FR2625573A1 - Procede pour fabriquer un dispositif a effet d'electrochrome - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé pour fabriquer un dispositif à effet d'électrochrome. Ce procédé consiste à préparer une structure stratifiée à 5 couches incluant une couche formant électrode A, une couche réductrice B à effet d'électrochrome, se colorant, une couche C conductrice pour les ions, une couche de dispersion Do formée d'iridium métallique et d'un milieu de dispersion, et une couche formant électrode E située sur un substrat S, une des couches A, E étant transparente, et à appliquer une tension alternative entre les couches A, E dans une atmosphère contenant de l'oxygène ou de la vapeur d'eau, qui convertit l'iridium métallique de la couche Do en un oxyde ou un hydroxyde. Application notamment aux panneaux d'affichage, montres, etc.
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé pour fabriquer un
dispositif réfléchissant à effet d'électrochrome. Un phénomène de production réversible d'une couleur au moyen d'une oxydation ou d'une réduction électrolytique réversible moyennant l'application d'une tension, est désigné par l'expression "effet d'électrochrome". Depuis plus de vingt ans, on a assisté à des tentatives pour produire des dispositifs à effet d'électrochrome (ECD), comportant une pellicule mince d'un matériau à effet d'électrochrome (EC), apte à présenter un tel phénomène, et insérée entre un couple de couches formant électrodes et apte à- produire et à effacer une couleur moyennant la commande d'une tension appliquée entre lesdites couches formant électrodes, et utiliser de tels dispositifs à effet d'électrochrome en tant qu'élément de commande d'une intensité lumineuse, comme par exemple un miroir antiéblouissant, ou bien sous la forme d'un élément
d'affichage numérique à 7 segments.
Par exemple les brevets US N 3 521 941 et 3 829 196 décrivent un dispositif à effet d'électrochrome ECD entièrement à l'état solide, constitué par une structure stratifiée formée d'une couche formant électrode transparente, d'une pellicule mince de trioxyde de tungstène et d'une pellicule isolante, constituée par exemple par du bioxyde de silicium, formée sur un substrat en verre. Lors de l'application d'une tension de coloration Vc, ledit dispositif ECD produit une couleur bleue dans la pellicule mince de trioxyde de tungstène (W03), qui est réduit de manière à devenir incolore sous l'application d'une tension
d'effacement Vb possédant une polarité opposée.
Bien que le mécanisme de ladite coloration et dudit effacement n'ait pas' été totalement élucidé, on suppose qu'une faible quantité d'eau présente dans la pellicule de W03 et dans la pellicule isolante (couche conductrice pour les ions) règle la production et l'effacement de la couleur du W03. On suppose que la réaction de coloration est la suivante: H20 a H+ + OH(pellicule de W03 sur le côté cathode) incolore bleue (pellicule isolante sur le côté anode)
2OH- > H20 + 1/2 02 t + e-
Comme on le comprendra des formules de réaction indiquées précédemment, W03 est un matériau à effet d'électrochrome réducteur apte à se colorer et coloré par
réduction. De même MoO3 présente un comportement semblable.
Cependant la réduction s'accompagne toujours d'une réaction d'oxydation. Dans le cas expliqué plus haut, une réaction d'oxydation:
H- --> H20 + 1/2 02 t + e-
se produit dans le système du dispositif ECD. C'est ainsi qu'à un tel dispositif ECD se trouvent associés les inconvénients d'une consoimnation d'eau retenue, dans la réaction de coloration, par une réaction secondaire indésirable déclenchant la production de gaz oxygène, ainsi que du remplissage domplémentaire indispensable d'eau à partir de l'air pour la répétition du processus de coloration, étant donné qu'aucune eau n'est produite dans la réaction d'effacement. Dans le dispositif ECD de ce type, et notamment pour la raison indiquée en dernier lieu' la reproductibilité du processus de coloration est aisément
affectée par l'eau présente dans l'air.
D'autre part, le brevet US N 4 350 414 décrit un dispositif ECD entièrement à l'état solide, qui est à même de répéter les processus de coloration et d'effacement sans remplissage complémentaire d'eau à partir de l'extérieur, et dans lequel l'intensité de couleur lors des opérations répétitives de coloration n'est pas perturbée par les conditions marginales, étant donné que l'eau est produite lors de la réaction d'effacement en une quantité égale à
celle consommée lors de la réaction de coloration.
De façon typique, ledit dispositif à effet d'électrochrome ECD est constitué des éléments suivants: A: couche formant électrode B:couche réductive, à effet d'électrochrome se colorant, comme par exemple W03 ou MoO3; C: couche conductrice pour les ions comme par exemple SiO2 ou Ta2O3 D: couche oxydante, à effet d'électrochrome se colorant, par exemple en Cr203, IrOx ou Ir(OH)y; et
E: couche formant électrode.
