'opération.The working frequency of the generator is fixed at 13.56 MHz, taking into account the regulations for the use, in France, of radio frequencies for industrial use. The choice of this precise value therefore does not constitute a critical parameter of the operation.
L'argon utilisé est, de préférence, de pureté élevée, par exemple de la qualité dite N55 (99,9995 % d'Ar). The argon used is preferably of high purity, for example of the so-called N55 quality (99.9995% Ar).
La description de cet appareillage et de son mode opératoire est donnée à titre d'exemple et ne constitue pas une limitation de l'invention.The description of this apparatus and of its operating mode is given by way of example and does not constitute a limitation of the invention.
EXEMPLE DE MISE EN OEUVRE DE L'INVENTION
Sur le principe qui vient d'être décrit, on a réalisé une installation de pulvérisation cathodique à 13,56 MHz, d'une puissance maximale de 1
KVA. L'enceinte comprend une cible de 130 mm de diamètre et une anode de même dimension, en cuivre, l'une et l'autre refroidies par circulation d'eau, l'anode supportant l'objet métallique que l'on veut revêtir d'une couche mince de carbure de silicium.EXAMPLE OF IMPLEMENTATION OF THE INVENTION
On the principle which has just been described, a sputtering installation at 13.56 MHz has been produced, with a maximum power of 1
KVA. The enclosure comprises a target of 130 mm in diameter and an anode of the same dimension, made of copper, both of which are cooled by circulation of water, the anode supporting the metallic object which it is desired to coat with 'a thin layer of silicon carbide.
On effectue une première mise sous vide entre 10-6 et 10-7 hPa pour dégazer totalement l'enceinte, puis on la remplit d'argon N55 sous une pression de 5.10-3 hPa (une pression située entre environ 10-2 et 10-3 hPa peut convenir). Dans les essais effectués, on a réglé la puissance haute fréquence à 30G VA. We carry out a first vacuum between 10-6 and 10-7 hPa to completely degas the enclosure, then it is filled with argon N55 under a pressure of 5.10-3 hPa (a pressure located between approximately 10-2 and 10 -3 hPa may be suitable). In the tests carried out, the high frequency power was adjusted to 30G VA.
Le carbure de silicium, utilisé sous forme de poudre frittée sous pression, a une pureté supérieure à 99,5t, avec, pour principales impuretés (exprimées en % en poids) Al 0.G4, B 0.25, Ca 0.01, Co 0.001, cu < 0.0oi, Fe 0.001,
Mg < 0.001, Mn < 0.001, Mo 0.001, Ti 0.01. I1 s'agit de carbure de silicium t , cristallisé, hexagonal.Silicon carbide, used in the form of a powder sintered under pressure, has a purity greater than 99.5 t, with, for main impurities (expressed in% by weight) Al 0.G4, B 0.25, Ca 0.01, Co 0.001, cu <0.0oi, Fe 0.001,
Mg <0.001, Mn <0.001, Mo 0.001, Ti 0.01. It is silicon carbide t, crystallized, hexagonal.
Dans les conditions indiquées, la vitesse de croissance du dépôt de carbure de silicium sur le substrat magnésium, aluminium, titane, zirconium ou hafniun est de l'ordre de 0,6 íum par heure, soit 1,2 pm en deux heures.Under the conditions indicated, the growth rate of the deposition of silicon carbide on the magnesium, aluminum, titanium, zirconium or hafniun substrate is of the order of 0.6 μm per hour, or 1.2 μm in two hours.
Préparation des substrats : les échantillons de métal ou alliage à recouvrir sont sous forme de disques de 12 et 25 mm de diamètre découpés au tour dans des barreaux moulés; un polissage mécanique est effectué à sec avec des papiers abrasifs de finesse croissante jusqu'au grade 1200. On achève par un polissage à la pâte diamantée (grains de 0,5 um) sur disque de feutre. Le nettoyage final est effectué dans de l'eau distillée sous ultrasons. Le séchage est effectué par projection d'un jet d'azote pur.Preparation of the substrates: the samples of metal or alloy to be covered are in the form of discs of 12 and 25 mm in diameter cut in turn in molded bars; mechanical polishing is carried out dry with abrasive papers of increasing fineness up to grade 1200. This is completed by polishing with diamond paste (grains of 0.5 μm) on a felt disc. The final cleaning is carried out in distilled water under ultrasound. The drying is carried out by spraying with a jet of pure nitrogen.