Au moins l'une des couches formant électrodes A, E doit être naturellement transparente. De même l'une ou l'autre peut être utilisée en tant que couche réfléchissante. Le dispositif ECD décrit dans le brevet US N 3 350 414 mentionné précédemment et utilisant de l'hydroxyde d'iridium Ir(OH)y (dans des hydroxydes usuels, l'hydroxyde d'iridium peut être considéré comme un hydrate de l'oxyde d'iridium IrOx. C'est pourquoi, dans la présente
description, l'expression "oxyde à base d'iridium", "oxyde
d'iridium" ou "IrOx" doit être comprise comme incluant un hydroxyde ou un mélange avec un hydroxyde selon le cas) en tant que matériau à effet d'électrochrome oxydant ce colorant, est le meilleur dispositif parmi les dispositifs à
effet d'électrochrome ECD jamais mentionnés.
Ladite pellicule d'oxyde d'iridium, qui agit en tant, que couche oxydante à effet d'électrochrome se colorant, peut être préparée selon un procédé décrit dans ledit brevet N'3 350 414, selon lequel on forme tout d'abord une pellicule d'iridium métallique au moyen d'un procédé de dépôt d'une pellicule mince sous vide, comme par exemple par évaporation sous vide, pulvérisation ou placage ionique, et on a converti ultérieurement une pellicule d'oxyde d'iridium au moyen d'une oxydation anodique dans une solution d'électrolyte, comme par exemple de l'acide sulfurique, ou selon un procédé décrit dans le brevet US N 4 258 984, dans lequel une pellicule d'oxyde d'iridium est formée directement lors d'une étape opératoire par pulvérisation réactive moyennant l'utilisation d'une cible d'iridium métallique dans une atmosphère d'oxygène, ou bien un procédé dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique N 58- 70215 et selon lequel on prépare la structure indiquée ci-après comportant 5 couches (précurseur du dispositif ECD): A:couche formant électrode B: couche réductrice, à effet d'électrochrome se colorant; C: couche transparente, conductrice pour les ions; Do: pellicule mince d'iridium métallique; et E: couche formant électrode et on applique un courant alternatif aux électrodes A,E lors d'une étape opératoire ultérieure dans une atmosphère de gaz contenant de la vapeur d'eau, ce qui provoque la conversion de la couche Do (iridium métallique) en oxyde d'iridium ou
en hydroxyde d'iridium.
Cependant, dans tous ces procédés, la couche D est formée uniquement d'oxyde ou d'hydroxyde d'iridium, et le dispositif ECD selon le brevet US N 4 350 414 utilisant une telle couche D s'est avéré présenter une faible résistance à
une température élevée.
Afin d'éliminer cet inconvénient, le brevet US N 4 652 090 propose un dispositif ECD comportant une structure à couches, telle que proposée dans ledit brevet N"4 350 414, mais est caractérisé par le fait que la couche oxydante à effet d'électrochrome, se colorant, n'est pas constituée par de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'iridium pur, mais par une dispersion d'une telle substance dans un milieu dispersant
tel que du SnO2.
On peut préparer ladite couche de dispersion en utilisant l'un des trois procédés indiqués ci-après, à savoir (1) un procédé, selon lequel on prépare tout d'abord une couche de dispersion formée d'iridium métallique et d'un milieu dispersif, et convertit ensuite cette couche en une couche de dispersion formée d'un oxyde ou d'un hydroxyde d'iridium et d'un milieu dispersif par oxydation de l'iridium métallique au moyen (i) d'une oxydation thermique ou (ii) d'une oxydation anodique; (2) un procédé permettant d'obtenir directement la couche de dispersion lors d'une étape opératoire au moyen du dépôt sous vide d'une pellicule mince non réactive, moyennant l'utilisation d'oxyde d'iridium et d'un milieu dispersif en tant que sources d'évaporation ou cibles; et (3) un procédé permettant d'obtenir directement la couche de dispersion lors d'une étape opératoire mettant en oeuvre un dépôt sous vide d'une pellicule mince réactive moyennant l'utilisation d'oxyde d'iridium ou d'un milieu dispersif en tant que sources
d'évaporation ou cibles.
Dans tous les cas, l'oxyde ou l'hydroxyde d'irid.ium est présent sous la forme de particules ayant la taille de molécules ou de particules extrêmement fines dans
la dispersion.
Cependant le procédé (1) (i) utilisant une oxydation thermique ne permet jamais d'obtenir une oxydation complète.de l'iridium métallique, de sorte que la couche de dispersion obtenue n'est pas complètement transparente et
est colorée en gris.
Le procédé (1) (ii) utilisant une oxydation ionique se caractérise par une réduction importante du rendement de conduction du dispositif ECD et un accroissement du coût, en raison de la présence d'une étape d'oxydation anodique par voie humide, contrairement à d'autres procédés mettant en oeuvre uniquement des étapes
opératoires à sec.
Le procédé (2) utilisant de l'oxyde d'iridium en tant que source d'évaporation ou cible présente les inconvénients résidant dans la difficulté de préparer la source d'évaporation ou la cible, et dans la formation de particules grossières dans la couche de dispersion, en
raison d'une ébullition brusque au cours de la fabrication.
Le procédé (3) mettant en oeuvre un dépôt réactif présente les inconvénients consistant en une gamme dynamique limitée de coloration et d'effacement dans le dispositif ECD obtenu et en une mauvaise reproductibilité de performance
aux différents lots de fabrication.
Un but de la présente invention est de fournir un nouveau procédé pour fabriquer ut dispositif à effet d'électrochrome ECD, qui ne présente pas les inconvénients
mentionnés précédemment de la technologie antérieure.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour fabriquer un dispositif ECD, qui présente une forte transparence à l'état effacé et possède une gamme étendue de variations de couleurs entre l'état
effacé et l'état coloré.
Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé pour fabriquer un dispositif ECD, qui n'inclut pas une étape opératoire à l'état humide, ni aucune
ébullition brusque pendant la fabrication.
Les auteurs à la base de la présente invention ont trouvé que, en formant une structure stratifiée comprenant 5 couches, dans laquelle la couche D est remplacée par une "couche de dispersion Do constituée par de l'iridium métallique (phase dispersée) et un milieu de dispersion", en appliquant une tension alternative entre les couches formant électrodes A, E de ladite structure stratifiée dans une atmosphère de gaz contenant du gaz oxygène et de la vapeur d'eau, ce qui provoque la conversion de l'iridium métallique situé dans la couche Do en oxyde ou en hydroxyde d'iridium et permet d'obtenir ainsi un dispositif ECD à 5 couches incluant: A: couche formant électrode; B: couche réductrice à effet d'électrochrome, se colorant; C: couche conductrice pour les ions; D:couche de dispersion constituée par de l'oxyde ou de l'hydroxyde d'iridium (phase dispersée) et un milieu de dispersion; et E:couche formant électrode, ledit dispositif ECD ne présente pas les inconvénients indiqués plus haut, bien qu'il possède la même composition et la même structure que celui décrit dans ledit brevet US
N 4 652 090.
Conformément à la présente invention, on peut prévoir des substrats à l'extérieur des couches formant électrodes, si cela est nécessaire. Lesdits substrats doivent être constitués par un matériau transparent et résistant tel que du verre, une céramique, une matière plastique, mais, dans le cas d'un dispositif ECD réflecteur, la surface située à l'opposé de la phase d'observation n'a
pas besoin d'être transparente.
Les couches formant électrodes A,E peuvent être constituées par exemple par de l'oxyde d'étain (SnO2), de l'oxyde d'indium et d'étain (ITO: oxyde d'indium contenant du SnO2 en une quantité d'environ 5 %; présentant une bonne transparence), de l'oxyde d'indium (In203), du iodure de cuivre, du chrome, de l'étain, du zinc, du nickel, de l'or, du platine, du palladium, du rhodium, de l'aluminium, de l'argent ou une résine conductrice, mais au moins l'une desdites électrodes, situées sur la face d'observation, doit -être transparente. L'épaisseur de la couche formant électrode peut être située dans une gamme comprise entre 0,01 et 0,5 pm, mais peut être choisie supérieure si on le désire. De même la couche formant électrode, située à l'opposé de la phase d'observation, peut également servir de
couche réfléchissante.
La couche réductrice à effet d'électrochrome B, bicolore, peut être constituée par exemple par du trioxyde de tungstène ou du trioxyde de molybdène, et de préférence
par le premier de ces matériaux.
La couche C conductrice pour les ions peut être constituée par: (1) un électrolyte liquide: par exemple un acier tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique, ou une solution aqueuse d'un tel acide; une solution aqueuse d'un alcali tel que l'hydroxyde de potassium; ou une solution aqueuse d'un électrolyte solide fort tel que le chlorure de sodium, le chlorure de lithium, le chlorure de potassium ou le sulfate de lithium; (2) un électrolyte en forme de gel semi-solide: par exemple une solution aqueuse d'un électrolyte converti à l'état de gel au moyen d'un agent gélifiant tel que l'alcool polyvinylique, la carboxyméthylcellulose, l'agar ou de la gélatine;
(3) un électrolyte solide: par exemple HPV, B-
A1203, Na3Zr2Si2PO12, Nal+xZr2SIxP3_xO12 ou Na5YSi4012 ou RbAg4I5: (4) une résine synthétique solide contenant de l'eau ou des ions: par exemple un polymère vinylique contenant de l'eau ou un polyester contenant de l'eau, comme par exemple un copolymère de A -hydroxyéthylméthacrylate et l'acide 2-acrylamide-2-méthylpropanesulfonique, ou un copolymère de méthylméthacrylate contenant de l'eau; ou (5) autres éléments.: oxyde de tantale (Ta2O5), oxyde de niobium (Nb2Os5), oxyde de zirconium '(ZrO2), oxyde de titane (TiO2), de hafnium (HfO2), oxyde d'yttrium (Y205), oxyde de lanthane (La203), oxyde de silicium (SiO2), fluorure de magnésium, phosphate de zirconium ou des mélanges de telles substances, qui sont isolants vis-à-vis des électrons, mais conducteurs pour les protons (Hi) et les
ions hydroxyle (OH-).