D'autres échantillons ont été polis de façon plus sommaire de façon à se rapprocher des conditions industrielles de mise en oeuvre. Des polissages électrolytiques ont également donné de bons résultats. Other samples were polished in a more summary manner so as to approximate the industrial conditions of implementation. Electropolishing has also given good results.
Sur ces différents échantillons, on a procédé à des dépôts de carbure de silicium ayant une épaisseur comprise entre 1 et 2 pm, dans le dispositif de pulvérisation cathodique à radio-fréquence conforme à la description ci-dessus.On these different samples, silicon carbide deposits having a thickness of between 1 and 2 μm were carried out in the radiofrequency cathode sputtering device according to the description above.
En ce qui concerne la vitesse de croissance du dépôt de carbure de silicium, on peut la régler, en fonction de la puissance de la radio-fréquence, dans des limites se situant entre 1 pm par heure et 1 pm par minute, sans que ces valeurs constituent des limites de l'invention. On note toutefois qu'il est préférable de commencer le dépôt à une vitesse de croissance faible. Pour un optimum d'efficacité et d'adhérence, le dépôt de carbure de silicium doit avoir une épaisseur au moins égale à 0,5 un et de préférence comprise entre 1 et 5 pm. As regards the growth rate of the silicon carbide deposit, it can be adjusted, depending on the power of the radio frequency, within limits of between 1 μm per hour and 1 μm per minute, without these values constitute limits of the invention. Note, however, that it is preferable to start the deposition at a low growth rate. For optimum efficiency and adhesion, the deposition of silicon carbide must have a thickness at least equal to 0.5 μm and preferably between 1 and 5 μm.
CARACTERISATION DES ECHANTILLONS 1 - Structure et propriétés. des couches de SiC
La aiffraction- électronique par transmission montre que la structure
des revêtements de SiC est généralement amorphe mais peut être aussi
microcristalline. Cela a été constaté en effectuant un dépôt, dans
des conditions identiques, sur un substrat en verre. Dans ce cas,
les couches de SiC ont une couleur jaune--orangé semblable à celle
du silicium amorphe hydrogéné. Dans ce cas, aucun effet photoélectrique
n'a été observé. La résistivité superficielle sur un carré de 1 cm
est supérieure à 20 M. . CHARACTERIZATION OF SAMPLES 1 - Structure and properties. layers of SiC
The electronic aiffraction- transmission shows that the structure
coatings of SiC is generally amorphous but may also be
microcrystalline. This was ascertained by making a deposit, in
identical conditions, on a glass substrate. In that case,
the SiC layers have a yellow-orange color similar to that
hydrogenated amorphous silicon. In this case, no photoelectric effect
has not been observed. Surface resistivity on a 1 cm square
is greater than 20 M..
20- Tests d'adhérence et de résistance à l'abrasion
adhérence: tous les revêtements résistent à l'arrachement par un ruban
adhésif.20- Adhesion and abrasion resistance tests
adhesion: all coatings resist tearing by a tape
adhesive.
Abrasion: la résistance à l'abrasion est déterminée par le nombre
de passages d'un faisceau de fibres de verre de 4 mm de diamètre,
sous une pression de 15 grammes/mm2, conduisant à l'élimination complète
du revêtement.Abrasion: abrasion resistance is determined by the number
passages of a bundle of glass fibers 4 mm in diameter,
under a pressure of 15 grams / mm2, leading to complete elimination
of the coating.
Ce faisceau est disposé à l'extrémité d'un bras de levier articulé
actionné par un moteur muni d'un compte-tours. La charge est réglable.This beam is arranged at the end of an articulated lever arm
powered by a motor equipped with a tachometer. The load is adjustable.