La couche C, dans le cas o elle est liquide ou formée par un gel semisolide, est insérée entre les couches B et Do, mais, s'il s'agit d'une résine synthétique solide contenant de l'eau ou des ions, elle peut servir de matériau adhésif pour les couches B et Do, comme cela est décrit dans la demande de brevet japonais mise à l'inspection publique sous le N 58-1130. Dans un tel cas, l'épaisseur de la couche C peut être située dans la gamme comprise entre 0,1 et 1000 pm. L'utilisation de ce qu'on appelle un isolant solide décrit dans (5) est préférable pour rendre la couche C' mince ou éviter une fuite de liquide et, dans un tel cas, l'épaisseur de ladite couche peut être réglée dans une gamme
comprise entre 0,01 et 10 pm.
Si l'on désire réaliser un dispositif ECD du type à transmission, il faut que la couche C soit aussi
transparente que possible.
La couche Do contient de l'iridium métallique ou un oxyde inférieur de ce dernier. Ladite couche peut être constituée par une dispersion d'iridium métallique ou d'un oxyde inférieur de ce dernier, dispersé dans un milieu de dispersion. Ledit milieu de dispersion peut être (1) un oxyde minéral conducteur transparent tel que SnO2, In203, ITO ou ZnO, ou bien un oxyde minéral transparent tel que Ta2O 5, TiO2, SiO2, W03, MoO3 ou Sb203; ou (2) un f luorure minéral transparent tel que MgF2 ou CaF2. Parmi ces substances, il est particulièrement préférable d'utiliser le
SnO2, le In203, l'ITO, le ZnO et le TaOs.
L'iridium métallique, qui constitue la phase
dispersée, est présent de préférence en une quantité de 15-
% en poids dans la couche de dispersion Do.
De même la phase dispersée et le milieu de dispersion peuvent être dans un rapport inverse, et la couche de dispersion Do peut être considérée comme étant un mélange. Ce qui est important c'est que l'iridium métallique constituant la phase dispersée soit dispersé au niveau
atomique ou dans l'état de particules extrêmement fines.
Une telle couche de dispersion Do peut être préparée au moyen d'un dépôt sous vide d'une pellicule mince. Comme la couche B, la couche Do peut posséder une
épaisseur comprise entre 0,001 et plusieurs microns.
On peut préparer les couches A à E au moyen d'un dépôt de pelliculles minces sous vide, comme par exemple un dépôt par évaporation sous vide ou une pulvérisation sous vide, hormis lorsque la couche C est un liquide, un gel
semi-solide ou est formée par une résine synthétique.
Si on désire avoir un affichage conformément à un dessin ou une structure désirée, il est possible de former une structure désirée dans l'une quelconque des couches hormis la couche C, ou de prévoir une couche structurée formant écran pour là lumière ou une couche isolante pour les électrons/les ions sur n'importe quelle couche ou entre
des couches quelconques.
La structure stratifiée formant précurseur à 5 couches peut être préparée, conformément au choix de la couche C, soit par le dépôt successif stratifié des couches A-E, soit au moyen de l'insertion de la couche C entre une structure stratifiée formée de couches A et B, et une structure stratifiée formée de couches Do et E, toutes deux
étant préparées par avance.
Conformément à la présente invention, on place ladite couche stratifiée formant précurseur dans une atmosphère gazeuse contenant du gaz oxygène ou de la vapeur d'eau, par exemple dans de l'air, et on applique une tension alternative entre les électrodes A et E. Ledit courant alternatif- peut posséder une fréquence se situant dans la gamme de 0,01 à 10 Hz, pour une tension située dans la gamme de 0,5 à 3 volts, et peut posséder une forme d'onde triangulaire, une forme d'onde rectangulaire, une forme
d'ondes en dents de scie ou une forme d'onde sinusoïdale.
Lors de l'application de ladite tension alternative, l'iridium métallique situé dans la couche Do réagit avec l'oxygène ou l'eau situé dans l'air ou provenant d'une autre couche, et est converti en son oxyde ou son hydroxyde, ce qui a pour effet qu'il perd progressivement sa couleur métallique et devient transparent, en fournissant
éventuellement l'effet d'électrochrome.
De cette manière on obtient un dispositif ECD
présentant un contraste élevé.
Lors de la poursuite de leurs travaux d'étude, les auteurs à base de la présente invention ont trouvé que, lors de la préparation d'un dispositif ECD réfléchissant utilisant une couche formant électrode transparente pour constituer l'une des couches formant électrodes A,E et une couche formant électrode métallique réfléchissante pour constituer l'autre couche, la durée de fabrication peut être réduite et l'absence d'uniformité de l'état coloré peut être supprimée si l'on part d'une structure à 5 couches, dans laquelle l'ordre de superposition est modifié de telle sorte que la couche Do contenant de l'iridium métallique ou un oxyde inférieur de ce dernier est en contact avec la couche
formant électrode métallique réfléchissante.
C'est pourquoi la présente invention a pour but de fournir un procédé pour fabriquer un dispositif à effet d'électrochrome, réfléchissant, caractérisé par la préparation d'une structure stratifiée formée de 5 couches constituées, et ce successivement à partir du haut, par: A: couche formant électrode métallique réfléchissante; Do: couche contenant de l'iridium métallique ou un oxyde - inférieur de ce dernier; C:couche conductrice pour les ions B:couche réductrice à effet d'électrochrome, se colorant; E: couche formant électrode transparente; et F: substrat transparent, avec application d'une tension alternative entre lesdites couches formant électrodes A et E dans une atmosphère gazeuse contenant de l'oxygène ou de la vapeur d'eau, ce qui provoque la conversion de l'iridium ou d'un oxyde inférieur de ce dernier, présent dans la couche Do, en oxyde ou un
oxyde supérieur.
On suppose que la raison pour laquelle l'oxydation de l'iridium s'effectue plus facilement, lorsqu'on part de la structure à 5 couches, dans laquelle la couche Do contenant de l'iridium métallique ou un oxyde inférieur à ce dernier est disposée directement sur la couche formant électrode métallique réfléchissante A, est la suivante: 1-ère raison: Dans le cas o la couche Do est disposée au voisinage d'une électrode transparente E, qui possède une valeur résistive électrique relativement élevée, la tension alternative qui lui est appliquée par l'intermédiaire d'un câblage extérieur F, produit un gradient de tension à l'intérieur de la couche formant électrode transparente E. Par conséquent une quantité suffisante de charges positives est envoyée dans une partie de la couche formant électrode transparente E, proche dudit câblage F, de manière à accélérer l'oxydation de la couche Do, ce qui a pour effet que l'iridium métallique ou un oxyde inférieur de ce dernier est converti en un oxyde (ou en un hydroxyde, comme expliqué précédemment) ou en un oxyde supérieur (ou un hydroxyde, comme expliqué précédemment),
qui fournit l'effet d'électrochrome.
La couche Do est initialement très opaque et possède un coefficient de réflexion métallique dans le ton de gris, mais, lorsqu'elle est convertie en un oxyde ou en un oxyde supérieur, elle devient incolore et transparente et
prend une épaisseur environ 5 fois supérieure.
Sous l'effet de la poursuite de l'envoi de charges positives, l'iridium atteint un état encore plus fortement oxydé, et la couche passe dans un état gris transparent, sans réflexion. Ainsi, en réponse à l'application d'une tension alternative, la couche passe à nouveau de l'état incolore à l'état transparent et prend un état gris transparent, en fournissant de ce fait l'effet d'électrochrome. D'autre part, dans une partie distante dudit câblage extérieur, l'oxydation de la couche Do est plus faible en raison de l'absence d'un envoi suffisant de charges. Par conséquent un long intervalle de temps est nécessaire avant que l'ensemble de la couche Do soit converti en un oxyde ou un oxyde supérieur, et il peut subsister localement des zones non oxydées, qui font
apparaître une coloration non uniforme.
Il est également difficile d'obtenir une valeur résistive uniforme dans l'ensemble de la couche formant électrode transparente E, et ceci accroît également le
caractère non uniforme de la coloration.
2-ème raison: On suppose que l'oxygène ou la vapeur d'eau, utilisé lors de l'oxydation de la couche Do est amené depuis l'extérieur à travers la couche formant électrode métallique A, étant donné qu'il ne peut pas être introduit à partir du côté du substrat S. C'est pourquoi, si la couche Do se présente sous la forme d'une structure stratifiée A/B/C/Do/E/S, ledit oxygène ou ladite vapeur d'eau doit traverser A/B/C, et l'apport insuffisant résultant d'oxygène ou de vapeur d'eau retarde l'oxydation
de la couche Do.
D'autre part si la couche Do est présente dans une structure stratifiée A/Do/C/B/E/S conformément à la présente invention, il suffit que l'oxygène ou la vapeur d'eau provenant de l'extérieur traverse la couche A, ce qui
favorise l'oxydation.
3-ème raison: Lorsqu'elle est oxydée, la couche
Do gonfle pour prendre une épaisseur 5 fois supérieure.