Dans ces conditions, on constate qu'un revêtement de SiC de 2 Mm d'épais
seur est encore intact après 50000 passages, et présente des arrache
ments après 80000 passages; l'élimination complète est obtenue après
100 000 passages environ, ceci quel que soit la nature du substrat
métallique (Mg,Al,Ti,Zr,Hf ou alliages). Under these conditions, it is found that a SiC coating of 2 mm thick
seur is still intact after 50,000 passages, and shows tears
after 80,000 passages; complete elimination is achieved after
100,000 passages approximately, regardless of the nature of the substrate
metallic (Mg, Al, Ti, Zr, Hf or alloys).
A titre de comparaison, l'effet du frotteur sur le magnésium et l'alumi
nium non-alliés conduit à une usure très rapide : après 500 passages, le sillon creusé a une profondeur de l'ordre de 3 tm : on peut donc
estimer que l'abrasion est d'environ 6 nm par passage. Sur du magné
sium mordancé au bichromate, la couche de mordançage disparaît après
100 passages seulement. Cela confirme que ces revêtements de SiC ont
une résistance à l'abrasion tout à fait remarquable, et, notamment,
très supérieure à celle des couches d'aluminium obtenues par anodisation
sur aluminium.For comparison, the effect of the wiper on magnesium and alumi
non-alloy nium leads to very rapid wear: after 500 passages, the groove dug has a depth of the order of 3 mt: we can therefore
estimate that the abrasion is approximately 6 nm per pass. On magné
dichromate etched sium, the etching layer disappears after
100 passages only. This confirms that these SiC coatings have
quite remarkable abrasion resistance, and, in particular,
far superior to that of the aluminum layers obtained by anodization
on aluminum.
3 - Tests de resistance-à la corrosion
On a soumis un certain nombre d'échantillons de magnésium à l'action,
d'une part d'une solution de tétraborate de. sodium 0,01 M (pH 9,3)
additionnée de 100 ppm de NaCl et d'autre part, à l'action d'un brouil
lard salin, selon la norme AFNOR NF41002, produit à partir d'une solu
tion de NaCl à 5% en poids, à 350C, à une humidité de 85 à 9G %. La
durée a varié de 48 à 150 h; la norme citée prévoit 150 heures, mais
on voulait suivre l'évolution du processus dans le temps. Ces conditions
sont très sévères et conduisent à une attaque importante du magnésium
non protégé.3 - Corrosion resistance tests
A number of magnesium samples have been subjected to action,
on the one hand, a solution of tetraborate. 0.01 M sodium (pH 9.3)
added with 100 ppm NaCl and on the other hand, to the action of a fog
salted bacon, according to standard AFNOR NF41002, produced from a solu
tion of NaCl at 5% by weight, at 350C, at a humidity of 85 to 9G%. The
duration varied from 48 to 150 h; the cited standard provides 150 hours, but
we wanted to follow the evolution of the process over time. These conditions
are very severe and lead to a major attack of magnesium
unprotected.
Pour ces essais, on a opéré sur un alliage de fonderie, le G-A9, dont
la composition nominale est (en % pondéraux) : Al 7.5-9%, Zn 0.2-1,
Mn 0.15-0.6, Si < 0.3, Cu < 0.2, Fe < 0.05, Ni < 0.01, solde Mg.For these tests, we operated on a foundry alloy, G-A9, of which
the nominal composition is (in% by weight): Al 7.5-9%, Zn 0.2-1,
Mn 0.15-0.6, Si <0.3, Cu <0.2, Fe <0.05, Ni <0.01, balance Mg.
Les échantillons ainsi traités sont examinés en microscopie optique
et microscopie électronique à balayage (MEB).The samples thus treated are examined by optical microscopy
and scanning electron microscopy (SEM).
Pour des revêtements de 1 à 2 pm d'épaisseur, on constate que
- après 100 heures, la surface est inaltérée. Aucune trace de corrosion
n'est visible
- après 150 heures, la microscopie optique indique que la surface
est toujours inaltérée. L'examen en MEB confirme cette conclusion.For coatings 1 to 2 µm thick, it can be seen that
- after 100 hours, the surface is unaltered. No traces of corrosion
is only visible
- after 150 hours, light microscopy indicates that the surface
is still unchanged. The SEM examination confirms this conclusion.