Lorsque la couche Do est présente dans une structure stratifiée A/B/C/Do/E/S, l'oxydation est retardée étant donné que la couche Do ne peut pas se dilater librement étant donné que trois couches A/B/C sont présente sur cette couche. , D'autre part, si la couche Do dans une structure stratifiée A/Do/C/B/E/S conforme à la présente invention, la dilatation se produit plus facilement étant donné que la couche Do supporte uniquement une couche A, et que
l'oxydation s'en trouve facilitée.
Le substrat transparent S, qui supporte la couche formant électrode transparente E,' est constitué par un matériau transparent tenace comme par exemple du verre, une
céramique ou une matière plastique.
La couche formant électrode transparente E peut être constituée par exemple d'oxyde d'étain (SnO2), d'ITO (oxyde d'indium contenant du Sn02 en une quantité d'environ %; bonne transparence), de l'oxyde d'indium (In203), du
iodure de cuivre ou de l'oxyde de zinc.
La couche formant électrode métallique A peut être constituée par exemple de chrome, d'étain, de zinc, de nickel, d'or, de platine, de palladium, de rhodium,
d'aluminium ou d'argent.
L'épaisseur de la couche formant électrode A ou E peut être située dans une gamme allant de 0,01 à 0,5 pm, mais on peut choisir une épaisseur plus importante si cela
est souhaitable.
La composition et l'épaisseur des couches B,C et le procédé de commande provoquant l'apparition de l'effet d'électrochrome sont sensiblement les mêmes que dans le cas
du premier mode d'exécution indiqué précédemment.
La couche Do contient de l'iridium métallique ou un oxyde inférieur de ce dernier. Ladite couche peut être une couche de dispersion, dans laquelle de l'iridium métallique ou un oxyde inférieur de ce dernier constitue la phase dispersée, qui est dispersée dans un milieu de dispersion. Dans un tel cas, le milieu de dispersion est constitué par exemple par un oxyde minéral ou un fluorure minéral. Le procédé conforme à l'invention permet de simplifier l'installation de fabrication et les étapes opératoires, ce qui permet de réduire fortement le coût de fabrication, par rapport au procédé utilisant une oxydation électrolytique dans une solution acide ou une solution alcaline. Le dispositif ECD fabriqué selon le procédé conforme à la présente invention permet d'obtenir d'une manière répétée une coloration et un effacement avec une basse tension, et peut être utilisé dans les moyens d'affichage alphanumérique pour des calculateurs et des montres, des moyens d'alarme/d'affichage situés dans le viseur d'appareils de prise de vues d'instruments de mesure, des moyens d'affichage situés dans le tableau de bord d'automobiles, des dispositifs d'affichage publicitaires, des lunettes à coefficient de transmission variable, des miroirs possédant un coefficient de réflexion variable, des fenêtres possédant un coefficient de transmission variable, etc. D'autres caractéristiques et avantages de la
présente invention ressortiront de la description donnée ci-
après prise en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 représente une vue en coupe transversale schématique d'une structure stratifiée de départ (précurseur), selon un premier exemple de la présente invention -; et - la figure 2 représente une vue en coupe transversale schématique d'une structure stratifiée de départ (précurseur) dans un second exemple de la présente invention.
[Exemple 1]
(1) On a préparé un substrat en verre S ayant pour dimensions: longueur 8 cm x largeur 15 cm x épaisseur 2 mm et sur lequel on a formé une couche formant électrode
transparente E en ITO, possédant une épaisseur de 0,15 pm.
(2)On a chargé ledit substrat dans un dispositif de dépôt par évaporationsous vide, chauffé par un faisceau d'électrons et équipé d'iridium métallique et d'oxyde d'étain constituant deux sources d'évaporation, et on a exécuté une évaporation sous vide (non réactive), sous un vide de 15 x 10-5 torr et avec une vitesse de dépôt par évaporation de 10 X/s de manière à former une couche de dispersion Do possédant une épaisseur de 700 A sur la couche E. L'analyse de ladite couche de dispersion Do a révélé qu'elle contenait de l'iridium métallique en une quantité de 20 % en poids par rapport à l'ensemble de la
couche de dispersion.
(3) Ensuite on a exécuté un dépôt par évaporation sous un vide de 1-2 x 10-4 torr et avec une vitesse d'évaporation de 2-3 x 10-4 pm/s pour former, sur la couche Do, une couche conductrice ionique transparente C possédant une épaisseur de 0,5 pm et constituée par du pentoxyde de tantale. (4) Ensuite on a effectué un dépôt par évaporation sous un vide de 1-2 x 10-4 torr, avec une vitesse
d'évaporation de 5-10 x 10-4 pm/s de manière à former, sur.
la couche C, une couche réductrice à effet d'électrochrome B, se colorant, possédant une épaisseur de 0,5 pm et
constituée par du trioxyde de tungstène.
(5) Enfin, on a formé une couche formant électrode d'aluminium réfléchissante A possédant une épaisseur de 1000 J, sur la couche B, au moyen d'un dépôt par évaporation sous vide dans les conditions: source: aluminium vide: 5 x 10-6 torr
température du substrat: température ambiante.
(6) On a appliqué une tension alternative de +1,35 V, 0,05 Hz entre les couches formant électrodes A et E de la structure stratifiée à 5 couches (voir figure 1) ainsi obtenue, pendant 10 heures, de manière à convertir l'iridium métallique présent dans la couche Do en oxyde ou hydroxyde d'iridium, de manière à obtenir un dispositif ECD
réfléchissant possédant une structure à 5 couches.
[Exemple 2]
(1) Comme dans l'exemple 1, on a préparé un substrat en verre S ayant pour dimensions: longueur 8 cm x largeur cm x épaisseur 2 mm, et comportant une couche formant électrode transparente E en ITO, possédant une épaisseur de
0,15 Pm.
(2) On a chargé ledit substrat dans un dispositif de dépôt par évaporation sous vide, chauffé par un faisceau d'électrons et équipé de W03 en tant que source d'évaporation, et on a exécuté un dépôt par évaporation sous vide, et mise en oeuvre sous un vide de 1-2 x 10-4 torr et avec une vitesse d'évaporation de 5-10 x 10-4 pm/s de manière à former une couche réductrice à effet d'électrochrome B, se colorant, possédant une épaisseur de
0,25pm et constituée par du trioxyde de tungstène.
(3) Ensuite on a exécuté un dépôt par évaporation sous vide, sur ladite couche B, avec un vide de 1-2 x 10-4 torr et avec une vitesse d'évaporation de 2-3 x 10-4 1m/s de manière à former une couche conductrice ionique transparente C possédant une épaisseur de 0,25 pm, constituée par du
pentoxyde de tantale.
(4) On a placé de l'iridium métallique et de l'oxyde d'étain pour constituer deux sources d'évaporation dans un même dispositif de dépôt par évaporation sous vide, chauffé par un faisceau -d'électrons, et on a exécuté une évaporation sous vide (non réactive) sous un vide de 1-5 x O 5 torr et avec une vitesse d'évaporation de 10 A/s de manière à former une couche de dispersion Do possédant une O épaisseur de 700 A sur la couche E. L'analyse de ladite couche de dispersion Do a révélé qu'elle contenait de l'iridium métallique en une quantité de 20 % en poids par rapport à l'ensemble de la
couche de dispersion.
(5) Enfin, on a formé une couche formant électrode d'aluminium réfléchissante possédant une épaisseur de 1000 A sur la couche Do, au moyen d'un dépit par évaporation sous vide, dans les conditions suivantes: source: aluminium vide: 5 x 10-6 Torr
température du substrat: température ambiante.
(6) On a appliqué une tension alternative de +1,35V, 0,-05 Hz, en utilisant des câblages externes F, entre les couches formant électrodes A et D et la structure stratifiée à 5 couches ainsi obtenues (voir figure 1) pendant une période de 1-2 heures, ce qui a permis de convertir l'iridium métallique situé dans la couche Do en un oxyde de ce dernier. On a obtenu de cette manière un dispositif ECD réfléchissant possédant une structure à 5 couches. Ladite période d'application de la tension est extrêmement brève, par rapport aux 10 heures requises dans
l'exemple 1 pour l'oxydation de la couche Do.
[Exemple de référence] On a fabriqué un dispositif ECD de la même manière que dans l'exemple 1, hormis que la couche de dispersion D était préparée directement, comme expliqué précédemment, à la place de la formation de la couche Do, et que l'application de la tension alternative n'était pas mise en
oeuvre lors de l'étape finale.
(Préparation de la couche D) On a formé une couche transparente de dispersion D possédant une épaisseur de 700 A, constituée par de l'oxyde d'iridium en tant que phase dispersée et d'oxyde d'étain en tant que milieu de dispersion, au moyen d'un placage ionique (réactif) à haute fréquence, dans les conditions suivantes: Source d'évaporation: SnO2 et iridium métallique; Vide: 5 x 10-6 torr; pression partielle de 02: 3 x 104 torr
température du substrat: 200C.
La teneur en iridium (converti en tant que métal) dans
ladite couche de dispersion V était égale à 20 % en poids.
[Exemple d'essai] On a renfermé de façon étanche les dispositifs ECD préparés conformément aux exemples 1 et 2 et conformément à l'exemple de référence, en les fixant respectivement, par adhérence, à un substrat en verre d'étanchéité avec une résine époxy (réalisant l'étanchéité et ayant une fonction
d'adhésif), puis on les a soumis à l'essai suivant.