Ces tests montrent que le revêtement de SiC-constitue une protection
contre la corrosion très supérieure à celle de tous les traitements
de surface connus à ce jour pour le magnésium.These tests show that the coating of SiC-constitutes a protection
against corrosion far superior to that of all treatments
surface area known to date for magnesium.
Des constatations analogues ont été effectuées sur des échantillons de titane, zirconium et hafnium soumis à des solutions aqueuses contenant des ions chlorures et/ou fluorures. Similar observations have been made on samples of titanium, zirconium and hafnium subjected to aqueous solutions containing chloride and / or fluoride ions.
4 - Essais comparatifs avec d'autres revêtements superficiels par pulvérisa
tion cathodique à radio-fréquence
Dans les mêmes conditions que dans le cas du carbure de silicium,
on a effectué, par le procédé de pulvéridation cathodique décrit ci
dessus, à des revêtements superficiels constitués de métaux (aluminium,
chrome, titane), d'oxydes (alumine, silice) et d'un autre carbure,
le carbure de titane TiC.4 - Comparative tests with other surface coatings by spraying
cathodic radio frequency
Under the same conditions as in the case of silicon carbide,
was carried out, by the cathode sputtering process described above
above, to surface coatings made of metals (aluminum,
chromium, titanium), oxides (alumina, silica) and another carbide,
titanium carbide TiC.
Aucun de ces revêteménts n'a montré une résistance satisfaisante au
test d'abrasion par la brosse en fibres de verre et de corrosion par
la solution de tétraborate-chlorure et par le brouillard salin.None of these coatings showed satisfactory resistance to
abrasion test by glass fiber brush and corrosion by
the tetraborate chloride solution and by salt spray.
CONCLUSIONS
Le revêtement de carbure de silicium sur le magnésium, l'aluminium, le titane, le zirconium, le hafnium et les alliages à base de chacun de ces métaux, se révèle particulièrement intéressant - il est isolant électrique, donc il permet d'éviter les effets de piles
observés avec des revêtements conducteurs (métaux, carbure de titane)
et des composites renforcés de fibres de carbone - il est très dur et très adhérent; il conduit à une augmentation spectacu
laire de la résistance à l'abrasion du substrat métallique ainsi protégé - il est généralement amorphe et en tous les cas parfaitement étanche;
il constitue une excellente protection contre la corrosion saline qui
est particulièrement nocive dans le cas du magnésium et contre des corro
sions généralement difficiles à maîtriser, telles que les solutions
chlorurées et/ou fluorées pour le titane et la vapeur d'eau sous pression
pour le zirconium et le hafnium.CONCLUSIONS
The coating of silicon carbide on magnesium, aluminum, titanium, zirconium, hafnium and alloys based on each of these metals is particularly interesting - it is an electrical insulator, so it avoids battery effects
observed with conductive coatings (metals, titanium carbide)
and carbon fiber reinforced composites - it is very hard and very adherent; it leads to a dramatic increase
the abrasion resistance of the metal substrate thus protected - it is generally amorphous and in any case perfectly waterproof;
it is an excellent protection against salt corrosion which
is particularly harmful in the case of magnesium and against corro
generally difficult to master, such as solutions
chlorinated and / or fluorinated for titanium and pressurized water vapor
for zirconium and hafnium.
- dans le cas de composites à matrice métallique, en particulier dans
le cas du magnésium (ou alliages) renforcé de fibres de carbone, on
constate également une amélioration spectaculaire de la résistance à
la corrosion par des solutions salines. - in the case of metal matrix composites, in particular in
the case of magnesium (or alloys) reinforced with carbon fibers, we
also finds a dramatic improvement in resistance to
corrosion by saline solutions.
Claims (6)
Priority Applications (4)
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| FR8805713A FR2630458A1 (en) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | METHOD FOR SURFACE PROTECTION AGAINST CORROSION AND ABRASION OF METAL OR COMPOSITE MATERIAL OBJECTS BY DEPOSITION OF SILICON CARBIDE |
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