Essai de coloration/effacement Lorsqu'on a appliqué une tension de coloration de +1,35 V entre les couches formant électrodes A et E, on a constaté, dans les dispositifs ECD des exemples 1 et 2, l'apparition d'une rapide réduction du pouvoir réfléchissant, et on atteint un niveau de saturation au bout d'environ 10 secondes. Cet état s'est maintenu même une fois que la tension n'ait plus été appliquée. Cependant on a observé un manque d'uniformité de coloration dans le
dispositif ECD de l'exemple 1.
Ensuite, lorsqu'on a appliqué en continu une tension d'effacement, le coefficient de réflexion s'est rétabli rétabli rapidement à sa valeur initiale dans tous les cas et a atteint l'état saturé en un laps de temps d'environ 10 secondes. Cependant on a observé. un défaut d'uniformité de la couleur dans le dispositif ECD de
l'exemple 1.
On a mesuré le pouvoir réfléchissant au centre du dispositif ECD, avec une lumière monochromatique possédant
une longueur d'ondeà = 600 nm.
Pour chaque dispositif ECD, on a mesuré le coefficient de réflexion Rc après l'application de la tension de coloration de +1,35 V pendant 10 secondes, et on a mesuré le coefficient de réflexion Rb de façon similaire après l'application- de la tension d'effacement de -1,35 V pendant 10 secondes. Les résultats sont résumés dans le
tableau 1.
Tableau 1 (résultats d'essai) Essai de coloration/ Exemple 1 Exemple 2 Exemple de Effacement du dis- référence positif ECD Rc/Rb 9%/60% 10%/75% 14%/50% Essai de fonctionnement en continu On a appliqué aux dispositifs de l'exemple 1 et de l'exemple de référence, entre les couches formant électrodes A et E, 105 cycles d'une onde rectangulaire, un cycle incluant l'application de +1,35 V pendant 10 secondes et d'une tension de -1,35 V pendant 10 secondes. On a mesuré le coefficient de réflexion comme expliqué précédemment, et les
résultats sont représentés dans le tableau 2.
Tableau 2 (résultats d'essai) Essai en fonctionnement Exemple 1 Exemple de continu du dispositif ECD référence Rc/Rb 8%/60% 13%/51%
Claims (11)
1. Procédé pour fabriquer un dispositif à effet d'électrochrome, caractérisé en ce qu'il inclut les étapes consistant à: (a) à préparer une structure stratifiée à 5 couches incluant: A:couche formant électrode; B: couche réductrice à effet d'électrochrome, se colorant; C:couche conductrice pour les ions; Do: couche de dispersion constituée par de l'iridium métallique et un milieu de dispersion; et E: couche formant électrode; au moins l'une des couches formant électrodes A,E étant transparente; et (b) appliquer une tension alternative entre les couches formant électrodes A et E dans une atmosphère de gaz contenant de l'oxygène ou de la vapeur d'eau, ce qui provoque la conversion de l'iridium métallique situé dans la
couche Do en un oxyde ou un hydroxyde.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit milieu de dispersion est constitué par un
oxyde minéral.
3. Procédé selon la revendication 2, selon lequel ledit oxyde minéral contient au moins un élément choisi dans
le groupe incluant SnO2, In203, ITO et ZnO.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit milieu de dispersion est constitué par un
fluorure minéral.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit iridium métallique est contenu en une quantité de 15 à 25 % en poids dans ladite couche de dispersion.
6. Procédé pour fabriquer un dispositif à effet d'électrochrome, caractérisé en ce qu'il inclut les étapes consistant à: (a) préparer une structure stratifiée à 5 couches comprenant successivement, à partir du haut: A: une couche formant électrode métallique réfléchissante; Do: une couche contenant de l'iridium métallique ou un oxyde inférieur de ce dernier; C: une couche conductrice pour les ions; B: une couche réductrice à effet d'électrochrome, se colorant; E: une couche formant électrode transparente; et S: un substrat transparent; et (b) appliquer une tension alternative entre les couches formant électrodes A et B dans une atmosphère de gaz contenant de l'oxygène ou de la vapeur d'eau, ce qui provoque la conversion de l'iridium métallique ou d'un oxyde inférieur de ce dernier, présent dans la couche Do, en un
oxyde ou un oxyde supérieur de l'iridium métallique.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ladite couche contenant de l'iridium métallique ou un oxyde inférieur de ce dernier est constituée par une dispersion incluant de l'iridium métallique et un milieu de dispersion.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit milieu de dispersion est constitué par un
oxyde minéral.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit oxyde minéral contient au moins un élément
choisi dans le groupe incluant SnO2, In203, ITO et ZnO.
10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que ledit milieu de dispersion est constitué par un
fluorure minéral.
11. Procédé selon la revendication 6, caractérisé.
en ce que ledit iridium métallique est contenu en une quantité comprise entre 10 et 25 % en poids dans ladite
couche de dispersion.
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